CN111465585A - 具有耐高温超疏液不粘涂层的物体和制造所述物体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有耐高温超疏液不粘涂层的物体，其包括无机基底、含有非晶二氧化硅的增粘剂层和超疏液不粘层，以及涉及制造所述物体的方法。

Description

具有耐高温超疏液不粘涂层的物体和制造所述物体的方法

本发明涉及具有耐划伤并易清洁的耐高温超疏液不粘涂层的物体，以及制造所述物体的方法。

现有技术

用于被加热或与经加热的食品接触的家用电器如烹饪用具的部件（尤其是玻璃陶瓷炉灶或例如烤箱或微波炉的内部部件）的玻璃或搪瓷基底的耐热耐划伤不粘涂层是众所周知的。这些涂层可例如通过溶胶-凝胶法施加到要涂覆的表面上。此外，这些层可以是超疏液的，即它们既具有疏水性质，也具有疏油性质，以改进对例如食物残渣的可清洁性。

WO 99/02463公开了使用单级溶胶-凝胶法施加的耐热和耐划伤的不粘涂层。根据WO 99/02463，该层耐热至> 500℃。但是试验表明这些层在较长时间内仅耐受最多300℃并在高于300℃的温度下在短时间内发生表面能量的增加。这又导致例如烧灼的食物残渣的可清洁性变差和导致显著的沾污趋势。因此，这些层的耐高温性不足。

此外，含有用于改进耐划伤性的纳米粒子的涂层，例如来自PEMCO公司的“Nanoclean”涂层是已知的。根据“Schlegel, C.：“Glassy Surface Functionalisationby Nano-modified sol-gel Technology”, XXI International Enamellers Congress,2008年5月18日, 第41-50页, XP002599577”，这些Nanoclean涂层是用纳米粒子改性的溶胶-凝胶层，其中在实施方案中通过在先的火焰处理和硅烷化进行SiO_x中间层的施加。但这些层仅耐热至最多300℃。

EP2281916 A1和DE102009030876 A1显示了基底的两级涂覆法，以作为通过大气压法施加的增粘剂层获得二氧化硅层，并获得通过湿化学法施加的进一步层。但这些方法要求先将底漆施加到基底上以确保所需附着力。此外，这些层的耐热性不足。

特别在烹饪用具暴露于越来越高温度的背景下（由于例如能够更快加热烤箱，以使得根据过程实现通常350℃或更高的温度），在它们的耐热性方面对涂层的要求也提高。

但是，在现有技术中尚未知晓甚至在更长时间例如高于350℃的高温处理后也具有高耐划伤性和因此易清洁性的用于例如玻璃基底或搪瓷基底的超疏液不粘涂层，即需要具有特别在350℃和更高的温度下耐热的超疏液不粘涂层的物体。

发明目的

因此，本发明的目的是提供易清洁、具有高耐划伤性并具有例如高于350℃的耐高温性的物体，以及提供制造这种物体的方法。

发明概述

通过根据权利要求1的物体实现这一目的。在从属权利要求2至10中定义了所述物体的优选实施方案，它们也互相组合地被包括。此外，通过根据权利要求11的方法实现所述目的。在权利要求12至15中定义了所述方法的优选实施方案，它们也互相组合地被包括。

发明详述

本发明涉及具有耐高温超疏液不粘涂层的物体，其包括：无机基底、含有非晶二氧化硅的增粘剂层和超疏液不粘层。含有非晶二氧化硅的增粘剂层位于基底和超疏液不粘涂层之间。同样优选将不粘涂层直接施加到增粘剂层上。

根据本发明，特别优选的是，将增粘剂层直接施加到基底上，即例如不使用底漆。在实施方案中，该物体由无机基底、含有非晶二氧化硅的增粘剂层和超疏液不粘层组成。

已经令人惊讶地发现，无机基底、含有非晶二氧化硅的增粘剂层和超疏液不粘层的特定组合易清洁，具有高耐划伤性并具有高耐热性。

耐高温性在本发明的意义上是指耐受高于350℃，优选高于380℃和在实施方案中最高400℃的温度至少24小时，优选48小时的时间段。耐高温性在本发明的意义上还是指在至少10个污染周期后，提供相应温度处理的样品的表面对烧灼食物的可清洁性，即处理过的层与原始层没有区别。

超疏液是指既疏水，也疏油，即拒斥极性物质例如水，以及拒斥非极性物质例如有机化合物。

根据本发明，增粘剂层包含非晶二氧化硅。特别地，层中的非晶二氧化硅的比例为70-100%，优选90-99%，特别优选95-98%。在实施方案中，增粘剂层本身是非晶的。增粘剂层优选由非晶二氧化硅组成。但是，也可包含结晶成分，例如结晶纳米粒子，尤其是结晶二氧化硅的纳米粒子。

与含有SiO_x且其中氧化硅含有有机基团的增粘剂层相比，非晶二氧化硅(SiO₂)在增粘剂层中的存在令人惊讶地与积极的作用相关联。这可通过SiO₂层形成与无机基底的更高附着力来解释，这伴随着改进的耐热性。其原因在于SiO₂层与无机基底的化学相容性比SiO_x层高。因此，超疏液不粘层也可以更强附着到基底上，这又提高耐划伤性和耐高温性。

根据本发明不限制基底的性质，只要基底是无机的。基底可以是平面的（例如烤板或盘）或具有三维形状（例如烤箱）。在实施方案中，有机基底包含选自玻璃、搪瓷、金属或陶瓷的材料。所有的玻璃类型都适合作为基底，例如Borofloat玻璃、钠钙玻璃或石英玻璃。无机基底优选是搪瓷，例如搪瓷化金属表面。在实施方案中，基底在表面上包含羟基。这些可在消去水时与含有非晶二氧化硅的增粘剂层形成共价键，这又导致增粘剂层在基底上的优异附着力。

增粘剂层可使用所有常规涂覆方法施加，例如使用液体涂覆方法（如喷涂法或浸涂法）（其中任选地使用溶剂或分散剂）或使用气相沉积法。特别地，增粘剂层是可通过在大气压下涂覆基底并选自CVD等离子体法或火焰处理法的方法获得的增粘剂层。当设定合适的工艺参数时，因此可制造含有非晶二氧化硅的增粘剂层，其形成与基底以及与超疏液不粘层的良好附着力。此外，大气压法的设备支出明显低于在真空中进行的方法。

可以在实施方案中在以反应性方式例如由前体物质（即前体）沉积的过程中形成非晶SiO₂。根据本发明不限制合适的前体，只要它们能够在沉积过程中形成SiO₂。特别地，使用硅氧烷前体和/或硅烷前体，优选HMDSO（六甲基二硅氧烷）、TEOS（原硅酸四乙酯）、DMS（二甲基硅烷）或其组合来形成增粘剂层。因此，根据本发明可以有效和成本有利地形成含有非晶二氧化硅的增粘剂层。

用于在大气压下的CVD等离子体法的合适工艺条件例如如下：通过放电进行等离子体喷嘴中的等离子体的点火。该放电既可以是电弧放电，也可以是阻挡放电。可在喷嘴相对于基底表面的相对运动中进行基底表面的处理。在实施方案中，可能的设定参数如下：50-200 W，优选80-120 W，电功率；处理宽度：1-20 mm，优选5-10mm；行驶速度：1-10 cm/s，优选大约4-6 cm/s；相对于基底表面的喷嘴距离：1-20 mm，优选大约5-10 mm。可使用压缩空气（流量：1-20 l/min，优选5-10 ml/min）作为载气。可以1-50 ml/min，优选20-40 ml/min的流量添加工艺气体。

用于在大气压下的火焰处理法的合适工艺条件例如如下：例如使用丙烷和/或丁烷作为可燃气体。可以将空气、可燃气体和前体气体的混合物例如在缝隙式燃烧器喷嘴中点火，并且火焰的无色区域驶过基底表面。“可燃气体 : 空气”比可为例如10 l/min :5000 l/min，优选50 l/min : 1000 l/min。行驶速度在实施方案中为1-10 cm/s，优选大约4-6 cm/s。前体气体通流量在实施方案中为1-20 ml/min，优选5-15 ml/min。相对于基底表面的距离为例如10-100 mm，优选20-50 mm。

增粘剂层的层厚度不重要。在实施方案中，增粘剂层具有小于500 nm，优选1-300nm，更优选5-100 nm，更优选10-50 nm的层厚度。借助这样的层厚度，实现特别良好的增粘，以特别良好地确保耐高温性。这可通过借助这种小层厚度实现不粘层与基底的良好机械粘合来解释。此外，由此可以获得根据本发明优选的透明涂层。

不粘层不受限制，只要其具有超疏液性质。超疏液不粘层是现有技术中已知的。特别可以使用来自PEMCO公司的商购可得“Nanoclean”涂层。优选以湿化学方式施加不粘层并随后干燥，其中优选通过喷涂法、浸涂法、流涂法、摩擦法或离心浇铸法进行施加。

不粘层优选包含硅化合物。因此通过形成共价键而实现与增粘剂层和与基底的特别良好的附着力，这又导致改进的耐划伤性和耐高温性。

在优选实施方案中，不粘层是通过溶胶-凝胶法沉积的有机改性网络。因此可以制造具有特别良好的清洁能力、耐划伤性和与基底的附着力的超疏液不粘涂层。特别地，不粘层含有纳米粒子，这进一步提高耐划伤性。

特别地，可以酸性或碱性方式活化的原硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷（或另一同系物）的混合物的醇溶液可以用于溶胶-凝胶法。

优选的是，不粘层包含含氟化合物，特别优选含氟硅烷和/或硅氧烷，例如1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或其同系物。通过并入这样的含氟化合物，可实现特别良好的超疏液效果。

根据本发明，不限制不粘层的层厚度。在实施方案中，不粘层具有小于100 nm，优选2-50 nm，更优选5-20 nm，更优选10-15 nm的层厚度。由此实现特别良好的耐高温性。此外，由此可以获得根据本发明优选的透明涂层。

在实施方案中，总层厚度，即增粘剂层和不粘层的总和为1-600 nm，优选10-500nm，更优选 20-400 nm。

不粘层是超疏液的并特别表现出90°或更大的相对于极性物质如水的接触角和/或70°或更大的相对于非极性物质如二碘甲烷、乙二醇、硫二甘醇或二碘甲烷的接触角。优选在350℃下温度处理24小时的情况下，优选在350℃下温度处理48小时的情况下遵循接触角的这些要求。

该物体在实施方案中具有25 mN/m或更小，优选20 mN/m或更小的表面能，其中表面能的这些要求优选在350℃下温度处理24小时后，更优选在350℃下48小时后保持不变。

该物体优选选自家用电器或厨房用具，例如玻璃控制面板、门板、观察镜、抽油烟机或（厨房）橱柜窗。此外，该物体可以是厨房配件，例如烤板、平底锅、锅、烘烤用模子、厨具、烧水壶、例如炉灶或工作台面的侧面部件或盖子部件、灯罩、或烹饪用具例如烤箱或微波炉的一部分。特别地，加热板、玻璃陶瓷炉灶、烤箱、门内面板、烹饪箱中或上的镀铬配件或不锈钢部件，例如烤架、烧烤串杆、烤板的容置网、伸缩式抽拉部件、防蒸气条（Schwadenleisten）和/或排气板适合作为烹饪用具的一部分。特别地，该物体是被加热和/或与经加热的食品接触的物体。该物体特别优选是烤板或平底锅。

该物体可完全或仅部分涂覆。如果部分涂覆该物体，涂层优选位于被加热和/或与经加热的食品接触的物体部分上。

本发明还涉及制造具有耐高温不粘涂层的物体的方法。该方法包括步骤：提供无机基底、将含有非晶二氧化硅的增粘剂层施加到基底上、将超疏液不粘层施加到增粘剂层上。使用这种方法可以制造易清洁、具有高耐划伤性并具有在例如高于350℃的温度下的耐高温性的物体。

优选的是，在先的基底清洁通过用水性（例如酸性或碱性）清洁剂或有机清洁剂洗涤来进行。在这种情况下，除去可能存在的粗污垢，例如灰尘、油、脂肪、指纹等。因此可提高附着力。

在实施方案中，该方法是在将增粘剂层施加到基底上时通过基底表面的羟基和增粘剂的反应性基团的缩合反应形成共价键的方法。因此可进一步提高附着力。

特别地，在该方法的过程中可以在大气压下将增粘剂层施加到基底上，其中该方法选自CVD等离子体法或火焰处理法。在一个优选实施方案中，使用硅氧烷前体和/或硅烷前体，特别是HMDSO、TEOS、DMS或其组合施加增粘剂层。优选通过借助溶胶-凝胶法的湿化学沉积和随后干燥来施加不粘层，其中优选通过喷涂法、浸涂法、流涂法、摩擦法或离心浇铸法进行施加。

联系本发明的物体详细描述了该方法的这些和其它实施方案及其优点，并在此不进一步解释。

实施例：

已经使用下列测量方法测定参数层厚度、接触角和表面能：

光谱椭圆测量术是可用于测定介电材料性质（复介电常数，或复折射率的实部和虚部）以及薄层或层系统的层厚度的测量方法。椭圆测量术测定在样品上反射（或透射）时光的偏振状态的变化。在测量结果中和通过涂覆模型的调适，含有关于施加的层的厚度和折射率的叙述。

使用来自Sentech公司的光谱椭圆偏振计SE850借助光谱椭圆测量术测量层厚度。在这种情况下，在350-820 nm的波长范围内并基于Cauchy模型法进行测量。

已使用来自Dataphysics公司的边缘角测量装置OCA 15 plus根据依照Owens、Wendt、Rabel和Kaelble的众所周知的接触角测量法测量接触角。

接触角被称为边缘角并且是在固体材料表面上的液体微滴与表面形成的角。通过液体与固体的表面张力以及这两种介质之间的界面张力得到位于该表面上的液体微滴的力平衡。这种平衡决定液体微滴是否在表面上铺开（即良好润湿表面）或液体是否作为微滴保持不变（不良润湿表面）。根据分子之间的基础相互作用机理，对于表面张力而言在极性和分散相互作用之间进行区分。极性力的原因在于分子的原子的不同电负性，由此得到永久偶极子。分散力通过暂时不对称的电荷分布形成并因此存在于所有分子之间。表面张力由极性比例和分散比例的总和得到。通过测量不同试验液体在固体上留下的不同接触角，测定固体的表面张力。依据Owens、Wendt、Rabel和Kaelble的方法是由与多种液体的接触角计算固体的自由表面能的标准方法。在这种情况下将自由表面能分成极性比例和分散比例。在试验过程中，进行每个样品10个微滴的测量，其中结果是测量的算术平均值。使用水、二碘甲烷、乙二醇、硫二甘醇和二碘甲烷作为试验液体以测定表面张力。

使用来自Dataphysics公司的软件SCA20基于接触角测量数据测定表面能。

实施例1：

使用搪瓷化烤板作为基底，所述烤板通过洗涤预清洁并随后干燥。

通过CVD等离子体法在大气压下将含有非晶二氧化硅的增粘剂层施加到基底上。在这种情况下，通过电弧放电在等离子体喷嘴中将等离子体点火并在喷嘴相对于基底表面的相对运动中处理表面。设定参数是：大约100瓦电功率，大约10 mm处理宽度，大约5 cm/s行驶速度，大约10 mm相对于基底表面的喷嘴距离，大约5巴压缩空气（10 ml/min）。使用HMDSO作为工艺气体（流量：大约30 ml/min.）。透明增粘剂层的层厚度小于200 nm。

随后，为涂有增粘剂的表面提供超疏液不粘层。在这种情况下，根据制造商说明书使用喷枪喷涂来自PEMCO公司的商购可得“Nanoclean”涂层。工艺条件如下：压力：2.5巴，距离15 cm，2遍，在室温下干燥。所得透明涂层的总层厚度（增粘剂 + 超疏液不粘层）小于500nm。

制成后的经涂覆的烤板的性质如下：接触角：大于90°（水）；接触角大于70°（二碘甲烷）；表面能：小于20 mN/m。在经涂覆的烤板在350℃下储存24小时后，结果如下：接触角：大于90°（水）；接触角大于70°（二碘甲烷）；表面能：小于20 mN/m。

实施例2：

以类似于实施例1的方式制造经涂覆的烤板，不同在于借助火焰处理来施加含有非晶二氧化硅的增粘剂层。在这种情况下，将气体混合物（空气、可燃气体和HMDSO前体）在缝隙式燃烧器喷嘴中点火并将火焰的无色区域驶过基底表面。可燃气体/空气比为50/1000 l/min，行驶速度5 cm/s，气体通流量10 ml/min（15% HMDSO），相对于基底表面的距离为30mm。

实现的层厚度类似于实施例1。经涂覆的烤板在刚制成后和在350℃下储存24小时后都具有大于90°（水）的接触角和大于70°（二碘甲烷）的接触角，以及小于20 mN/m的表面能。

对比例

作为对比例，制造类似于实施例1和2的经涂覆的烤板，不同在于代替含有非晶二氧化硅的增粘剂层而施加SiO_x层。在这种情况下，在根据来自PEMCO公司的制造商说明书施加“Nanoclean”涂层之前通过火焰处理将基底硅烷化。

以这种方式涂覆的烤板在刚制成后具有20 mN/m的表面能。但是，在350℃下储存24小时后的表面能提高到48 mN/m，即耐热性较低。由此，烤板的可清洁性与实施例1和2相比变差。

Claims (15)

1.具有耐高温超疏液不粘涂层的物体，其包括：

无机基底，

含有非晶二氧化硅的增粘剂层，和

超疏液不粘层。

2.如权利要求1中所述的物体，其中所述无机基底包含选自玻璃、搪瓷、金属或陶瓷，优选搪瓷的材料。

3.如权利要求1或2中所述的物体，其中所述增粘剂层可通过在大气压下涂覆基底并选自CVD等离子体法或火焰处理法的方法获得。

4.如权利要求1至3的至少一项中所述的物体，其中使用硅氧烷前体和/或硅烷前体，特别是HMDSO、TEOS、DMS或其组合形成所述增粘剂层。

5.如权利要求1至4的至少一项中所述的物体，其中所述不粘层包含硅化合物并优选是经由溶胶-凝胶法沉积的有机改性网络。

6.如权利要求1至5的至少一项中所述的物体，其中所述不粘层包含含氟化合物，优选含氟硅烷和/或硅氧烷。

7.如权利要求1至6的至少一项中所述的物体，其中所述增粘剂层具有小于 500 nm，优选1-300 nm，更优选5-100 nm，更优选10-50 nm的层厚度，其中借助光谱椭圆测量术测量层厚度。

8.如权利要求1至7的至少一项中所述的物体，其中所述不粘层具有小于100 nm，优选2-50nm，更优选5-20 nm，更优选10-15 nm的层厚度，其中借助光谱椭圆测量术测量层厚度。

9.如权利要求1至8的至少一项中所述的物体，其中所述不粘涂层相对于水的接触角为90°或更大和/或相对于二碘甲烷的接触角为70°或更大，优选在350℃下温度处理24小时后，其中使用边缘角测量装置根据依照Owens、Wendt、Rabel和Kaelble的接触角测量方法测量接触角。

10.如权利要求1至9的至少一项中所述的物体，其中所述不粘涂层的表面能是25 mN/m或更小，优选20 mN/m或更小，优选在350℃下温度处理24小时后，其中基于依照Owens、Wendt、Rabel和Kaelble的接触角测量数据测定表面能。

11.制造具有耐高温不粘涂层的物体的方法，其包括步骤：

提供无机基底，

将含有非晶二氧化硅的增粘剂层施加到基底上，

将超疏液不粘层施加到增粘剂层上。

12.如权利要求11中所述的方法，其中在将增粘剂层施加到基底上时，通过基底表面的羟基和增粘剂的反应性基团的缩合反应形成共价键。

13.如权利要求11或12中所述的方法，其中通过选自CVD等离子体法或火焰处理法的方法在大气压下将增粘剂层施加到基底上。

14.如权利要求11至13的至少一项中所述的方法，其中使用硅氧烷前体和/或硅烷前体，特别是HMDSO、TEOS、DMS或其组合施加所述增粘剂层。

15.根据权利要求11至14的至少一项中所述的方法，其中通过借助溶胶-凝胶法的湿化学沉积和随后干燥来施加不粘层，其中优选通过喷涂法、浸涂法、流涂法、摩擦法或离心浇铸法进行施加。