EP3728156A1 - Gegenstand mit einer hochtemperaturbeständigen omniphoben antihaftbeschichtung, sowie verfahren zur herstellung des gegenstands - Google Patents
Gegenstand mit einer hochtemperaturbeständigen omniphoben antihaftbeschichtung, sowie verfahren zur herstellung des gegenstandsInfo
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- EP3728156A1 EP3728156A1 EP18807983.4A EP18807983A EP3728156A1 EP 3728156 A1 EP3728156 A1 EP 3728156A1 EP 18807983 A EP18807983 A EP 18807983A EP 3728156 A1 EP3728156 A1 EP 3728156A1
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einer hochtemperaturbeständigen omniphoben Antihaftbeschichtung, umfassend ein anorganisches Substrat, eine amorphes Siliziumdioxid enthaltende Haftvermittlerschicht, und eine omniphobe Antihaftschicht, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes.
Description
Gegenstand mit einer hochtemperaturbeständigen omniphoben Antihaftbeschichtung, sowie Verfahren zur Herstellung des Gegenstands
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einer hochtemperaturbeständigen omniphoben Antihaftbeschichtung, die kratzfest und leicht zu reinigen ist, sowie ein Verfahren zu Herstellung des Gegenstandes.
Stand der Technik
Temperaturbeständige, kratzfeste Antihaftbeschichtungen für Substrate aus Glas oder Emaille, die für Teile von Haushaltsgeräten wie Gargeräte (u.a. für Glaskeramikkochfelder oder Innen- bauteile von z.B. Backöfen oder Mikrowellen), die erhitzt werden oder mit erhitzten Lebensmit- teln in Kontakt kommen, sind allgemein bekannt. Diese Beschichtungen können z.B. über ein Sol-Gel Verfahren auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen werden. Weiter können diese Schichten omniphob sein, d.h. weisen sowohl hydrophobe als auch oleophobe Eigen- schaften auf, um die Reinigbarkeit gegenüber z.B. Lebensmittelrückständen zu verbessern.
Die WO 99/02463 offenbart temperaturbeständige und kratzfeste Antihaftbeschichtungen, die mit einem einstufigen Sol-Gel Verfahren aufgetragen werden. Laut WO 99/02463 sind die Schichten bis > 500 °C temperaturbeständig. Untersuchungen haben allerdings ergeben, dass diese Schichten nur bis maximal 300°C über einen längeren Zeitraum beständig sind, und bei Temperaturen von größer als 300°C innerhalb kurzer Zeit ein Anstieg der Oberflächenenergie erfolgt. Dies wiederum bedingt eine Verschlechterung der Reinigbarkeit von z.B. eingebrannten Lebensmittelrückständen und führt zu einer ausgeprägten Verfleckungsneigung. Somit ist die Hochtemperaturbeständigkeit dieser Schichten ungenügend.
Weiter sind Beschichtungen, die Nanopartikel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit beinhalten, wie z.B. die„Nanoclean“ Beschichtungen der Fa. PEMCO, bekannt. Gemäß“Schlegel, C.: „Glassy Surface Functionalisation by Nano-modified Sol-Gel Technology“, XXI International Enamellers Congress, 18. Mai 2008, Seiten 41-50, XP002599577“ sind diese Nanoclean Be- schichtungen mit Nanopartikeln modifizierte Sol-Gel Schichten, bei denen in Ausführungsformen eine Auftragung einer SiOx Zwischenschicht über eine vorhergehende Flammbehandlung und Silanisierung erfolgt. Diese Schichten sind allerdings auch nur bis max. 300°C hitzebeständig.
Die EP2281916 A1 und DE102009030876 A1 zeigen zweistufige Beschichtungsverfahren von Substraten, so dass eine Siliziumdioxid-Schicht als Haftvermittlerschicht, die über einen Atmo- sphärendruckprozess aufgetragen wird, und eine weitere Schicht, die über einen nasschemi- schen Prozess aufgetragen wird, erhalten werden. Diese Verfahren erfordern aber die vorher- gehende Auftragung eines Primers auf das Substrat zur Gewährleistung der gewünschten Haf- tung. Weiter ist die Temperaturbeständigkeit dieser Schichten ungenügend.
Insbesondere vor dem Hintergrund, dass Gargeräte immer höheren Temperaturen ausgesetzt sind, da z.B. Backöfen immer schneller aufheizbar sind, so dass prozessbedingt allgemein Temperaturen von 350 °C oder höher erreicht werden, steigen auch die Anforderungen an die Beschichtungen in Bezug auf deren Temperaturbeständigkeit.
Allerdings sind im Stand der Technik keine omniphoben Antihaftbeschichtungen für z.B. Glas- oder Emaillesubstrate bekannt, die eine hohe Kratzfestigkeit und damit eine leichte Reinigbarkeit auch nach einer Hochtemperaturbehandlung von z.B. größer 350°C über einen längeren Zeit- raum aufweisen, d.h. es besteht der Bedarf an Gegenständen mit omniphoben Antihaftbeschich- tungen, die insbesondere bei Temperaturen von 350 °C und höher temperaturbeständig sind.
Aufgabe der Erfindung
Somit ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen eines Gegenstands, der leicht zu reinigen ist, eine hohe Kratzfestigkeit aufweist, und der eine Hochtemperaturbeständig- keit von z.B. größer 350°C aufweist, sowie das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung dieses Gegenstands.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungs- formen des Gegenstands sind in den Unteransprüchen 2 bis 10 definiert, die auch in Kombinati- on untereinander umfasst sind. Weiter wird die Aufgabe durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 12 bis 15 definiert, die auch in Kombination untereinander umfasst sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand mit einer hochtemperaturbestän- digen omniphoben Antihaftbeschichtung, umfassend: ein anorganisches Substrat, eine amor- phes Siliziumdioxid enthaltende Haftvermittlerschicht, und eine omniphobe Antihaftschicht. Die
amorphes Siliziumdioxid enthaltende Haftvermittlerschicht befindet sich zwischen dem Substrat und der omniphoben Antihaftbeschichtung. Es ist ebenfalls bevorzugt, wenn die Antihaftbe- schichtung direkt auf die Haftvermittlerschicht aufgebracht wird.
Erfindungsgemäß ist es insbesondere bevorzugt, dass die Haftvermittlerschicht direkt auf das Substrat aufgebracht wird, d.h. dass z.B. kein Primer verwendet wird. In Ausführungsformen besteht der Gegenstand aus einem anorganischen Substrat, einer amorphes Siliziumdioxid ent- haltenden Haftvermittlerschicht und einer omniphoben Antihaftschicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die spezifische Kombination aus anorganischem Substrat, amorphes Siliziumdioxid enthaltender Haftvermittlerschicht, und omniphober Antihaft- schicht leicht zu reinigen ist, eine hohe Kratzfestigkeit aufweist, und eine hohe Temperaturbe- ständigkeit besitzt.
Hochtemperaturbeständig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Beständigkeit gegenüber Temperaturen von höher als 350°C, bevorzugt höher als 380°C, und in Ausführungs- formen bis 400°C, über einen Zeitraum von mindestens 24 Stunden, bevorzugt 48 Stunden. Hochtemperaturbeständigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet auch, dass nach mindestens zehn Verschmutzungszyklen eine Reinigbarkeit der Oberfläche einer entsprechend temperaturbehandelten Probe von eingebrannten Lebensmittelrückständen gegeben ist, d.h. dass sich die behandelte Schicht nicht von der ursprünglichen Schicht unterscheidet.
Omniphob bedeutet sowohl hydrophob als auch oleophob, d.h. abweisend gegenüber polaren Substanzen, wie z.B. Wasser, sowie unpolaren Substanzen, wie z.B. organischen Verbindun- gen.
Die Haftvermittlerschicht weist erfindungsgemäß amorphes Siliziumdioxid auf. Insbesondere ist der Anteil an amorphem Siliziumdioxid in der Schicht 70-100 Gew.%, bevorzugt 90-99 Gew.%, insbesondere bevorzugt 95-98 Gew.%. In Ausführungsformen ist die Haftvermittlerschicht selbst amorph. Bevorzugt besteht die Haftvermittlerschicht aus amorphem Siliziumdioxid. Allerdings können auch kristalline Bestandteile, wie z.B. kristalline Nanopartikel, unter anderem Nanoparti- kel aus kristallinem Siliziumdioxid, enthalten sein.
Die Anwesenheit von amorphem Siliziumdioxid (Si02) in der Haftvermittlerschicht ist überasch- enderweise mit positiven Effekten im Vergleich zu SiOx-enthaltenden Haftvermittlerschichten, bei denen das Siliziumoxid organische Restgruppen enthält, verbunden. Das kann dadurch erklärt werden, dass Si02-Schichten eine höhere Haftung zum anorganischen Substrat ausbilden, was
mit einer verbesserten Temperaturbeständigkeit einhergeht. Der Grund dafür liegt darin, dass die chemische Kompatibilität der Si02-Schicht zum anorganischen Substrat in Vergleich zu SiOx- Schichten größer ist. Somit kann auch die omniphobe Antihaftschicht stärker ans Substrat an- gebunden werden, was wiederum die Kratzfestigkeit und Hochtemperaturbeständigkeit erhöht.
Die Natur des Substrates ist erfindungsgemäß nicht beschränkt, solange das Substrat anorga- nisch ist. Das Substrat kann plan sein (wie z.B. Backbleche oder Scheiben) oder eine dreidi- mensionale Form besitzen (wie z.B. Backrohre). In Ausführungsformen umfasst das organische Substrat ein Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Glas, Emaille, Metall oder Keramik. Es sind alle Glasarten als Substrat tauglich, wie z.B. Borofloat-, Kalk-Natron-, oder Quarzglas. Bevorzugt ist das anorganische Substrat Emaille, wie z.B. eine emaillierte Metall- oberfläche. In Ausführungsformen umfasst das Substrat an der Oberfläche Hydroxylgruppen. Diese können mit der amorphes Siliziumdioxid enthaltenden Haftvermittlerschicht kovalente Bin- dungen unter Abspaltung von Wasser ausbilden, was wiederum eine hervorragende Haftung der Haftvermittlerschicht ans Substrat bedingt.
Die Haftvermittlerschicht kann mit allen gängigen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, z.B. mit Flüssigbeschichtungsverfahren (wie Spray- oder Tauchverfahren), ggf. unter Verwen- dung von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln, oder mit Abscheidungsverfahren aus der Gasphase. Insbesondere ist die Haftvermittlerschicht eine Haftvermittlerschicht, die durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem das Substrat bei Atmosphärendruck beschichtet wird, und das ausgewählt ist, aus der Gruppe von CVD Plasmaverfahren oder Beflammungsverfahren. Bei geeignetem Einstellen der Prozessparameter ist so eine amorphes Siliziumdioxid enthaltende Haftvermittlerschicht herstellbar, die eine gute Haftung zum Substrat, sowie zur omniphoben Antihaftschicht ausbildet. Weiter ist der apparative Aufwand von Atmosphärendruckprozessen wesentlich geringer als bei Prozessen, die im Vakuum ablaufen.
Das amorphe Si02 kann in Ausführungsformen während des Abscheidungsprozesses reaktiv z.B. aus Vorläufersubstanzen (d.h. Precursoren) gebildet werden. Geeignete Precursoren sind erfindungsgemäß nicht limitiert, solange sie in der Lage sind, beim Abscheidungsprozesses Si02 zu bilden. Insbesondere wird die Haftvermittlerschicht unter Verwendung eines Siloxan- und/oder Silan-Precursors, bevorzugt HMDSO (Hexamethyldisiloxan), TEOS (Tetraethylorthosilikat), DMS (Dimethylsilan) oder Kombinationen davon, gebildet. So ist eine effiziente und kostengünstige Ausbildung einer amorphes Siliziumdioxid enthaltenden Haftver- mittlerschicht gemäß der vorliegenden Erfindung möglich.
Geeignete Prozessbedingungen für ein CVD Plasmaverfahren bei Atmosphärendruck sind z.B. wie folgt: Die Zündung des Plasmas in einer Plasmadüse erfolgt durch eine elektrische Entla- dung. Die Entladung kann sowohl eine Bogenentladung als auch eine behinderte Entladung sein. Die Behandlung der Substratoberfläche kann in einer Relativbewegung der Düse zur Sub- stratoberfläche erfolgen. Als Einstellparameter sind in Ausführungsformen möglich: 50-200 W, bevorzugt 80-120 W, elektrische Leistung; Behandlungsbreite: 1-20 mm, bevorzugt 5-10mm; Verfahrgeschwindigkeit: 1-10 cm/s, bevorzugt ca. 4-6 cm/s; Düsenabstand zur Substratoberflä- che: 1-20 mm, bevorzugt ca. 5-10 mm. Als Trägergas kann Druckluft (Flussrate: 1-20 l/min, be- vorzugt 5-10 l/min) verwendet werden. Das Prozessgas kann mit einer Flussrate von 1-50 ml/min, bevorzugt 20-40 ml/min, zugegeben werden.
Geeignete Prozessbedingungen für ein Beflammungsverfahren bei Atmosphärendruck sind z.B. wie folgt: Als Brenngas wird z.B. Propan und/oder Butan verwendet. Ein Gemisch aus Luft, Brenngas und Precursorgas kann z.B. in einer Schlitzbrennerdüse gezündet und die Substrat- oberfläche mit dem farblosen Bereich der Flamme abgefahren werden. Das„Brenngas : Luft“ Verhältnis kann z.B. 10 l/min : 5.000 l/min, bevorzugt 50 l/min : 1.000 l/min, sein. Die Verfahrgeschwindigkeit ist in Ausführungsformen 1-10 cm/s, bevorzugt ca. 4-6 cm/s. Der Precursorgasdurchfluss ist in Ausführungsformen 1-20 ml/min, bevorzugt 5-15 ml/min. Der Ab- stand zur Substratoberfläche ist z.B. 10-100 mm, bevorzugt 20-50 mm.
Die Schichtdicke der Haftvermittlerschicht ist nicht kritisch. In Ausführungsformen besitzt die Haftvermittlerschicht eine Schichtdicke im Bereich von unter 500 nm, bevorzugt 1 -300 nm, mehr bevorzugt 5-100 nm, weiter bevorzugt 10-50 nm. Durch solche Schichtdicken ist eine besonders gute Haftvermittlung ermöglicht, so dass die Hochtemperaturbeständigkeit besonders gut ge- währleistet ist. Dies lässt sich dadurch klären, dass durch diese niedrige Schichtdicke eine gute mechanische Anbindung der Antihaftschicht an das Substrat ermöglicht ist. Weiter können da- durch transparente Beschichtungen erhalten werden, die erfindungsgemäß bevorzugt sind.
Die Antihaftschicht ist nicht eingeschränkt, solange sie omniphobe Eigenschaften besitzt. Omniphobe Antihaftschichten sind im Stand der Technik bekannt. Insbesondere können die kommerziell erhältlichen„Nanoclean“ Beschichtungen der Fa. PEMCO eingesetzt werden. Die Antihaftschicht wird bevorzugt nasschemisch aufgebracht und anschließend getrocknet, wobei das Aufbringen bevorzugt über einen Sprüh-, Tauch-, Flut-, Abreibungs- oder Schleuderprozess erfolgt.
Die Antihaftschicht umfasst bevorzugt eine Siliziumverbindung. So ist eine besonders gute Haf- tung zur Haftvermittlerschicht und zum Substrat durch Ausbildung von kovalenten Bindungen
möglich, was wiederum eine verbesserte Kratzfestigkeit und Hochtemperaturbeständigkeit be- dingt.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die Antihaftschicht ein über ein Sol-Gel-Verfahren abge- schiedenes, organisch modifiziertes Netzwerk. So lässt sich eine omniphobe Antihaftbeschich- tung hersteilen, die ein besonders gute Reinigungsfähigkeit, Kratzfestigkeit und Haftung gegen- über dem Substrat besitzt. Insbesondere enthält die Antihaftschicht Nanopartikel, was die Kratz- festigkeit weiter erhöht.
Insbesondere kann eine alkoholische Lösung aus einem Gemisch aus Tetraethylorthosilikat und Methyltriethoxysilan (oder deren Homologe), die sauer oder basisch aktivierbar sind, für das Sol- Gel-Verfahren verwendet werden.
Bevorzugt umfasst die Antihaftschicht fluorhaltige Verbindungen, insbesondere bevorzugt fluor- haltige Silane und/oder Siloxane, wie z.B. 1 H, 1 H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilan oder dessen Homologe. Durch den Einbau solcher fluorhaltigen Verbindungen sind besonders gute omniphobe Effekte erzielbar.
Die Schichtdicke der Antihaftschicht ist erfindungsgemäß nicht eingeschränkt. In Ausführungs- formen besitzt die Antihaftschicht eine Schichtdicke im Bereich von unter 100 nm, bevorzugt 2- 50 nm, mehr bevorzugt 5-20 nm, weiter bevorzugt 10-15 nm. Dadurch ist eine besonders gute Hochtemperaturbeständigkeit ermöglicht. Weiter können dadurch transparente Beschichtungen erhalten werden, die erfindungsgemäß bevorzugt sind.
In Ausführungsformen ist die Gesamtschichtdicke, d.h. die Summe aus Haftvermittlerschicht und Antihaftschicht, 1 -600 nm, bevorzugt 10-500 nm, mehr bevorzugt 20-400 nm.
Die Antihaftschicht ist omniphob, und zeigt insbesondere einen Kontaktwinkel gegenüber einer polaren Substanz wie Wasser von 90° oder mehr und/oder einen Kontaktwinkel gegenüber unpolaren Substanzen, wie Methyleniodid, Ethylenglycol, Thiodiglycol oder Diiodmethan, von 70° oder mehr. Diese Anfordernisse an den Kontaktwinkel werden bevorzugt bei einer Tempera- turbehandlung bei 350°C für 24 Stunden, bevorzugt bei einer Temperaturbehandlung von 350°C für 48 Stunden, beibehalten.
Der Gegenstand besitzt in Ausführungsformen eine Oberflächenenergie von 25 mN/m oder we niger, bevorzugt 20 mN/m oder weniger, wobei diese Anfordernisse für die Oberflächenenergie bevorzugt nach einer Temperaturbehandlung bei 350°C für 24 Stunden, weiter bevorzugt bei 350°C für 48 Stunden, erhalten bleiben.
Der Gegenstand ist bevorzugt ausgewählt aus Haushalts- bzw. Küchengeräten wie z.B. Glasbe- dienblenden, Türscheiben, Schaugläser, Dunstabzugshauben, oder (Küchen-)Schrankfenster. Weiter kann der Gegenstand ein Küchenzubehörteil, wie z.B. Backbleche, Pfannen, Töpfe, Backformen, Kochutensilien, Wasserkocher, Seiten- oder Deckenteile von z.B. Kochfeldern oder Arbeitsflächen, Lampenabdeckungen, oder ein Teil von Gargeräten, wie z.B. Backöfen oder Mikrowellengeräten, sein. Als Teile von Gargeräten sind insbesondere Heizplatten, Glaskeramikkochfelder, Backrohre, Türinnenscheiben, verchromte Zubehörteile oder Teile aus Edelstahl in oder am Garraum, wie z.B. Grillroste, Grillspießgestänge, Aufnahmegitter für Back- bleche, Teleskopauszüge, Schwadenleisten, und/oder Luftausblasblenden geeignet. Insbeson- dere ist der Gegenstand ein Gegenstand, der erhitzt wird und/oder mit erhitzten Lebensmitteln in Kontakt kommt. Besonders bevorzugt ist der Gegenstand ein Backblech oder eine Pfanne.
Der Gegenstand kann vollständig oder nur teilweise beschichtet sein. Wenn der Gegenstand teilweise beschichtet ist, befindet sich die Beschichtung vorzugsweise an dem Teil des Gegen- standes, der erhitzt wird und/oder mit erhitzten Lebensmitteln in Kontakt kommt.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands mit einer hochtemperaturbeständigen Antihaftbeschichtung. Das Verfahren umfasst die Schritte: Bereitstellen eines anorganischen Substrats, Aufbringen einer amorphes Siliziumdioxid enthal- tenden Haftvermittlerschicht auf das Substrat, Aufbringen einer omniphoben Antihaftschicht auf die Haftvermittlerschicht. Mit diesem Verfahren kann ein Gegenstand hergestellt werden, der leicht zu reinigen ist, eine hohe Kratzfestigkeit aufweist, und der eine Hochtemperaturbeständig- keit bei Temperaturen von z.B. größer 350°C aufweist.
Bevorzugt erfolgt eine vorhergehende Reinigung des Substrats mittels Waschen mit wässrigen (z.B. sauren oder basischen) Reinigungsmitteln oder organischen Reinigungsmitteln. Dabei wird evtl vorhandener Grobschmutz wie z.B. Staub, Öle, Fette, Fingerabdrücke usw. entfernt. So kann die Haftung erhöht werden.
In Ausführungsformen ist das Verfahren ein Verfahren, bei dem beim Aufbringen der Haftver- mittlerschicht auf das Substrat kovalente Bindungen durch Kondensationsreaktion von Hydro- xylgruppen der Substratoberfläche und reaktiver Gruppen des Haftvermittlers ausgebildet wer- den. So kann die Haftung weiter erhöht werden.
Insbesondere kann beim Verfahren das Aufbringen der Haftvermittlerschicht auf das Substrat bei Atmosphärendruck erfolgen, wobei das Verfahren ausgewählt ist aus der Gruppe von CVD- Plasmaverfahren oder Beflammungsverfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt
das Aufbringen der Haftvermittlerschicht unter Verwendung eines Siloxan- und/oder Silan- Precursors, insbesondere HMDSO, TEOS, DMS oder Kombinationen davon. Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Antihaftschicht durch nasschemische Abscheidung über ein Sol-Gel- Verfahren und anschließender Trocknung, wobei das Aufbringen bevorzugt über einen Sprüh-, Tauch-, Flut-, Abreibungs- oder Schleuderprozess erfolgt.
Diese und weitere Ausführungsformen des Verfahrens und deren Vorteile sind in Bezug auf den erfindungsgemäßen Gegenstand detailliert beschrieben und werden hier nicht weiter erläutert.
Beispiele:
Die folgenden Messverfahren wurden zur Bestimmung der Parameter Schichtdicke, Kontaktwin- kel und Oberflächenenergie verwendet:
Die Spektralellipsometrie ist ein Messverfahren mit dem die dielektrischen Materialeigenschaften (komplexe Permittivität bzw. Real- oder Imaginärteil des komplexen Brechungsindex) sowie die Schichtdicke dünner Schichten oder Schichtsysteme bestimmt werden können. Die Ellipsometrie bestimmt die Änderung des Polarisationszustandes von Licht bei Reflexion (oder Transmission) an der Probe. Im Ergebnis der Messungen und durch Anpassung eines Schichtmodells enthält man Aussagen zur Dicke und zum Brechungsindex der aufgebrachten Schicht.
Die Schichtdicke wurde mittels Spektralellipsometrie unter Verwendung eines Spektralellipsometers SE850 der Firma Sentech gemessen. Dabei wird im Wellenlängenbereich von 350-820 nm und unter Zugrundelegen eines Cauchy-Modellansatzes gemessen.
Der Kontaktwinkel wurde mit einem Randwinkelmessgerät OCA 15 plus der Firma Dataphysics gemäß der allgemein bekannten Kontaktwinkelmessmethode nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble gemessen.
Der Kontaktwinkel wird als Randwinkel bezeichnet, und ist der Winkel, den ein Flüssigkeitstrop- fen auf der Oberfläche eines Feststoffes zu einer Oberfläche bildet. Das Kräftegleichgewicht eines auf der Oberfläche liegenden Flüssigkeitstropfens ist durch die Oberflächenspannungen der Flüssigkeit und des Festkörpers sowie der Grenzflächenspannung zwischen beiden Medien gegeben. Dieses Gleichgewicht bestimmt, ob ein Flüssigkeitstropfen auf einer Oberfläche sprei- tet (d.h. die Oberfläche benetzt gut) oder ob die Flüssigkeit als Tropfen erhalten bleibt (die Ober- fläche benetzt schlecht). Bei der Oberflächenspannung unterscheidet man entsprechend der zugrunde liegenden Wechselwirkungsmechanismen zwischen den Molekülen zwischen polaren und dispersen Wechselwirkungen. Die polaren Kräfte haben ihre Ursache in unterschiedlichen
Elektronegativitäten der Atome eines Moleküls, woraus sich permanente Dipole ergeben. Die Dispersionskräfte entstehen durch temporär unsymmetrische Ladungsverteilungen und sind somit zwischen allen Molekülen vorhanden. Die Oberflächenspannung ergibt sich aus der Summe des polaren und des dispersen Anteils. Die Bestimmung der Oberflächenspannung ei- nes Festkörpers erfolgt durch Messung der unterschiedlichen Kontaktwinkel die verschiedene Testflüssigkeiten auf dem Festkörper hinterlassen. Die Methode nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble ist eine Standardmethode zur Berechnung der freien Oberflächenenergie eines Festkör- pers aus dem Kontaktwinkel mit mehreren Flüssigkeiten. Die freie Oberflächenenergie wird da- bei in einen polaren Anteil und in einen dispersen Anteil aufgespalten. Bei den Untersuchungen wurden Messungen an zehn Tropfen pro Probe durchgeführt, wobei das Ergebnis der arithmeti- sche Mittelwert der Messungen ist. Als Testflüssigkeiten zur Bestimmung der Oberflächenspan- nungen werden Wasser, Methyleniodid, Ethylenglycol, Thiodiglycol und Diiodmethan verwendet.
Die Oberflächenenergie wurde unter Verwendung der Software SCA20 der Firma Dataphysics auf der Basis der Kontaktwinkelmessdaten bestimmt.
Beispiel 1 :
Als Substrat wurde ein emailliertes Backblech verwendet, das durch Waschen vorgereinigt und anschließend getrocknet wurde.
Auf das Substrat wurde über einen CVD Plasmaprozess bei Atmosphärendruck eine amorphes Siliziumdioxid enthaltende Haftvermittlerschicht aufgetragen. Dabei wurde in einer Plasmadüse durch eine elektrische Bogenentladung ein Plasma gezündet und in einer Relativbewegung der Düse zur Substratoberfläche die Oberfläche behandelt. Einstellparameter waren: ca. 100 Watt elektrische Leistung, ca. 10 mm Behandlungsbreite, ca. 5 cm/s Verfahrgeschwindigkeit, ca. 10 mm Düsenabstand zur Substratoberfläche, ca. 5 bar Druckluft (10 l/min). Als Prozessgas wurde HMDSO verwendet (Flussrate: ca. 30 ml/min.). Die Schichtdicke der transparenten Haftvermitt- lerschicht war unter 200 nm.
Anschließend wurde die mit dem Haftvermittler beschichtete Oberfläche mit einer omniphoben Antihaftschicht versehen. Dabei wurde mit einer Sprühpistole eine kommerziell erhältliche„Na- noclean“ Beschichtung der Fa. PEMCO gemäß Herstellerangaben aufgesprüht. Die Prozessbe- dingungen waren wie folgt: Druck: 2,5 bar, Abstand 15 cm, 2 Durchläufe, Trocknung bei Raum- temperatur. Die Gesamtschichtdicke der erhaltenen transparenten Beschichtung (Haftvermittler + omniphobe Antihaftschicht) war kleiner als 500 nm.
Die Eigenschaften des beschichteten Backblechs nach der Herstellung waren wie folgt: Kon- taktwinkel: größer 90°(Wasser); Kontaktwinkel größer 70° (Methyleniodid); Oberflächenenergie: kleiner 20 mN/m. Nach 24 Stunden Lagerung bei 350°C des beschichteten Backblechs waren die Ergebnisse wie folgt: Kontaktwinkel: größer 90°(Wasser); Kontaktwinkel größer 70° (Methy- leniodid); Oberflächenenergie: kleiner 20 mN/m.
Beispiel 2:
Die Herstellung eines beschichteten Backblechs erfolgte analog zu Beispiel 1 , mit dem Unter- schied, dass die amorphes Siliziumdioxid enthaltende Haftvermittlerschicht mittels Beflammung aufgetragen wurde. Dabei wurde ein Gasgemisch (Luft, Brenngas und HMDSO-Precursor) in einer Schlitzbrennerdüse gezündet und die Substratoberfläche mit dem farblosen Bereich der Flamme abgefahren. Das Brenngas-Luft-Verhältnis war 50/1.000 l/min, die Verfahrgeschwindigkeit 5 cm/s, der Gasdurchfluss 10 ml/min (15% HMDSO), der Abstand zur Substratoberfläche war 30 mm.
Die erzielten Schichtdicken waren analog zu Beispiel 1. Das beschichtete Backblech hatte so- wohl direkt nach der Herstellung als auch nach 24 Stunden Lagerung bei 350°C einen Kontakt- winkel von größer 90°(Wasser) und einen Kontaktwinkel von größer 70° (Methyleniodid), sowie eine Oberflächenenergie von kleiner 20 mN/m.
Verqleichsbeispiel
Als Vergleichsbeispiel wird ein analog zu den Beispielen 1 und 2 ein beschichtetes Backblech hergestellt, mit dem Unterschied, dass statt den amorphes Siliziumdioxid enthaltenden Haftver- mittlerschichten eine SiOx-Schicht aufgebracht wurde. Dabei wurde das Substrat vor Aufträgen der„Nanoclean“ Beschichtung gemäß den Herstellerangaben der Fa. PEMCO durch Flammbe- handlung silanisiert.
Das so beschichtete Backblech hatte direkt nach der Herstellung eine Oberflächenenergie von 20 mN/m. Allerdings erhöhte sich die Oberflächenenergie nach 24 Stunden Lagerung bei 350°C auf 48 mN/m, d.h. die Temperaturbeständigkeit war niedriger. Dadurch war die Reinigbarkeit des Backblechs im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 verschlechtert.
Claims
1. Gegenstand mit einer hochtemperaturbeständigen omniphoben Antihaftbeschichtung, umfassend: ein anorganisches Substrat, eine amorphes Siliziumdioxid enthaltende Haftvermittlerschicht, und eine omniphobe Antihaftschicht.
2. Gegenstand nach Anspruch 1 , wobei das anorganische Substrat ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Glas, Email, Metall oder Keramik, bevor- zugt Email.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Haftvermittlerschicht durch ein Verfah- ren erhältlich ist, bei dem das Substrat bei Atmosphärendruck beschichtet wird, und das ausgewählt ist unter CVD Plasmaverfahren oder Beflammungsverfahren.
4. Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Haftvermittler- schicht unter Verwendung eines Siloxan- und/oder Silan-Precursors, insbesondere HMDSO, TEOS, DMS oder Kombinationen davon, gebildet ist.
5. Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Antihaftschicht ei- ne Siliziumverbindung umfasst und bevorzugt ein über ein Sol-Gel Verfahren abgeschie- denes, organisch modifiziertes Netzwerk ist.
6. Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Antihaftschicht fluorhaltige Verbindungen, bevorzugt fluorhaltige Silane und/oder Siloxane, umfasst.
7. Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Haftvermittler- schicht eine Schichtdicke im Bereich von unter 500 nm, bevorzugt 1-300 nm, mehr be- vorzugt 5-100 nm, weiter bevorzugt 10-50 nm aufweist, wobei die Schichtdicke mittels Spektralellipsometrie gemessen wird.
8. Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Antihaftschicht ei- ne Schichtdicke im Bereich im Bereich von unter 100 nm, bevorzugt 2-50 nm, mehr be- vorzugt 5-20 nm, weiter bevorzugt 10-15 nm aufweist, wobei die Schichtdicke mittels Spektralellipsometrie gemessen wird.
9. Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Kontaktwinkel der Antihaftbeschichtung gegenüber Wasser 90° oder mehr ist und/oder der Kontaktwinkel gegenüber Methyleniodid 70° oder mehr ist, bevorzugt nach einer Temperaturbehand- lung bei 350°C für 24 h, wobei der Kontaktwinkel mit einem Randwinkelmessgerät ge- mäß der Kontaktwinkelmessmethode nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble gemessen wird.
10. Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Oberflächenener- gie der Antihaftbeschichtung 25 mN/m oder weniger, bevorzugt 20 mN/m oder weniger ist, bevorzugt nach einer Temperaturbehandlung bei 350°C für 24 h, wobei die Oberflä- chenenergie auf der Basis von Kontaktwinkelmessdaten nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble bestimmt wird.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit einer hochtemperaturbeständigen Antihaftbeschichtung, umfassend die Schritte:
Bereitstellen eines anorganischen Substrats,
Aufbringen einer amorphes Siliziumdioxid enthaltenden Haftvermittlerschicht auf das Substrat,
Aufbringen einer omniphoben Antihaftschicht auf die Haftvermittlerschicht.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei beim Aufbringen der Haftvermittlerschicht auf das Substrat kovalente Bindungen durch Kondensationsreaktion von Hydroxylgruppen der Substratoberfläche und reaktiver Gruppen des Haftvermittlers ausgebildet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, wobei das Aufbringen der Haftvermittlerschicht auf das Substrat bei Atmosphärendruck über ein Verfahren erfolgt, das ausgewählt ist aus der Gruppe von CVD Plasmaverfahren oder Beflammungsverfahren.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Aufbringen der Haftvermittlerschicht unter Verwendung eines Siloxan- und/oder Silan-Precursors, insbe- sondere HMDSO, TEOS, DMS Order Kombinationen davon, erfolgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Aufbringen der Antihaftschicht durch nasschemische Abscheidung über ein Sol-Gel Verfahren und an- schließender Trocknung erfolgt, wobei das Aufbringen bevorzugt über einen Sprüh-, Tauch-, Flut-, Abreibungs-, oder Schleuderprozess erfolgt.
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