EP3003581B1 - Beschichtung von gebrauchsoberflächen mit plasmapolymeren schichten unter atmosphärendruck zur verbesserung der reinigbarkeit - Google Patents

Beschichtung von gebrauchsoberflächen mit plasmapolymeren schichten unter atmosphärendruck zur verbesserung der reinigbarkeit Download PDF

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EP3003581B1 EP14721389.6A EP14721389A EP3003581B1 EP 3003581 B1 EP3003581 B1 EP 3003581B1 EP 14721389 A EP14721389 A EP 14721389A EP 3003581 B1 EP3003581 B1 EP 3003581B1
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Definitions

  • the present invention relates to a method for depositing a plasma polymer layer on contact surfaces of enamel, glass, glass ceramic or metal, which is characterized in that the application of the surface coating takes place in the atmospheric pressure plasma.
  • the present invention further relates to household articles whose surface of enamel, glass, glass ceramic or metal has been coated by the aforesaid method.
  • the general feature of these coatings is that the coating material is applied liquid to the substrate and then (possibly after drying) at elevated Temperature (about 150 ° C - 400 ° C) must be baked, making this coating process as energy and time consuming.
  • the described problem of contamination is solved by obtaining the surface energy lowering coating on at least part of the surface (also substrate surface) by a plasma polymerization process under atmospheric pressure conditions.
  • the present invention provides a method of applying easily cleanable surfaces to household articles, which is characterized in that at least a portion of the substrate surface of the household article, e.g. consisting of glass, enamel, glass ceramic or metal, using one or more nozzle (s) and starting from a plurality of precursors with the aid of an atmospheric pressure plasma, a polymeric surface layer is deposited, wherein one of said precursors hexamethyldisiloxane (HMDSO), and wherein in addition to hexamethyldisiloxane ( HMDSO) is another precursor perfluorocyclobutane (PFCB).
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • PFCB perfluorocyclobutane
  • the atmospheric pressure plasma is generated in a preferred embodiment by a plasma generator with an output frequency in the range of 1 kHz to 1 MHz.
  • the layer thickness of the deposited polymeric surface layer is about 10 nm to about 10 ⁇ m.
  • an adhesion promoting layer can be deposited prior to deposition of the polymeric surface layer by plasma polymerization.
  • the adhesion-promoting layer is preferably SiO 2 -containing.
  • the part of the substrate surface is roughened.
  • a plurality of nozzles can be arranged in a row to form an array.
  • the present invention provides a household article comprising at least a partial surface, preferably consisting of glass, enamel, glass ceramic or metal, which has been coated by the methods described above, wherein the polymeric surface layer has a surface energy of 20 mN / m or less having.
  • between the partial surface consisting of glass, enamel, glass ceramic or metal and the polymeric surface layer is a preferably SiO 2 -containing, adhesion-promoting layer.
  • the aforementioned household article is a kitchen appliance, more preferably an oven muffle.
  • the surface energy lowering coating is performed by a plasma polymerization process under atmospheric pressure conditions.
  • atmospheric pressure plasma also known as AD plasma or normal pressure plasma
  • normal pressure plasma designates a plasma in which the pressure approximately corresponds to that of the surrounding atmosphere, the so-called normal pressure.
  • the coating method according to the invention is carried out by exciting suitable precursors in a nozzle, in which an electrically excited plasma is ignited, in such a way that they form a low-energy surface on the surface of the substrate (made of enamel, glass, glass-ceramic or metal).
  • a pulsed arc is generated in the plasma nozzle by means of high-voltage discharge.
  • a precursor gas which is usually passed by this discharge path, is excited and converted into the plasma state. This plasma then passes through a nozzle head onto the substrate surface to be coated.
  • all currently available generators can be used as the energy source for the plasma.
  • radio-frequency or high-frequency generators can be used (from the kHz range to the GHz range).
  • kHz sources i.e., plasma generators having an output frequency in the range of 1 kHz to 1 MHz are used.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • PFCB perfluorocyclobutane
  • an adhesion-promoting layer eg a SiO 2 -containing layer
  • a low-energy surface by varying the process conditions or changing the precursor.
  • this is done in such a way that either multilayer structures are realized or deposited by continuous changes of Precursorgasanteile gradient, the substrate side are very hard and resistant and in the direction of the outer surface more and more polymeric and poorly adhering properties.
  • the process gas may contain, in addition to HMDSO and PFCB, other fluorine and carbon-containing compounds and organosilicon precursors or hydrocarbons as well as additional residual gases such as noble gases (eg argon), oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon tetrachloride and gas mixtures, if not adversely affects the process control and the resulting coating.
  • additional residual gases such as noble gases (eg argon), oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon tetrachloride and gas mixtures, if not adversely affects the process control and the resulting coating.
  • noble gases eg argon
  • oxygen nitrogen, carbon dioxide, carbon tetrachloride and gas mixtures
  • the non-stick effect is further enhanced by roughening the surface prior to coating.
  • the water only wets the tips and can thus easily carry along adhering dirt particles on the surface ("lotus effect"). Since the use of a plasma jet in contrast to the spray application of a liquid coating form no spray and the plasma jet is thus limited in space, and partial partial coatings of the surface without masking or masking are possible without further effort.
  • a large-area coating eg, a baking tube bottom
  • a plurality of plasma nozzles in a row. With this array can thus also large areas -. B. by a robot - be coated quickly and evenly (see illustration 1 ).
  • the deposition of the plasma polymer layer under atmospheric conditions also requires no solvents, whereby the inventive method over conventional liquid coatings in terms of environmental friendliness is advantageous.
  • a kitchen utensil whose surface has been at least partially coated by the methods described above.
  • the present invention also relates to a household article which has an application surface of enamel, glass, glass ceramic or metal, which has been coated at least in part by the methods described above, characterized in that the coated surface has virtually no polar groups.
  • the household article according to the present invention comprises both non-electrical kitchen appliances (such as cookware, pans, roasters), electrical kitchen appliances (such as blenders, ovens, grills, refrigerators or microwaves) and other household appliances and furniture which at least have a partial surface of enamel, glass, glass ceramic or metal (such as glass doors, control panels).
  • the household article is an oven, more preferably an oven muffle.
  • the coated surface of the household article according to the invention is generally characterized by having virtually no polar groups.
  • the surface energy of the coated surface is less than 20 mN / m.
  • the polar fraction of the surface energy is preferably less than 5 mN / m, more preferably less than 1 mN / m, particularly preferably less than 0.5 mN / m, especially preferably 0 mN / m.
  • the measurement of Surface energy and the determination of their polar and disperse fractions are carried out by customary methods known to the person skilled in the art (eg contact angle measurement and methods according to ZISMAN or OWEN, WENDT, RABEL & KAELBE).

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer plasmapolymeren Schicht auf Gebrauchsoberflächen aus Emaille, Glas, Glaskeramik oder Metall, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aufbringung der Oberflächenbeschichtung im Atmosphärendruckplasma erfolgt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren Haushaltsartikel, deren Oberfläche aus Emaille, Glas, Glaskeramik oder Metall durch das vorgenannte Verfahren beschichtet wurde.
    • Stand der Technik
  • Die Erzeugung einer Leichtreinigungsoberfläche aus Emaille, Glas, Glaskeramik oder Metall beruht auf der Absenkung ihrer Oberflächenenergie. So haben beispielsweise Gläser, Glaskeramiken und Emails aufgrund ihrer oxidischen Zusammensetzung (u. A. SiO2, Al2O3, Na2O, K2O) Oberflächenenergien von mehr als 40 mN/m mit einem ausgeprägten polaren Anteil. Ein ähnliches Verhalten zeigen Metalle, da die Grenzschicht Metall - Luft immer eine Oxidschicht aufweist. Dieser polare Anteil ist für das gute Anhaften von eingebrannten Lebensmittelresten (Öle, Stärke, Zucker,...) verantwortlich.
  • Daher wurde bisher versucht, die Oberflächenenergie durch eine Beschichtung aus der Flüssigphase zu senken und den polaren Anteil auf 0 mN/m zu verringern. Bekannt sind z.B. für Email eine Beschichtung mit Silikonpolymeren ( EP 0 937 012 B1 ) oder PTFE-basierte Beschichtungen ( DE 19 833 375 A1 ). In EP 1 858 819 A1 sind zudem Beschichtungen unter Verwendung von mit Radikalfängern angereicherten Polysiloxanen offenbart.
  • Allgemeines Kennzeichen dieser Beschichtungen ist, dass das Beschichtungsmaterial flüssig auf das Substrat aufgebracht wird und anschließend (evtl. nach Trocknung) bei erhöhter Temperatur (ca. 150°C - 400 °C) eingebrannt werden muss, wodurch sich diese Beschichtungsverfahren als energie- und zeitaufwändig gestalten.
  • Ist zudem eine Beschichtung ausgewählter Teiloberflächen gewünscht, erfordern die genannten Verfahren zwangsläufig weitere Maskier- bzw. Abklebeschritte, welche den Zeitaufwand zusätzlich erhöhen.
  • Zudem sind die genannten Verfahren häufig auf die Verwendung von Lösemitteln angewiesen und somit nachteilig im Hinblick auf die Schonung der Umwelt.
  • Daher besteht Bedarf an alternativen Verfahren, die eine schnelle, saubere, umweltschonende und preiswerte Beschichtung ermöglichen, die gegebenenfalls selektiv ohne zusätzliche Maskierungsschritte erfolgen kann.
  • US 2007/148407 A1 , DE 10 2008 059909 A1 , US 5 041 304 A , DE 10 2005 034764 A1 und EP 1 997 565 A2 offenbaren die Bereitstellung plasmapolymerer Beschichtungen unter Verwendung silizium- oder fluorhaltiger Precursoren.
    • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird das beschriebene Verschmutzungsproblem dadurch gelöst, dass die oberflächenenergiesenkende Beschichtung auf mindestens einen Teil der Oberfläche (auch Substratoberfläche) durch einen Plasmapolymerisationsprozess unter Atmosphärendruckbedingungen erhalten wird.
  • Im Einzelnen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln bereit, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf mindestens einen Teil der Substratoberfläche des Haushaltsartikels, z.B. bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall, unter Verwendung einer oder mehrerer Düse(n) und ausgehend von mehreren Precursoren mit Hilfe eines Atmosphärendruckplasmas eine polymere Oberflächenschicht abgeschieden wird, wobei einer der genannten Precursoren Hexamethyldisiloxan (HMDSO) ist, und wobei neben Hexamethyldisiloxan (HMDSO) ein weiterer Precursor Perfluorocyclobutan (PFCB) ist.
  • Das Atmosphärendruckplasma wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch einen Plasmagenerator mit einer Ausgangsfrequenz im Bereich von 1 kHz bis 1 MHz erzeugt.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Schichtstärke der abgeschiedenen polymeren Oberflächenschicht etwa 10 nm bis etwa 10 µm beträgt.
  • In einer Ausführungsform kann vor der Abscheidung der polymeren Oberflächenschicht mittels Plasmapolymerisation eine haftvermittelnde Schicht abgeschieden werden. Vorzugsweise ist die haftvermittelnde Schicht SiO2-haltig.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor der Abscheidung der polymeren Oberflächenschicht mittels Plasmapolymerisation der Teil der Substratoberfläche angeraut.
  • Zur großflächigen Beschichtung können in einer weiteren Ausführungsform mehrere Düsen in einer Reihe zu einem Array angeordnet werden.
  • Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung einen Haushaltsartikel bereit, welcher zumindest eine Teiloberfläche, bevorzugt bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall aufweist, die mit Hilfe der vorangehend beschriebenen Verfahren beschichtet wurde, wobei die polymere Oberflächenschicht eine Oberflächenenergie von 20 mN/m oder weniger aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen der Teiloberfläche bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall und der polymeren Oberflächenschicht eine vorzugsweise SiO2-haltige, haftvermittelnde Schicht.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist der vorstehend genannte Haushaltsartikel ein Küchengerät, besonders bevorzugt ein Backofenmuffel.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oberflächenenergiesenkende Beschichtung durch einen Plasmapolymerisationsprozess unter Atmosphärendruck-bedingungen durchgeführt.
  • Generell bezeichnet der Begriff Atmosphärendruckplasma (auch AD-Plasma oder Normaldruckplasma) ein Plasma, bei welchem der Druck in etwa dem der umgebenden Atmosphäre - dem sogenannten Normaldruck - entspricht.
  • Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren wird ausgeführt, indem geeignete Precursoren in einer Düse, in der ein elektrisch angeregtes Plasma gezündet wird, derart angeregt werden, dass sie auf der Oberfläche des Substrats (aus Email, Glas Glaskeramik oder Metall) eine Niederenergieoberfläche bilden. Im Einzelnen wird in der Plasmadüse mittels Hochspannungsentladung ein gepulster Lichtbogen erzeugt. Ein Precursorgas, gewöhnlich wird das an dieser Entladungsstrecke vorbeiströmt, wird angeregt und in den Plasmazustand überführt. Dieses Plasma gelangt anschließend durch einen Düsenkopf auf die zu beschichtende Substratoberfläche.
  • Als Energiequelle für das Plasma können prinzipiell alle derzeit verfügbaren Generatoren zum Einsatz kommen. Beispielsweise können Radiofrequenz- oder Hochfrequenzgeneratoren verwendet werden (vom kHz-Bereich bis zum GHz-Bereich). In einer bevorzugten Ausführungsform werden kHz-Quellen (d. h. Plasmageneratoren mit einer Ausgangsfrequenz im Bereich von 1 kHz bis 1 MHz) verwendet.
  • Als Precursorgase werden neben Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und Perfluorocyclobutan (PFCB) bevorzugt Fluor und Kohlenstoff enthaltende Verbindungen und/oder siliciumorganische Verbindungen eingesetzt.
  • Denkbar ist auch, mit diesem Verfahren zunächst eine haftvermittelnde Schicht (z. B. eine SiO2-haltige Schicht) aufzubringen und im Anschluss durch Variation der Prozessbedingungen oder Wechsel des Precursors eine Niedrigenergieoberfläche zu erzeugen.
  • Je nach einzustellendem mechanischen Belastungsgrad der Beschichtung kann es unabhängig davon vorteilhaft sein, Fluor und Kohlenstoff enthaltende Verbindungen in Kombination mit siliciumorganischen Verbindungen oder Kohlenwasserstoffen als Precursormaterial einzusetzen.
  • Im Prozess gestaltet sich dies derart aus, dass entweder Mehrschichtaufbauten realisiert werden oder durch kontinuierliche Veränderungen der Precursorgasanteile Gradientenschichten abgeschieden werden, die substratseitig sehr hart und widerstandsfähig sind und in Richtung Außenfläche immer mehr polymere und dafür schlecht anhaftende Eigenschaften aufweisen.
  • Weiterhin kann das Prozessgas neben HMDSO und PFCB auch weitere Fluor und Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen und siliciumorganischen Precursoren oder Kohlenwasserstoffen sowie zusätzliche Restgase, wie etwa Edelgase (z. B. Argon), Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Tetrachlorkohlenstoff und Gasgemische enthalten, sofern sich dies nicht nachteilig auf die Prozessführung und die resultierende Beschichtung auswirkt.
    Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren nicht zuletzt aufgrund der auf einfache Art und Weise erzeugbaren Schichteigenschaften eine wirksame und vor allem vergleichsweise kostengünstige und dauereffiziente Lösung der eingangs beschriebenen Probleme.
    Die Beschichtungsdicke kann in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften und der Precursor-Zusammensetzung gewählt werden. Im Allgemeinen beträgt die Einzelschichtdicke weniger als 100 µm, vorzugsweise etwa 10 nm bis etwa 10 µm.
    Insgesamt gelingt es mit dem vorgeschlagenen Verfahren besonders temperaturstabile, chemikalienresistente und - wenn erforderlich - transparente Antihaft-Schichten zu erzeugen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Antihaft-Effekt zusätzlich verbessert, indem die Oberfläche vor der Beschichtung aufgeraut wird. Durch die anschließende Niedrigenergiebeschichtung benetzt das Wasser nur die Spitzen und kann beim Ablaufen an der Oberfläche anhaftende Schmutzpartikel somit leichter mitbefördern ("Lotus-Effekt").
    Da sich bei der Verwendung eines Plasmastrahls im Gegensatz zum Sprühauftrag einer Flüssigbeschichtung keinerlei Sprühnebel bilden und der Plasmastrahl somit räumlich begrenzt ist, sind auch partielle Teilbeschichtungen der Oberfläche ohne Maskieren oder Abkleben ohne weiteren Aufwand möglich.
  • Für eine großflächige Beschichtung (z. B. eines Backrohrbodens) können auch mehrere Plasmadüsen in einer Reihe angeordnet werden. Mit diesem Array können somit auch große Flächen - z. B. durch einen Roboter - schnell und gleichmäßig beschichtet werden (siehe Abbildung 1).
  • Die Abscheidung der plasmapolymeren Schicht unter Atmosphärenbedingungen erfordert zudem keine Lösemittel, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber herkömmlichen Flüssigbeschichtungen im Hinblick auf die Umweltfreundlichkeit vorteilhaft ist.
  • Im Vergleich zu nasschemisch aufgebrachten Oberflächen ist es mittels geeigneter Precursor- und Verfahrensparameter möglich, absolut unpolare Oberflächen zu erzeugen, die praktisch keine polaren Gruppen, die eine Anhaftung fördern würden, mehr aufweisen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Küchengerät bereitgestellt, dessen Oberfläche zumindest teilweise nach den vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtet wurde.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Haushaltsartikel, welches eine Gebrauchsoberfläche aus Email, Glas, Glaskeramik oder Metall aufweist, welche zumindest teilweise nach den vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtet wurde, gekennzeichnet dadurch, dass die beschichtete Oberfläche praktisch keine polaren Gruppen aufweist.
  • Der Haushaltsartikel entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst sowohl nichtelektrische Küchengeräte (wie z. B. Kochgeschirr, Pfannen, Bräter), elektrische Küchengeräte (wie z. B. Mixer, Backöfen, Grillgeräte, Kühlschränke oder Mikrowellen) sowie weitere Haushaltsgeräte und -möbel, welche zumindest eine Teiloberfläche aus Email, Glas, Glaskeramik oder Metall aufweisen (wie z. B. Glastüren, Bedienungsblenden). In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Haushaltsartikel ein Backofen, besonders bevorzugt ein Backofenmuffel.
  • Die beschichtete Oberfläche des erfindungsgemäßen Haushaltsartikels ist generell dadurch gekennzeichnet, dass sie praktisch keine polaren Gruppen aufweist. Die Oberflächenenergie der beschichteten Oberfläche beträgt weniger als 20 mN/m. Vorzugsweise beträgt der polare Anteil der Oberflächenenergie weniger als 5 mN/m, ferner bevorzugt weniger als 1 mN/m, besonders bevorzugt weniger als 0,5 mN/m, speziell bevorzugt 0 mN/m. Die Messung der Oberflächenenergie sowie die Ermittlung deren polarer und disperser Anteile erfolgen nach gängigen, dem Fachmann bekannten Verfahren (z. B. Kontaktwinkelmessung und Verfahren nach ZISMAN bzw. OWEN, WENDT, RABEL & KAELBE).

Claims (13)

  1. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikel, gekennzeichnet dadurch, dass auf mindestens einen Teil der Oberfläche eines Haushaltsartikel, bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall, unter Verwendung einer oder mehrerer Düse(n) und ausgehend von mehreren Precursor(en) mit Hilfe eines Atmosphärendruckplasmas eine polymere Oberflächenschicht abgeschieden wird, wobei einer der genannten Precursoren Hexamethyldisiloxan (HMDSO) ist, und wobei neben Hexamethyldisiloxan (HMDSO) ein weiterer Precursor Perfluorocyclobutan (PFCB) ist.
  2. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach Anspruch 1, wobei das Atmosphärendruckplasma durch einen Plasmagenerator mit einer Ausgangsfrequenz im Bereich von 1 kHz bis 1 MHz erzeugt wird.
  3. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Schichtstärke der abgeschiedenen polymeren Oberflächenschicht etwa 10 nm bis etwa 10 µm beträgt.
  4. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei vor der Abscheidung der polymeren Oberflächenschicht mittels Plasmapolymerisation eine haftvermittelnde Schicht abgeschieden wird.
  5. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach Anspruch 4, wobei die haftvermittelnde Schicht SiO2-haltig ist.
  6. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei vor der Abscheidung der polymeren Oberflächenschicht mittels Plasmapolymerisation der zu beschichtende Teil der Oberfläche angeraut wird.
  7. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mehrere Düsen in einer Reihe angeordnet werden.
  8. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Haushaltsartikel ein Küchengerät ist.
  9. Verfahren zur Aufbringung von leicht reinigbaren Oberflächen auf Haushaltsartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Haushaltsartikel ein Backofenmuffel ist.
  10. Haushaltsartikel, welcher zumindest eine Teiloberfläche, bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall, aufweist, die mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet wurde, wodurch eine polymere Oberflächenschicht erhalten wird, deren Oberfläche eine Oberflächenenergie von 20 mN/m oder weniger aufweist.
  11. Haushaltsartikel nach Anspruch 10, ferner gekennzeichnet dadurch, dass sich zwischen der Teiloberfläche, vorzugsweise bestehend aus Glas, Email, Glaskeramik oder Metall, und der polymeren Oberflächenschicht eine vorzugsweise SiO2-haltige haftvermittelnde Schicht befindet.
  12. Haushaltsartikel nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der Haushaltsartikel ein Küchengerät ist.
  13. Haushaltsartikel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Haushaltsartikel ein Backofenmuffel ist.
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