DE202004021240U1

DE202004021240U1 - Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche

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Publication number: DE202004021240U1
Application number: DE202004021240U
Authority: DE
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2003-11-04
Filing date: 2004-11-03
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2014-11-04

Abstract

Gegenstand, insbesondere Kochgeschirr, mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung, mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Metalloxid-Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere hydrophobe Schicht auf einer mit mäßigen Temperaturen bis maximal 100°C nur angetrockneten oder durch Dampfphasenabscheidung abgeschiedenen, inneren Metalloxid-Schicht aufgebracht und durch Kondensationsreaktionen fest mit dieser chemisch verankert ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Sol-Gel- und/oder Metalloxid-Schicht.
Solche Gegenstände können aus keramischem Material bestehen, wie beispielsweise Fliesen, sanitärkeramische Produkte oder können Emails, wie z.B. Backofenmuffeln, Metalle, wie z.B. Edelstahl oder Kunststoffe sein. Eine bevorzugte Anwendung stellen Gegenstände aus Glas oder Glaskeramik dar, wie beispielsweise Backofen-Innenscheiben oder transparente Kamintüren, die jeweils hohen Temperaturen und/oder starken Verschmutzungen ausgesetzt sind und fortwährend gereinigt werden müssen, damit sie ihre Funktion voll erfüllen können.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung solcher beschichteten Gegenstände.
Es gibt eine Reihe von privat oder gewerblich benutzten Gegenständen, die starken Verschmutzungen ausgesetzt sind, d.h. bei denen es auf eine leichte Reinigbarkeit ankommt.
Gemäß dem Stand der Technik werden Gegenstände, die Verschmutzungen ausgesetzt sind, typischerweise entweder mit hydrophoben Lösungen behandelt oder mit hydrophilen, photokatalytischen Schichten versehen.
Hydrophobe Oberflächen können auf unterschiedliche Weise erzeugt werden. Zum einen kann, wie in der Keramikindustrie, eine aus einem anorg.-org.-Nanopartikelnetzwerk bestehende Schicht über ungesättigte organische Gruppen thermisch oder mit UV-Licht vernetzt werden. Typisches Beispiel sind die anorganisch-organischen Hybridpolymere, die unter der Marke ORMOCER^® des Fraunhofer Instituts für Silicatforschung bekannt sind. Zum anderen gibt es eine Vielzahl von hydrophoben, organischen Lösungen, die nach der Fertigung oder auch vom Endkunden appliziert werden können (z.B. Lösungen, die unter der Marke "Clear Shield^®" bekannt geworden sind). Die WO 00/37 374 zeigt ein Beispiel für diesen Lösungsansatz. Diese Ansätze sind mechanisch nicht sehr beständig und sind auch durch die organischen Komponenten in der max. Einsatztemperatur begrenzt.
Hydrophile, photokatalytische Schichten werden z.B. von Pilkington ("Aktiv Glas^®") als leicht reinigbare Fassadengläser angeboten. Um eine Reinigungswirkung zu erzielen, ist dabei eine Aktivierung durch UV-Licht zwingend nötig. Außerdem ist die Abbaurate sehr niedrig und nicht für Kontaktverschmutzungen geeignet.
An vorstehende Gegenstände mit leicht reinigbaren Oberflächen werden in der Praxis anwendungsspezifische Anforderungen gestellt, die zum Teil sehr hart sind. Beispielsweise werden an die Schichten von Backofen-Innenscheiben folgende Anforderungen gestellt.

– Temperaturbeständigkeit von 300°C/100 h
– leichte Reinigung bei diversen Direktverschmutzungen (z.B. Käse, Ketchup, Quark, Lebensmittelmischungen, Schweinebauch, Pflaumenmus) bei hohen Temperaturen (bis 300°C)
– mechanische Beständigkeit (Radiertest, Schrubbtest mit gängigen Reinigungstüchern oder Schwämmen, wie z.B. mit einem Mikrofasertuch)
– chemische Beständigkeit gegen diverse Reinigungsmittel, wie z.B. Backofenspray, Spülmittel, Essigreiniger, und Lebensmittel.

Es sind keine Gegenstände mit leicht reinigbaren Oberflächen bekannt, die allen vorgenannten Anforderungen genügen. Dies gilt auch für die Gegenstände und die zugehörigen Herstellungs-Verfahren nach der EP 0 891 953 A1 und der DE 100 18 671 A1 , deren Oberfläche jeweils eine Doppelbeschichtung trägt.
Die DE 100 18 671 A1 offenbart einen Gegenstand aus insbesondere Glas oder keramischem Material, mit einer dünnen Unterschicht aus einer Metallverbindung, insbesondere aus anorganischen oder organischen Verbindungen mit vorzugsweise 3- oder 4-wertigen Metallen wie Si, Al, Ti, Zr, die als Dispersion durch Spritzen oder Tauchen oder durch Pulverbestäuben, aber auch durch entsprechende Sole oder Gele auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgetragen und bei sehr hohen Temperaturen unter Zersetzung der organischen Anteile ausgebrannt werden. Auf diese Unterschicht wird nach ihrer Abkühlung eine äußere hydrophobe organische Schicht aus Siloxane, Silane, Fluorsilanpolyurethane oder Tetrafluorpolyethylene mit bekannten Methoden aufgetragen und angetrocknet.
Die EP-Schrift beschreibt einen Gegenstand aus Glas mit einer ersten, unteren Schicht aus Kieselerde (Silica) und einer zweiten, äußeren, silanhaltigen hydrophoben Schicht. Auch bei diesem Gegenstand wird die Kieselschicht ausgebrannt, bevor die hydrophobe Schicht appliziert wird.
Nach einschlägigen Erfahrungen sind diese bekannten Doppel-Schichten im Reinigungsprozeß nicht ausreichend beständig. Durch die hohen Ausbrenntemperaturen, die zu einer glasigen Unterschicht führen, reagieren die reaktiven Gruppen in der Unterschicht weitestgehend ab, so dass die chemischen Bindungen mit Partnern in der äußeren hydrophoben Schicht äußerst klein sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den eingangs bezeichneten Gegenstand mit einer Beschichtung zu versehen, die die vorstehend aufgeführten, für Backofen-Innenscheiben notwendigen Tests besteht.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche, welcher eine Doppelbeschichtung mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Metalloxid-Schicht umfaßt, wobei die äußere hydrophobe Schicht auf einer mit mäßigen Temperaturen bis maximal 100°C nur angetrockneten oder durch Dampfphasenabscheidung abgeschiedenen, inneren Metalloxid-Schicht aufgebracht und durch Kondensationsreaktionen fest mit dieser chemisch verankert ist. Unter Dampfphasenabscheidung wird im Sinne dieser Erfindung sowohl chemische Dampfphasenabscheidung, wie plasmainduzierte Dampfphasenabscheidung, als auch physikalische Dampfphasenabscheidung, wie beispielsweise Sputtern verstanden.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt insbesondere auch durch einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht, bei dem erfindungsgemäß die äußere hydrophobe Schicht auf einer mit mäßigen Temperaturen bis maximal 100°C nur angetrockneten, sehr reaktiven inneren Sol-Gel-Schicht aufgebracht und durch Kondensationsreaktionen fest mit dieser chemisch verankert ist, und erst das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstandes bei Temperaturen über 50°C eingebrannt ist.
Das Doppelschichtsystem kann auf der Oberfläche des Gegenstandes bei Temperaturen unter 50°C getrocknet sein. Es hat sich überraschend gezeigt, daß bereits durch das Trocknen eine haltbare hydrophobe Beschichtung mit dem Doppelschichtsystem erzielt werden kann. Zusätzlich oder alternativ kann das Doppelschichtsystem aber auch, wie oben beschrieben nach dem Trocknen bei Temperaturen über 50°C eingebrannt werden.
Verfahrensmäßig gelingt die Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung, mit den Schritten:

– Applizieren einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht direkt auf die Oberfläche des Gegenstandes mit herkömmlichen Verfahren in einem ersten Schritt,
– Trocknen der inneren Sol-Gel-Schicht bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C,
– Applizieren einer äußeren hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden Schicht mit bekannten Verfahren auf die reaktive innere Sol-Gel-Schicht in einem zweiten Schritt, und
– Einbrennen und/oder Trocknen des Doppelschichtsystems auf der Oberfläche des Gegenstandes.

Durch das erfindungsgemäße zweischichtige Verfahren ist es möglich, Gegenstände mit einer visuell unauffälligen, mechanisch beständigen und leicht reinigbaren Schutzschicht herzustellen. Da die Unterschicht, die innere Sol-Gel-Schicht, nicht, wie im bekannten Fall, ausgebrannt wird, sondern bei gegenüber den sehr hohen Ausbrenntemperaturen relativ mäßigen Temperaturen zunächst nur angetrocknet wird, bleiben die reaktiven Gruppen, d.h. die OH-Gruppen der Sol-Gel-Schicht erhalten und können mit Molekülen der hydrophoben Oberschicht eine chemische Bindung eingehen, insbesondere durch eine Kondensationsreaktion. Wesentlich für die Erfindung ist daher die noch sehr reaktive untere Sol-Gel-Schicht, das anorganische Sol-Gel-Netzwerk, die durch eine Kondensationsreaktion die zweite Schicht fest verankert. Diese zweite Schicht ist stark hydrophob und damit schmutzabweisend.
Die Sol-Gel-Methode ist bekanntlich eine Methode, mit der mechanisch beständige Metalloxid-Schichten hergestellt werden können. Dabei wird eine Reaktion von metallorganischen Ausgangsmaterialien im gelösten Zustand für die Ausbildung der Schichten ausgenutzt. Durch eine gesteuerte Hydrolyse und Kondensationsreaktion der metallorganischen Ausgangsmaterialien baut sich eine typische Metalloxid-Netzwerkstruktur, d.h. eine Struktur, in der die Metallatome durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, auf, einhergehend mit der Abspaltung von Reaktionsprodukten wie Alkohol und Wasser. Durch Zugabe von Katalysatoren kann dabei die Hydrolysereaktion beschleunigt werden.
Die untere Schicht stellt sich daher als Gel aus metallorganischen Materialien dar, wobei im Fall der Erfindung als Metalle vorzugsweise Ti, Si, Zr, Al, Sn in Frage kommen. Dabei können die Metalle auch in Mischungen vorliegen. Sie hat typischerweise eine Dicke von 10 nm bis 1 μm und wird mit herkömmlichen Verfahren, bevorzugt mit dem Sprüh- oder Tauchverfahren, auf die Oberfläche des zu beschichteten Gegenstandes, vorzugsweise ein Glassubstrat, appliziert. Neben dem Verfahren des Sprühens oder Tauchens sind alle dem Fachmann bekannten Verfahren einsetzbar, z.B. auch Schleuder-Verfahren, Roll-Coating-Verfahren oder Dampfabscheide-Verfahren (VD, vorzugsweise CVD-Verfahren).
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Oberfläche des Gegenstandes vor der Beschichtung mit der Sol-Gel-Schicht aktiviert. Derartige Aktivierungsverfahren sind vielfältig und dem Fachmann bekannt und umfassen Oxidation sowie Plasmabehandlungen oder auch Behandlung mit Säure und/oder Laugen. Ebenso ist es möglich, vor der Beschichtung des erfindungsgemäßen Gegenstands an diesen Stellen eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus Gas- oder Flüssigphase aufzutragen. Derartige Haftvermittlerschichten sind vielfältig und dem Fachmann bekannt, sowie leicht für das jeweilige Substratmaterial zu ermitteln. Ein üblicher Haftvermittler sind Silane und Silanole, die reaktive Gruppen aufweisen. In einzelnen Fällen ist es zweckmäßig, die Substratoberfläche zuvor aufzurauhen, beispielsweise mechanisch durch Sandstrahlen oder chemisch, beispielsweise durch Anätzen.
Auch andere physikalische Methoden, wie Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung sind anwendbar, ebenso Kombinationen der vorgenannten Maßnahmen.
Auf diese Sol-Gel-Schicht wird dann nach einer Trocknungszeit von bevorzugt < 6 h bei Raumtemperatur oder darüber hinausgehenden Temperaturen bis ca. 100°C, (siehe auch Beispiel 6) in einem zweiten Schritt eine hydrophobe Schicht, bevorzugt ein perfluoriertes Silan mit einer Dicke < 5 nm oder Sol-Gel-Mischungen mit einer hydrophoben Komponente mit einer Dicke von 5 nm bis 1 μm, bevorzugt 10 nm bis 150 nm, mit bekannten Verfahren appliziert, vorzugsweise aufgesprüht, tauchbeschichtet, schleuderbeschichtet oder durch Roll-Coating aufgebracht. Die Trockenzeit kann vorteilhaft so gewählt werden, dass die Reaktivität der inneren Sol-Gel-Schicht nicht nachlässt, was z.B. durch ungewollte Kondensationsreaktionen der freien OH-Gruppen an der Oberfläche ausgelöst werden kann.
Die zweite Schicht enthält als hydrophobe Komponenten bevorzugt Fluoralkyl-Silane.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Silane weisen die allgemeine Formel (CF_xH_Y) - (CF_aH_b)_n - (CF_a'H_b')_m-Si- (OR)₃ (1)auf, worin x und y unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist und x + y = 3 ergibt, a, a' und b, b' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind und a + b sowie a' + b' = 2 ergibt und n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und zusammen maximal 30 ergeben und R ein geradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter (ggf. Heteroatome aufweisender) C₁- bis C₈- Alkylrest ist. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl-, Ethyl- und Propylreste, sowie deren Aminoderviate. Erfindungsgemäß sind Silane bevorzugt, die Heteroatome bzw. Heteroatome umfassende funktionelle Gruppen aufweisen, welche die Wasserlöslichkeit des Silans erhöhen bzw. vermitteln.
Die Sol-Gel-Schicht muss vor dem Besprühen oder einer anderen Applikation der hydrophoben Lösung soweit verfestigt sein, dass es zu keinen Verlaufstörungen, wie z.B. Zusammenziehen der Beschichtung, kommt. Durch die Aufbringung der hydrophoben Sprühlösung auf die angetrocknete, sehr reaktive innere Sol-Gel-Schicht, erfolgt eine intensive Durchdringung, Belegung und Vernetzung der hydrophoben Komponente mit der inneren Sol-Gel-Schicht.
Das Aufbringen kann neben Sprühen, auch durch Tauchen oder Roll-Coating erfolgen. Diese Verfahren sind besonders wirtschaftlich im Hinblick auf die Beschichtung von größeren Substratflächen.
Anschließend wird das Doppel-Schichtsystem bei 50°–450°C, bevorzugt 250°C–380°C, für 2 min bis 2 h eingebrannt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt neben den guten Reinigungsergebnissen auch in einer deutlichen Verringerung der Prozesszeiten.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß eine haltbare Beschichtung auch durch Trocknung bei niedrigeren Temperaturen herstellbar ist. Demgemäß sieht eine weitere Ausführungsform der Erfindung vor, das Doppel-Schichtsystem bei Temperaturen kleiner als 50°C zu trocknen.
Durch Einstellung der Sprühparameter können die Verlauf- und Trockenzeit der Sol-Gel-Schicht derart gesteuert werden, so dass beide Schichten in einem Sprühdurchgang mit zwei Sprühköpfen aufgebracht werden können. Das energieintensive Ausbrennen der Unterschicht, d.h. der inneren Sol-Gel-Schicht zur glasigen Schicht, entfällt.
Eine weitere erfindungsgemäße Lösung, ein Substrat mit einem Schichtsystem mit zumindest zwei Schichten zu versehen, um einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche zu erhalten, sieht vor, auf einem Substrat des Gegenstands eine metalloxidhaltige Schicht, vorzugweise eine siliziumhaltige Schicht flammpyrolytisch abzuscheiden und auf der flammpyrolytisch abgeschiedenen Schicht eine Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente aufzubringen. Die flammpyrolytisch abgeschiedene vorzugsweise siliziumhaltige Schicht hat dabei insbesondere, ähnlich wie die innere Sol-Gel-Schicht der oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung die Aufgabe, die Haftung und/oder chemische Anbindung der hydrophoben Schicht zu verbessern. In beiden Fällen wird eine erstaunlich gute Haftung der hydrophoben Schicht und damit auch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen Belastungen, wie sie etwa beim Reinigen der Oberfläche auftreten, erreicht. So hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der Kontaktwinkel von Wasser auf der mit der hydrophoben Schicht oder Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente versehenen Oberfläche des Substrats auch nach 10⁴ Schrubb-Hüben noch mehr als 90° beträgt, wobei bei einem Schrubb-Hub eine wassergetränkte Filzauflage mit einer Gewichtsbelastung von einem Kilogramm über die Oberfläche bewegt wird.
Ein Vorzug der flammpyrolytischen Beschichtung ist auch noch, dass diese Beschichtung besonders schnell und ohne Trocken- oder Aushärtezeiten aufgebracht werden kann, was sich wiederum günstig auf die Produktionskosten und Prozesszeiten auswirken kann.
Eine gute Haftung und/oder chemische Anbindung weiterer Schichten auf der flammpyrolytisch aufgebrachten Metalloxid-Schicht, vorzugsweise siliziumhaltigen Schicht kann insbesondere dann erreicht werden, wenn aufgrund der Abscheidung die Schicht zur Oberfläche weisende OH-Gruppen enthält, an welchen insbesondere Moleküle der Schicht mit der hydrophoben Komponente ankoppeln können.
Die Haftung kann insbesondere auch erhöht werden, indem eine flammpyrolytische Schicht abgeschieden wird, die eine poröse, vorzugsweise nanoporöse Oberflächenstruktur aufweist. Auf diese Weise wird die aktive Oberfläche und damit die Anzahl an OH-Gruppen vergrößert.
Insbesondere ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass eine siliziumhaltige Schicht flammpyrolytisch abgeschieden wird, die Silikat, beziehungsweise Siliziumoxid enthält. Derartige Schichten können besonders einfach durch Verbrennung eines siliziumhaltigen Gases in Luft mit Sauerstoff als Oxidationsmittel hergestellt werden.
Als Substrat kann unter anderem ein Kalk-Natron-Glas oder ein Borosilikatglas verwendet werden. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht weiterhin vor, ein Floatglas-Substrat zu beschichten. Ebenso sind andere Gläser und Glaskeramiken als Substrate möglich, die nicht im Floatprozess hergestellt werden, wie z.B. DURAN^®, CERAN^® oder ROBAX^®. Denkbar sind weiterhin Substratmaterialien, wie Keramiken, Kunststoffe, Metalle, Email, sogar lackierte Oberflächen oder Holz. Bevorzugt ist vorgesehen, bereits vereinzelte Substrate zu beschichten, die durch Abtrennen von Abschnitten von einem Floatglas hergestellt wurden. Die nachträgliche Beschichtung bereits vereinzelter Substrate ist unter anderem günstig, wenn die Beschichtung mit der hydrophoben Schicht von der Floatglas-Herstellung getrennt bleiben soll. Auch können auf diese Weise Zwischenbearbeitungsschritte vor der flammpyrolytischen Beschichtung durchgeführt werden. Damit kann beispielsweise verhindert werden, dass die Beschichtung bei der Weiterverarbeitung, beispielsweise beim Abtrennen der Floatglas-Abschnitte, Dekorieren und/oder thermischen Vorspannen beschädigt wird.
Die Oberfläche eines Erzeugnisses kann auch bereits durch die flammpyrolytische Schicht selbst vorteilhaft verändert werden. Eine flammpyrolytische metalloxid-, vorzugsweise siliziumhaltige Schicht kann beispielsweise für eine Hydrophilierung der Oberfläche dienen und dabei bei Beschlag des Erzeugnisses verhindern, dass sich Tröpfchen bilden. Auch kann eine solche Schicht allgemein als Grundlage zur Verbesserung der Haftung weiterer Schichten und/oder als Barriere dienen. Die Erfindung sieht daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit hydrophiler Oberfläche vor, bei welchem ein durch Abtrennen eines Abschnittes von einem Floatglas-Band, insbesondere aus Silikat-Floatglas hergestelltes Substrat verwendet und vorzugsweise auf der dem Floatbad abgewandten Seite des Substrats eine metalloxidhaltige Schicht flammpyrolytisch abgeschieden wird. Geeignet ist dazu unter anderem eine siliziumoxidhaltige Schicht. Anders als etwa in der EP 0594171 vorgeschlagen, werden die Substrate also nach dem Abtrennen und auch nicht nur auf der mit dem Zinnbad in Kontakt gekommenen Seite flammsilikatisch beschichtet, um so den Produktionsprozess flexibler zu gestalten und die Eigenschaften der Beschichtung zu verbessern.
Insbesondere kann auf der flammpyrolytisch abgeschiedenen Schicht auch eine Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente aufgebracht werden. Das Aufbringen der flammpyrolytischen Schicht auf der dem Floatbad abgewandten Seite ist günstig, da die auf dem Floatbad aufliegende Seite nachzubearbeitende Spuren durch den Transport und/oder Verunreinigungen durch das Bad aufweisen kann.
Gemäß weiterer Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, vor der flammpyrolytischen Beschichtung eine weitere Beschichtung aufzubringen. So kann das Substrat vor dem flammpyrolytischen Beschichten mit der metalloxidhaltigen, vorzugsweise siliziumhaltigen Schicht mit einer weiteren Oxidschicht beschichtet werden. Eine solche Schicht kann beispielsweise unter anderem als infrarotreflektierende Schicht dienen. Besonders geeignet als infrarotreflektierende Schicht ist eine Schicht, die Zinnoxid und/oder Indiumoxid aufweist.
Mögliche Verfahren zum Aufbringen der Oxidschicht sind chemische Dampfphasenabscheidung und/oder Sputtern, beispielsweise bereits am Floatband bei Verwendung von Floatglas oder an einzelnen Glassubstraten. Zur Abscheidung von Zinnoxid ist beispielsweise die Zersetzung von Zinnchlorid, SnCl₄, auf der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats geeignet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht weiterhin vor, dass das Aufbringen einer Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente das Applizieren einer hydrophob dotierten Sol-Gel-Schicht umfaßt, da Sol-Gel-Schichten gut geeignet sind, um fest auf der flammpyrolytischen Beschichtung zu haften. Insbesondere kann dazu eine Siliziumoxid-haltige Sol-Gel-Schicht aufgebracht werden.
Allgemein kann die Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente, wie beispielsweise eine Sol-Gel-Schicht zumindest eine der Komponenten oder Mischungen der Komponenten Fluoralkylsilan, eine Kohlenwasserstoff-Verbindung mit zumindest einem unpolarem Rest, insbesondere eine unpolare Kohlenwasserstoff-Verbindung, Silikon enthalten.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist weiterhin vorgesehen, dass das Aufbringen der Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente das Aufbringen eines wie oben erläuterten Doppelschichtsystems mit innerer und äußerer Sol-Gel-Schicht umfaßt. Dementsprechend umfaßt die Schicht mit der zumindest einen hydrophoben Komponente gemäß dieser Ausführungsform eine Doppelbeschichtung, mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, eine Schicht mit einer photokatalytischen Substanz, wie etwa eine Titanoxid-haltige Schicht aufzubringen. Die photokatalytische Substanz kann beispielsweise in die flammpyrolytische Schicht oder auch in die Sol-Gel-Schicht eingebracht werden. Ebenso ist aber auch denkbar, die photokatalytische Substanz in einer weiteren Schicht einzufügen.
Noch eine Weiterbildung sieht vor, dass eine Interferenzschicht aufgebracht wird, um die optischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Substrats zu verbessern. Die Interferenzschichten können durch eine gezielte Auswahl von Metalloxiden und deren Brechungsindizes aufgebaut werden. Die Interferenzschicht kann beispielsweise vor oder nach der flammpyrolytischen Schicht auf das Substrat aufgebracht werden. Durch solche Schichtsysteme können unter anderem Ver- oder Entspiegelungen, sowie auch Farbeffekte erzielt werden. Auch derartige Schichten können außerdem mittels Flammpyrolyse abgeschieden werden.
Farbeffekte können alternativ oder zusätzlich durch organische und/oder anorganische Farbstoffe oder Pigmente in einer aufgebrachten Schicht erhalten werden. Pigmente sind zudem in der Lage weitere Funktionalitäten, wie IR- oder UV-Reflektion in die Schicht einzubringen. Alternativ oder auch zusätzlich kann vorteilhaft eine Schicht aufgebracht werden, die Metallpartikel enthält. Eine derartige funktionelle Schicht kann beispielsweise Gold-Partikel enthalten und damit infrarotreflektierend wirken. Die funktionellen Eigenschaften, beziehungsweise die dazu verwendeten Schichtmaterialien können auch in Kombinationen vorliegen.
Gemäß noch einer Ausführungsform der Erfindung kann eine Kratzschutzschicht oder harte, kratzfeste Schicht aufgebracht werden, die beispielsweise harte Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid und Mischungen daraus enthält. Insbesondere kann eine solche Schicht vorteilhaft Spinelle enthalten, die besonders kratzfeste Schichten ergeben.
Insbesondere in Verbindung mit Sol-Gel-Schichten kann es auch wünschenswert sein, die hydrophobe Komponente vorzukondensieren. Im Falle von Fluoralkylsilan hat sich gezeigt, dass eine Vorkondensation eine mögliche Ursache dafür ist, dass sich das Fluoralkylsilan in der Sol-Gel- Schicht verteilt. Auch kann die hydrophobe Komponente in der Sol-Gel-Schicht Partikel und/oder Mizellen bilden, um ein Entmischen zu verlangsamen.
Andererseits kann es auch gerade wünschenswert sein, dass die hydrophobe Komponente in der Schicht eine Phasenseparation unterläuft. Auf diese Weise kann sich die hydrophobe Komponente an der Oberfläche der Schicht mit dieser Komponente zumindest teilweise absetzen, so dass die hydrophobe Komponente zur Verstärkung des wasser- und insbesondere schmutzabweisenden Effekts an der Oberfläche konzentriert ist.
Noch eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass eine Schicht mit einer antibakteriellen Substanz auf das Substrat aufgebracht wird. Beispielsweise kann die antibakterielle Substanz in der Schicht mit der hydrophoben Komponente enthalten sein. Auf diese Weise kann die antibakterielle Substanz besonders gut ihre Wirkung in auf der Oberfläche dieser Schicht anhaftendem/befindlichen Schmutz entfalten. Eine Möglichkeit zur Erzielung einer antibakteriellen Wirkung ist dabei zum Beispiel das Aufbringen eine Silberionen-haltigen Schicht.
Die schmutzabweisende Wirkung kann erfindungsgemäß auch noch durch weitere Maßnahmen unterstützt werden. So ist gemäß einer Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, daß eine Beschichtung mit strukturierter Oberfläche zur Erzielung eines Lotuseffekts hergestellt wird. Die Strukturierung kann beispielsweise in Form einer Oberflächenrauhigkeit vorhanden sein. Ebenso kann die Oberfläche auch ein Muster aufweisen. Als geeignete Größe der Strukturen einer derartigen Oberfläche zur Erzielung eines selbstreinigenden Lotuseffekts haben sich Erhebungen oder Vertiefungen mit Höhen im Mikrometerbereich und Abstände zwischen den Erhebungen ebenfalls im Mikrometerbereich, bevorzugt jeweils unter 200 Mikrometern erwiesen. Zur Herstellung derartig strukturierter Beschichtungen ergeben sich verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann ein Substrat mit einer bereits entsprechend strukturierten Oberfläche eingesetzt werden. Eine alternative oder zusätzliche Möglichkeit besteht darin, eine Schicht aufzubringen und in die Schicht ein entsprechendes Muster einzuprägen. Unter anderem kann dazu eine Sol-Gel-Schicht, etwa die innere anorganische Sol-Gel-Schicht der oben beschriebenen Doppelschicht verwendet werden. Ebenso besteht aber auch die Möglichkeit, eine zusätzliche Schicht aufzubringen und diese durch Einprägen eines Musters oder in anderer Weise zu strukturieren.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1a:
Eine SiO₂-Unterschicht auf ein Glassubstrat wird derart hergestellt, dass gewichtsgleiche Mengen an Kieselsäureester und alkoholischem Lösungsmittel kurz zusammen gerührt werden. Anschließend wird 25 Gew.-% Wasser zur Lösung gegeben und zusammen mit geringen Mengen Katalysator (Salzsäure) verrührt und 1 Tag ruhen lassen. Für die Applikation wird das so hergestellte Konzentrat noch einmal mit Alkohol verdünnt, für das Sprühverfahren werden Mischungen von 4 g Konzentrat zu 320 g Alkohol besonders bevorzugt.
Beispiel 1b:
Eine Mischoxid-Unterschicht wird derart hergestellt, dass zu dem Konzentrat aus Beispiel 1a ein Konzentrat aus Titan im Gew.-Verhältnis 1 : 2 gegeben wird. Das Titankonzentrat wird aus TiCl₄ und Ethanol hergestellt, indem eine Lösung aus 128 g/L hergestellt wird. Für den Einsatz von Lösungen, die im Sprühverfahren verarbeitet werden, werden 8 g des SiO₂-Konzentrats und 4 g des Titankonzentrats mit 320 g Alkohol verrührt.
Beispiel 2a:
Eine hydrophobe Schicht wird derart hergestellt, dass ein hydrophobes Silan (z.B. Degussa, F8261) und ein Katalysator (Essigsäure) in einem Gew.-Verhältnis von 1 : 70 in Aceton angerührt wird. Diese Lösung wird dann auf eine Unterschicht der Beispiele 1a und 1b aufgetragen.
Beispiel 2b:
Eine weitere hydrophobe Schicht wird derart hergestellt, dass gewichtsgleiche Mengen an Kieselsäureester und alkoholischem Lösungsmittel kurz zusammen gerührt werden. Anschließend werden 5 Gew.-% hydrophobes Silan (z.B. Degussa, F8800) mit der Lösung verrührt. Anschließend werden 22 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und wenig Katalysator (Salzsäure) langsam eingerührt. Das entstandene Konzentrat ruht dann für 4 h. Eine Sprühlösung wird hergestellt, indem das Konzentrat und Aceton im Gew.-Verhältnis von 1 : 20 gemischt werden. Diese Lösung wird dann auf eine Zwischenschicht der Beispiele 1 aufgetragen.
Beispiel 3:
Ein weiteres hydrophobes Schichtsystem wird erhalten, indem man eine käuflich zu erwerbende, hydrophobe, mit freien OH-Gruppen reagierende Lösung (z.B. NanoTop^®, Fa. Flexotec, oder Easy-to-Clean-Produkte der Fa. Nano-X) auf eine der Unterschichten aus Beispiel 1 appliziert und gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren auf ein Glas-Substrat aufträgt.
Beispiel 4:
Die Unterschicht der Beispiele 1 wird mit einem gängigen Sprühverfahren auf wärmereflektierendes Substratglas aufgetragen. Für eine möglichst gute Verstäubung wird eine Mikro-Sprühdüse (Fa. Krautzberger) eingesetzt. Die Trocknung der Unterschicht erfolgt bei Raumtemperatur.
Die hydrophobe Schicht (Beispiele 2) wird mit einer Mikro-Sprühdüse auf die angetrocknete Unterschicht appliziert. Das komplette System wird dann bei 300°C/20 min derart eingebrannt, dass die organischen Bestandteile nicht zersetzt werden, aber eine sehr gute (Kondensations-) Reaktion zwischen sowie in den Schichten und dem Substrat gewährleistet ist.
Beispiel 5:
Um die Überlegenheit der nicht ausgebrannten unteren Sol-Gel-Schicht der Beschichtung nach der Erfindung gegenüber einer ausgebrannten Sol-Gel-Schicht nach dem Stand der Technik zu zeigen, wurden zwei entsprechende Proben angefertigt und getestet.
Wie im Beispiel 1 wurde auf zwei gleiche Substrate jeweils eine SiO₂-Schicht durch Sprühen aufgebracht. Eine Probe wurde in einem Ofen bei 500°C 30 Minuten lang erhitzt, wogegen die zweite Probe bei Raumtemperatur unter Raumumgebungsbedingungen gehalten wurde.
Anschließend wurden beide Substrate wie im Beispiel 2a mit einem Fluorsilan durch Sprühen beschichtet und dann für 20 Minuten bei 300°C hitzebehandelt.
Beide Proben wurden dann durch mechanisches Reiben der beschichteten Oberfläche mit einem nassen Filzkissen unter einer Last von 1 kg getestet. Nach einer vorgegebenen Anzahl von Reibzyklen wurde jeweils der Kontaktwinkel von Wasser an der geriebenen Oberfläche gemessen. Wie aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist, zeigt die Probe nach dem Stand der Technik mit der ausgebrannten SiO₂-Unterschicht eine rapide Abnahme des Kontaktwinkels mit der Zahl der Reibzyklen gegenüber der zweiten erfindungsgemäß beschichteten Probe mit nicht ausgebrannter SiO₂-Unterschicht.
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen lassen sich mit XPS an den zuvor mechanisch belasteten Stellen bestätigen. So zeigen stöchiometrische Untersuchungen, dass der atomare Fluoranteil im Bereich der Informationstiefe des XPS (2–4 nm) bei der Probe mit der ausgebrannten Unterschicht nur ca. halb so hoch ist wie bei der erfindungsgemäß nicht vor der zweiten Beschichtung ausgebrannten Probe.
Die Beständigkeit der Schichten ist demnach stark abhängig von der Temperaturbehandlung der Unterschicht. Die erfindungsgemäße Schicht zeigt dabei deutliche Vorteile.
Beispiel 6:
Zur Untersuchung der optimalen Liegezeit zwischen dem Aufbringen der hydrophoben äußeren Schicht auf die nicht ausgebrannte Unterschicht wurden Proben entsprechend Beispiel 2a mit unterschiedlichen Liegezeiten hergestellt. Die Liegezeiten betrugen 5 Minuten bis 1 Woche unter normalen Labor-Umgebungsbedingungen. Differenzen hinsichtlich der Abriebbeständigkeit der Doppelschicht, durchgeführt mit vereinfachten Backofen-Reinigungstests konnten praktisch nicht festgestellt werden. Im Hinblick auf die wegen der Wirtschaftlichkeit anzustrebenden kurzen Prozesszeiten sollte daher die Liegezeit generell relativ kurz gehalten werden.
Aber auch aus anderen Gründen sollte die Liegezeit einen gewissen Zeitraum nicht überschreiten. Um diese Grenze festzulegen, wurden die vorgenannten Vergleichsproben (mit unterschiedlichen Liegezeiten) wie im Beispiel 5 jeweils mit einem nassen Filzkissen mechanisch gerieben. Die nachfolgende Tabelle zeigt den Kontaktwinkel vor und nach 500 Reibzyklen von drei Proben mit Liegezeiten von 0,5, 6 oder 24 Stunden vor dem Aufbringen der hydrophoben Schicht. Wie man erkennt, veränderte sich bei der Probe mit der Liegezeit von 0,5 h der Kontaktwinkel praktisch nicht; er bleibt hoch. Für Proben mit einer Liegezeit von länger als 0,5 Stunden fällt der Kontaktwinkel dramatisch ab. Daher werden kurze Liegezeiten bevorzugt, die 6 Stunden nicht überschreiten sollten.
Soweit die Ausführungsbeispiele.
Die Gegenstände, die mit der erfindungsgemäßen Doppelschicht versehen sind, können aus keramischem Material bestehen, wie beispielsweise Fliesen, sanitärkeramische Produkte, oder können Emails, wie z.B. Backofenmuffeln, Metalle, wie z.B. Edelmetalle oder Kunststoffe sein. Eine bevorzugte Anwendung stellen Gegenstände aus Glas oder Glaskeramik dar, wie beispielsweise Backofen-Innenscheiben oder transparente Kamintüren, die jeweils hohen Temperaturen und/oder starken Verschmutzungen ausgesetzt sind und fortwährend gereinigt werden müssen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von weiteren Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei gleiche und ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen sind und die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert werden können.
Es zeigen:
1 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäß beschichteten Substrats mit infrarotreflektierender Schicht,
2A bis 2D Verfahrensschritte gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
3 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäß herstellbaren Substrats mit Interferenzschicht,
4 Diagramme des Kontaktwinkels von Wasser auf einer erfindungsgemäß beschichteten Oberfläche in Abhängigkeit von Abriebhüben,
5 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäß beschichteten Substrats mit einer hydrophoben Doppelschicht, und
6 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen leicht reinigbaren Gegenstands mit einer strukturierten Oberfläche zur Erzielung eines Lotus-Effekts.
In 1 ist eine Ausführungsform eines als Ganzes mit dem Bezugszeichen 2 bezeichneten erfindungsgemäß herstellbaren Gegenstandes mit leicht reinigbarer Oberfläche dargestellt. Zur Herstellung des Gegenstandes 2 wird auf einem Substrat 1 des Gegenstands 2 eine metalloxid-, vorzugsweise siliziumhaltige Schicht flammpyrolytisch abgeschieden und auf der flammpyrolytisch abgeschiedenen Schicht eine Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente aufgebracht.
Bei dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel wurde das Substrat 1 mit Seiten 11, 12, auf der Seite 11 im speziellen mit einer zusätzlichen infrarotreflektierenden Zinnoxidschicht 5 beschichtet. Zinnoxid weist zwar hervorragende infrarotreflektierende Eigenschaften auf, allerdings ist die Haftung nachfolgender Beschichtungen, wie insbesondere einer Sol-Gel-Schicht vergleichsweise schlecht. Die Zinnoxidschicht kann beispielsweise auch dotiert sein, um deren Eigenschaften anzupassen oder zu verbessern. Beispielsweise können Substanzen in der Schicht 5 eingebracht werden, welche den Brechungsindex im sichtbaren optischen Bereich anheben oder absenken. Zu diesem Zweck kann unter anderem Titanoxid als Dotierung eingesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Erhöhung der Festigkeit, beispielsweise durch Dotierung mit Aluminiumoxid. Ebenfalls infrarotreflektierende Eigenschaften können mit einer Indiumoxid-Schicht erreicht werden. Ebenso kann anstelle oder zusätzlich zur Zinnoxidschicht 5 auch eine Indium-Zinn-Mischoxidschicht aufgebracht werden.
In einem weiteren Verfahrensschritt erfolgt zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Oberfläche die Abscheidung einer vorzugsweise siliziumhaltigen flammpyrolytischen Schicht.
Diese Schicht weist neben Siliziumoxid außerdem noch eine hohe Anzahl von Hydroxylgruppen auf, welche insbesondere auch zur Oberfläche weisen, so dass andere Moleküle gut daran anhaften. Aufgrund dieser Eigenschaften der flammpyrolytischen Schicht 7 ist diese hervorragend als Haftvermittler und/oder zur chemischen Anbindung für die nachfolgend aufgebrachte Schicht 9 geeignet.
Die Schicht 9 dieses Ausführungsbeispiels ist eine Fluoralkylsilan-haltige Sol-Gel-Schicht, wobei das Fluoralkylsilan als hydrophobe Komponente wirkt. Die Schicht 7 dieses Ausführungsbeispiels weist eine Dicke von 1,5 bis 125 Nanometern, bevorzugt im Bereich von 40 bis 850 Nnometern auf. Die Schicht 9 kann beispielsweise durch Aufsprühen, Tauchen oder Roll-Coating appliziert werden.
Im allgemeinen kommt es zu einer Phasenseparation nach oder während des Aufbringens des Sol-Gels der Schicht 9, wobei sich das Fluoralkylsilan zumindest teilweise an der Oberfläche absetzt. Werden dickere Schichten eingesetzt, kann es aber auch wünschenswert sein, das Fluoralkylsilan in der Sol-Gel-Schicht 9 zu verteilen. Vorzugsweise ist in solchen Fällen eine homogene Verteilung der hydrophoben Komponente gewünscht, um bei mechanischer Beanspruchung eine länger Lebensdauer dadurch zu erzeugen, dass nach einem teilweise mechanischen Abrieb eine funktionell aktive Oberfläche verbleibt. Dazu kann eine Vorkondensation und eine Mizellbildung des Fluoralkylsilans angestoßen werden, wobei sich die Partikel in der Schicht verteilen und bis zum Aushärten des Sol-Gels nicht mehr absetzen können. Bevorzugt werden dabei Fluoralkylsilane der oben abgegebenen Formel (1).
Dem Sol-Gel für die Schicht 9 mit Fluoralkylsilan als hydrophobe Komponente kann auch eine Silbersalz zugesetzt werden, so dass die Sol-Gel-Schicht 9 Silberionen aufweist. Diese können zusätzlich zur schmutzabweisenden Eigenschaft auch noch antibakterielle Wirkung entfalten.
Zusätzlich oder alternativ kann auch noch eine photokatalytisch aktive Substanz in der Schicht 9 eingebettet und/oder auf dieser aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Schicht 9 dazu Titanoxid aufweisen.
Verfahrensschritte gemäß eines Ausführungsbeispiels zur erfindungsgemäßen Herstellung von Erzeugnissen mit leicht reinigbarer Oberfäche werden nochmals anhand der 2A bis 2D erläutert.
2A zeigt eine erste Phase des Herstellungsprozesses, bei welchem ein Silikat-Floatglasband 14 durch Floaten einer Silikatglasschmelze auf einem Zinnbad 17 erzeugt wird. Vom fertigen Floatglasband 14 werden anschließend, wie in 2B gezeigt, mittels einer Abtrenneinrichtung 19 Substrate 1 durch Abtrennen von Abschnitten hergestellt. 2C zeigt das Abscheiden der infrarotreflektierenden Zinnoxidschicht 5. Dazu wird das Substrat 1 in erhitztem Zustand mit der Seite 11 einer Zinnchlorid- und Sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt, wodurch sich auf der Seite 11 Zinnoxid bildet. Die Seite 11 ist bei diesem Ausführungsbeispiel die Seite des Substrats 1, welche nicht mit dem Zinnbad in Berührung war, beziehungsweise die der auf dem Zinnbad aufschwimmenden Seite 12 gegenüberliegende Seite. Alternativ kann auch das Abscheiden der Zinnoxid-Schicht flammpyrolytisch erfolgen.
Wie anhand von 2D gezeigt, wird vorzugsweise eine Siliziumoxid-, beziehungsweise Silikat-haltige Schicht 7 flammpyrolytisch auf dem bereitgestellten Substrat 1 mit der Zinnoxidschicht 5 abgeschieden. Dazu wird die zu beschichtende Seite 11 des Substrats 1 mit der Flamme 23 eines oder mehrerer Brenner 21 beflammt. Die Flamme 23 weist einen inneren, reduzierenden 25 und einen äußeren oxidierenden Teil 27 auf.
Beispielsweise wird dazu ein Silan-haltiges Brenngas mit Propan und/oder Butan als Brennstoff verwendet und die Verbrennung an Luft mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel durchgeführt. Ein geeignetes Silan für die flammpyrolytische Zersetzung und Abscheidung einer Siliziumoxid-haltigen Schicht ist beispielsweise Tetramethoxysilan. Die Flamme 23 wird bevorzugt so entlang der Oberfläche 11 des Substrats geführt, dass möglichst nur der oxidierende Teil 27 5 in Berührung mit der Oberfläche des Substrats 1 gelangt, da insbesondere in diesem Bereich 25 der Flamme 23 eine Hydrolyse des Silans bewirkt wird.
Anstelle oder zusätzlich zu einem Silan kann auch eine andere metallorganische Verbindung zugesetzt werden, beispielsweise Titan, Zirkon, Aluminium und/oder Zinnhaltige metallorganische Verbindungen, um dementsprechend eine Schicht 7 mit Metalloxiden eines oder mehrerer dieser Metalle abzuscheiden.

Für die Flammsilikatisierung, beziehungsweise die flammpyrolytische Abscheidung der vorzugsweise silikathaltigen Schicht 9 werden bevorzugt folgende Parameter verwendet:

Abstand der Oberfläche des Substrats zum Brenner:	5 bis 50 mm, besonders bevorzugt 15 bis 30 mm,
Geschwindigkeit der Bewegung der Flamme entlang der Oberfläche:	1 bis 10 Meter pro Minute,
Schichtdicke der flammpyrolytischen Schicht:	1,5 Nanometer bis 150 Nanometer, besonders bevorzugt 5 bis 50 Nanometer,
Mischungsverhältnis Silan/Luft:	10^–5 bis 10^–2 Mol Silan pro Mol Luft, besonders bevorzugt 2·10^–4 bis 4·10^–4 Mol Silan pro Mol Luft, 1:10 bis 1:20
Mischungsverhältnis Propan/Luft Verwendetes Silan:	HMDSO (Hexamethyldisiloxan)

Schließlich kann dann noch eine hydrophob dotierte Sol-Gel-Schicht auf die als Haftverbesserer wirkende flammpyrolytische Schicht 7 wie anhand von 1 beschrieben wurde, aufgebracht werden, um ein wie in 1 gezeigtes Erzeugnis 2 mit leicht reinigbarer Oberfläche zu erhalten.
Anstelle der in den 2A bis 2C gezeigten Schritte, um ein vereinzeltes Substrat 1 mit Zinnoxidschicht 5 für die flammpyrolytische Beschichtung bereitzustellen, können selbstverständlich auch andere Herstellungsverfahren eingesetzt werden Beispielsweise können Substrate durch Walzen oder Ziehverfahren, wie etwa Down-Draw-Verfahren hergestellt werden.
3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die flammpyrolytische, vorzugsweise silikat-, beziehungsweise siliziumoxidhaltige Schicht 7 auf einer in diesem Ausführungsbeispiel mehrlagigen Interferenzschicht 29 mit Lagen 30, 31, 32 abgeschieden wurde. Die vor der flammpyrolytischen Schicht 7 aufgebrachte Interferenzschicht 29 kann beispielsweise als Entspiegelung für ein leicht reinigbares Erzeugnis mit transparentem Substrat dienen. Je nach Ausbildung der Interferenzschicht kann diese aber auch verspiegelnd und/oder farbgebend wirken.
Alternativ oder zusätzlich zu der in 3 dargestellten Interferenzschicht können auch andere funktionelle Schichten aufgebracht werden.
So kann anstelle oder zusätzlich zur Interferenzschicht 29 eine Schicht, welche organische und/oder anorganische Farbstoffe oder Pigmente enthält, aufgebracht werden, um den Farbeindruck der Oberfläche zu verändern. Auch kann eine funktionelle Schicht aufgebracht werden, welche Metallpartikel enthält. Diese Metallpartikel, beispielsweise Goldpartikel können bei geeigneter Größenverteilung infrarotreflektierend wirken. Ebenso ist es auch möglich, eine oder mehrere der Lagen 30, 31, 32 mit weiteren funktionellen Eigenschaften auszustatten. So kann etwa wenigstens eine der Lagen 30, 31, 32 auch als Kratzschutzschicht wirken, oder infrarotreflektierend wirken.
Noch eine Möglichkeit besteht darin, anstelle oder zusätzlich zur Interferenzschicht 29 eine kratzfeste Schicht aufzubringen. Eine derartige Schicht kann insbesondere zumindest eines der Metalloxide Aluminiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid oder Mischungen daraus enthalten, wobei das oder die Metalloxide bevorzugt Spinellstruktur aufweisen.
Alle diese funktionellen Schichten können außerdem auch ebenso wie die Schicht 7 durch Flammpyrolyse geeigneter Metallverbindungen abgeschieden werden.
In 4 ist ein Diagramm mit drei Meßreihen von mechanischen Belastungstests erfindungsgemäß herstellbarer Erzeugnisse mit leicht reinigbarer Oberfläche dargestellt. Als mechanische Belastung wurde ein Schrubb-, beziehungsweise Abriebtest gewählt, bei welchem mit einem wassergetränkten Filztuch über die mit der erfindungsgemäß mit leicht reinigbarer Beschichtung versehene Oberfläche gerieben wurde. Das Filztuch wurde während der Schrubb-Hübe mit einer Gewichtsbelastung von einem Kilogramm auf die Oberfläche des Substrats gepresst.
Die getesteten Substrate sind mit vorkondensiertem Fluoralkylsilan dotierten Sol-Gel-Schichten versehen. Das Fluoralkylsilan verteilt sich durch die Vorkondensation innerhalb der hydrophoben Sol-Gel-Schicht.
Die Schrubb-Tests an drei Proben zeigen, dass der Kontaktwinkel von Wasser auf der mit der hydrophoben Schicht oder Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente versehenen Oberfläche des Substrats auch nach 10⁴ Schrubb-Hüben noch mehr als 90° beträgt.
5 zeigt eine Variante des in 1 dargestellten Ausführungsbeispiels. Bei dieser Variante umfaßt die Schicht 9 mit zumindest einer hydrophoben Komponente ein Doppelschichtsystem mit Schichten 91, 92. Dementsprechend umfaßt die Schicht mit der zumindest einen hydrophoben Komponente 9 gemäß diesem Ausführungsbeispiel eine Doppelbeschichtung, mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht 92 und einer inneren Sol-Gel-Schicht 91. Insbesondere kann die Schicht 9 mit den beiden Schichten 91, 92 auch gemäß den oben erläuterten Beispielen 1a–1c, 2a, 2b, 3 bis 6 einschließlich der Unterschicht hergestellt werden.
6 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen leicht reinigbaren Gegenstands 2 mit einer strukturierten Oberfläche zur Erzielung eines Lotus-Effekts. Auf dem Substrat 1 wurde dazu zunächst eine Zwischenschicht 8 mit Strukturen in Form von Erhebungen 81 aufgebracht. Eine Möglichkeit ist beispielsweise das Aufbringen einer Sol-Gel-Schicht und Einprägen einer strukturierten Oberfläche mit den Erhebungen 81 mittels einer geeignet geformten Matrize. Anschließend werden dann wieder eine metalloxidhaltige, vorzugsweise siliziumoxidhaltige Schicht 7 und darauf eine Sol-Gel-Schicht 9 mit Fluoralkylsilan oder einer anderen hydrophoben Komponente aufgebracht, um einen wie in 6 dargestellten Gegenstand 2 mit leicht reinigbarer Oberfläche zu erhalten. Die Erhebungen 82 der Oberfläche, die aufgrund der Beschichtung auf der strukturierten Oberfläche der Schicht 8 erhalten werden, haben bevorzugt unabhängig voneinander einen Abstand und eine Höhe im Bereich von 5 bis 200 Mikrometern, um einen Lotuseffekt zu erzielen. Beispielsweise kann auch die innere Sol-Gel-Schicht 91 des in 5 dargestellten Ausführungsbeispiels entsprechend strukturiert werden, um auch bei diesem Ausführungsbeispiel den Lotuseffekt für eine zusätzliche selbstreinigende Wirkung ausnutzen zu können.
Selbstverständlich können auch andere Methoden eingesetzt werden, um eine entsprechend strukturierte Oberfläche zu erhalten. So kann unter anderem die erfindungsgemäße Beschichtung auf einem bereitgestellten Substrat 1 mit bereits entsprechend zur Erzielung eines Lotuseffekts strukturierter Oberfläche vorgenommen werden.
Die Erfindung läßt sich zur Verbesserung der Eigenschaften einer Vielzahl verschiedener Erzeugnisse einsetzen. Es ist unter anderem daran gedacht, ein erfindungsgemäß herstellbares Erzeugnis, wie es etwa auch in den vorstehend erläuterten Figuren dargestellt ist, als

– eine Backofen- oder Mikrowellen-Sichtscheibe, oder
– eine Innengehäusung eines Backofens oder einer Mikrowelle, oder
– eine Innengehäusung oder Sichtscheibe eines Geschirrspülers, oder
– ein Bestandteil eines Hand-Küchengeräts, oder
– eine Glaskeramik-Platte eines Haushaltsgerätes, oder
– ein Kochgeschirr, oder
– ein beschichtetes Glassschneidebrett, oder
– eine Glasabdeckung für Solarenergieanlagen, oder
– ein Bestandteil eines Kühlschranks oder einer Kühlanlage, beispielsweise eine Sichtscheibe eines transparenten Kühlschranks, oder
– eine Sichtscheibe eines Dampfgarers, oder
– eine Brandschutzscheibe, oder
– ein medizinisches Glas, beispielsweise ein Medikamentenfläschchen, oder
– ein Behältnis oder Rohr für Anwendungen in der Nahrungsmittelerzeugung, beispielsweise ein beschichtetes Rohr für die Milchwirtschaft, oder
– eine Sichtscheibe oder Abdeckung für Displays, oder
– ein Bestandteil von Hifi- oder Rechen- oder Telekommunikationsgeräten, oder
– ein imprägniertes Druckerzeugniss, oder
– ein Desinfektionskabinett, oder zumindest als Bestandteil dieser vorgenannten Erzeugnisse zu verwenden.

Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können auch die Merkmale der einzelnen beispielhaften Ausführungsformen miteinander kombiniert werden.

1: Substrat
2: Gegenstand, Erzeugnis mit leicht reinigbarer Oberfläche
5: Zinnoxidschicht
7: flammpyrolytische Metalloxid-Schicht
8: strukturierte Zwischenschicht
9: Fluoralkylsilan-haltige Sol-Gel-Schicht
11, 12: Seiten von 1
14: Floatglas-Band
17: Zinnbad
19: Trenneinrichtung
21: Brenner
23: Flamme
25: reduzierender Teil von 23
27: oxidierender Teil von 23
29: Interferenzschicht
30, 31, 32: Lagen von 29
81, 82: Erhebung
91: innere anorganische Sol-Gel-Schicht von 9,
92: hydrophobe, eine mit freien OH-Gruppen reagierende Komponente aufweisende äußere Schicht von 9

Claims

Gegenstand, insbesondere Kochgeschirr, mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung, mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Metalloxid-Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere hydrophobe Schicht auf einer mit mäßigen Temperaturen bis maximal 100°C nur angetrockneten oder durch Dampfphasenabscheidung abgeschiedenen, inneren Metalloxid-Schicht aufgebracht und durch Kondensationsreaktionen fest mit dieser chemisch verankert ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstandes bei Temperaturen unter 50°C getrocknet ist.
Gegenstand, insbesondere Kochgeschirr, mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung, insbesondere gemäß Anspruch 1 oder 2, mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere hydrophobe Schicht auf einer mit mäßigen Temperaturen bis maximal 100°C nur angetrockneten, sehr reaktiven inneren Sol-Gel-Schicht aufgebracht und durch Kondensationsreaktionen fest mit dieser chemisch verankert ist, und erst das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstandes bei Temperaturen über 50°C eingebrannt ist.
Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche, bei welchem – eine innere anorganische Sol-Gel-Schicht direkt auf die Oberfläche des Gegenstands mit herkömmlichen Verfahren in einem ersten Schritt appliziert, – die innere Sol-Gel-Schicht bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C getrocknet, und – eine äußere hydrophobe, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisende Schicht auf die reaktive innere Sol-Gel-Schicht in einem zweiten Schritt appliziert ist.
Gegenstand, insbesondere Kochgeschirr, mitleicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung, insbesondere gemäß Anspruch 4 bei welchem: – eine innere anorganische Sol-Gel-Schicht direkt auf die Oberfläche des Gegenstands mit herkömmlichen Verfahren in einem ersten Schritt appliziert, – dieinnere Sol-Gel-Schicht bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C getrocknet, – eine äußere hydrophobe, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisende Schicht mit bekannten Verfahren auf die reaktive innere Sol-Gel-Schicht in einem zweiten Schritt appliziert, und – das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstands eingebrannt ist.
Gegenstand nach Anspruch 5, bei dem die innere Sol-Gel-Schicht eine Stärke von 10 nm bis 1 μm appliziert ist.
Gegenstand nach Anspruch 6, bei dem die innere Sol-Gel-Schicht aus metallorganischen Materialien, vorzugsweise mit Ti, Zr, Si, Al, Sn-haltigen metallorganischen Materialien oder Mischungen daraus dargestellt ist.
Gegenstand nach Anspruch 5, 6 oder 7, bei dem die innere Sol-Gel-Schicht nach dem Sprüh-, Schleuder-, Roll-Coating- und/oder Tauchverfahren appliziert ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 9, mit einer aktivierten, zu beschichtenden Fläche des Gegenstandes, insbesondere eine durch physikalische Methoden, wie Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Methoden, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, und/oder chemische Methoden, wie Ätzen aktivierten Fläche, Aufbringen einer oder mehrerer geeigneter Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder Flüssigphase.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 9, bei dem ein perfluoriertes Silan oder eine Sol-Gel-Mischung mit einem perfluorierten Silan als äußere Schicht auf die getrocknete innere Schicht appliziert ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem das Doppelschichtsystem bei 50°–450°C für 2 min bis 2 h eingebrannt ist.
Gegenstand, insbesondere Kochgeschirr, mit leicht reinigbarer Oberfläche, insbesondere auch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem auf einem Substrat des Gegenstands eine metalloxidhaltige, vorzugsweise eine siliziumhaltige Schicht flammpyrolytisch abgeschieden und auf der flammpyrolytisch abgeschiedenen Schicht eine Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente aufgebracht ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine metalloxidhaltige, zur Oberfläche weisende OH-Gruppen enthaltende Schicht flammpyrolytisch aufgebracht ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die flammpyrolytische Schicht eine poröse, vorzugsweise nanoporöse Oberflächenstruktur aufweist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem flammpyrolytischen Beschichten mit der metalloxidhaltigen Schicht mit einer weiteren Schicht beschichtet ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem flammpyrolytischen Beschichten mit der metalloxidhaltigen Schicht, vorzugsweise siliziumhaltigen Schicht mit einer Oxidschicht beschichtet ist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem flammpyrolytischen Beschichten mit der metalloxidhaltigen Schicht mit einer infrarotreflektierenden Schicht versehen ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer infrarotreflektierenden Schicht versehen ist, die Zinnoxid und/oder Indiumoxid aufweist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente eine applizierte hydrophob dotierte Sol-Gel-Schicht umfaßt.
Gegenstand gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine metalloxidhaltige, vorzugsweise siliziumoxidhaltige Sol-Gel-Schicht aufgebracht ist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente eine Schicht mit zumindest einer der Komponenten oder Mischungen aus den Komponenten – Fluoralkylsilan, – eine Kohlenwasserstoff-Verbindung mit zumindest einem unpolaren Rest, – eine unpolare Kohlenwasserstoff-Verbindung, – ein Silikon umfaßt.
Gegenstand gemäß Anspruch 10 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Komponente ein Fluoralkylsilan der allgemeinen Formel (CF_xH_Y) - (CF_aH_b)_n - (CF_a'H_b')_m-Si- (OR)₃ umfaßt, wobei x und y unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist und x + y = 3 ergibt, a, a' und b, b' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind und a + b sowie a' + b' = 2 ergibt und n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 20 sind und zusammen maximal 30 ergeben und R ein geradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C₁- bis C₈-Alkylrest ist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht mit einer photokatalytischen Substanz aufgebracht ist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Titanoxid-haltige Schicht aufgebracht ist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine Interferenzschicht aufgebracht ist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kalk-Natron-Glas oder ein Borosilikatglas beschichtet ist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Komponente vorkondensiert ist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Komponente in der Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente Partikel und/oder Mizellen bildet.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Komponente in der Schicht mit der hydrophoben Komponente eine Phasenseparation unterläuft.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass sich die hydrophobe Komponente an der Oberfläche der Schicht mit dieser Komponente zumindest teilweise absetzt.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 12 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente eine Doppelbeschichtung mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren Sol-Gel-Schicht gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11 umfaßt.
Gegenstand gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einer antibakteriellen Substanz auf dem Substrat.
Gegenstand gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Silberionen-haltige Schicht.
Gegenstand gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit strukturierter Oberfläche zur Erzielung eines Lotuseffekts.
Gegenstand gemäß Anspruch 34, gekennzeichnet durch ein Substrat. mit strukturierter Oberfläche.
Gegenstand gemäß Anspruch 34 oder 35, gekennzeichnet durch eine aufgebrachte Schicht mit durch Einprägen eines Musters in die Schicht erzeugter strukturierter Oberfläche.
Gegenstand gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht, welche organische und/oder anorganische Farbstoffe oder Pigmente enthält.
Gegenstand gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht, welche Metallpartikel enthält.
Gegenstand gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine kratzfeste Schicht, insbesondere eine Schicht, die zumindest eine der Metalloxide Aluminiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid oder Mischungen daraus enthält.
Gegenstand gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktwinkel von Wasser auf der mit der hydrophoben Schicht oder Schicht mit zumindest einer hydrophoben Komponente versehenen Oberfläche des Substrats nach 10⁴ Schrubb-Hüben noch mehr als 90° beträgt, wobei bei einem Schrubb-Hub eine wassergetränkte Filzauflage mit einer Gewichtsbelastung von einem Kilogramm über die Oberfläche bewegt wird.