DE10018671A1 - Oberfläche von Gegenständen, insbesondere aus Glas oder keramischem Material mit gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Erzeugung - Google Patents
Oberfläche von Gegenständen, insbesondere aus Glas oder keramischem Material mit gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer ErzeugungInfo
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche von Gegenständen mit gewünschten Eigenschaften bringt man eine dünne Zwischenschicht aus einer Metallverbindung auf den Gegenstand auf, die sich an die Struktur des Gegenstands anpaßt, wodurch die darauf aufzubringende äußere Schicht mit gewünschten Eigenschaften maximale chemische und mechanische Beständigkeit aufweist. Als Gegenstände sind insbesondere solche aus Glas oder keramischem Material beschrieben, die hydrophobe und damit selbstreinigende und/oder schmutzabweisende Eigenschaften erhalten.
Description
Die Erfindung betrifft eine Oberfläche von Gegenständen,
insbesondere aus Glas oder keramischem Material, mit gewünschten
Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Erzeugung.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen Oberflächen
von Gegenständen mit selbstreinigenden oder schmutzabweisenden Ei
genschaften versehen werden, insbesondere solche Oberflächen, die mit
Wasser in Berührung kommen.
Bei einem bekannten Verfahren (WO 960413) werden Gegenstände
mit selbstreinigenden Oberflächen durch eine künstliche Oberflächen
struktur aus Erhebungen und Vertiefungen erzeugt. Diese Oberflächen
werden entweder bereits bei der Herstellung aus hydrophoben Polyme
ren geschaffen oder nachträglich durch Prägen oder Ätzen oder durch
Aufkleben eines Pulvers aus den hydrophoben Polymeren oder durch
nachträgliches Hydrophobieren zuvor hergestellter Oberflächen mit den
gewünschten Strukturen erzeugt.
Bei einem weiteren Verfahren werden Erhebungen von 5-80 µm
durch Aufsprühen einer Paraffinwachslösung oder -dispersion erzeugt
und so Oberflächen hydrophobiert (US-A-3354022).
Beiden Verfahren gemeinsam ist jedoch der Nachteil, daß die so er
zeugten Oberflächen geringe mechanische und chemische Stabilität auf
weisen.
Weiterhin sind Verfahren zur Hydrophobierung von Oberflächen be
kannt, bei denen feines Pulver, z. B. aus Tonmehl mittels einer Silikon
harzlösung hydrophobiert und anschließend mit aushärtbarem organischem
Silikonharz auf der Oberfläche fixiert wird (CH-A-268258). Ein
anderes Verfahren besteht darin, Dachziegeln Selbstreinigungseigen
schaften zu verleihen, indem man die Oberflächen mit einer Dispersion
aus Siloxan und Ziegelmehl benetzt und das Siloxan nachträglich aushär
tet (DE-A-197 46 053). Bei einem anderen bekannten Verfahren werden
Oberflächen vorgeschlagen, die im µm- bzw. nm-Bereich feinststruktu
riert sind und aus stabilen hydrophoben Polymeren bestehen, die nach
Möglichkeit sehr geringe Oberflächenenergie aufweisen (DE-A-
198 03 787).
Weiterhin ist es bekannt, künstlich nicht strukturierte Oberflächen
mit hydrophoben Polymeren zu beschichten, um eine schmutzabwei
sende Wirkung zu erzielen. Dabei hat sich gezeigt, daß der selbstreini
gende bzw. schmutzabweisende Effekt im Kontakt insbesondere mit
Wasser am günstigsten ist, wenn mit sehr geringen Schichtdicken, vor
zugsweise sogar mit monomolekularen Schichten beschichtet wird. Dies
ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß die naturgemäße Oberflä
chenrauhigkeit erhalten bleibt.
Ein großer Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht jedoch
darin, daß die chemische und mechanische Beständigkeit gering ist. Bei
Materialien für stärker beanspruchter Flächen, wie z. B. Sanitärkeramik,
werden daher Polymere wie Fluorsilane oder Fluorsilanpolyurethane ver
wendet, die durch ihre chemische Beschaffenheit zwar stabiler, aber we
niger umweltverträglich sind. Doch auch unter Einsatz dieser Polymere
ist nur eine mäßige Beständigkeit erzielbar.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
Oberflächen zu schaffen, die einerseits größtmögliche mechanische und
chemische Stabilität aufweisen und andererseits die natürliche Oberflä
chenrauhigkeit bewahren.
Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren gemäß Patentan
spruch 1 und durch einen Gegenstand gemäß Patentanspruch 12
erreicht. Somit wird erfindungsgemäß die Erzeugung von speziell
strukturierten hydrophoben Oberflächen vermieden, was gegenüber dem
Stand der Technik eine wesentliche Vereinfachung darstellt. Weiterhin
wird erfindungsgemäß vermieden, daß bei den bekannten Verfahren
zwar die Selbstreinigungswirkung erhöht werden kann, dafür aber durch
die strukturierte und damit künstlich vergrößerte bzw. rauhere
Oberfläche die chemische und mechanische Beständigkeit abnimmt.
Auf die Zwischenschicht wird die gewünschte äußere Schicht auf
getragen, die aufgrund der festen chemischen Verbindung der Zwi
schenschicht an die Oberfläche des Gegenstandes sowie der äußeren
Schicht an die Zwischenschicht maximale chemische und mechanische
Beständigkeit aufweist.
Die Gegenstände, die erfindungsgemäß mit einer Oberfläche mit
gewünschten Eigenschaften versehen werden können, sind z. B.
Gegenstände aus keramischem Material wie z. B. Dachziegel,
Vormauerziegel, grobkeramische Fliesen oder Platten, Wand- und
Bodenfliesen, sanitärkeramische Produkte; Gegenstände aus
Glaswerkstoffen, wie z. B. Flachglas, Glasbausteine usw.;
pulverbeschichtete Metallwerkstoffe wie Fensterrahmen oder
Fassadenverkleidungen sowie grundsätzlich Kunststoffe. Besonders
vorteilhaft läßt sich auf Gegenständen aus Glas oder keramischem
Material mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beständige
Oberfläche erzeugen.
Unter "gewünschte Eigenschaften" der äußeren Schicht ist
insbesondere die hydrophobierende sowie selbstreinigende und
schmutzabweisende Eigenschaft zu verstehen. Aber auch die Abrieb-
bzw. Kratzfestigkeit von Werkstoffen kann durch die äußere Schicht
erhöht werden. Auch spezielle chemische Eigenschaften wie z. B. "Anti-
Graphity"-Beschichtung können durch die äußere Schicht erzielt werden.
Besonders vorteilhaft läßt sich die Zwischenschicht dazu
verwenden, um antibakterielle Beschichtungen stabiler zu machen oder
in der Zwischenschicht selbst antibakterielle Eigenschaften zu erzielen.
So kann in die vorgeschlagene Zwischenschicht Hg, Ag, Cu, Zn, Fe, Pb,
Bi oder photokatalytisches TiO2, vorzugsweise Ag oder Zn eingelagert
werden, wodurch antibakterielle Eigenschaften erzielt werden können.
Die vorteilhafte Wirkung, die erfindungsgemäß durch die Oberflä
chenschicht erzielt wird, könnte dadurch erklärt werden (ohne daß die
Erfindung durch diese theoretischen Ausführungen beschränkt wird),
daß für die Anbindung von Beschichtungsmaterialien auf Silikaten über
wiegend ein Mechanismus zugrunde liegt, der darauf beruht, daß freie
OH-Gruppen ersetzt und Si-O-Si-Brücken gebildet werden. Bei der Her
stellung von großtechnisch hergestellten silikatischen Werkstoffen wie
Kalknatrongläsern oder keramischen Werkstoffen werden schmelz
punkternierigende Zusätze (Netzwerkwandler bei Gläsern) oder Flußmittel
(bei keramischen Produkten oder Glasuren) zugegeben, um eine hinrei
chende Verarbeitbarkeit bei ausreichender Festigkeit zu erzielen. Dane
ben erhalten insbesondere Rohstoffe für grobkeramische Produkte größe
re Mengen chemischer Verunreinigungen, die jedoch notwendig sind, um
eine Verfestigung bei den angewendeten Brenntemperaturen zu ermögli
chen. Als Nebeneffekt wird dabei jedoch in Kauf genommen, daß eigent
lich sehr stabile Silikatgerüste oder Strukturen geschwächt werden. Im
Inneren von Werkstoffen ist dies jedoch akzeptabel, weil durch dreidi
mensionale Vernetzung hinreichende Festigkeit erzielt wird.
An der Oberfläche liegen aber eine Vielzahl von Fehlstellen in den
Silikatgerüsten oder -strukturen vor. Diese Fehlstellen stehen insbeson
dere bei alkalihaltigen Silikat-Werkstoffen und damit annähernd allen
großtechnisch hergestellten Silikatwerkstoffen nicht für die Anbindung
von überlicherweise verwendeten Beschichtungsmaterialien zur Verfü
gung.
Folglich wird erfindungsgemäß ein Verfahren vorgeschlagen, das
eine optimale Anbindung von Beschichtungsmaterialien durch die maxi
male Anzahl verfügbarer OH-Gruppen an Gerüst- oder Netzwerkbildern
ermöglicht.
Dies wird dadurch erreicht, daß auf die zu beschichtende Oberflä
che von Gegenständen eine dünne Zwischenschicht aus anorganischen
oder organischen Verbindungen mindestens 2-wertiger, bevorzugt je
doch 4-wertiger Metalle aufgebracht wird. Diese dünne Zwischenschicht
kann eine monomolekulare Schicht sein; praktisch beträgt ihre Dicke je
doch einige Mikrometer z. B. < 0-200 µm, insbesondere < 0-20 µm.
Als Metalle sind insbesondere Si, Al, Ti, Zr und B geeignet; aber
auch andere Metalle, deren Verbindungen sich in die Struktur der
Netzwerkbildner von Gläsern oder die Gefüge- bzw. Kristallstruktur von
keramischem Material einfügen, sind in gleicher Weise geeignet. Zum
Auftragen eignen sich insbesondere feine Oxid- oder Hydroxidpulver, die
als Dispersion durch Spritzen oder Tauchen oder durch Pulverbestäuben
aufgebracht werden. Ferner eignen sich Sole oder Gele der
entsprechenden Metalle, die in vergleichbarer Weise aufgetragen wer
den. Es ist ferner möglich, die Metalle in Form metallorganischer Verbin
dungen aufzubringen. Je nach Werkstoff und Herstellungsverfahren
kommen dafür andere Verbindungen oder Zusammensetzungen in Frage.
Die Partikelgröße der als Zwischenschicht aufzubringenden
Metallverbindung beträgt im allgemeinen < 0-150 µm, insbesondere
jedoch < 0-30 µm.
Während des Auftragens oder danach muß eine Wärmebehandlung
erfolgen, bei der eine Temperatur anzuwenden ist, die ausreichend ist,
um über Schmelzen oder keramisches Sintern maximale Festigkeit der
Bindung der Zwischenschicht zu bewirken. Je nach der Natur des Glases
oder keramischem Materials aus dem Gegenstand besteht, liegt diese
Temperatur bei 500 bis 1450°C insbesondere bei 900 bis 1300°C.
Durch die Wärmebehandlung wird eine Zwischenschicht geschaffen, die
einerseits durch Schmelzen bzw. Sinterprozesse mit maximaler Festigkeit
an den Werkstoffen gebunden ist, andererseits die größtmögliche Zahl
freier OH-Gruppen für das Anbinden von Werkstoffen, die die äußere
Schicht bilden aufweist. Die Zwischenschicht soll günstiger Weise nur so
dick sein, daß die natürliche Rauhigkeit der zu beschichtenden
Oberfläche nicht verkleinert wird.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die
in Anspruch 9 beansprucht wird, wird eine dünne Zwischenschicht einer
Verbindung von 3- oder 2-wertigen, insbesondere 1-wertigen Metallen,
(Alkalimetallen) aufgetragen, die eine maximale Anzahl von Fehlstellen
im Gefüge oder in der Struktur des Werkstoffs erzeugt. Diese Zwischen
schicht kann auch aus Silikaten, insbesondere Aluminosilikaten wie Feld
späten, bestehen. Durch nachträgliches Auslaugen werden die 3- bis 1-
wertigen Metalle, insbesondere Alkalimetalle, entfernt, wodurch wieder
um eine Oberfläche mit maximaler Anzahl an Bindungspunkten geschaf
fen wird. Auf die so behandelte Oberfläche des Gegenstands wird die
äußere Schicht mit den gewünschten Eigenschaften in an sich bekannter
Weise aufgetragen.
Die erste Stufe dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist in der Glasherstellung als chemisches Härten bekannt. Sie
wird jedoch nach dem Stand der Technik nicht bei der Herstellung von
keramischen Werkstoffen angewandt.
Die großtechnisch zweckmäßige Ausführung des erfindungsgemä
ßen Verfahrens richtet sich nach der Art des zu beschichtenden Werk
stoffs. Für im Floatglasverfahren hergestellte Flachgläser bietet sich ins
besondere an, im Bereich der Abkühlzone vor Erreichen der Transforma
tionstemperatur ein ultrafeines Pulver feinverteilt aufzustäuben.
Für unglasierte sowie glasierte, im Einbrandverfahren hergestellte
Keramikprodukte, wie Vormauerziegel, Tondachziegel, Wand- oder Bo
denfliesen, Spaltplatten, Fassadenplatten oder sanitärkeramische Produk
te bietet sich an, ultrafeine Dispersionen, Sole oder Lösungen von me
tallorganischen Verbindungen nach dem Trocknen oder Glasieren aufzu
sprühen.
Glasierte, im Mehrbrandverfahren hergestellte Erzeugnisse werden
bevorzugt vor dem letzten Brand gespritzt oder getaucht.
Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte
amorphe, die Oberflächenrauhigkeit nicht verringernde Zwischenschicht
bietet die Voraussetzung, um übliche organische Beschichtungen, wie
Siloxane, Silane, Fluorsilanpolyurethane oder Tetrafluorpolyethylene als
äußere Schicht chemisch oder thermisch mit maximaler chemischer und
mechanischer Beständigkeit anzubinden. Dabei wird für die Zwischen
schicht eine Dicke bevorzugt, die die natürliche Oberflächenrauhigkeit
der Werkstoffe nicht verringert. Daneben bietet die erste Stufe des erfin
dungsgemäßen Verfahrens eine ideale Voraussetzung, um eine direkte
chemische oder thermische Hydrophobierung der Oberfläche durch
Austausch der OH-Gruppen durch hydrophobe Gruppen, z. B. Methyl
gruppen, durchzuführen.
Für technischen Anwendungen, die geringer chemischer und me
chanischer Belastung ausgesetzt sind, werden Werkstoffe eingesetzt, die
eine naturgemäße rauhe Oberfläche, wie z. B. Dachziegel, Vormauerzie
gel oder grobkeramische Fliesen oder Platten haben. Dabei ist naturge
mäß die Oberflächenstruktur sehr gut geeignet um selbstreinigende
Oberflächen zu erzeugen, da sie ohnehin ähnlich den eingangs erwähn
ten künstlichen Oberflächen ist. Bei technischen Anwendungen, bei de
nen höhere chemische und mechanische Beanspruchungen vorliegen,
würde sich eine künstlich strukturierte Oberfläche eher negativ auswir
ken, da zwar die Selbstreinigungseigenschaft erhöht, dadurch jedoch die
Beständigkeit reduziert wird. Die in diesem Bereich verwendeten Werk
stoffe zeichnen sich aus ebendiesen Gründen in der Regel durch gerin
gere Oberflächenrauhigkeit, wie z. B. im Falle von Wand- und Bodenflie
sen oder sanitärkeramischen Produkten, aus. Daher wird gemäß der vor
liegenden Erfindung die Oberflächenstruktur nicht künstlich verändert,
sondern ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das in allen Fällen die
chemisch und mechanische Beständigkeit der Anbindung des hydropho
ben Beschichtungspolymeres erhöht und dabei die naturgemäße Oberflä
chenrauhigkeit nicht verändert.
Auch bei Glaswerkstoffen liegt eine hinreichende Oberflächenrau
higkeit zur Erzielung selbstreinigender Eigenschaften vor, wobei hierbei
der Nachteil von künstlich strukturierten Oberflächen darin besteht, daß
dadurch das Lichtbrechungsverhalten ungünstig beeinflußt werden kann,
was nicht zwangsläufig zu Änderungen der Transparenz aber u. U. zu
ungewünschten Verzerrungen führen kann.
Eine handelsübliche glasierte Keramikfliese, sowie ein handelsübli
cher Tondachziegel wurden mit einer Polysiloxan-Lösung sehr dünn be
sprüht und bei einer Temperatur von 980°C gebrannt. Anschließend
wurden die Oberfläche silanisiert. Die mechanische und chemische Be
ständigkeit wurden mit in gleicher Weise silanisierten Produkten, die
nicht vorbehandelt worden sind, verglichen. In beiden Fällen war bei den
vorbehandelten Produkten eine in etwa doppelte Beständigkeit nachzu
weisen.
Eine ungebrannte Tondachziegel, sowie eine Platte aus glasiertem
aber ungebrannten sanitärkeramischem Material wurden mit einer ultra
feinen Kieselerde-Dispersion sehr dünn besprüht und bei 980°C bzw. bei
1230°C gebrannt. Diese Teile wurden mit einem Fluorsilan dünn be
schichtet und vergleichend zu unbehandelten Produkten untersucht. Es
war ebenfalls eine signifikante Erhöhung der chemischen und mechani
schen Beständigkeit nachzuweisen.
Claims (19)
1. Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche von Gegenständen, ins
besondere aus Glas oder keramischem Material, mit gewünschten Eigen
schaften, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. auf die Oberfläche eine dünne Zwischenschicht mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe: Hydroxide, Oxide, Salze und metallorganische Verbindungen eines mindestens 2-wertigen Me talls aufträgt und erhitzt, und
- 2. auf die Zwischenschicht eine äußere Schicht mit den gewünschten Eigenschaften aufträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
mindestens 2-wertige Metall ein 3- oder 4-wertiges Metall aus der Grup
pe: Si, Al, Ti, Zr und/oder B ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Oxid ZrSiO2 oder Al2O3 . SiO2 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeich
net, daß man eine Dispersion der Metallverbindung aufträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Dispersion eine Lösung, Suspension oder ein Sol einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Beschichtung durch Sprühen oder Spritzen erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Beschichtung durch Tauchen erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeich
net, daß man die Oberfläche mit Pulvern bestäubt oder beschichtet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeich
net, daß die Partikelgröße in der Dispersion oder im Pulver im Bereich
von < 0 bis 150 µm liegt.
10. Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche von Gegenständen, ins
besondere Glas oder keramischen Material, mit gewünschten Eigenschaf
ten, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1. auf die Oberfläche eine Zwischenschicht, die mindestens ein Hy droxid, Oxid oder Salz eines 1- oder 2-wertigen Metalls enthält, aufträgt,
- 2. die Zwischenschicht durch Auslaugen entfernt und
- 3. auf die so behandelte Oberfläche eine äußere Schicht mit den ge wünschten Eigenschaften aufträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zwischenschicht mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe:
Oxide, Hydroxide, Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen
enthält.
12. Gegenstand aus einem Werkstoff, insbesondere Glas oder kerami
schem Material, mit einer Oberfläche mit gewünschten Eigenschaften,
gekennzeichnet durch einer Oberfläche des Gegenstands mit
- 1. einer dünnen Zwischenschicht aus mindestens einer Metallverbin dung und
- 2. einer äußeren Schicht mit den gewünschten Eigenschaften.
13. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
dünne Zwischenschicht Si, Ag, Ti, Zr, B, Ag, Zn, Hg, Fe, Pb, Bi enthält
oder daraus besteht.
14. Gegenstand nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß der Werkstoff aus Glas oder keramischem Material besteht.
15. Gegenstand nach einem der Ansprüche 12-14, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Zwischenschicht eine Verbindung aus der Gruppe: Si,
Al, Ti, Zr, B enthält.
16. Gegenstand nach einem der Ansprüche 12-14, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Zwischenschicht eine Verbindung aus der Gruppe: Hg,
Ag, Cu, Zn, Fe, Pb, Bi enthält.
17. Gegenstand nach einem der Ansprüche 12-16, dadurch gekenn
zeichnet, daß die gewünschte Eigenschaft eine hydrophobe, selbstreini
gende, schmutzabweisende und/oder antibakterielle Eigenschaft ist.
18. Gegenstand nach einem der Ansprüch 12-17, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Zwischenschicht < 0 bis 200 µm, insbesondere, < 0 bis
20 µm dick ist.
19. Gegenstand aus keramischem Material mit einer selbstreinigenden
und/oder hydrophoben Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß sie er
halten wird, indem man
- 1. auf die Oberfläche einer Zwischenschicht, die mindestens ein Hy droxid, Oxid oder Salz eines 1- oder 2-wertigen Metalls enthält, aufträgt
- 2. die Zwischenschicht durch Auslaugen entfernt und
- 3. auf die so behandelte Oberfläche eine äußere Schicht mit den ge wünschten Eigenschaften aufträgt.
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