CN117872513B - 一种中波红外高透过率疏水光学元件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中波红外高透过率疏水光学元件及其制备方法，中波红外高透过率疏水光学元件包括基底和设置在基底表面的中波红外高透过率疏水薄膜，中波红外高透过率疏水薄膜由全氟辛基三乙氧基硅烷改性的多孔二氧化硅纳米颗粒与交联剂混合得到的疏水涂料涂覆在所述基底表面并烘干固化制得。该中波红外高透过率疏水光学元件的疏水性能好，且在中波红外波段透过率高。
Description
技术领域
本发明涉及红外光学元件技术领域，具体涉及一种中波红外高透过率疏水光学元件及其制备方法。
背景技术
红外光学窗口作为光电装备观察的重要元件，应用于海洋环境下时表面易附着水雾、海生物及其他污损物质，影响光学系统观察及成像性能，严重时表面膜层将出现腐蚀性脱落，对窗口元件的长期正常使用产生显著影响。为提升海洋环境下光学窗口抗污损附着性能，通过构建形成疏水表面的工艺方法，基于疏水膜表面形成的拓扑结构及特定化学键，显著提升了窗口表面的疏水特性，降低了外部污损物质附着面积，满足了红外窗口元件在海洋环境下长期使用的防污性能需求。
现阶段在光学元件表面实现疏水特性的常用方法为构建疏水结构与使用金属（氧化物）颗粒，其中，构建形成疏水结构可有效降低外部物质的粘附性，试验过程中具备较强防污特性，但因纳米结构抗磨损性较差，极易出现结构失效导致疏水性能下降。金属（氧化物）颗粒主要采用TiO2、Cu2O和Ag，以有机-无机混合为基础，制备抗生物污垢纳米复合涂层。但在实际使用过程中，金属（氧化物）颗粒易导致膜层吸收过大降低了光学性能，难以满足光学窗口使用性能需求。
发明内容
为解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种中波红外高透过率疏水光学元件及其制备方法，该光学元件在中波红外波段具有高透过率，疏水效果好，具备良好的环境耐受性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种中波红外高透过率疏水光学元件，包括基底和中波红外高透过率疏水薄膜，所述基底为红外光学元件，所述中波红外高透过率疏水薄膜设置在所述基底的表面，所述中波红外高透过率疏水薄膜由全氟辛基三乙氧基硅烷改性的多孔二氧化硅纳米颗粒与交联剂混合得到的疏水涂料涂覆在所述基底表面并烘干固化制得。
按上述方案，所述红外光学元件的材料为蓝宝石或硅。
第二方面，本发明提供了上述中波红外高透过率疏水光学元件的制备方法，包括如下步骤：
S1.采用模板法制备多孔二氧化硅纳米颗粒；
S2.采用全氟辛基三乙氧基硅烷对所述多孔二氧化硅纳米颗粒进行疏水改性得到疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒；
S3.制备交联剂溶液，将所述疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒与所述交联剂溶液混合得到疏水涂料，将所述疏水涂料涂覆于红外光学元件表面；
S4.将所述红外光学元件置于一定温度下烘干固化在所述红外光学元件表面形成中波红外高透过率疏水薄膜，制得所述中波红外高透过率疏水光学元件。
按上述方案，步骤S3中的红外光学元件在涂覆前先进行无损清洗。
按上述方案，步骤S1具体为：以乙醇、乙醚、氨水和水为共溶剂，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，在室温碱性溶液中滴加硅源制备得到所述多孔二氧化硅纳米颗粒。
按上述方案，步骤S1中乙醇、乙醚和水的体积比为1：1~2：6~7，氨水占共溶剂体积的0.6%~1.2%，十六烷基三甲基溴化铵的浓度在共溶剂中的浓度为0.004~0.006g/mL，硅源的体积为共溶剂体积的2.22%~2.86%。
按上述方案，所述硅源为四乙氧基硅烷。
按上述方案，步骤S2具体为：将全氟辛基三乙氧基硅烷加入到溶解于乙醇的多孔二氧化硅纳米颗粒中于室温下搅拌，所述全氟辛基三乙氧基硅烷与所述多孔二氧化硅纳米颗粒的质量比为1：15~25。
按上述方案，所述交联剂由聚偏二氟乙烯与聚酯改性硅树脂组成，两者的质量比为1：4~5。
按上述方案，步骤S3中所述交联剂与疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒的质量比为5~6：1。
按上述方案，步骤S4的温度为200~300℃，固化时间不少于24h。
本发明的有益效果是：
1）本发明提供了一种中波红外高透过率疏水光学元件及其制备方法，基于红外光学元件表面疏水薄膜生长机理、涂层耐久性设计策略和光学元件的材料特性，创新性的使用多孔二氧化硅纳米颗粒与全氟硅烷混合以形成中波红外疏水基团，并引入由聚偏二氟乙烯和聚酯改性硅树脂反应生成的交联网络实现疏水涂层与红外光学元件表面的强有力结合，在红外光学元件表面形成了结合力良好的疏水膜层；
2）本发明的中波红外高透过率疏水光学元件可实现接触角高于110°的光学元件疏水表面，同时在中波红外3.7μm~4.8μm波段范围内具备高透过率，并一次性通过《GJB2485-2019 光学膜层通用规范》内规定的高温、低温、交变湿热、温度循环、温度冲击及盐雾等环境适应性筛选试验。试验前后测试接触角变化小于1°，证明了其具备良好的环境耐候性；
3）本发明中的中波红外高透过率疏水光学元件的制备方法重复性高，疏水膜层性能稳定可靠，适用于光学元件的工程化批量应用。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1中的硅表面疏水薄膜的静态接触角，其中a为实施例1中的硅表面疏水薄膜的静态接触角，b为对比例1中的硅表面疏水薄膜的静态接触角；
图2为本发明实施例1和对比例1中的硅表面疏水改性前后的光谱性能；
图3为本发明实施例1的硅表面疏水薄膜在环境试验后的静态接触角；
图4为本发明实施例2和对比例2中的蓝宝石表面疏水薄膜的静态接触角，其中a为实施例2中的蓝宝石表面疏水薄膜的静态接触角，b为对比例2中的蓝宝石表面疏水薄膜的静态接触角；
图5为本发明实施例2和对比例2中的蓝宝石表面疏水改性前后的光谱性能；
图6为本发明实施例2的蓝宝石表面疏水薄膜在环境试验后的静态接触角。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为提高红外光学元件的疏水性，本发明采用具备高粘性的交联剂形成的交联网络提升疏水涂层与红外光学元件窗口的结合能力，并采用疏水性二氧化硅作为疏水涂层，使得光学元件具备良好的疏水性能，并且在中波红外波段具有高透过率。
具体的，本发明提供了一种中波红外高透过率疏水光学元件，包括基底和中波红外高透过率疏水薄膜，所述基底为红外光学元件，所述中波红外高透过率疏水薄膜设置在所述基底的表面，所述中波红外高透过率疏水薄膜由全氟辛基三乙氧基硅烷改性的多孔二氧化硅纳米颗粒与交联剂混合得到的疏水涂料涂覆在所述基底表面并烘干固化制得。
在一些具体实施方式中，所述红外光学元件的材料为蓝宝石或硅。
本发明还提供了上述中波红外高透过率疏水光学元件的制备方法，包括如下步骤：
S1.采用模板法制备多孔二氧化硅纳米颗粒；
S2.采用全氟辛基三乙氧基硅烷对所述多孔二氧化硅纳米颗粒进行疏水改性得到疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒；
S3.制备交联剂溶液，将所述疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒与所述交联剂溶液混合得到疏水涂料，将所述疏水涂料涂覆于红外光学元件表面；
S4.将所述红外光学元件置于一定温度下烘干固化在红外光学元件表面形成所述中波红外高透过率疏水薄膜，制得中波红外高透过率疏水光学元件。
在一些优选实施例中，步骤S3中的红外光学元件在涂覆前先进行无损清洗。
优选的，无损清洗的工艺为：红外光学元件采用超声波清洗机进行无损清洗，先后采用洗剂、纯水清洗，清洗过程中控制温度为40℃~60℃，每槽清洗时长为1~3min，最后采用甩干机控干水分。优选的，采用的洗剂包括但不限于乙醚，纯度不低于99.99%。
在一些具体实施例中，所述红外光学元件的材料为蓝宝石或硅。
在一些优选实施例中，步骤S1具体为：以乙醇、乙醚、氨水和水为共溶剂，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，在室温碱性溶液中滴加硅源制备得到所述多孔二氧化硅纳米颗粒。具体的，将CTAB溶解在水、乙醚、氨水和乙醇组成的乳化体系中，室温下缓慢搅拌1~2h，然后将硅源快速滴入混合物中，继续搅拌3~4h，将得到的白色沉淀物过滤，转入烘箱中干燥得到多孔二氧化硅纳米颗粒，制备得到的多孔二氧化硅纳米颗粒的粒径范围为160~250nm。
优选的，步骤S1中乙醇、乙醚和水的体积比为1：1~2：6~7，氨水占共溶剂体积的0.6%~1.2%，十六烷基三甲基溴化铵的浓度在共溶剂中的浓度为0.004~0.006g/mL，硅源的体积为共溶剂体积的2.22%~2.86%。
通过调节共溶剂中乙醇、乙醚和水的比例，可以实现对多孔二氧化硅纳米颗粒结构的微调，多孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为160~250nm。
优选的，所述硅源为四乙氧基硅烷。
按上述方案，步骤S2具体为：将全氟辛基三乙氧基硅烷加入到溶解于乙醇的多孔二氧化硅纳米颗粒中，室温下搅拌12h，静置不少于3h，所述全氟辛基三乙氧基硅烷与所述多孔二氧化硅纳米颗粒的质量比为1：15~25。全氟辛基三乙氧基硅烷可以为混合溶液提供低表面能物质。
优选的，步骤S3中，所述交联剂由聚偏二氟乙烯与聚酯改性硅树脂组成，两者的质量比为1：4~5。步骤S3具体为：将聚偏二氟乙烯分散于乙醇中，随后与聚酯改性硅树脂共混，然后将疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒加入交联剂溶液中，所述交联剂与疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒的质量比为5~6：1。
优选的，步骤S3中采用喷涂或旋涂法将疏水涂料涂覆至红外光学元件表面，并重复涂覆，涂覆次数不少于2次。
在一些优选实施例中，步骤S4的温度为200~300℃，固化时间不少于24h。
以下为具体实施例。
实施例1：
本实施例采用硅基片作为基底，提供了一种硅基片中波红外高透过率疏水光学元件，其制备方法包括以下步骤：
1.采用Φ100mm硅材料作为红外光学元件，利用连续超声波半自动清洗完成硅零件清洗，清洗完成后烘干表面，在60W黄光灯下观察表面质量，看其是否符合相应光洁度要求；
2.将0.4 g CTAB溶解在由60 mL水、0.5 mL氨水溶液、20 mL乙醚和一定体积的乙醇组成的乳化液体系中，混合物混合后在室温下缓慢搅拌1 h，将3 mL的四乙氧基硅烷快速滴入混合物中。将所得到的混合物在室温下持续搅拌3h。将上述步骤得到的白色的沉淀物过滤，用纯水洗涤，在80℃的空气中干燥24h。
3.先将多孔二氧化硅溶解于40~60mL乙醇中，使用移液枪向溶解于乙醇的多孔二氧化硅纳米颗粒中加入1 μL的全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)，然后保持600 r/min的搅拌条件反应12 h，将反应后的产物过滤除去其余杂质，再放入真空干燥箱中70℃干燥3 h，合成了具备低表面化学能物质的疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒。
4.将0.25 g的聚酯改性硅树脂加入到20 mL的无水乙醇中，使用超声机分散30min以获得均匀溶液，再分别添加1g的聚偏二氟乙烯和0.2 g的疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒到之前的均匀溶液中，保持800 r/min的搅拌条件搅拌60 min得到疏水涂料。
5.采用匀胶机旋涂成膜，工作条件为900 r/min维持5s，2500 r/min维持20 s，将旋涂完成后的硅基片使用热风枪固化疏水溶液，最后将处理过后的涂层置于真空干燥箱内180℃高温固化24小时。
实施例2：
本实施例采用蓝宝石基片作为基底，提供一种蓝宝石基片中波红外高透过率疏水光学元件，其制备方法包括以下步骤：
1.采用Φ100mm蓝宝石材料作为红外光学元件，利用连续超声波半自动清洗完成硅零件清洗，清洗完成后烘干表面，在60W黄光灯下观察表面质量，看其是否符合相应光洁度要求；
2.将0.4 g CTAB溶解在由60 mL水、0.5 mL氨水溶液、20 mL乙醚和一定体积的乙醇组成的乳化液体系中，混合物混合后在室温下缓慢搅拌1 h，将3 mL的四乙氧基硅烷快速滴入混合物中。将所得到的混合物在室温下持续搅拌3h。将上述步骤得到的白色的沉淀物过滤，用纯水洗涤，在80℃的空气中干燥24h。
3.先将多孔二氧化硅溶解于40~60mL乙醇中，使用移液枪向溶解于乙醇的多孔二氧化硅纳米颗粒中加入1 μL的全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)，然后保持600 r/min的搅拌条件反应12 h，将反应后的产物过滤除去其余杂质，再放入真空干燥箱中70℃干燥3 h，合成了具备低表面化学能物质的疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒。
4.将0.25 g的聚酯改性硅树脂加入到20 mL的无水乙醇中，使用超声机分散30min以获得均匀溶液，再分别添加1g的聚偏二氟乙烯和0.2 g的疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒到之前的均匀溶液中，保持800 r/min的搅拌条件搅拌60 min得到疏水涂料。
5.采用匀胶机旋涂成膜，工作条件为900 r/min维持5s，2500 r/min维持20 s，将旋涂完成后的蓝宝石基片使用热风枪固化疏水溶液，最后将处理过后的涂层置于真空干燥箱内180℃高温固化24小时。
对比例1
本对比例中直接采用POTS作为疏水涂料，其他均同实施例1。
对比例2
本对比例中直接采用POTS作为疏水涂料，其他均同实施例2。
测定实施例1中制备的硅基片中波红外高透过率疏水光学元件的环境适应性，分别根据GJ2485-95进行高低温试验、湿热试验和盐雾试验，均通过。
分别测定实施例1和实施例2中的红外光学元件表面的疏水薄膜的环境耐受性。
图1为实施例1和对比例1中的硅表面疏水薄膜的静态接触角，其中a为实施例1中的硅表面疏水薄膜的静态接触角，b为对比例1中的硅表面疏水薄膜的静态接触角，硅表面改性多孔二氧化硅涂层的静态接触角为116.5°，只经过POTS修饰的硅表面的静态接触角为95.3°，结果表明改性多孔二氧化硅涂层的疏水性能更加优异。
图3实施例1硅表面疏水薄膜在环境试验后的静态接触角，硅试片在经过高低温、湿热和盐雾试验后，涂层表面接触角并未出现明显下降，反而呈现出缓慢攀升的趋势，这一方面是由于聚偏二氟乙烯和聚酯改性硅树脂反应形成的交联网络提升了涂层的环境耐久性，另一方面是存储于多孔二氧化硅内部和表面的全氟硅烷存在缓释的效果。
图4为实施例2和对比例2中的蓝宝石表面疏水薄膜的静态接触角，其中a为实施例2中的蓝宝石表面疏水薄膜的静态接触角，b为对比例2中的蓝宝石表面疏水薄膜的静态接触角，蓝宝石表面改性多孔二氧化硅涂层的静态接触角为115.4°，只经过POTS修饰的蓝宝石表面的静态接触角为96.1°，结果表明改性多孔二氧化硅涂层的疏水性能更加优异。
图6为实施例2蓝宝石表面疏水薄膜在环境试验后的静态接触角，蓝宝石表面在经过环境试验后接触角没有下降，反而上升到117.8°，说明交联网络提升了涂层与基底的结合能力。
分别测定实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中的红外光学元件在表面疏水改性前后的光谱性能，结果分别如图2和图5所示。其中，
图2为实施例1以及对比例1中的硅表面疏水改性前后的光谱性能，硅表面裸基片在3.7-4.8μm中波红外波段的平均透过率为69.00%，对比例1中只经过POTS修饰的蓝宝石表面在3.7-4.8μm中波红外波段的平均透过率为60.72%，实施例1中表面设置有改性多孔二氧化硅制备的中波红外高透过率疏水薄膜的硅表面在3.7-4.8μm中波红外波段的平均透过率为74.27%，结果表明由改性多孔二氧化硅构建的疏水涂层在中波红外波段的光谱性能优于裸基片，而只经过POTS修饰的硅表面的光谱性能比之裸基片的光谱性能有明显的下降，进一步说明了由多孔二氧化硅纳米颗粒构建疏水涂层能够使得硅试片在中波红外波段具备优异的光谱性能。
图5为实施例2以及对比例2中的蓝宝石表面疏水改性前后的光谱性能，蓝宝石表面裸基片在3.7-4.8μm中波红外波段的平均透过率为86.40%，对比例2中只经过POTS修饰的蓝宝石表面在3.7-4.8μm中波红外波段的平均透过率为78.75%，实施例2中表面设置有改性多孔二氧化硅制备的中波红外高透过率疏水薄膜的蓝宝石表面在3.7-4.8μm中波红外波段的平均透过率为88.82%，结果表明由改性多孔二氧化硅构建的疏水涂层在中波红外波段范围内光谱性能没有下降，反而有一定的提升，而只经过POTS修饰的蓝宝石表面的光谱性能比之裸基片的光谱性能有明显的下降，进一步说明了由多孔二氧化硅纳米颗粒构建疏水涂层能够使得蓝宝石试片在中波红外波段具备优异的光谱性能。
本发明制备的中波红外高透过率疏水光学元件，可实现接触角高于110°的光学元件疏水表面，同时在中波红外3.7μm~4.8μm波段范围内具备高透过率，并一次性通过《GJB2485-2019 光学膜层通用规范》内规定的高温、低温、交变湿热、温度循环、温度冲击及盐雾等环境适应性筛选试验。试验前后测试接触角变化小于1°，涂层在经过环境试验后接触角没有下降，有一定的上升，这是由于全氟硅烷的缓释效果，进一步证明了该涂层具备良好的环境耐受性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种中波红外高透过率疏水光学元件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.采用模板法制备多孔二氧化硅纳米颗粒；
S2.采用全氟辛基三乙氧基硅烷对所述多孔二氧化硅纳米颗粒进行疏水改性得到疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒；
S3.制备交联剂溶液，将所述疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒与所述交联剂溶液混合得到疏水涂料，将所述疏水涂料涂覆于红外光学元件表面；
S4.将红外光学元件置于一定温度下烘干固化在所述红外光学元件表面形成中波红外高透过率疏水薄膜，制得所述中波红外高透过率疏水光学元件；
步骤S1具体为：以乙醇、乙醚、氨水和水为共溶剂，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，在室温碱性溶液中滴加硅源制备得到所述多孔二氧化硅纳米颗粒，乙醇、乙醚和水的体积比为1：1~2：6~7，氨水占共溶剂体积的0.6%~1.2%，十六烷基三甲基溴化铵的浓度在共溶剂中的浓度为0.004~0.006g/mL，硅源的体积为共溶剂体积的2.22%~2.86%。
2.根据权利要求1所述的中波红外高透过率疏水光学元件的制备方法，其特征在于，步骤S3中的红外光学元件在涂覆前先进行无损清洗。
3.根据权利要求1所述的中波红外高透过率疏水光学元件的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：将全氟辛基三乙氧基硅烷加入到溶解于乙醇的多孔二氧化硅纳米颗粒中于室温下搅拌，所述全氟辛基三乙氧基硅烷与所述多孔二氧化硅纳米颗粒的质量比为1：15~25。
4.根据权利要求1所述的中波红外高透过率疏水光学元件的制备方法，其特征在于，所述交联剂由聚偏二氟乙烯与聚酯改性硅树脂组成，两者的质量比为1：4~5。
5.根据权利要求4所述的中波红外高透过率疏水光学元件的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述交联剂与疏水性多孔二氧化硅纳米颗粒的质量比为5~6：1。
6.根据权利要求1所述的中波红外高透过率疏水光学元件的制备方法，其特征在于，步骤S4的温度为200~300℃，固化时间不少于24h。
7.一种中波红外高透过率疏水光学元件，其特征在于，包括：
基底，所述基底为红外光学元件；和
中波红外高透过率疏水薄膜，其设置在所述基底的表面，所述中波红外高透过率疏水薄膜由全氟辛基三乙氧基硅烷改性的多孔二氧化硅纳米颗粒与交联剂混合得到的疏水涂料涂覆在所述基底表面并烘干固化制得；
由权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的中波红外高透过率疏水光学元件，其特征在于，所述红外光学元件的材料为蓝宝石或硅。
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