JP2017218377A - ケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法、ケイ素化合物被覆酸化物粒子及びそれを含むケイ素化合物被覆酸化物組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本来から酸化物がもっている特性を最大限向上させることや、そのような特性を補うことを目的としてケイ素化合物被覆金属酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合に対するＣＦ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が制御されており、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性に加えて紫外線防御能や近赤外防御能等の色特性が制御されたケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法等を提供すること。【解決手段】金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法であり、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を制御することによって、濡れ性及び色特性を制御することを特徴とするケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法等。【選択図】図１

Description

本発明は、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法、ケイ素化合物被覆酸化物粒子及びそれを含むケイ素化合物被覆酸化物組成物に関する。

近年、建築物の外壁や看板、乗り物等の塗装体や、ガラスや透明樹脂等の透明材、並びに衣類等のテキスタイル製品のように耐候性を求められる製品には、美観や質感、又は意匠性を損なわないことに加えて、塵埃や雨水に含まれる物質等に対して汚れにくいことや汚れた場合にあっても製品に含まれる物質が有する特性を用いた自浄作用によって、長期に渡って製品及び製品に組み込まれた部品等の性能や意匠性を劣化させない特性が求められている。そのような目的のために、特許文献１のように、製品に酸化チタン等の光触媒能を有する酸化物粒子を含む層を形成することで、光触媒能による親水化や汚れの原因となる有機物等の分解によって、自浄作用を付与することが提案されている。しかしながらそのような方法においては、一旦は上記光触媒能を有する酸化物粒子を含む製品塗膜等に汚れの原因となる有機物等を付着や吸着させる。そして、その後酸化チタン等が有する光触媒能によって分解するものであるため初めから付着、吸着させないものが望まれている。また、製品や塗膜に含まれる樹脂や材料周辺の有機物等の分解をも引き起こし、製品の塗膜や製品自体の有する機能、又は意匠性を低下させる等の問題があった。

そのため、特許文献２に記載されたように、有機物の撥水剤を用いた塗膜等が提案されているが、それらにおいては、有機物自体が紫外線等に対して分解しやすいことなど、耐久性の観点から不安定であるために耐候性の高い無機物の撥水性剤が切望されていた。特許文献３又は４に提案されたような撥水性を有する酸化物粒子を含む被膜を製品に対して形成することによって、撥水性を付与し、着水の防止や水滴の付着を防止することが提案されている。しかしながら、特許文献３に記載された撥水性を有する酸化物微粒子は、疎水性シリカであり、撥水性が不十分な場合があったことに加えて、撥水性以外の要求特性である、紫外線防御能や近赤外線防御能を兼ね備えた材料や繊細に色特性が制御された材料、及びそれらを用いた組成物については開示されていなかった。また特許文献４に記載された金属酸化物微粒子を用いた撥水性基材においては、上記金属酸化物粒子の凝集体によって基材の表層に形成された凹凸によって撥水性を得ている所が大きく、金属酸化物微粒子そのものの撥水性が向上されているかどうかは定かではない。また、特許文献４に記載されている紫外線遮蔽や赤外線遮蔽については、上記金属酸化物微粒子の凝集体を用いた被膜を形成するための基体に付与されていても良い特性であり、さらに特許文献４の実施例に記載された波長３００ｎｍから１３００ｎｍの領域における平均反射率も５％以下と非常に低いものであるため、特許文献３と同様に、撥水性と紫外線防御能又は近赤外線防御能を兼ね備えた材料及びそれを用いた組成物については開示されていなかった。

また、特許文献５には、シリカ被覆金属酸化物粒子をさらにジメチルエトキシシランのような疎水性付与材にて表面処理した粒子が記載されているが、化粧料を目的としてトリイソステアリン酸ポリグリセリンやシリコーンオイル、スクワラン等の油性分散媒への分散性を高めるために粒子を疎水性付与材で処理しているに過ぎない。また、特許文献５には、赤外吸収スペクトルにおける１１５０〜１２５０ｃｍ^−１に見られるピークが、Ｓｉ−ＯＨの変角振動の吸収であると記載されているが、通常はＳｉ−Ｏの結合に帰属されるべきであり、Ｓｉ−ＯＨとの記載は明らかな誤記である。そのため、特許文献５においてはシリカ被覆金属酸化物に含まれるＳｉ−ＯＨ基の量を制御するものではない。すなわち特許文献５においても、特許文献３と同様に、撥水性と紫外線防御能又は近赤外線防御能を兼ね備えた材料及びそれを用いた組成物については開示されていなかった。

ところで、一般的に紫外線防御能は、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における単位物質量当たりの吸収性が高いほど、すなわち、「モル吸光係数」が大きい程、少量で多くの紫外線を吸収することができると言える。よって、モル吸光係数が大きければ少量で現状と同様又はそれ以上の紫外線吸収能を発揮することができるために、ヘーズ値を小さくして、塗膜等の塗布物、及び透明樹脂やフィルム又はガラス等の透明材の透明性を高め、美観や意匠性を高めることができる。

また、近赤外線防御能においては、例えばガラスやクリアー塗膜に近赤外線を吸収する材料を用いた場合には、原理上ガラスやクリアー塗膜に吸収された近赤外線由来の熱エネルギーの半分は遮蔽できるが、他方の残り半分は、遮蔽されるべき方向に放熱されることになる。例えば近赤外線吸収剤を用いたガラスによって熱線を遮蔽した場合には、熱エネルギーの半分は室外に放出できるが、残り半分は室内に放熱されることになるために、実際の遮熱効果が十分でない。つまり、近赤外線については特に波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの範囲における反射特性が優れ、かつコストや採掘における環境負荷上も問題がない材料が求められていた。

また、本願出願人による発明を開示する、特許文献６及び特許文献７には、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において酸化鉄等の各種ナノ粒子を析出させる方法を用いて均一な酸化物ナノ粒子を製造する方法が記載されている。しかし、特許文献６においては、酸化物と水酸化物の作り分けに関して記載されており、特許文献７においては均一な酸化物の製造に関して記載されているが、紫外線防御能又は近赤外防御能、並びに撥水性又は撥油性の制御に関する酸化物の製造方法については記載されていなかった。以上のことから、効果的に紫外線又は近赤外線を防御し、かつ撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性が制御された材料及び組成物が懇願されていた。

特開２００２−２８６９１６号公報 特開２０１７−８２６８号公報 特開２０１０−１５５７２７号公報 国際公開第２０１０−００７９５６号パンフレット 国際公開第２０００−４２１１２号パンフレット 特許第４８６８５５８号公報 国際公開第２００９／００８３９３号公報

本発明では、このような事情に照らし、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法、ケイ素化合物被覆酸化物粒子及びそれを用いたケイ素化合物被覆酸化物組成物を提供することを目的とする。すなわち本来から酸化物がもっている特性を最大限向上させることや、そのような特性を補うことを目的としてケイ素化合物被覆金属酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合に対するＣＦ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が制御されており、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性に加えて紫外線防御能や近赤外防御能等の色特性が制御されたケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法及びケイ素化合物被覆酸化物粒子を提供すると共にそれを含む組成物を提供することを課題とする。ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が、作製方法や作製後の環境変化において変化することを利用するものである。撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性に加えて、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの紫外領域においては、透過率又はモル吸光係数を制御することを課題とする。波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域に対しては、反射率を制御することを課題とする。また波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの可視領域に対しては、透過率を制御することを課題とする。さらに、本願発明者は、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率と、当該ケイ素化合物被覆酸化物粒子であるケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子、ケイ素化合物被覆酸化チタン粒子、ケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子等の色特性、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性との関連性を見出し、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することでケイ素化合物被覆酸化物粒子の特性を向上させることを見出して本発明を完成させた。また本発明では、上記の事情に照らし、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性に加えて紫外線防御能や近赤外防御能等の色特性が制御されたケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法及びケイ素化合物被覆酸化物粒子を提供すると共にそれを含む組成物を提供することを課題とする。

本願発明者は、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＳｉ−ＯＨ結合に対するＣＦ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が、当該ケイ素化合物被覆酸化物粒子の撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性に加えて、透過特性、吸収特性、反射特性等の色特性に対して関連性を有するものとなることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法であり、
上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を制御することによって、濡れ性及び色特性を制御するケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法である。

また本発明は、金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法であり、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子がＣＦ結合を含み、
上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合に対するＣＦ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、濡れ性及び色特性を制御するケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法である。

また本発明は、上記濡れ性が撥水性又は撥油性であることが好ましい。

また本発明は、上記色特性が反射率、透過率又はモル吸光係数のいずれかであることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又は上記ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が、全反射測定法（ＡＴＲ法）を用いて測定した赤外吸収スペクトルにおける波数６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１のケイ素化合物被覆酸化物粒子由来のピークを波形分離することで算出されるものであることが好ましい。

また本発明は、上記波形分離されたＣＦ結合に由来するピークが、波数１２００ｃｍ^−１から１２２０ｃｍ^−１の範囲に波形分離されたピークであることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物に含まれる官能基の変更処理を行うことによって、上記ケイ素化合物に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を制御することが好ましい。

また本発明は、上記官能基の変更処理が、フッ化処理であることが好ましい。

また本発明は、上記フッ化処理が、トリフルオロメチル化処理であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で制御することが好ましい。

また本発明は、上記分散体を熱処理することによって、上記ケイ素化合物に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を制御することが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において制御することが好ましい。

また本発明は、上記分散体が塗膜、フィルム又はガラスであり、上記分散体を熱処理することによって、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子の撥水性又は撥油性、及び色特性を制御することが好ましい。

また本発明は、上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率を低く制御することで、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率が高くなるように制御することが好ましい。

また本発明は、上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率を低く制御することで、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を有機溶媒に分散させた分散体における、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が高くなるように制御することが好ましい。

また本発明は、金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
上記ケイ素化合物は、上記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記金属酸化物粒子の濡れ性及び色特性を変化させ得るものであって、全反射測定法（ＡＴＲ法）を用いて測定した赤外吸収スペクトルにおける波数６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１のケイ素化合物被覆酸化物粒子由来のピークを波形分離することで算出される、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれる上記ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が０以上４．５以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散媒に分散させた状態で波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率が５％以上７０％以下であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、上記金属酸化物粒子を構成する酸化物が酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率が５０％以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散媒に分散させた状態で、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均透過率が１５％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｍｎの光線に対する平均透過率が８０％以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記金属酸化物粒子を構成する酸化物粒子が、２種以上の元素からなる複合酸化物粒子であり、
上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子の色特性が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、４０≦Ｌ^＊≦９５、−３５≦ａ^＊≦３５、又は−３５≦ｂ^＊≦３５の範囲であるケイ素化合物被覆酸化物粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むケイ素化合物であるケイ素化合物被覆酸化物粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を塗布した塗布面に対する水滴の接触角が１１０°以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を含む紫外線防御かつ撥水又は撥油用ケイ素化合物被覆酸化物組成物として実施できる。

本発明によると、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＳｉ−ＯＨ結合に対するＣＦ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が制御されており、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性の制御に加えて、反射率、モル吸光係数又は透過率のいずれかの色特性が制御されたケイ素化合物被覆酸化物粒子を提供できる。当該Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＳｉ−ＯＨ結合に対するＣＦ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が制御されることによって、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性及び色特性を厳密に制御することが可能であるため、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に対して高まる要求、多様化する用途、及び目的の特性に対して、従来に比べてより的確な組成物の設計が容易になる。

実施例１−２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭマッピングである。 実施例１−２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の線分析結果である。 実施例１−２及び実施例１−１１、及び参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果である。 参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果における波長６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１の範囲を波形分離した結果である。 実施例１−２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果における波長６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１の範囲を波形分離した結果である。 実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果における波長６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１の範囲を波形分離した結果である。 実施例１−２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果である。 実施例１−２、実施例１−３、実施例１−５及び実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルに分散させた分散液を用いて測定したモル吸光係数及び参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液を用いて測定したモル吸光係数のグラフである。 実施例１−２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルに分散させた分散液を用いて測定した透過率のグラフである。 実施例１−２及び実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を用いて測定した反射率のグラフである。 実施例１−１３で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子及び参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をガラス基材に塗布した塗膜に対する水滴の付着の様子及び純水の接触角測定結果である。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態の一例を取り上げて説明する。なお、本発明の態様は以下に記載の実施形態にのみ限定するものではない。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子及びケイ素化合物被覆酸化物粒子組成物）
本発明に係るケイ素化合物被覆酸化物粒子は、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＳｉ−ＯＨ結合に対するＣＦ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が制御されており、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性に加えて、反射率、モル吸光係数又は透過率の色特性が制御されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、本発明に係るケイ素化合物被覆酸化物粒子を、塗膜や封止材又は塗装体の用途に用いる目的の組成物、衣類等のテキスタイル用途に用いる目的の組成物、又は透明性を求められるクリアー塗膜やガラスに用いるための組成物、透明樹脂やフィルム状組成物に用いるための組成物に用いた場合には、撥水性又は撥油性が制御されていることに加えて紫外線又は近赤外線を目的に応じて効果的に遮蔽するために好適な組成物とできる。さらに可視領域においては高い透過特性すなわち透明性が高い組成物とすることが可能であるため、長期に渡って意匠性若しくは美観や質感を損なわず、特に耐候性を求められる被塗布物に対して効果的に用いることができる撥水又は撥油用ケイ素化合物被覆金属酸化物組成物を提供できる。なお、上記透明性を求められる組成物には、例えば、ガラス、透明樹脂やクリアー塗膜そのものに含まれる組成物や、ガラスや透明樹脂に貼付する等によってガラスや透明樹脂と組み合わせるフィルム等に用いられるフィルム状組成物、並びにガラスや透明樹脂に塗布するための塗料も含む。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の形態−１）
本発明に係るケイ素化合物被覆酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物によって被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、上記金属としては、化学周期表上における金属元素又は半金属元素の単数又は異なる複数の元素を含む金属酸化物粒子である。本発明における金属元素は、特に限定されないが、好ましくは、二価又は三価の金属元素が挙げられ、より好ましくはＺｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｔｉ等の金属元素を挙げることができる。また、本発明における半金属元素は、特に限定されないが、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ等の半金属元素を挙げることができる。これらの金属や半金属について、単一の金属元素からなる金属酸化物粒子であってもよく、複数の金属元素からなる複合金属酸化物粒子や金属元素と半金属元素とを含む複合金属酸化物粒子であってもよい。ただし、本発明はケイ素化合物被覆酸化物粒子であるため、上記金属酸化物を構成する元素にＳｉを含む場合にあっては、Ｓｉと金属元素、又はＳｉとは異なる半金属元素との複数の元素からなる酸化物である必要がある。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の形態−２）
本発明に係るケイ素化合物被覆酸化物粒子は、酸化物によってのみ構成されるものに限定するものではない。本発明に影響を与えない程度に酸化物以外の化合物を含むものとしても実施できる。例えば酸化物以外の化合物を含む金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物によって被覆されたケイ素化合物被覆金属酸化物粒子としても実施できる。上記酸化物以外の化合物としては、水酸化物や窒化物、炭化物、硝酸塩や硫酸塩等の各種塩類、及び水和物や有機溶媒和物を挙げることができる。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の形態−３）
本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子は、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＳｉ−ＯＨ結合に対するＣＦ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が制御されたケイ素化合物被覆酸化物粒子である。そのため、本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子には、少なくともケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が含まれる。ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が含まれていることの評価方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて複数の粒子を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によって、それぞれの粒子においてケイ素以外の元素に対するケイ素の存在比及び存在位置を確認する方法が好ましい。一例として、一個のケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるケイ素以外の元素とケイ素との存在比（モル比）を特定し、複数個のケイ素化合物被覆酸化物粒子におけるモル比の平均値及び変動係数を算出することで、均一性を評価する方法や、マッピングによってケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるケイ素の存在位置を特定する方法等が挙げられる。本発明においては、ＳＴＥＭマッピング又は線分析において、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の表層近傍にケイ素が検出されるケイ素化合物被覆酸化物粒子であることが好ましい。本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子は金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化物粒子として実施することができるが、ガラスやクリアー塗膜等の耐候性を求められる組成物に用いる場合には、酸化物粒子を微粒子化することによって生じる光触媒能が、上記ケイ素化合物を粒子の表面の少なくとも一部に被覆することによって抑制されていることが好ましい。また、酸化物粒子の表面をケイ素化合物で被覆することによって、酸化物に対して、耐水性や耐酸・耐アルカリ性等の化学安定性を付与できる利点がある。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の形態―４）
本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子には、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性の制御のために、フッ素（Ｆ）が含まれていることが好ましく、ＣＦ結合が含まれていることがより好ましい。また上記ＣＦ結合がトリフルオロメチル基に由来するフッ素又はＣＦ結合であることがさらに好ましい。撥水性又は撥油性のために、上記フッ素又はＣＦ結合は、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子の表面側に主に存在することが好ましいが、本発明においては上記フッ素又はＣＦ結合が、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の内部に含まれても良い。トリフルオロメチル基（ＣＦ_３基）は臨界表面張力が６ｍＮ／ｍ程度と非常に小さいため、上記粒子の特に表面にＣＦ_３基が含まれることよって撥水性及び撥油性を向上できるものであり、さらにＣＦ結合の比率を制御することによっても、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の撥水性、撥油性並びに紫外線吸収能及び近赤外線反射能等の色特性を制御できる。ケイ素化合物被覆酸化物粒子にフッ素が含まれていることの評価方法としては、上記ケイ素又は酸素と同様の方法が挙げられる。

（Ｓｉ−ＯＨ結合及びＣＦ結合の説明―１）
本発明においては、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率、又はＳｉ−ＯＨ結合に対するＣＦ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することで撥水性又は撥油性等の濡れ性、及び反射率や透過率、モル吸光係数等の各種色特性を制御するものであるが、上記Ｓｉ−ＯＨ結合又は上記ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率は、一例としてＦＴ−ＩＲ測定結果より判断することができる。ここでＩＲとは赤外吸収分光法の略である。（以下、単にＩＲ測定と示す。）また、上記Ｓｉ−ＯＨ結合又は上記ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率は、ＩＲ測定以外の方法で測定してもよく、一例としてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）等の方法が挙げられる。

（Ｓｉ−ＯＨ結合及びＣＦ結合の説明―２）
本発明において、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率は、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の赤外吸収スペクトル測定における、波数６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１の領域のピークを波形分離することによって得ることが好ましく、波数８５０ｃｍ^−１から９５０ｃｍ^−１の領域に波形分離されたピーク、好ましくは波数８９０ｃｍ^−１から９２０ｃｍ^−１の領域に波形分離されたピークをＳｉ−ＯＨ結合に由来するピークとし、波数１２００ｃｍ^−１から１２２０ｃｍ^−１の領域に波形分離されたピークをＣＦ結合に由来するピークとし、上記波数６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１の領域において波形分離された各ピークの総面積に対する、上記Ｓｉ−ＯＨ結合に波形分離されたピークの面積比率又は上記Ｓｉ−ＯＨ結合に波形分離されたピークの面積に対する上記ＣＦ結合に波形分離されたピークの面積比率（ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率）を制御することで、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性及び色特性が制御された酸化物粒子であることが好ましい。なお、ＣＦ結合については、例えばＣＦ_３基、ＣＦ_２基及びＣＦ基などのＣＦ結合を有する官能基による振動が全て波数１２００ｃｍ^−１から１２２０ｃｍ^−１の領域に検出されることが考えられるため、波数１２００ｃｍ^−１から１２２０ｃｍ^−１の領域に波形分離されたＣＦ結合に由来する単数または複数のピークの総面積をＣＦ結合の面積とすることが好ましい。また、波数８５０ｃｍ^−１から９５０ｃｍ^−１の領域に波形分離されたＳｉ−ＯＨ結合に由来するピークについては、波数８５０ｃｍ^−１から９５０ｃｍ^−１の領域において、上記ＣＦ結合と同様に、異なる振動のＳｉ−ＯＨ結合が複数のピークとして波形分離されることも考えられるが、Ｓｉ−ＯＨ結合の代表として波数８５０ｃｍ^−１から９５０ｃｍ^−１の領域に波形分離されたピークの内、最も面積比率の大きいピークをＳｉ−ＯＨ結合の比率とし、上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を算出することが好ましい。

（非晶質のケイ素酸化物の説明）
本発明において、上記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素化合物は、特にＳｉ−ＯＨ結合の比率を制御することが容易となるために非晶質のケイ素酸化物を含むことが好ましい。ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むことの評価方法としては特に限定されないが、上記ＳＴＥＭマッピングによるＳｉ及びＯの存在の確認と、赤外吸収スペクトルによるケイ素酸化物の存在の確認に加えて、ＸＲＤ測定において結晶性のシリカ（ＳｉＯ_２）に由来するピークが確認されないことを組み合わせて評価する方法や、ＴＥＭ観察やＳＴＥＭ観察において、Ｓｉ及びＯの検出される部位に結晶格子が観察されないことを確認する等の方法が挙げられる。

（平均モル吸光係数）
モル吸光係数は、紫外可視吸収スペクトル測定における、吸光度と測定試料中の測定対象となる物質のモル濃度より、以下の（式１）にて算出可能である。
ε＝Ａ／（ｃ・ｌ） （式１）
ここで、εは物質固有の定数で、モル吸光係数と言い、１ｃｍの厚みをもつ１ｍｏｌ／Ｌの分散液の吸光度であるため、単位はＬ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。Ａは紫外可視吸収スペクトル測定における吸光度であり、ｃは試料のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。ｌは光が透過する長さ（光路長）（ｃｍ）であり、通常は紫外可視吸収スペクトルを測定する際のセルの厚みである。本発明においては、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの紫外領域の光線を吸収する能力を示すために、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの測定波長領域における複数の波長に対するモル吸光係数の単純平均を算出し、「平均モル吸光係数」として評価した。

（モル吸光係数以外の色特性）
本発明においては、紫外領域である上記波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲におけるモル吸光係数や平均モル吸光係数と同様に上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、可視領域である波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける特定領域の透過率や平均透過率、近赤外領域である波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける特定領域の反射率や平均反射率等の色特性についても的確かつ厳密に制御できるものであり、特に紫外線防御目的又は近赤外線防御目的の組成物に用いた場合に好適な撥水性又は撥油性のケイ素化合物被覆酸化物粒子を提供できるものである。これらの色特性も制御されたケイ素化合物被覆酸化物粒子の紫外領域又は近赤外線領域の光線を効率良く防御する能力によって、塗装体やガラスそのものの美観や質感、又は意匠性を損なわないための紫外線防御用又は近赤外線防御用組成物や、本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子を含むガラス等を敷設された室内の装飾品や機器類の美観や意匠性又は製品特性を損なわない目的に用いられる透明材用組成物に用いた場合に好適である

（着色用ケイ素化合物被覆酸化物粒子）
上記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化物粒子において、上記金属酸化物粒子を上記金属元素又は半金属元素から選ばれる少なくとも２種類の元素からなる金属酸化物粒子とすることで、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を着色し、着色したケイ素化合物被覆酸化物粒子を上記組成物に用いることによって、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性及び色特性が制御された着色用ケイ素化合物被覆酸化物粒子組成物を提供することも可能である。特に上記金属元素又は半金属元素から選ばれる少なくとも２種類の元素からなる金属酸化物粒子における２種類の金属元素又は半金属元素のモル比（Ｍ２／Ｍ１：Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ金属元素又は半金属元素）を制御することによって、上記可視領域である波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率や平均透過率に加えて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色相Ｈ（＝ｂ^＊／ａ^＊）又は彩度Ｃ（＝（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２）等の色特性についても的確かつ厳密に制御できるものであり、紫外領域の光線を効率良く防御する能力によって、美観や質感、又は意匠性を損なわない塗布用組成物又は透明材用組成物に用いた場合に好適であるだけでなく、目的によっては積極的に着色することができるため、着色用組成物として用いた場合にも好適である。なお、上記着色を目的とする場合の異なる複数の元素であるＭ１、Ｍ２については、２種の金属元素又は半金属元素からなる複合酸化物に限定しるものではない。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３・・・Ｍｎのように、３種以上の金属元素又は半金属元素からなる酸化物としても実施できる。

（色特性：色相又は彩度）
本発明における色相又は彩度は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色相Ｈ（＝ｂ^＊／ａ^＊、ｂ^＊＞０、ａ^＊＞０）、彩度Ｃ（＝（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２）で示すことができる。ここで、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系は、均等色空間の一つであり、Ｌ^＊は明るさを表す値であり、数値が大きい程明るいことを示す。また、ａ^＊、ｂ^＊は色度を表す。本発明においては、上記表色系をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に限定するものではない。ＸＹＺ系等他の表色系を用いて色特性を評価してもよい。また本発明においては、色特性がＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、４０≦Ｌ^＊≦９５の範囲で制御することで、暗い色から明るい色までを効果的に発色でき、−３５≦ａ^＊≦３５、又は−３５≦ｂ^＊≦３５の範囲、好ましくは−３０≦ａ^＊≦３０、又は−３０≦ｂ^＊値≦３０の範囲で制御することで、着色力が強すぎず、人の目に優しい色に近づけることが可能となるため、特に着色紫外線防御目的の組成物に用いた場合に好適である。

（Ｓｉ−ＯＨ結合又はＣＦ結合の比率の制御：方法の説明―１）
本発明においては、上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率の制御の方法については、特に限定されないが、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれる官能基の変更処理によって、上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することが好ましい。特にケイ素化合物被覆酸化物粒子にＣＦ結合を付与する場合にあっては、上記官能基の変更処理がフッ化処理であることが好ましい。上記官能基の変更処理は、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれる官能基に対して、置換反応や付加反応、脱離反応や脱水反応、縮合反応を用いた反応等を行う方法によって上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することが可能である。Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御するにあたり、ＣＦ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の比率を増やしてもよいし、減らしてもよい。なお、本発明においては、上記の制御により、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合に対して、例えば無水トリフルオロ酢酸のようにＣＦ_３基を有するカルボン酸におけるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）からＯＨが、Ｓｉ−ＯＨ基におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）からＨが脱離する脱水・縮合反応により達成されるエステル化によって上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子にＣＦ結合を付与することも可能である。エステル化によってケイ素化合物被覆酸化物粒子にＣＦ結合を付与する場合にあっては、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率を低減し、ＣＦ結合の比率を増加させることが可能であり、さらに親水性官能基であるカルボニル基（―Ｃ（＝Ｏ）−）も付与することが可能であるため、さらに厳密な撥水性、撥油性等の濡れ性の制御が可能である。エステル化において、酸無水物を用いる方法の他、混合酸無水物、酸ハライド等、又はカルボジイミド等の脱水剤を用いる方法等を用いることもできる。また、上記エステル化以外にも、フッ素及び水酸基を有する物質、又はフッ素を有するアルキルハライド、アリールハライド若しくはヘテロアリールハライドを、Ｓｉ−ＯＨ基に好ましくは酸触媒の存在下において作用させることで脱水によって上記フッ素を有する物質とＳｉとの間にエーテル結合を生じさせる方法や、フッ素を含むイソシアネート又はチオイソシアネートを上記Ｓｉ−ＯＨに作用させることで（チオ）ウレタン結合を生じさせる方法等によって、上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することも可能である。また本発明においてはＳｉ−ＯＨ結合に直接他の物質又は官能基を作用させることによって、新たな結合を生むことに限定されるものではなく、例えばフッ素を含むカルボジイミドを粒子に含まれるカルボン酸等に作用させる方法によって、上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することも可能である。その他にも、過酸化水素やオゾンを酸化物粒子に作用させる方法によって上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することもできる。また、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を液中において析出させる際に、当該ケイ素化合物被覆酸化物粒子を析出させる際の酸化物原料液や酸化物析出溶媒の処方や、ｐＨを制御する等の方法によって上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することも可能である。また、脱水反応の一例として、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を熱処理する方法によって上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することもできる。ケイ素化合物被覆酸化物粒子を熱処理する方法によって上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御する場合には、乾式での熱処理によっても実施できるし、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で熱処理することによっても実施できる。また、後述するように、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌等の処理を施して上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率の制御を実施してもよいし、上記酸化物原料液と酸化物析出溶媒及びケイ素化合物原料液を混合して析出させたケイ素化合物被覆酸化物粒子を含む分散液をそのまま続けて攪拌等の処理を施して上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率の制御を実施しても良い。さらに、分散装置と濾過膜とを連続させた装置を構築し、粒子に対する分散処理とクロスフロー方式の膜濾過による処理によってケイ素化合物被覆酸化物粒子を含むスラリーから不純物を除去する等の方法を行う際のスラリー温度やクロスフローに用いる洗浄液の温度の変更等によっても実施できる。この場合にあっては、当該ケイ素化合物被覆酸化物粒子の一次粒子、特にそれぞれの一次粒子の表面に対して均一な改質処理を行うことができるために、本発明におけるケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれる上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率の制御と、撥水性又は撥油性及び色特性との制御をより厳密かつ均質に行うことが可能となる利点がある。

上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を析出させる際のｐＨ調整については、本発明における各種溶液、溶媒の少なくとも１つに酸性物質又は塩基性物質等のｐＨ調整剤を含めることによって調整してもよいし、酸化物原料液を含む流体と酸化物析出溶媒を含む流体とを混合する際の流量を変化させることによって調整してもよい。

本発明にかかるケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれる官能基を変更する方法としては、特に限定されない。ケイ素化合物被覆酸化物粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌等の処理を施して実施してもよいし、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を含む流体と官能基を含む物質を含む流体とを特許文献６又は特許文献７に記載のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。

官能基を含む物質としては、特に限定されないが、酸化物粒子に含まれる水酸基と置換可能な官能基を含む物質であって、無水酢酸や無水プロピオン酸等のアシル化剤；ジメル硫酸や炭酸ジメチル等のメチル化剤；及びクロロトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、これらの水酸基と置換可能な官能基を含む物質を用いた場合には、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率を制御することが可能である。ＣＦ結合をケイ素化合物被覆酸化物粒子に導入して制御する場合のＣＦ結合を含む物質としては、各種のフッ素化合物が挙げられる。特に限定されないが、上記フッ素化合物としては、トリフルオロ酢酸やトリフルオロメタンスルホン酸、又はそれらの無水物のようなフッ素を含む化合物や、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルシランやトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シランのようにフッ素を含むシランカップリング剤、又はトリフルオロメタンやトリフルオロエタンなどフッ素化合物が挙げられ、またこれら列挙したフッ素化合物にはトリフルオロメチル基（ＣＦ_３基）が含まれるために好ましい。これらのフッ素化合物を上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれる水酸基と反応させることでＣＦ結合を付与しても良いし、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を析出させる際に、上記フッ素化合物を作用させることでＣＦ結合を含むケイ素化合物被覆酸化物粒子を作成することもできる。さらに、例えばトリフルオロメタンやトリフルオロエタンなどの気体をケイ素化合物被覆酸化物粒子、又はすでにＣＦ結合を含むケイ素化合物被覆酸化物粒子に作用させる方法によっても本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子を得ること、及び当該ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することも可能である。

上述のとおり、過酸化水素やオゾンを酸化物粒子に作用させる方法によっても上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することもできる。過酸化水素やオゾンを酸化物粒子に作用させる方法しては、特に限定されない。ケイ素化合物被覆酸化物粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に過酸化水素又はオゾン又はそれらを含む水溶液等の溶液を加え攪拌等の処理を施して実施してもよいし、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を含む流体と過酸化水素又はオゾンを含む流体とを特許文献６又は特許文献７に記載のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。

上記分散体としては、水や有機溶媒、樹脂等の液状の分散媒にケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散させた、液状の分散体としても実施できるし、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を含む分散液を用いて作製した塗膜状とした分散体としても実施できる。ケイ素化合物被覆酸化物粒子を含む分散体の状態として熱処理した場合には、乾式での熱処理に比べて粒子の凝集が抑制できることや、例えば特開２０１４−０４２８９１号公報及び特開２０１４−０４２８９２号公報に記載の積層塗膜並びに高意匠複層塗膜に本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子を用いた場合には、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を当該積層塗膜又は複層塗膜とした後に、熱処理等の方法で酸化物粒子に含まれる上記ＣＦ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することでケイ素化合物被覆酸化物粒子の撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性及び色特性を制御することが可能であるため、工程数の削減や、撥水性のボディーやガラスに対して撥水性、撥油性の制御に加えて、厳密な色特性の制御に好適である。なお、特開２０１４−０４２８９１号公報及び特開２０１４−０４２８９２号公報に記載の積層塗膜並びに高意匠複層塗膜においては、特定色についてハイライトとシェードの差を大きくすることによって、反射光の強度が観察角度によって大きく変化することとなり、深み感及び緻密感を実現するものである。そのため、ハイライトを高めるために特定色について透過率を向上させること、及びハイライトとシェードの差を大きくすることが要求されており、特にクリアー塗膜等のケイ素化合物被覆酸化物等の紫外線遮蔽特性を有する物質を含む塗膜は、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の紫外線を吸収する能力である紫外域でのモル吸光係数が大きい程、酸化物粒子分散体としての塗膜の透明性を高めることができ、またケイ素化合物被覆酸化物粒子の使用量を低減することでヘーズ値も小さくすることができる。

また上記積層塗膜用途以外にも、例えば建造物のガラス等に用いるフィルム状組成物においても、ガラスや樹脂等にケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散させることによって、紫外線の吸収や近赤外線の反射等にも好適に用いることができ、さらに可視光線に対する透過特性を高めることができるために、紫外線防御又は近赤外防御目的ケイ素化合物被覆酸化物組成物としても好適に用いることができる。また、上記積層塗膜と同様にガラスや透明樹脂等にケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散させてフィルム状とした後に、熱処理やフッ化処理等による官能基の変更処理を行うことによってケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することでケイ素化合物被覆酸化物粒子の撥水性又は撥油性及び色特性を制御することも可能であり、上記積層塗膜と同様に工程数の削減や、厳密な撥水性又は撥油性及び色特性の制御に好適である。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の好ましい形態−１）
本発明においては、ケイ素化合物被覆酸化物粒子における金属酸化物粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子における一次粒子径においても、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ケイ素化合物酸化物粒子に含まれるＣＦ結合又はＳｉ−ＯＨ結合が主に粒子の表面に存在することによって、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性及び色特性の制御を厳密に行うことが可能となることが想定されるため、一次粒子径が１００ｎｍ以下のケイ素化合物被覆酸化物粒子は、一次粒子径が１００ｎｍを超えるケイ素化合物被覆酸化物粒子に比べて表面積が増大されており、ケイ素化合物被覆酸化物粒子のＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによる当該ケイ素化合物被覆酸化物粒子の撥水性、撥油性又は親水性などの濡れ性に加えて、透過特性、吸収特性、反射特性、色相、又は彩度等の色特性に対して与える影響が大きいことが考えられる。そのため一次粒子径が１００ｎｍ以下のケイ素化合物被覆酸化物粒子にあっては、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することで、所定の色特性（特に、塗膜や塗装体、衣類等のテキスタイル用途に用いる目的の組成物、又は透明性を求められる塗装体やガラス、透明樹脂やフィルム状組成物として用いるのに好適な色特性）を好適に発揮させることができる利点がある。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の好ましい形態−２）
本発明においては、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子は、上記被覆前の上記金属酸化物粒子の平均一次粒子径に対する化合物による被覆後のケイ素化合物被覆酸化物粒子の平均一次粒子径の割合が１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。金属酸化物粒子に対する化合物の被覆が薄すぎると、化合物によって被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子が有する撥水性又は撥油性及び色特性に関する効果等を発揮し得なくなるおそれがあることから、ケイ素化合物による被覆後のケイ素化合物被覆酸化物粒子の平均一次粒子径が、金属酸化物粒子の平均一次粒子径の１００．５％以上であることが好ましく、被覆が厚すぎる場合や、粗大な凝集体を被覆した場合には撥水性又は撥油性及び色特性の制御が困難となることから、化合物による被覆後のケイ素化合物被覆酸化物粒子の平均一次粒子径が、酸化物粒子の平均一次粒子径の１９０％以下であることが好ましい。本発明に係るケイ素化合物によって被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子は、コアとなる金属酸化物粒子の表面全体を化合物で均一に被覆したコアシェル型のケイ素化合物被覆酸化物粒子であってもよい。また、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子は、複数個の金属酸化物粒子が凝集していない、単一の金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化物粒子であることが好ましいが、複数個の金属酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部を化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化物粒子であってもかまわない。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の好ましい形態−３）
本発明における酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する化合物は、ケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素酸化物を含むものであることがより好ましく、非晶質のケイ素酸化物を含むものであることが更に好ましい。ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むことによって、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の反射率、透過率、モル吸光係数、色相、彩度等の色特性を厳密に制御することが可能である。ケイ素化合物が、結晶性のケイ素酸化物の場合には、Ｓｉ−ＯＨを存在させることが極めて困難となるため、本発明の色特性の制御が困難となる場合がある。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法：好ましい方法）
本発明に係るケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法の一例として、ケイ素化合物で被覆される金属酸化物粒子の原料を少なくとも含む酸化物原料液と、当該金属酸化物粒子を析出させるための酸化物析出物質を少なくとも含む酸化物析出溶媒とを用意し、酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを混合させた混合流体中で、反応、晶析、析出、共沈等の方法で金属酸化物粒子を析出させ、上記析出させた金属酸化物粒子を含む上記混合流体と、被覆する化合物である、ケイ素化合物の原料を少なくとも含むケイ素化合物原料液とを混合させて、上記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆することによってケイ素化合物被覆酸化物粒子を製造する方法を用いることが好ましい。また、着色用ケイ素化合物被覆酸化物粒子を目的とする場合には、上記金属酸化物粒子に含まれる異なる複数の金属元素又は半金属元素とは、上記酸化物原料液に一緒に含まれていてもよく、酸化物原料液と酸化物析出溶媒にそれぞれ含まれていてもよく、酸化物原料液と酸化物析出溶媒の両者又はケイ素化合物原料液に含まれていてもよい。

本発明におけるケイ素化合物被覆酸化物粒子の原料としては、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法でケイ素化合物被覆酸化物粒子となるものであれば実施できる。また、本発明において、金属元素又は半金属元素の化合物を化合物と総称する。化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、金属元素又は半金属元素を含む金属若しくは半金属の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物又はそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられる。なお、金属又は半金属の単体を用いることも可能である。金属又は半金属の塩としては、特に限定されないが、金属若しくは半金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、炭酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩又はそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられ、有機化合物としては金属又は半金属のアルコキシド等が挙げられる。以上、これらの金属又は半金属の化合物は単独で使用してもよく、複数以上の混合物として使用してもよい。本発明においては、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を構成する金属酸化物が異なる複数の金属元素又は半金属元素である場合、主たる金属元素をＭ１とし、副となる金属元素又は半金属元素をＭ２とすれば、Ｍ１に対するＭ２のモル比（Ｍ２／Ｍ１）が０．０１以上１．００以下であることが好ましい。

また、本発明に係るケイ素化合物の原料としては、ケイ素の酸化物や水酸化物、その他ケイ素の塩やアルコキシド等の化合物やそれらの水和物が挙げられる。特に限定されないが、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩や、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及びＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えば、エチルシリケート４０、テトライソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、及び同様の物質が挙げられる。さらにケイ素化合物の原料として、その他のシロキサン化合物、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等を用いてもかまわない。なお、これらは粒子の表面を被覆するためだけに用いるものでは無く、上記Ｍ１又はＭ２を含む化合物としても用いることができる。

また、上記金属酸化物粒子又は被覆するためのケイ素化合物の原料が固体の場合には、各原料を溶融させた状態、又は後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。各原料が液体や気体の場合であっても、後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。

酸化物析出物質としては、酸化物原料液に含まれるケイ素化合物被覆酸化物粒子の原料をケイ素化合物被覆酸化物粒子として析出させることができる物質であれば、特に限定されず、例えば、酸性物質又は塩基性物質を用いることができる。少なくとも酸化物析出物質を後述する溶媒に混合・溶解・分子分散させた状態で用いることが好ましい。

塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミン等のアミン系化合物やアンモニア等が挙げられる。

酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。なお、上記塩基性物質及び酸性物質は、ケイ素化合物被覆酸化物粒子又は被覆するための化合物を析出させるために使用することもできる。

（溶媒）
酸化物原料液、酸化物析出溶媒又はケイ素化合物原料液に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、又はそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、ＲＯ水（逆浸透水）等が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、又は複数を混合して使用してもよい。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノール等の１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオール等が挙げられる。

（分散剤等）
本発明に係るケイ素化合物被覆酸化物粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したもの等を使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマー等の分散剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒の少なくともいずれか１つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法：方法概要−１）
本発明においては、まず、上述したとおり上記ケイ素化合物で被覆される金属酸化物粒子を析出等によって製造する。この際上記金属酸化物粒子が異なる複数の元素Ｍ１及びＭ２からなる場合にあっては、Ｍ１とＭ２とは、少なくとも共に粒子の内部に存在することが好ましく、析出等によって異なる複数の金属元素又は半金属元素からなる金属酸化物粒子を製造するに際して、異なる複数の元素（Ｍ１とＭ２）から構成される金属酸化物を実質的に同時に析出させることによって製造することが好ましい。例えば、酸化亜鉛の原料として硝酸亜鉛六水和物等の亜鉛化合物（Ｍ１＝Ｚｎ）と複合酸化物とするための金属元素又は半金属元素（Ｍ２）を含む化合物とを酸性水溶液中に溶解した酸化物原料液と、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物（酸化物析出物質）の水溶液である酸化物析出溶媒とを混合してケイ素化合物被覆酸化物粒子を析出させる場合においては、ｐＨが１から２付近又は１未満である酸化物原料液に、ｐＨが１４以上のような酸化物析出溶媒を混合してケイ素化合物被覆酸化物粒子を析出させる必要がある。酸化物原料液に含まれるＭ１又はＭ２から構成される酸化物は、それぞれに析出し易いｐＨや温度等が異なるため、例えば酸性である酸化物原料液に塩基性である酸化物析出溶媒を徐々に滴下した場合には、上記酸化物原料液と酸化物析出溶媒の混合液のｐＨも徐々に酸性から塩基性に変化することとなり、まずＭ１とＭ２とのいずれか一方が析出し易いｐＨ付近となった時点でＭ１又はＭ２の酸化物が析出し（析出し始め）、その後さらに酸化物析出溶媒を加えることで混合液のｐＨが塩基性側に変化した段階で上記先に析出した酸化物とは異なる他方の酸化物が析出するというような、Ｍ１から構成される酸化物粒子とＭ２から構成される酸化物粒子が段階的に析出することが考えられる。そして、その場合にあっては粒子の内部にＭ１とＭ２との両方を含む上記金属酸化物粒子を作製することが困難となる。上記混合液をＭ１の酸化物とＭ２の酸化物とのいずれもが析出するｐＨに瞬間的に調整することによって、見かけ上、同時に析出させることができるために、少なくとも粒子の内部にＭ１とＭ２との両方を含む金属酸化物粒子を作製するための前提条件を整えることが可能となる。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法：方法概要−２）
さらに、上記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部にケイ素化合物を被覆する工程においては、上記金属酸化物粒子が凝集する前にケイ素化合物によって被覆することが好ましい。上記金属酸化物粒子を含む流体に、ケイ素化合物原料液を混合する際には、上記金属酸化物粒子が析出し、その後如何に凝集するよりも早い速度でケイ素化合物原料液を投入してケイ素化合物を上記金属酸化物粒子の表面に析出させるかが重要である。さらに、上記ケイ素化合物原料液を、上記金属酸化物粒子を含む流体に投入することによって、上記金属酸化物粒子を含む流体のｐＨ及びケイ素化合物原料の濃度が徐々に変化することとなり、粒子が分散しやすい状況から凝集しやすい状況となった後に粒子の表面を被覆するためのケイ素化合物が析出すると、上記本発明の特性を発揮できない程に凝集する前に被覆することが困難となる可能性がある。上記金属酸化物粒子が析出した直後に、ケイ素化合物原料液に含まれるケイ素化合物原料を作用させることが好ましい。

（優先権主張出願との対応関係）
本発明者らは、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、当該ケイ素化合物被覆酸化物粒子の撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性及び色特性が制御できることを見出して、本発明を完成させるに至った。ケイ素化合物がケイ素酸化物であるケイ素化合物被覆酸化物粒子や、ケイ素化合物被覆酸化物粒子を析出させる際に、当該ケイ素化合物被覆酸化物粒子にＣＦ結合を付与するトリフルオロ酢酸や、シェル用酸化物原料として３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシランのようなＣＦ結合を含む物質を用いることについては、本件出願の基礎出願である特願２０１６−１１１３４６号においても開示されており、これが特異な性質を有することが見出されていたが、本発明者らは、さらに、本件出願の別の基礎出願であるＰＣＴ／ＪＰ２０１６／８３００１号に開示されている通り、このケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合を制御することによって、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の撥水性又は撥油性及び色特性を制御できることを見出した。本発明のケイ素酸化物被覆酸化物粒子は、実質的には、本件出願の基礎出願である特願２０１６−１１１３４６号に開示されたケイ素酸化物被覆酸化物粒子と対応関係にあるものである。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法：装置）
本発明に係るケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法の一例としては、例えば、マイクロリアクターを用いたり、バッチ容器内で希薄系での反応を行う等によってケイ素化合物被覆酸化物粒子を作製する等の方法が挙げられる。またケイ素化合物被覆酸化物粒子を作製するために、本願出願人によって提案された特開２００９−１１２８９２号公報にて記載されたような装置及び方法を用いてもよい。特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、上記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、同公報の図４及び５に示すように導入管を三つ以上設けてもよいことが記載されている。また上記マイクロリアクターの一例としては、特許文献６及び７に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。その他、ビーズミル等の粉砕法を用いる等して酸化物粒子を作製し、作製した後に反応容器内や上記マイクロリアクター等を用いてケイ素化合物を被覆酸化物粒子に被覆する処理を行ってもよい。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子組成物−１）
本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子は撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性及び紫外線又は近赤外線の防御、並びに着色を目的とするものであり、塗膜や封止材又は塗装体、衣類等のテキスタイル用途に用いる目的の組成物、又は透明性を求められる塗装体やガラス、透明樹脂やフィルム状組成物に用いるための組成物に用いることができる。一例として、塗布用組成物又は透明材用組成物に用いることが挙げられる。塗布用組成物としては、特に限定されるものではなく、例えば溶剤系塗料、水性塗料等種々の塗装に用いるための塗布用組成物や、口紅やファンデーション、サンスクリーン剤等の化粧料や皮膚に塗布することを目的とした塗布用組成物に適用することができる。透明材用組成物としては、透明性を求められる塗装体や建築用や乗り物用又はメガネに用いるガラス、透明樹脂やフィルム状組成物に用いるための組成物であり、例えばガラスや透明樹脂又はクリアー塗膜そのものに含まれる組成物や、ガラスや透明樹脂に貼付する等、ガラスと組み合わせるフィルム等に用いられるフィルム状組成物、ガラスに塗布するための塗料などが挙げられる。なお上記透明樹脂としては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等が挙げられる。

（ケイ素化合物被覆酸化物粒子組成物−２）
塗布用組成物又は透明材用組成物である、塗料や塗膜、化粧料等、若しくはガラスや透明樹脂の材料として用いる場合には本発明に係るケイ素化合物被覆酸化物粒子組成物を、塗料や塗装体を形成する塗膜又は化粧料等の組成物に混合させる等の方法や、ガラスや硬化前のガラス、又は透明樹脂に直接練り込むことや、各種ガラス用の膜やフィルム、又はクリアー塗膜を形成するための組成物に混合させる等の方法で用いることができる。これによって、紫外線又は近赤外線を目的に応じて効果的に遮蔽し、且つ撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性が制御された紫外線又は近赤外線防御目的塗布用組成物又は撥水性、撥油性若しくは親水性等の濡れ性が制御された紫外線又は近赤外線防御目的透明材用組成物とできる。上記紫外線又は近赤外線防御目的塗布用組成物又は紫外線若しくは近赤外線防御目的透明材用組成物は、必要に応じて、顔料、染料の他、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、近赤外反射剤、成膜助剤、界面活性剤、樹脂成分等の添加剤を、適宜、目的に応じてさらに含むことができる。塗装することを目的とする場合の樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を例示し得る。本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子が含まれる塗料が適用される塗布物としては、単一の塗料組成物から構成される単層の塗布物であってもよく、特開２０１４−０４２８９１号公報や特開２０１４−０４２８９２号公報に記載のような積層塗膜用途のように、複数の塗料組成物から構成される複数層の塗布物であってもよく、また、顔料が含まれる塗料に含めて実施することもできるし、クリアー塗料等の塗料に含めて実施することもできる。上記フィルム状組成物を目的とする場合には、必要に応じてバインダー樹脂や硬化剤、硬化触媒やレベリング剤、界面活性剤やシランカップリング剤、消泡剤や顔料又は染料のような着色剤、酸化防止剤等を含有することができる。

（塗布用組成物又は透明材用組成物−３）
本発明に係る撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性が制御された紫外線若しくは近赤外線防御目的塗布用組成物又は紫外線若しくは近赤外線防御目的透明材用組成物は、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の粉末、液状の分散媒にケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散させた分散体、及びガラスや樹脂等の固体（又は固化する前の液体等）にケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散させた分散体等を含むものである。上記組成物に含まれるケイ素化合物被覆酸化物粒子は、１個のケイ素化合物被覆酸化物粒子から構成されていてもよく、複数個のケイ素化合物被覆酸化物粒子が凝集した凝集体から構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。複数個のケイ素化合物被覆酸化物粒子が凝集した凝集体から構成される場合、その凝集体の大きさが１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記紫外線又は近赤外線防御目的塗布用組成物又は紫外線若しくは近赤外線防御目的透明材用組成物は、各種の色材とともに使用してもよいし、塗膜としてガラスにオーバーコートするための組成物であってもよい。さらに上記撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性が制御された紫外線若しくは近赤外線防御目的塗布用組成物又は紫外線若しくは近赤外線防御目的透明材用組成物が分散体の場合、分散媒としては、水道水、蒸留水、ＲＯ水（逆浸透水）、純水、超純水等の水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；シリコーンオイルや植物オイル、ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。

（塗布用組成物又は透明材用組成物の色）
本発明に係る撥水性又は撥油性等の濡れ性を有する紫外線若しくは近赤外線防御目的塗布用組成物又は紫外線若しくは近赤外線防御目的透明材用組成物に用いられる塗布物、又は紫外線若しくは近赤外線防御目的透明材用組成物に用いるフィルムやガラス等の透明材の色としては、特に限定されず、目的の色相に対して本発明の紫外線若しくは近赤外線防御目的塗布用組成物又は紫外線若しくは近赤外線防御目的透明材用組成物を用いることができる。また本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子は、上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、厳密かつ正確な色特性が制御できるため、紫外線又は近赤外線防御目的着色用組成物として用いた場合においても好適である。本発明に係る塗布用、透明材用又は着色用組成物は上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を含むことによって、建物や乗り物等に用いられる塗料や塗装体等の塗布物に用いた場合や、クリアー塗膜やガラス、又はディスプレイやコンタクトレンズ等のフィルム状組成物等の透明材に用いた場合には、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性が制御されており、且つ紫外線又は近赤外線防御能を高め、建物や乗り物等の塗装体においても上記濡れ性の制御に加えてそれの塗装体に含まれる有機物等の分解や人体においては皮膚の損傷等をも抑制し、また建築物や乗り物に用いられるガラスにおいても上記濡れ性の制御に加えてガラスを透過した紫外線が室内の有機物や機器類を損傷することや近赤外線による温度上昇等を抑制でき、尚かつ使用量の低減やそれによって可視光線に対して高い透過特性を示すためにガラスやクリアー塗膜等の透明感の向上にも寄与できるだけでなく、色相等の色特性を厳密に制御できるために、美観や質感、意匠性を高めることができる。

（塗布用組成物、透明材用組成物又は着色用組成物の色）
塗布物や透明材の色としては、白色系やグレー系、又は黒色系、例えばマンセル表色系における明度１０の白色から明度０の黒色を備えた色や、赤色系、例えばマンセル色相環でＲＰからＹＲの色相を備えた色や、黄色から緑色系、例えばマンセル色相環でＹからＢＧの色相を備えた色や、青色から紫色系、例えばマンセル色相環でＢからＰの色素を備えた色（それぞれ、メタルカラーを含む）等が挙げられる。これらの色は、それらの色の塗布物に用いられる塗布用組成物に好適に配合することができる。しかしこれに限るものではなく、他の色相の色であってもかまわない。また、特にそれらの色を呈する塗膜や塗装体のトップコートに、本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子を含む塗布用組成物又は透明材用組成物を用いることによって、撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性が制御された各種の組成物とできることに加えて、各色の発色を損なうことを著しく低減できるだけでなく効果的に着色できるため、塗装体の意匠性を高めるための着色用組成物としても好適である。塗布用、透明材用又は着色用組成物に必要に応じて含まれる顔料や染料は、種々の顔料や染料を用いることができ、例えばカラーインデックスに登録される全ての顔料や染料を用いることができる。その中でも例えば、緑色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎに分類される顔料並びに染料、青色を構成する顔料にあっては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅに分類される顔料並びに染料、白色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅに分類される顔料並びに染料、黄色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗに分類される顔料並びに染料、赤色を構成する顔料や染料にあっては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄに分類される顔料並びに染料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＶｉｏｌｅｔやＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅに分類される顔料並びに染料等が挙げられる。より具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９のようなキナクリドン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３のようなジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０のようなナフトール系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９のようなペリレン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４のようなアゾ系顔料等が挙げられる。これらの顔料並びに染料は、単独で用いてもよいし、複数を混合して使用してもよい。なお、本発明のケイ素化合物被覆酸化物粒子を含む組成物は、上記顔料及び染料等と混合せずに単独で塗布用、透明材用又は着色用組成物に配合することも可能である。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例では、特に記載のないものについては、純水として導電率が０．８６μＳ／ｃｍ（測定温度：２５℃）の純水を用いた。

（ＴＥＭ観察用試料作製とＳＴＥＭ観察用試料作製）
実施例で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに分散させ、得られた分散液をコロジオン膜に滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料又はＳＴＥＭ観察用試料とした。なお、後述する参考例で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子の場合においては、得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、得られた分散液を更にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１００倍に希釈し、得られた分散液をコロジオン膜に滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料又はＳＴＥＭ観察用試料とした。

（透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＴＥＭ−ＥＤＳ分析によるケイ素化合物被覆酸化物粒子の観察及び定量分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＪＥＤ−２３００（日本電子株式会社製）を備えた透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を２万５千倍以上とした。ＴＥＭによって観察されたケイ素化合物被覆酸化物粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値（平均一次粒子径）を算出した。ＴＥＭ−ＥＤＳによってケイ素化合物被覆酸化物を構成する元素成分のモル比を算出し、１０個以上の粒子についてモル比を算出した結果の平均値を算出した。

（走査透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析による、ケイ素化合物被覆酸化物粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ（日本電子株式会社製）を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を５万倍以上とし、直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置 ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０から１００［°２θ］ Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎとした。各実施例及び参考例で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。

（ＦＴ−ＩＲ測定）
ＦＴ−ＩＲ測定には、フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ／ＩＲ−６６００（日本分光株式会社製）を用いた。測定条件は、窒素雰囲気下におけるＡＴＲ法を用いて、分解能４．０ｃｍ^−１、積算回数１０２４回である。ＩＲスペクトルにおける波数６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１のピークの波形分離は、上記ＦＴ／ＩＲ−６６００の制御用ソフトに付属のスペクトル解析プログラムを用いて、残差二乗和が０．０１以下となるようにカーブフィッティングした。実施例及び参考例で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子の乾燥粉体を用いて測定した。

（透過スペクトル、吸収スペクトル、反射スペクトル、色相及び彩度）
透過スペクトル、吸収スペクトル、反射スペクトル、色相、及び彩度は、紫外可視近赤外分光光度計（製品名：Ｖ−７７０、日本分光株式会社製）を使用した。透過スペクトルの測定範囲は２００ｎｍから８００ｎｍとし、吸収スペクトルの測定範囲は２００ｎｍから８００ｎｍとし、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として測定した。特定の波長領域について、複数の測定波長における透過率を単純平均し、平均透過率とした。
モル吸光係数は、吸収スペクトルを測定後、測定結果から得られた吸光度と分散液の酸化物濃度より、各測定波長におけるモル吸光係数を算出し、横軸に測定波長、縦軸にモル吸光係数を記載したグラフとした。測定には、厚み１ｃｍの液体用セルを用いた。また、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの複数の測定波長におけるモル吸光係数を単純平均し、平均モル吸光係数を算出した。

反射スペクトルは、測定範囲を２００ｎｍから２５００ｎｍとし、サンプリングレートを２．０ｎｍ、測定速度を中速、測定方式はダブルビーム測光方式として測定し、正反射と拡散反射とを測定する全反射測定を行った。また粉末を測定する際のバックグラウンド測定（ベースライン設定）には、標準白板（製品名：Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製）を使用した。各実施例で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子の乾燥粉体を用いて反射スペクトルを測定した。特定の波長領域について、複数の測定波長における反射率を単純平均し、平均反射率とした。色相及び彩度は反射スペクトル測定結果より、表色系をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系、視野を２（ｄｅｇ）、光源をＤ６５−２、等色関数をＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９、データ間隔を５ｎｍとして測定し、取得されたＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊それぞれの値より、色相Ｈ＝ｂ^＊／ａ^＊、彩度Ｃ＝（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２の式を用いて算出した。

（実施例１）
以下、実施例１においては、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、酸化物析出溶媒（Ａ液）、酸化物原料液（Ｂ液）、及びケイ素化合物原料液（Ｃ液）を調製した。具体的には表１の実施例１に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表１の実施例１に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。ただし、メタノール（ＭｅＯＨ）のみのように単独の溶媒を用いた場合には、上記調製の処理は行っていない。さらに、表１の実施例１に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。
なお、表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（株式会社ゴードー製）、ＥＧはエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）、ＫＯＨは水酸化カリウム（日本曹達株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）、ＺｎＯは酸化亜鉛（関東化学株式会社製）、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸亜鉛六水和物（関東化学株式会社製）、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸コバルト六水和物（関東化学株式会社製）、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸マンガン六水和物（関東化学株式会社製）、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは硝酸アルミニウム九水和物（関東化学株式会社製）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学株式会社製）、フッ化処理剤１はトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルシラン（東京化成工業株式会社製）、フッ化処理剤２はトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル)シラン（東京化成工業株式会社製）、フッ化処理剤３はトリフルオロ酢酸無水物（関東化学株式会社製）、フッ化処理剤４はトリフルオロメタンスルホン酸無水物（関東化学株式会社製）を使用した。

次に調製した酸化物原料液、酸化物析出溶媒、及びケイ素化合物原料液を本願出願人による特許文献７に記載の流体処理装置を用いて混合した。ここで、特許文献７に記載の流体処理装置とは、同公報の図１（Ｂ）に記載の装置であって、第２及び第３導入部の開口部がリング状に形成されたディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものを用いた。具体的には、Ａ液として酸化物原料液又は酸化物析出溶媒を第１導入部ｄ１から処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として酸化物原料液又は酸化物析出溶媒の内、Ａ液として送液した液とは異なる他方の液を第２導入部ｄ２から処理用面１と２間に導入して、酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを薄膜流体中で混合し、処理用面１と２間において、コアとなる酸化亜鉛粒子を析出させた。次に、Ｃ液としてケイ素化合物原料液を第３導入部ｄ３から処理用面１，２間に導入し、薄膜流体中においてコアとなる酸化亜鉛粒子を含む混合流体と混合した。コアとなる酸化亜鉛粒子の表面にケイ素化合物が析出され、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を含む吐出液（以下、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１と２間から吐出させた。吐出させたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。

表２に、流体処理装置の運転条件、並びに得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析より算出したＦ／Ｓｉ／Ｚｎのモル比をＡ液、Ｂ液及びＣ液の処方及び導入流量より計算した計算値とともに示す。ただし、着色を目的としてコアとなる酸化亜鉛粒子に亜鉛以外の金属元素又は半金属元素を含む複合酸化物とした場合には、亜鉛とは異なる金属元素又は半金属元素をＭ２及びＭ３として、Ｆ／Ｓｉ／（Ｚｎ＋Ｍ２＋Ｍ３）のモル比を示す。表２に示したＡ液、Ｂ液及びＣ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１と２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２、及び第３導入部ｄ３）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内の導入圧力下における実際のＣ液の温度である。

ｐＨ測定には、株式会社堀場製作所製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。Ａ液、Ｂ液及びＣ液を流体処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、酸化物原料液と酸化物析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨ、及びコアとなる酸化亜鉛粒子を含む流体とケイ素化合物原料液との混合直後のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。

流体処理装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法としては、この種の処理の常法に従って行い、吐出されたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液を回収し、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、純水１００質量部での洗浄と沈降とを繰り返し３回行い、その後に純水での洗浄と沈降とを繰り返し３回行うことでケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を洗浄し、最終的に得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のウェットケーキの一部を−０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。

実施例１−１〜実施例１−３は、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合に対するＳｉ−ＯＨ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を変化させることを目的として、金属酸化物粒子を析出させ、ケイ素化合物及びＣＦ結合を含む物質（フッ化処理剤）を含む流体を金属酸化物粒子に作用させる際の温度を変更した。実施例１−４〜実施例１−６は、実施例１−１に対して、フッ化処理剤の種類を変更した。実施例１−７〜実施例１−１０は、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を着色することを目的として、被覆される金属酸化物が亜鉛（Ｚｎ）だけでなく、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含む複合酸化物とした。

上記実施例１−１〜実施例１−１０においては、接近離反可能な相対的回転する処理用面間において、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合及びＣＦ結合の比率を制御したが、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理のさらなる一例として、参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に無水トリフルオロ酢酸を作用させて、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をフッ化処理した。具体的には参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を、メチルエチルケトンにケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子として０．１質量％となるように投入し、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて調製温度３０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合・分散させてケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液を調製した。上記分散液をクレアミックスを用いて２００００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミン（和光純薬株式会社製）をケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に含まれる酸化亜鉛に対して２ｍｏｌ倍投入し、無水トリフルオロ酢酸をケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に対して、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に含まれる酸化亜鉛に対して１ｍｏｌ倍投入した（処理温度：３０℃〜３５℃）。無水トリフルオロ酢酸の投入完了後、クレアミックスの回転数を２００００ｒｐｍ、処理温度を３０℃〜３５℃に保持したまま３０分間の処理を続けた。処理終了後、フッ化されたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法としては、この種の処理の常法に従って行い、フッ化されたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液中において、フッ化されたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、メチルエチルケトン１００質量部での洗浄と沈降とを繰り返し３回行い、その後にメタノールでの洗浄と沈降とを繰り返し３回行うことでフッ化されたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を洗浄し、最終的に得られたフッ化されたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のウェットケーキの一部を−０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。（実施例１−１１）

実施例１−１のケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のケイ素化合物に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いて熱処理した。熱処理条件は、実施例１−１：未処理、実施例１−１２：１００℃にて３０分間、実施例１−１３：２００℃にて３０分間、実施例１−１４：２００℃にて６０分間、実施例１−１５：２００℃にて９０分間である。

実施例１−１のケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のケイ素化合物に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いて三フッ化メタンガスをフローしながら熱処理した。処理条件は、実施例１−１６：１００℃にて６０分間（ガスフロー：２Ｌ／ｍｉｎ）、実施例１−１７：２００℃にて６０分間（ガスフロー：２Ｌ／ｍｉｎ）、実施例１−１８：２００℃にて６０分間（ガスフロー：５Ｌ／ｍｉｎ）である。

参考例１のケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のケイ素化合物に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いて熱処理した。熱処理条件は、参考例１：未処理、実施例１−１９：１００℃にて３０分間、実施例１−２０：２００℃にて３０分間、実施例１−２１：２００℃にて６０分間、実施例１−２２：２００℃にて９０分間である。

図１に実施例１―２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図２に図１のＢＦ像における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図１において、（ａ）は明視野像（ＢＦ像)であり、（ｂ）はケイ素（Ｓｉ）、（ｃ）は亜鉛（Ｚｎ）、（ｄ）は酸素（Ｏ）、（ｅ）はフッ素（Ｆ）のそれぞれマッピング結果である。図２は、図１のＢＦ像において、破線を施した位置での線分析の結果であり、粒子の端から端までの線部分において検出された元素の原子％（モル％）を示した結果である。図２に見られるように、酸素とケイ素及びフッ素については、線分析における分析範囲の両端まで検出されたが、亜鉛については粒子の端から数ｎｍ程度内側までしか検出されておらず、酸化亜鉛粒子の表面をケイ素酸化物を含むケイ素化合物及びフッ素を含む化合物で被覆されていることがわかる。図１及び図２に見られるように、実施例１―２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子は、粒子の全体をケイ素化合物及びフッ素を含む化合物によって覆われた酸化亜鉛粒子として観察された。実施例１−１及び実施例１−３から実施例１−２２で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子についても、実施例１−２と同様のＳＴＥＭマッピング及び線分析の結果を得たが、実施例１−７及び実施例１−９については、酸化亜鉛粒子の全体をケイ素酸化物によって覆われたものではなく、酸化亜鉛粒子の表面の一部をケイ素酸化物を含むケイ素化合物よって被覆したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子も確認された。本発明においては、金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化物粒子として実施することができる。

図３に実施例１−２、実施例１−１１及び参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＡＴＲ法にて測定したＩＲ測定結果を示す。実施例１−２及び実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子のＩＲ測定結果は、参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛のＩＲ測定結果に比べて、１０００ｃｍ^−１付近から１３００ｃｍ^−１付近に新たなピークが確認された。また、実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子においては、１６７３ｃｍ^−１付近にカルボニル基に由来するピークが見られており、参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に無水トリフルオロ酢酸を作用させることによって、エステル結合が生じたことがわかった。

図４に参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子、図５に実施例１−２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子、図６に実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子についてそれぞれ上記ＩＲスペクトルにおける波数６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１の領域について波形分離した結果を示す。

図４に見られる波形分離の結果より、参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子には、９１３ｃｍ^−１付近にＳｉ−ＯＨ結合に由来するピーク及び１０３３ｃｍ^−１付近のＳｉ−ＯＨ結合とは異なる参考例１のピークを構成する（構成ピーク１）のみが確認されたが、図５及び図６に見られるように実施例１−２及び実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子については、それらに加えて新たなピークが確認された。図５に見られる波形分離されたピークの内、１２１９ｃｍ^−１及び１２０５ｃｍ^−１付近に確認されるピーク、並びに図６に見られる波形分離されたピークの内、１２０５ｃｍ^−１付近に確認されるピークについては、ＣＦ結合に帰属することができるため、実施例１−２及び実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子が、ＣＦ結合を含むケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子であることが確認された。また、参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子よりも実施例１−２及び実施例１−１１で得られたフッ化されたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の方が、波形分離されたピークの総面積に対するＳｉ−ＯＨ結合の比率が下がっていることがわかる。即ち、参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に比べて、実施例１−２及び実施例１−１１で得られたフッ化されたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の方が、粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率が低く、ＣＦ結合の比率が高いことがわかった。本発明においては、上記ＩＲスペクトルにおける波数６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１の領域について波形分離されたピークの総面積に対するＳｉ−ＯＨ結合の面積比率（Ｓｉ−ＯＨ比率[％]）又はＣＦ結合の面積比率（ＣＦ比率[％]）に対するＳｉ−ＯＨ結合の面積比率（Ｓｉ−ＯＨ比率[％]）であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性及び色特性を制御することが可能である。

図７に実施例１−２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図７に見られるように、ＸＲＤ測定においては、ＺｎＯに由来するピークのみが検出された。すなわち上記ＳＴＥＭ、及びＩＲ測定において確認されたケイ素酸化物を含むケイ素化合物が非晶質のケイ素化合物であることが確認された。また、実施例１−１及び実施例１−３〜実施例１−２２についても同様のＸＲＤ測定結果が得られた。

図８に実施例１−２、実施例１−３、実施例１−５及び実施例１−１１で得られたフッ化されたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に分散させた分散液におけるモル吸光係数の結果と参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコール（ＰＧ）に分散させた分散液におけるモル吸光係数の結果を示す。なお、参考例１においてはフッ化されたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子ではなく、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率が７０％を超えていることによって粒子の親水性が高いために、分散媒をプロピレングリコールとし、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−５及び実施例１−１１においては、フッ化されることによって撥水性が高まっているため、プロピレングリコールモノメチルエーテルに分散媒を変更し、一次粒子径及び分散粒子径が同等の状態としてモル吸光係数を測定したものである。参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルに分散させた場合にあっては分散安定性が非常に低く、分散処理終了直後に粒子の沈降がみられ、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−５及び実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた場合にあっても同様に分散処理終了直後に沈降が見られたためである。本発明において、後述する全ての実施例においては、モル吸光係数及び透過率を測定するための分散液の分散媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルとし、全ての参考例については、分散媒をプロピレングリコールとした。

図８に見られるように、参考例１に比べて実施例１−２、実施例１−３、実施例１−５及び実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の方が、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲におけるモル吸光係数が向上していることがわかる。即ち、粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を変化させることによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が変化することがわかった。上記実施例１−１〜実施例１−２２においては、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数は６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、紫外線領域である波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲の光線を効果的に吸収する能力を有することがわかった。

図９に実施例１−２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子プロピレングリコールモノメチルエーテルに分散させて得られた分散液の透過スペクトルを示す。図９に見られるように、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均透過率が１５％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲においては、８０％以上であるため、可視領域の光線に対しては非常に透過性能が高い分散体であり、各種の組成物に好適に用いることができる。

図１０に実施例１−２及び実施例１−１１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の反射率測定結果を示す。図１０に見られるように、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの範囲における平均反射率が５０％以上であるため、近赤外線領域の光線に対して高い反射特性を有することがわかった。

実施例１−１３で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルに分散させて得られた分散液をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製 ＭＳ−Ａ１００）にてガラス基板に塗布し、２００℃で２時間の真空乾燥（−０．１ＭＰａＧ）を行い、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子塗膜を得た。また、参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させて得られた分散液をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製 ＭＳ−Ａ１００）にてガラス基板に塗布し、２５℃で２０時間の真空乾燥（−０．１ＭＰａＧ）を行い、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子塗膜を得た。

得られた塗膜について、株式会社あすみ技研製の接触角計（ＬＳＥ−Ｂ１００）を用いて純水又はヒマシ油に対する接触角測定した。計算方法はθ／２法を用いて算出した。純水を用いた測定時の写真を図１１に示す。実施例１−１３の接触角は１５９．７°であり、参考例１の接触角は９５．１°であった。このことから、実施例１−１３で得られたケイ素化合物は撥水性が向上していることがわかった。

表３に実施例１−１から実施例１−２２、及び参考例１で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子について、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率、ＣＦ結合の比率、ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率、平均反射率、平均モル吸光係数、平均透過率、Ｌ^＊値、ｂ^＊値、ｃ^＊値、色相、彩度、接触角を示す。

表３に見られるように、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率が低くなるにしたがって、またＣＦ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が高くなるにしたがって、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率及び波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数、接触角が高くなる傾向が見られた。本発明のケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子においては、ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が０以上４．５以下であり、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率が５％以上７０％以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散媒に分散させた状態で波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。また、実施例１−７〜実施例１−１０に見られるように、酸化亜鉛粒子にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の元素を複合させることで着色も可能であることがわかった。
これらのことから、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの範囲における平均反射率、及び撥水性、撥油性又は親水性等の濡れ性が制御できることがわかった。より具体的にはケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を低く制御すること及びＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を高く制御することによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの範囲における平均反射率、及び撥水性又は撥油性を向上できることがわかった。

（実施例２）
以下、実施例２においては、酸化物粒子として酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子について記載する。作製条件を表４及び表５とした以外は、実施例１−１〜実施例１−６と同様の条件で作製した。なお、表４に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（株式会社ゴードー製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学株式会社製）、フッ化処理剤１はトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルシラン（東京化成工業株式会社製）、フッ化処理剤２はトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル)シラン（東京化成工業株式会社製）、フッ化処理剤３はトリフルオロ酢酸無水物（関東化学株式会社製）、フッ化処理剤４はトリフルオロメタンスルホン酸無水物（関東化学株式会社製）を使用した。

ＳＴＥＭマッピング及び線分析の結果及びＸＲＤ測定結果は実施例１と同様の結果が得られ、ＸＲＤ測定結果においては、α―Ｆｅ_２Ｏ_３に由来するピークのみが検出された。

表６に実施例２−１〜実施例２−６及び参考例２で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子について、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率、ＣＦ結合の比率、ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率、平均反射率、平均モル吸光係数、平均透過率、接触角を示す。表６に見られるように実施例２においても実施例１と同様に、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、撥水性又は撥油性及び色特性を制御できることがわかった。本発明においては、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子において、ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が０以上４．５以下であり、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率が５％以上７０％以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を分散媒に分散させた状態で波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるケイ素化合物被覆酸化鉄粒子であることが好ましい。

（実施例３）
以下、実施例３においては、酸化物粒子として酸化セリウム粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子について記載する。作製条件を表７及び表８とした以外は、実施例１−１〜実施例１−６と同様の条件で作成した。なお、表７に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（株式会社ゴードー製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏは硝酸セリウム六水和物（関東化学株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学株式会社製）、フッ化処理剤１はトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルシラン（東京化成工業株式会社製）、フッ化処理剤２はトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル)シラン（東京化成工業株式会社製）、フッ化処理剤３はトリフルオロ酢酸無水物（関東化学株式会社製）、フッ化処理剤４はトリフルオロメタンスルホン酸無水物（関東化学株式会社製）を使用した。

ＳＴＥＭマッピング及び線分析の結果及びＸＲＤ測定結果は実施例１と同様の結果が得られ、ＸＲＤ測定結果については、ＣｅＯ_２に由来するピークのみが検出された。

表９に実施例３−１から実施例３−６、及び参考例３で得られたケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子について、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率、ＣＦ結合の比率、ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率、平均反射率、平均モル吸光係数、平均透過率、接触角を示す。表９に見られるように実施例３においても実施例１及び２と同様に、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、撥水性又は撥油性及び色特性を制御できることがわかった。本発明においては、ＣＦ結合を含むケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子において、ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が０以上４．５以下であり、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率が５％以上７０％以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子を分散媒に分散させた状態で波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が３５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子であることが好ましい。

（実施例４）
以下、実施例４においては、酸化物粒子として酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化チタン粒子について記載する。作製時の条件を表１０及び表１１とした以外は、実施例１−１〜実施例１−６と同様の条件で作成した。なお、表１０に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（株式会社ゴードー製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）、ＴｉＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏは硫酸チタニルｎ水和物（関東化学株式会社製、ＴｉＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏとして用いた。）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学株式会社製）、フッ化処理剤１はトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルシラン（東京化成工業株式会社製）、フッ化処理剤２はトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル)シラン（東京化成工業株式会社製）、フッ化処理剤３はトリフルオロ酢酸無水物（関東化学株式会社製）、フッ化処理剤４はトリフルオロメタンスルホン酸無水物（関東化学株式会社製）を使用した。

ＳＴＥＭマッピング及び線分析の結果及びＸＲＤ測定結果は実施例１と同様の結果が得られ、ＸＲＤ測定結果においては、ＴｉＯ_２に由来するピークのみが検出された。

表１２に実施例４−１〜実施例４−６及び参考例４で得られたケイ素化合物被覆酸化チタン粒子について、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率、ＣＦ結合の比率、ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率、平均反射率、平均モル吸光係数、平均透過率、接触角を示す。表１２に見られるように実施例４においても実施例１〜３と同様に、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、撥水性又は撥油性及び色特性を制御できることがわかった。本発明においては、ＣＦ結合を含むケイ素化合物被覆酸化チタン粒子において、ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が０以上４．５以下であり、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率が５％以上７０％以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化チタン粒子を分散媒に分散させた状態で波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるケイ素化合物被覆酸化チタン粒子であることが好ましい。

（実施例５）
実施例５として、特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液、Ｂ液及びＣ液の混合・反応方法を用いた以外は、実施例１と同じ条件とすることで、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を作製した。ここで、特開２００９−１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図１に記載の装置を用い、撹拌槽の内径が８０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周側面と間隙が０．５ｍｍ、攪拌羽根の回転数は７２００ｒｐｍとした。また、撹拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周側面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応させた。ＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が３０ｎｍ〜４０ｎｍ程度のケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子が観察された。また参考例１と同様に、フッ化されていない上記実施例５と同粒子径の酸化亜鉛粒子を作製した（参考例５）。

ＳＴＥＭマッピング及び線分析の結果及びＸＲＤ測定結果は実施例１と同様の結果が得られた。

表１３に実施例５及び参考例５で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子について、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率、ＣＦ結合の比率、ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率、平均反射率、平均モル吸光係数、平均透過率及び接触角を示す。表１３に見られるように特許文献７に記載された装置とは異なる装置を用いて行った実施例５においても実施例１〜４と同様に、ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、撥水性又は撥油性及び色特性を制御できることがわかった。

Claims (24)

1. 金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法であり、
   上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を制御することによって、濡れ性及び色特性を制御することを特徴とするケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
2. 金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法であり、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子がＣＦ結合を含み、
   上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合に対するＣＦ結合の比率であるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率を制御することによって、濡れ性及び色特性を制御することを特徴とするケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
3. 上記濡れ性が撥水性又は撥油性であることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
4. 上記色特性が反射率、透過率又はモル吸光係数のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
5. 上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又は上記ＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が、全反射測定法（ＡＴＲ法）を用いて測定した赤外吸収スペクトルにおける波数６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１のケイ素化合物被覆酸化物粒子由来のピークを波形分離することで算出されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
6. 上記波形分離されたＣＦ結合に由来するピークが、波数１２００ｃｍ^−１から１２２０ｃｍ^−１の範囲に波形分離されたピークであることを特徴とする請求項５に記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
7. 上記ケイ素化合物に含まれる官能基の変更処理を行うことによって、上記ケイ素化合物に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
8. 上記官能基の変更処理が、フッ化処理であることを特徴とする請求項７に記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
9. 上記フッ化処理が、トリフルオロメチル化処理であることを特徴とする請求項８に記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
10. 上記ケイ素化合物に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で制御することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
11. 上記分散体を熱処理することによって、上記ケイ素化合物に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を制御することを特徴とする請求項１０に記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
12. 上記ケイ素化合物に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率を接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において制御することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
13. 上記分散体が塗膜、フィルム又はガラスであり、上記分散体を熱処理することによって、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子の撥水性又は撥油性、及び色特性を制御することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
14. 上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率を低く制御することで、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率が高くなるように制御することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
15. 上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率を低く制御することで、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を有機溶媒に分散させた分散体における、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が高くなるように制御することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子の製造方法。
16. 金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であり、
    上記ケイ素化合物は、上記金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記金属酸化物粒子の濡れ性及び色特性を変化させ得るものであって、
    全反射測定法（ＡＴＲ法）を用いて測定した赤外吸収スペクトルにおける波数６５０ｃｍ^−１から１３００ｃｍ^−１のケイ素化合物被覆酸化物粒子由来のピークを波形分離することで算出される、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＣＦ結合／Ｓｉ−ＯＨ結合比率が０以上４．５以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散媒に分散させた状態で波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とするケイ素化合物被覆酸化物粒子。
17. 上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率が５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１６に記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子。
18. 上記金属酸化物粒子を構成する酸化物が酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子。
19. 上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率が５０％以上であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子。
20. 上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散媒に分散させた状態で、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均透過率が１５％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｍｎの光線に対する平均透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子。
21. 上記金属酸化物粒子を構成する酸化物粒子が、２種以上の元素からなる複合酸化物粒子であり、
    上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子の色特性が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、４０≦Ｌ^＊≦９５、−３５≦ａ^＊≦３５、又は−３５≦ｂ^＊≦３５の範囲であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子。
22. 上記ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むケイ素化合物であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子。
23. 上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を塗布した塗布面に対する水滴の接触角が１１０°以上であることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子。
24. 上記請求項１６〜２３のいずれかに記載のケイ素化合物被覆酸化物粒子を含むことを特徴とする、紫外線防御かつ撥水又は撥油用ケイ素化合物被覆酸化物組成物。

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