KR102341564B1 - 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법, 규소 화합물 피복 산화물 입자 및 그것을 포함하는 규소 화합물 피복 산화물 조성물 - Google Patents

규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법, 규소 화합물 피복 산화물 입자 및 그것을 포함하는 규소 화합물 피복 산화물 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법이고, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율을 제어함으로써 젖음성 및 색 특성을 제어하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해서, 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성의 제어에 추가해서, 반사율, 몰 흡광계수 또는 투과율 중 어느 하나의 색 특성이 제어된 규소 화합물 피복 산화물 입자를 제공할 수 있다.

Description

규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법, 규소 화합물 피복 산화물 입자 및 그것을 포함하는 규소 화합물 피복 산화물 조성물
본 발명은 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법, 규소 화합물 피복 산화물 입자 및 그것을 포함하는 규소 화합물 피복 산화물 조성물에 관한 것이다.
최근, 건축물의 외벽이나 간판, 탈것 등의 도장체나, 유리나 투명 수지 등의 투명재, 및 의류 등의 텍스타일 제품과 같이 내후성을 요구받는 제품에는, 미관이나 질감, 또는 의장성을 손상하지 않는 것에 추가해서, 진애나 빗물에 포함되는 물질 등에 대하여 오염되기 어려운 것이나 오염되었을 경우라도 제품에 포함되는 물질이 갖는 특성을 이용한 자정작용에 의해서, 장기에 걸쳐서 제품 및 제품에 장착된 부품 등의 성능이나 의장성을 열화시키지 않는 특성이 요구되고 있다. 그러한 목적을 위하여, 특허문헌 1과 같이 제품에 산화티탄 등의 광촉매능을 갖는 산화물 입자를 포함하는 층을 형성함으로써, 광촉매능에 의한 친수화나 오염의 원인이 되는 유기물 등의 분해에 의해서 자정작용을 부여하는 것이 제안되어 있다. 그러나 그러한 방법에 있어서는, 일단은 상기 광촉매능을 갖는 산화물 입자를 포함하는 제품도막 등에 오염의 원인이 되는 유기물 등을 부착이나 흡착시킨다. 그리고, 그 후 산화티탄 등이 갖는 광촉매능에 의해 분해하는 것이기 때문에 처음부터 부착, 흡착시키지 않는 것이 요망되고 있다. 또한, 제품이나 도막에 포함되는 수지나 재료 주변의 유기물 등의 분해도 야기하여, 제품의 도막이나 제품 자체가 갖는 기능, 또는 의장성을 저하시키는 등의 문제가 있었다.
그 때문에, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 유기물의 발수제를 이용한 도막 등이 제안되어 있지만, 그것들에 있어서는 유기물 자체가 자외선 등에 대하여 분해되기 쉬운 것 등, 내구성의 관점으로부터 불안정하기 때문에 내후성이 높은 무기물의 발수성제가 갈망되고 있었다. 특허문헌 3 또는 4에 제안된 것 같은 발수성을 갖는 산화물 입자를 포함하는 피막을 제품에 대하여 형성함으로써 발수성을 부여하고, 착수의 방지나 물방울의 부착을 방지하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 발수성을 갖는 산화물 미립자는 소수성 실리카여서 발수성이 불충분할 경우가 있은 것에 추가해서, 발수성 이외의 요구 특성인 자외선 방어능이나 근적외선 방어능을 겸비한 재료나 섬세하게 색 특성이 제어된 재료, 및 그것들을 사용한 조성물에 대해서는 개시되어 있지 않았다. 또한 특허문헌 4에 기재된 금속 산화물 미립자를 사용한 발수성 기재에 있어서는, 상기 금속 산화물 입자의 응집체에 의해서 기재의 표층에 형성된 요철에 의해서 발수성을 얻고 있는 부분이 크고, 금속 산화물 미립자 자체의 발수성이 향상되어 있는지 아닌지는 확실하지는 않다. 또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는 자외선 차폐나 적외선 차폐에 대해서는, 상기 금속 산화물 미립자의 응집체를 사용한 피막을 형성하기 위한 기체에 부여되어 있어도 되는 특성이며, 또한 특허문헌 4의 실시예에 기재된 파장 300㎚∼1300㎚의 영역에 있어서의 평균 반사율도 5% 이하로 매우 낮은 것이기 때문에, 특허문헌 3과 마찬가지로, 발수성과 자외선 방어능 또는 근적외선 방어능을 겸비한 재료 및 그것을 사용한 조성물에 대해서는 개시되어 있지 않았다.
또한, 특허문헌 5에는 실리카 피복 금속 산화물 입자를 또한 디메틸에톡시실란과 같은 소수성 부여재로 표면 처리한 입자가 기재되어 있지만, 화장료를 목적으로 해서 트리이소스테아르산 폴리글리세린이나 실리콘 오일, 스쿠알란 등의 유성 분산매로의 분산성을 높이기 위해서 입자를 소수성 부여재로 처리하고 있는 것에 지나지 않는다. 또한, 특허문헌 5에는, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 1150∼1250㎝-1에 보여지는 피크가, Si-OH의 변각 진동의 흡수라고 기재되어 있지만, 통상은 Si-O의 결합에 귀속되어야 하며, Si-OH라는 기재는 명확한 오기이다. 그 때문에, 특허문헌 5에 있어서는 실리카 피복 금속 산화물에 포함되는 Si-OH기의 양을 제어하는 것은 아니다. 즉 특허문헌 5에 있어서도 특허문헌 3과 마찬가지로, 발수성과 자외선 방어능 또는 근적외선 방어능을 겸비한 재료 및 그것을 사용한 조성물에 대해서는 개시되어 있지 않았다.
그런데, 일반적으로 자외선 방어능은 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 단위물질량당의 흡수성이 높을수록, 즉 「몰 흡광계수」가 클수록, 소량으로 많은 자외선을 흡수할 수 있다고 말할 수 있다. 따라서, 몰 흡광계수가 크면 소량으로 현재의 상태와 같은 정도 또는 그 이상의 자외선 흡수능을 발휘할 수 있기 때문에, 헤이즈값을 작게 해서 도막 등의 도포물, 및 투명 수지나 필름 또는 유리 등의 투명재의 투명성을 높여 미관이나 의장성을 높일 수 있다.
또한, 근적외선 방어능에 있어서는, 예를 들면 유리나 클리어 도막에 근적외선을 흡수하는 재료를 사용했을 경우에는, 원리상 유리나 클리어 도막에 흡수된 근적외선 유래의 열 에너지의 절반은 차폐할 수 있지만, 한편 나머지 절반은 차폐되어야 할 방향으로 방열되게 된다. 예를 들면 근적외선 흡수제를 사용한 유리에 의해 열선을 차폐했을 경우에는, 열 에너지의 절반은 실외로 방출할 수 있지만, 나머지 절반은 실내로 방열되게 되기 때문에 실제의 차열 효과가 충분하지 않다. 즉, 근적외선에 대해서는 특히 파장 780㎚∼2500㎚의 범위에 있어서의 반사 특성이 뛰어나고, 또한 비용이나 채굴에 있어서의 환경 부하 상도 문제가 없는 재료가 요구되고 있었다.
또한, 본원 출원인에 의한 발명을 개시한 특허문헌 6 및 특허문헌 7에는, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 있어서 산화철 등의 각종 나노입자를 석출시키는 방법을 이용하여 균일한 산화물 나노입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 6에 있어서는 산화물과 수산화물의 분리 작성에 관해서 기재되어 있고, 특허문헌 7에 있어서는 균일한 산화물의 제조에 관해서 기재되어 있지만, 자외선 방어능 또는 근적외 방어능, 및 발수성 또는 발유성의 제어에 관한 산화물의 제조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않았다. 이상의 것으로부터, 효과적으로 자외선 또는 근적외선을 방어하고, 또한 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성이 제어된 재료 및 조성물이 간원되고 있었다.
일본 특허공개 2002-286916호 공보 일본 특허공개 2017-8268호 공보 일본 특허공개 2010-155727호 공보 국제공개 제2010-007956호 팸플릿 국제공개 제2000-42112호 팸플릿 일본 특허 제4868558호 공보 국제공개 제2009/008393호 공보
본 발명에서는 이러한 사정에 비추어, 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법, 규소 화합물 피복 산화물 입자 및 그것을 사용한 규소 화합물 피복 산화물 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉 본래부터 산화물이 가지고 있는 특성을 최대한 향상시키는 것이나, 그러한 특성을 보충하는 것을 목적으로 해서 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합에 대한 CF 결합의 비율인 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 제어되어 있고, 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성에 추가해서 자외선 방어능이나 근적외 방어능 등의 색 특성이 제어된 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법 및 규소 화합물 피복 산화물 입자를 제공함과 아울러 그것을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율이, 제작 방법이나 제작 후의 환경 변화에 있어서 변화되는 것을 이용하는 것이다. 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성에 추가해서, 파장 200㎚∼380㎚의 자외 영역에 있어서는 투과율 또는 몰 흡광계수를 제어하는 것을 과제로 한다. 파장 780㎚∼2500㎚의 근적외 영역에 대하여는 반사율을 제어하는 것을 과제로 한다. 또한 파장 380㎚∼780㎚의 가시 영역에 대하여는 투과율을 제어하는 것을 과제로 한다. 또한, 본원 발명자는 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율과, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자인 규소 화합물 피복 산화아연 입자, 규소 화합물 피복 산화철 입자, 규소 화합물 피복 산화티탄 입자, 규소 화합물 피복 산화세륨 입자 등의 색 특성, 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성의 관련성을 찾아내고, 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 산화물 입자의 특성을 향상시키는 것을 찾아내서 본 발명을 완성시켰다. 또한 본 발명에서는, 상기의 사정에 비추어 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성에 추가해서 자외선 방어능이나 근적외 방어능 등의 색 특성이 제어된 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법 및 규소 화합물 피복 산화물 입자를 제공함과 아울러 그것을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본원 발명자는 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합에 대한 CF 결합의 비율인 CF 결합/Si-OH 결합 비율이, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성에 추가해서, 투과 특성, 흡수 특성, 반사 특성 등의 색 특성에 대하여 관련성을 갖게 되는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉 본 발명은, 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법이고,
상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율을 제어함으로써 젖음성 및 색 특성을 제어하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법이고, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자가 CF 결합을 포함하고,
상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합에 대한 CF 결합의 비율인 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 젖음성 및 색 특성을 제어하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, 상기 젖음성이 발수성 또는 발유성인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 색 특성이 반사율, 투과율 또는 몰 흡광계수 중 어느하나인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 전반사 측정법(ATR법)을 이용하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 규소 화합물 피복 산화물 입자 유래의 피크를 파형 분리함으로써 산출되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 파형 분리된 CF 결합에 유래하는 피크가 파수 1200㎝-1∼1220㎝-1의 범위에 파형 분리된 피크인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물에 포함되는 관능기의 변경 처리를 행함으로써 상기 규소 화합물에 포함되는 Si-OH 결합의 비율을 제어하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 관능기의 변경 처리가 불화 처리인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 불화 처리가 트리플루오로메틸화 처리인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물에 포함되는 Si-OH 결합의 비율을, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산체의 상태에서 제어하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 분산체를 열처리함으로써 상기 규소 화합물에 포함되는 Si-OH 결합의 비율을 제어하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물에 포함되는 Si-OH 결합의 비율을 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 있어서 제어하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 분산체가 도막, 필름 또는 유리이며, 상기 분산체를 열처리함으로써 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 발수성 또는 발유성, 및 색 특성을 제어하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 Si-OH 결합의 비율을 낮게 제어함으로써 파장 780㎚∼2500㎚의 영역에 있어서의 평균 반사율이 높아지도록 제어하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 Si-OH 결합의 비율을 낮게 제어함으로써 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 유기용매에 분산시킨 분산체에 있어서의, 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 높아지도록 제어하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 산화물 입자이고,
상기 규소 화합물은 상기 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부를 피복함으로써 상기 금속 산화물 입자의 젖음성 및 색 특성을 변화시킬 수 있는 것이며, 전반사 측정법(ATR법)을 이용하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 규소 화합물 피복 산화물 입자 유래의 피크를 파형 분리함으로써 산출되는, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 0 이상 4.5 이하이며, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 상태에서 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 650L/(㏖·㎝) 이상인 규소 화합물 피복 산화물 입자이다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율이 5% 이상 70% 이하인 규소 화합물 피복 산화물 입자이다.
또한 본 발명은, 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 산화물이 산화아연, 산화철, 산화세륨 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 규소 화합물 피복 산화물 입자이다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 파장 780㎚∼2500㎚의 영역에 있어서의 평균 반사율이 50% 이상인 규소 화합물 피복 산화물 입자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 상태에서 파장 200㎚∼380㎚의 광선에 대한 평균 투과율이 15% 이하이며, 파장 380㎚∼780㎚의 광선에 대한 평균 투과율이 80% 이상인 규소 화합물 피복 산화물 입자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 금속 산화물 입자를 구성하는 산화물 입자가 2종 이상의 원소로 이루어지는 복합 산화물 입자이고,
상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 색 특성이, L*a*b* 표색계에 있어서 40≤L*≤95, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위인 규소 화합물 피복 산화물 입자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물인 규소 화합물 피복 산화물 입자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 도포한 도포면에 대한 물방울의 접촉각이 110°이상인 규소 화합물 피복 산화물 입자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 자외선 방어 또한 발수 또는 발유용 규소 화합물 피복 산화물 조성물로서 실시할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합에 대한 CF 결합의 비율인 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 제어되어 있고, 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성의 제어에 추가해서, 반사율, 몰 흡광계수 또는 투과율 중 어느 하나의 색 특성이 제어된 규소 화합물 피복 산화물 입자를 제공할 수 있다. 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합에 대한 CF 결합의 비율인 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 제어됨으로써, 규소 화합물 피복 산화물 입자의 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성 및 색 특성을 엄밀하게 제어하는 것이 가능하기 때문에, 규소 화합물 피복 산화물 입자에 대하여 높아지는 요구, 다양화하는 용도, 및 목적의 특성에 대하여, 종래에 비해서 보다 적확한 조성물의 설계가 용이해진다.
도 1은 실시예 1-2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 STEM 매핑이다.
도 2는 실시예 1-2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 선분석 결과이다.
도 3은 실시예 1-2 및 실시예 1-11, 및 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 IR 측정 결과이다.
도 4는 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 IR 측정 결과에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 범위를 파형 분리한 결과이다.
도 5는 실시예 1-2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 IR 측정 결과에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 범위를 파형 분리한 결과이다.
도 6은 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 IR 측정 결과에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 범위를 파형 분리한 결과이다.
도 7은 실시예 1-2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 8은 실시예 1-2, 실시예 1-3, 실시예 1-5 및 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 분산시킨 분산액 을 이용하여 측정한 몰 흡광계수 및 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액을 이용하여 측정한 몰 흡광계수의 그래프이다.
도 9는 실시예 1-2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 분산시킨 분산액을 이용하여 측정한 투과율의 그래프이다.
도 10은 실시예 1-2 및 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 이용하여 측정한 반사율의 그래프이다.
도 11은 실시예 1-13에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자 및 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 유리 기재에 도포한 도막에 대한 물방울의 부착의 모양 및 순수의 접촉각 측정 결과이다.
이하, 도면에 의거하여 본 발명의 실시형태의 일례를 들어서 설명한다. 또한, 본 발명의 형태는 이하에 기재된 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자 및 규소 화합물 피복 산화물 입자 조성물)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 산화물 입자는, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합에 대한 CF 결합의 비율인 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 제어되어 있고, 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성에 추가해서, 반사율, 몰 흡광계수 또는 투과율의 색 특성이 제어된 규소 화합물 피복 산화물 입자이며, 본 발명에 따른 규소 화합물 피복 산화물 입자를, 도막이나 밀봉재 또는 도장체의 용도로 사용할 목적의 조성물, 의류 등의 텍스타일 용도로 사용할 목적의 조성물, 또는 투명성을 요구받는 클리어 도막이나 유리에 사용하기 위한 조성물, 투명 수지나 필름 형상 조성물에 사용하기 위한 조성물에 사용했을 경우에는, 발수성 또는 발유성이 제어되어 있는 것에 추가해서 자외선 또는 근적외선을 목적에 따라서 효과적으로 차폐하기 위해서 적합한 조성물로 할 수 있다. 또한 가시영역에 있어서는 높은 투과 특성 즉 투명성이 높은 조성물로 하는 것이 가능하기 때문에, 장기에 걸쳐서 의장성 또는 미관이나 질감을 손상하지 않고, 특히 내후성을 요구받는 피도포물에 대하여 효과적으로 사용할 수 있는 발수 또는 발유용 규소 화합물 피복 금속 산화물 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 투명성을 요구받는 조성물에는, 예를 들면 유리, 투명 수지나 클리어 도막 자체에 포함되는 조성물이나, 유리나 투명 수지에 부착하는 등에 의해 유리나 투명 수지와 조합시키는 필름 등에 사용되는 필름 형상 조성물, 및 유리나 투명 수지에 도포하기 위한 도료도 포함한다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 형태-1)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 산화물 입자는, 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물에 의해 피복된 규소 화합물 피복 산화물 입자이며, 상기 금속으로서는 화학 주기표 상에 있어서의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단수 또는 다른 복수의 원소를 포함하는 금속 산화물 입자이다. 본 발명에 있어서의 금속 원소는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 2가 또는 3가의 금속 원소를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Zn, Fe, Ce, Ti 등의 금속 원소를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 반금속 원소는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 Si, Ge, As, Sb, Te, Se 등의 반금속 원소를 들 수 있다. 이들 금속이나 반금속에 대해서, 단일의 금속 원소로 이루어지는 금속 산화물 입자라도 되고, 복수의 금속 원소로 이루어지는 복합 금속 산화물 입자나 금속 원소와 반금속 원소를 포함하는 복합 금속 산화물 입자라도 된다. 단, 본 발명은 규소 화합물 피복 산화물 입자이기 때문에, 상기 금속 산화물을 구성하는 원소에 Si를 포함할 경우에 있어서는, Si와 금속 원소, 또는 Si와는 다른 반금속 원소의 복수의 원소로 이루어지는 산화물일 필요가 있다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 형태-2)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 산화물 입자는, 산화물에 의해서만 구성되는 것에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에 영향을 주지 않는 정도로 산화물 이외의 화합물을 포함하는 것으로서도 실시할 수 있다. 예를 들면 산화물 이외의 화합물을 포함하는 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물에 의해 피복된 규소 화합물 피복 금속 산화물 입자로서도 실시할 수 있다. 상기 산화물 이외의 화합물로서는 수산화물이나 질화물, 탄화물, 질산염이나 황산염 등의 각종 염류, 및 수화물이나 유기 용매화물을 들 수 있다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 형태-3)
본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자는, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합에 대한 CF 결합의 비율인 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 제어된 규소 화합물 피복 산화물 입자이다. 그 때문에, 본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자에는, 적어도 규소(Si)와 산소(O)가 포함된다. 규소(Si)와 산소(O)가 포함되어 있는 것의 평가 방법으로서는, 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(STEM)을 이용하여 복수의 입자를 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해서, 각각의 입자에 있어서 규소 이외의 원소에 대한 규소의 존재비 및 존재 위치를 확인하는 방법이 바람직하다. 일례로서, 1개의 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 규소 이외의 원소와 규소의 존재비(몰비)를 특정하고, 복수개의 규소 화합물 피복 산화물 입자에 있어서의 몰비의 평균값 및 변동계수를 산출함으로써 균일성을 평가하는 방법이나, 매핑에 의해 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 규소의 존재 위치를 특정하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 STEM 매핑 또는 선분석에 있어서, 규소 화합물 피복 산화물 입자의 표층 근방에 규소가 검출되는 규소 화합물 피복 산화물 입자인 것이 바람직하다. 본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자는 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 산화물 입자로서 실시할 수 있지만, 유리나 클리어 도막 등의 내후성을 요구받는 조성물에 사용할 경우에는, 산화물 입자를 미립자화함으로써 생기는 광촉매능이 상기 규소 화합물을 입자의 표면 중 적어도 일부에 피복함으로써 억제되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 산화물 입자의 표면을 규소 화합물로 피복함으로써, 산화물에 대하여 내수성이나 내산·내알칼리성 등의 화학 안정성을 부여할 수 있는 이점이 있다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 형태-4)
본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자에는, 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성의 제어를 위해서 불소(F)가 포함되어 있는 것이 바람직하고, CF 결합이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또 상기 CF 결합이 트리플루오로메틸기에 유래하는 불소 또는 CF 결합인 것이 더욱 바람직하다. 발수성 또는 발유성을 위해서, 상기 불소 또는 CF 결합은 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 표면측에 주로 존재하는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서는 상기 불소 또는 CF 결합이 규소 화합물 피복 산화물 입자의 내부에 포함되어도 좋다. 트리플루오로메틸기(CF3기)는 임계 표면장력이 6mN/m 정도로 매우 작기 때문에, 상기 입자의 특히 표면에 CF3기가 포함됨에 따라서 발수성 및 발유성을 향상할 수 있는 것이며, 또한 CF 결합의 비율을 제어함으로써도 규소 화합물 피복 산화물 입자의 발수성, 발유성 및 자외선 흡수능 및 근적외선 반사능 등의 색 특성을 제어할 수 있다. 규소 화합물 피복 산화물 입자에 불소가 포함되어 있는 것의 평가 방법으로서는 상기 규소 또는 산소와 같은 방법을 들 수 있다.
(Si-OH 결합 및 CF 결합의 설명-1)
본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율, 또는 Si-OH 결합에 대한 CF 결합의 비율인 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 발수성 또는 발유성 등의 젖음성, 및 반사율이나 투과율, 몰 흡광계수 등의 각종 색 특성을 제어하는 것이지만, 상기 Si-OH 결합 또는 상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율은, 일례로서 FT-IR 측정 결과로부터 판단할 수 있다. 여기에서 IR이란 적외 흡수 분광법의 약어이다(이하, 단지 IR로 나타낸다.). 또한, 상기 Si-OH 결합 또는 상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율은 IR 측정 이외의 방법으로 측정해도 좋고, 일례로서 X선 광전자 분광법(XPS)이나, 고체 핵자기 공명(고체 NMR), 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 등의 방법을 들 수 있다.
(Si-OH 결합 및 CF 결합의 설명-2)
본 발명에 있어서, 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율은, 규소 화합물 피복 산화물 입자의 적외 흡수 스펙트럼 측정에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 영역의 피크를 파형 분리함으로써 얻는 것이 바람직하고, 파수 850㎝-1∼950㎝-1의 영역에 파형 분리된 피크, 바람직하게는 파수 890㎝-1∼920㎝-1의 영역에 파형 분리된 피크를 Si-OH 결합에 유래하는 피크로 하고, 파수 1200㎝-1∼1220㎝-1의 영역에 파형 분리된 피크를 CF 결합에 유래하는 피크로 해서, 상기 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 있어서 파형 분리된 각 피크의 총 면적에 대한 상기 Si-OH 결합에 파형 분리된 피크의 면적비율 또는 상기 Si-OH 결합에 파형 분리된 피크의 면적에 대한 상기 CF 결합에 파형 분리된 피크의 면적비율(CF 결합/Si-OH 결합 비율)을 제어함으로써, 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성 및 색 특성이 제어된 산화물 입자인 것이 바람직하다. 또한, CF 결합에 대해서는, 예를 들면 CF3기, CF2기 및 CF기 등의 CF 결합을 갖는 관능기에 의한 진동이 모두 파수 1200㎝-1∼1220㎝-1의 영역에 검출되는 것이 생각되기 때문에, 파수 1200㎝-1∼1220㎝-1의 영역에 파형 분리된 CF 결합에 유래하는 단수 또는 복수의 피크의 총면적을 CF 결합의 면적으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 파수 850㎝-1∼950㎝-1의 영역에 파형 분리된 Si-OH 결합에 유래하는 피크에 대해서는, 파수 850㎝-1∼950㎝-1의 영역에 있어서, 상기 CF 결합과 마찬가지로, 다른 진동의 Si-OH 결합이 복수의 피크로서 파형 분리되는 것도 생각되지만, Si-OH 결합의 대표로서 파수 850㎝-1∼950㎝-1의 영역에 파형 분리된 피크 중, 가장 면적비율이 큰 피크를 Si-OH 결합의 비율로 하고, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 산출하는 것이 바람직하다.
(비정질의 규소 산화물의 설명)
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 규소 화합물은, 특히 Si-OH 결합의 비율을 제어하는 것이 용이하게 되기 때문에 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것의 평가 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 상기 STEM 매핑에 의한 Si 및 O의 존재의 확인과, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 규소 산화물의 존재의 확인에 추가해서, XRD 측정에 있어서 결정성의 실리카(SiO2)에 유래하는 피크가 확인되지 않는 것을 조합시켜서 평가하는 방법이나, TEM 관찰이나 STEM 관찰에 있어서 Si 및 O의 검출되는 부위에 결정격자가 관찰되지 않는 것을 확인하는 등의 방법을 들 수 있다.
(평균 몰 흡광계수)
몰 흡광계수는 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정에 있어서의, 흡광도와 측정 시료 중의 측정 대상이 되는 물질의 몰 농도로부터, 이하의 (식 1)로 산출 가능하다.
ε= A/(c·l) (식 1)
여기에서, ε은 물질 고유의 정수로 몰 흡광계수라고 하고, 1cm의 두께를 가지는 1㏖/L의 분산액의 흡광도이기 때문에 단위는 L/(㏖·㎝)이다. A는 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정에 있어서의 흡광도이며, c는 시료의 몰 농도(㏖/L)이다. l은 광이 투과하는 길이(광로길이)(㎝)이며, 통상은 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정할 때의 셀의 두께이다. 본 발명에 있어서는 파장 200㎚∼380㎚의 자외영역의 광선을 흡수하는 능력을 나타내기 위해서, 파장 200㎚∼380㎚의 측정 파장영역에 있어서의 복수의 파장에 대한 몰 흡광계수의 단순 평균을 산출하고, 「평균 몰 흡광계수」라고 평가했다.
(몰 흡광계수 이외의 색 특성)
본 발명에 있어서는 자외영역인 상기 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 몰 흡광계수나 평균 몰 흡광계수와 마찬가지로 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써, 가시영역인 파장 380㎚∼780㎚에 있어서의 특정 영역의 투과율이나 평균 투과율, 근적외 영역인 파장 780㎚∼2500㎚에 있어서의 특정 영역의 반사율이나 평균 반사율 등의 색 특성에 대해서도 적확하고 또한 엄밀하게 제어할 수 있는 것이며, 특히 자외선 방어 목적 또는 근적외선 방어 목적의 조성물로 사용했을 경우에 적합한 발수성 또는 발유성의 규소 화합물 피복 산화물 입자를 제공할 수 있는 것이다. 이들 색 특성도 제어된 규소 화합물 피복 산화물 입자의 자외영역 또는 근적외선 영역의 광선을 효율적으로 방어하는 능력에 의해서, 도장체나 유리 자체의 미관이나 질감, 또는 의장성을 손상하지 않기 위한 자외선 방어용 또는 근적외선 방어용 조성물이나, 본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 유리 등이 부설된 실내의 장식품이나 기기류의 미관이나 의장성 또는 제품 특성을 손상하지 않을 목적으로 사용되는 투명재용 조성물에 사용했을 경우에 적합하다.
(착색용 규소 화합물 피복 산화물 입자)
상기 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 산화물 입자에 있어서, 상기 금속 산화물 입자를 상기 금속 원소 또는 반금속 원소에서 선택되는 적어도 2종류의 원소로 이루어지는 금속 산화물 입자로 함으로써 규소 화합물 피복 산화물 입자를 착색하고, 착색한 규소 화합물 피복 산화물 입자를 상기 조성물에 사용함으로써 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성 및 색 특성이 제어된 착색용 규소 화합물 피복 산화물 입자 조성물을 제공하는 것도 가능하다. 특히 상기 금속 원소 또는 반금속 원소에서 선택되는 적어도 2종류의 원소로 이루어지는 금속 산화물 입자에 있어서의 2종류의 금속 원소 또는 반금속 원소의 몰비(M2/M1: M1, M2는 각각 금속 원소 또는 반금속 원소)를 제어함으로써, 상기 가시영역인 파장 380㎚∼780㎚에 있어서의 투과율이나 평균 투과율에 추가해서, L*a*b* 표색계에 있어서의 색상 H(=b*/a*) 또는 채도 C(=((a*)2+(b*)2)1/2) 등의 색 특성에 대해서도 적확하고 또한 엄밀하게 제어할 수 있는 것이며, 자외영역의 광선을 효율적으로 방어하는 능력에 의해서, 미관이나 질감, 또는 의장성을 손상하지 않는 도포용 조성물 또는 투명재용 조성물로 사용했을 경우에 적합할 뿐만 아니라, 목적에 따라서는 적극적으로 착색할 수 있기 때문에, 착색용 조성물로서 사용했을 경우에도 적합하다. 또한, 상기 착색을 목적으로 할 경우의 다른 복수의 원소인 M1, M2에 대해서는, 2종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 복합 산화물에 한정하는 것은 아니다. M1, M2, M3 … Mn과 같이, 3종 이상의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 산화물로서도 실시할 수 있다.
(색 특성: 색상 또는 채도)
본 발명에 있어서의 색상 또는 채도는 L*a*b* 표색계에 있어서의 색상 H(=b*/a*, b*＞0, a*＞0), 채도 C(=((a*)2+(b*)2)1/2)로 나타낼 수 있다. 여기에서, L*a*b* 표색계는 균등 색공간의 하나이며, L*은 밝기를 나타내는 값이며, 수치가 클수록 밝은 것을 나타낸다. 또한 a*,b*는 색도를 나타낸다. 본 발명에 있어서는 상기 표색계를 L*a*b* 표색계에 한정하는 것은 아니다. XYZ계 등 다른 표색계를 이용하여 색 특성을 평가해도 좋다. 또한 본 발명에 있어서는 색 특성이 L*a*b* 표색계에 있어서, 40≤L*≤95의 범위에서 제어함으로써 어두운 색부터 밝은 색까지를 효과적으로 발색할 수 있고, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위, 바람직하게는 -30≤a*≤30, 또는 -30≤b*값≤30의 범위로 제어함으로써 착색력이 지나치게 강하지 않고, 사람의 눈에 상냥한 색에 가깝게 하는 것이 가능해지기 때문에, 특히 착색 자외선 방어 목적의 조성물로 사용했을 경우에 적합하다.
(Si-OH 결합 또는 CF 결합의 비율의 제어: 방법의 설명-1)
본 발명에 있어서는 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율의 제어의 방법에 대해서는 특별하게 한정되지 않지만, 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 관능기의 변경 처리에 의해서 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어하는 것이 바람직하다. 특히 규소 화합물 피복 산화물 입자에 CF 결합을 부여할 경우에 있어서는, 상기 관능기의 변경 처리가 불화 처리인 것이 바람직하다. 상기 관능기의 변경 처리는 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 관능기에 대하여, 치환반응이나 부가반응, 탈리반응이나 탈수반응, 축합반응을 이용한 반응 등을 행하는 방법에 의해 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어하는 것이 가능하다. Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함에 있어서, CF 결합 또는 Si-OH 결합의 비율을 늘려도 좋고, 줄여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기의 제어에 의해 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합에 대하여, 예를 들면 무수 트리플루오로아세트산과 같이 CF3기를 갖는 카르복실산에 있어서의 카르복실기(-COOH)부터 OH가, Si-OH기에 있어서의 히드록실기(-OH)로부터 H가 탈리하는 탈수·축합반응에 의해 달성되는 에스테르화에 의해 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 CF 결합을 부여하는 것도 가능하다. 에스테르화에 의해 규소 화합물 피복 산화물 입자에 CF 결합을 부여할 경우에 있어서는, Si-OH 결합의 비율을 저감하고, CF 결합의 비율을 증가시키는 것이 가능하고, 또한 친수성 관능기인 카르보닐기(-C(=O)-)도 부여하는 것이 가능하기 때문에, 더욱 엄밀한 발수성, 발유성 등의 젖음성의 제어가 가능하다. 에스테르화에 있어서 산무수물을 사용하는 방법 외에, 혼합 산무수물, 산할라이드 등, 또는 카르보디이미드 등의 탈수제를 사용하는 방법 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 에스테르화 이외에도 불소 및 수산기를 갖는 물질, 또는 불소를 갖는 알킬할라이드, 아릴할라이드 또는 헤테로아릴할라이드를, Si-OH기에 바람직하게는 산촉매의 존재 하에서 작용시킴으로써 탈수에 의해 상기 불소를 갖는 물질과 Si 사이에 에테르 결합을 발생시키는 방법이나, 불소를 포함하는 이소시아네이트 또는 티오이소시아네이트를 상기 Si-OH에 작용시킴으로써 (티오)우레탄 결합을 발생시키는 방법 등에 의해, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어하는 것도 가능하다. 또한 본 발명에 있어서는 Si-OH 결합에 직접 다른 물질 또는 관능기를 작용시킴으로써 새로운 결합을 낳는 것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 불소를 포함하는 카르보디이미드를 입자에 포함하는 카르복실산 등에 작용시키는 방법에 의해서, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어하는 것도 가능하다. 그 밖에도, 과산화수소나 오존을 산화물 입자에 작용시키는 방법에 의해 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어할 수도 있다. 또한, 규소 화합물 피복 산화물 입자를 액 중에 있어서 석출시킬 때에, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 석출시킬 때의 산화물 원료액이나 산화물 석출 용매의 처방이나, pH를 제어하는 등의 방법에 의해 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어하는 것도 가능하다. 또한, 탈수반응의 일례로서 규소 화합물 피복 산화물 입자를 열처리하는 방법에 의해 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어할 수도 있다. 규소 화합물 피복 산화물 입자를 열처리하는 방법에 의해 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어할 경우에는, 건식에서의 열처리에 의해서도 실시할 수 있고, 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산체의 상태에서 열처리함으로써도 실시할 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 규소 화합물 피복 산화물 입자를 목적의 용매에 분산하고, 상기 분산액에 관능기를 포함하는 물질을 첨가해 교반 등의 처리를 실시해서 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율의 제어를 실시해도 좋고, 상기 산화물 원료액과 산화물 석출 용매 및 규소 화합물 원료액을 혼합해서 석출시킨 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 분산액을 그대로 계속해서 교반 등의 처리를 실시해서 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율의 제어를 실시해도 좋다. 또한, 분산 장치와 여과막을 연속시킨 장치를 구축하고, 입자 에 대한 분산 처리와 크로스 플로우 방식의 막 여과에 의한 처리에 의해 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 슬러리로부터 불순물을 제거하는 등의 방법을 행할 때의 슬러리 온도나 크로스 플로우에 사용하는 세정액의 온도의 변경 등에 의해서도 실시할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 1차 입자, 특히 각각의 1차 입자의 표면에 대하여 균일한 개질 처리를 행할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율의 제어와, 발수성 또는 발유성 및 색 특성의 제어를 보다 엄밀하고 또한 균질하게 행하는 것이 가능해지는 이점이 있다.
상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 석출시킬 때의 pH 조정에 대해서는, 본 발명에 있어서의 각종 용액, 용매 중 적어도 1개에 산성 물질 또는 염기성 물질 등의 pH 조정제를 포함시킴으로써 조정해도 좋고, 산화물 원료액을 포함하는 유체와 산화물 석출 용매를 포함하는 유체를 혼합할 때의 유량을 변화시킴으로써 조정해도 좋다.
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 관능기를 변경하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않는다. 규소 화합물 피복 산화물 입자를 목적의 용매에 분산하고, 상기 분산액에 관능기를 포함하는 물질을 첨가해 교반 등의 처리를 해서 실시해도 좋고, 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 유체와 관능기를 포함하는 물질을 포함하는 유체를 특허문헌 6 또는 특허문헌 7에 기재된 마이크로리액터를 이용하여 혼합함으로써 실시해도 좋다.
관능기를 포함하는 물질로서는 특별하게 한정되지 않지만, 산화물 입자에 포함되는 수산기와 치환 가능한 관능기를 포함하는 물질이며, 무수 아세트산이나 무수 프로피온산 등의 아실화제; 디메틸황산이나 탄산 디메틸 등의 메틸화제; 및 클로로트리메틸실란, 메틸트리메톡시실란 등의 실란커플링제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이들 수산기와 치환 가능한 관능기를 포함하는 물질을 사용했을 경우에는 Si-OH 결합의 비율을 제어하는 것이 가능하다. CF 결합을 규소 화합물 피복 산화물 입자에 도입해서 제어할 경우의 CF 결합을 포함하는 물질로서는, 각종의 불소 화합물을 들 수 있다. 특별하게 한정되지 않지만, 상기 불소 화합물로서는 트리플루오로아세트산이나 트리플루오로메탄술폰산, 또는 그것들의 무수물과 같은 불소를 포함하는 화합물이나, 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실실란이나 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란과 같이 불소를 포함하는 실란커플링제, 또는 트리플루오로메탄이나 트리플루오로에탄 등 불소 화합물을 들 수 있고, 또한 이들 열거한 불소 화합물에는 트리플루오로메틸기(CF3기)가 포함되기 때문에 바람직하다. 이들 불소 화합물을 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 수산기와 반응시킴으로써 CF 결합을 부여해도 좋고, 규소 화합물 피복 산화물 입자를 석출시킬 때에 상기 불소 화합물을 작용시킴으로써 CF 결합을 포함하는 규소 화합물 피복 산화물 입자를 작성할 수도 있다. 또한, 예를 들면 트리플루오로메탄이나 트리플루오로에탄 등의 기체를 규소 화합물 피복 산화물 입자, 또는 이미 CF 결합을 포함하는 규소 화합물 피복 산화물 입자에 작용시키는 방법에 의해서도 본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자를 얻는 것, 및 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이, 과산화수소나 오존을 산화물 입자에 작용시키는 방법에 의해서도 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어할 수도 있다. 과산화수소나 오존을 산화물 입자에 작용시키는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않는다. 규소 화합물 피복 산화물 입자를 목적의 용매에 분산하고, 상기 분산액에 과산화수소 또는 오존 또는 그것들을 포함하는 수용액 등의 용액을 첨가해 교반 등의 처리를 해서 실시해도 좋고, 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 유체와 과산화수소 또는 오존을 포함하는 유체를 특허문헌 6 또는 특허문헌 7에 기재된 마이크로리액터를 이용하여 혼합함으로써 실시해도 좋다.
상기 분산체로서는 물이나 유기용매, 수지 등의 액상의 분산매에 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산시킨, 액상의 분산체로서도 실시할 수 있고, 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 분산액을 이용하여 제작한 도막 형상으로 한 분산체로서도 실시할 수 있다. 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 분산체의 상태로 해서 열처리했을 경우에는, 건식에서의 열처리에 비해서 입자의 응집을 억제할 수 있는 것이나, 예를 들면 일본 특허공개 2014-042891호 공보 및 일본 특허공개 2014-042892호 공보에 기재된 적층 도막 및 고의장 복층 도막에 본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자를 사용했을 경우에는, 규소 화합물 피복 산화물 입자를 상기 적층 도막 또는 복층 도막으로 한 후에, 열처리 등의 방법으로 산화물 입자에 포함되는 상기 CF 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 산화물 입자의 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성 및 색 특성을 제어하는 것이 가능하기 때문에, 공정수의 삭감이나, 발수성의 보디나 유리에 대하여 발수성, 발유성의 제어에 추가해서, 엄밀한 색 특성의 제어에 적합하다. 또한, 일본 특허공개 2014-042891호 공보 및 일본 특허공개 2014-042892호 공보에 기재된 적층 도막 및 고의장 복층 도막에 있어서는, 특정 색에 대해서 하이라이트와 셰이드의 차를 크게 함으로써, 반사광의 강도가 관찰 각도에 따라 크게 변화되게 되고, 깊이감 및 치밀감을 실현하는 것이다. 그 때문에, 하이라이트를 높이기 위해서 특정 색에 대해서 투과율을 향상시키는 것, 및 하이라이트와 셰이드의 차를 크게 하는 것이 요구되고 있고, 특히 클리어 도막 등의 규소 화합물 피복 산화물 등의 자외선 차폐 특성을 갖는 물질을 포함하는 도막은, 규소 화합물 피복 산화물 입자의 자외선을 흡수하는 능력인 자외역에서의 몰 흡광계수가 클수록 산화물 입자 분산체로서의 도막의 투명성을 높일 수 있고, 또한 규소 화합물 피복 산화물 입자의 사용량을 저감함으로써 헤이즈값도 작게 할 수 있다.
또한 상기 적층 도막 용도 이외에도, 예를 들면 건조물의 유리 등에 사용하는 필름 형상 조성물에 있어서도, 유리나 수지 등에 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산시킴으로써 자외선의 흡수나 근적외선의 반사 등에도 적합하게 사용할 수 있고, 또한 가시광선에 대한 투과 특성을 높일 수 있기 때문에, 자외선 방어 또는 근적외 방어 목적 규소 화합물 피복 산화물 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 적층 도막과 마찬가지로 유리나 투명 수지 등에 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산시켜서 필름 형상으로 한 후에, 열처리나 불화 처리 등에 의한 관능기의 변경 처리를 행함으로써 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 산화물 입자의 발수성 또는 발유성 및 색 특성을 제어하는 것도 가능하고, 상기 적층 도막과 마찬가지로 공정수의 삭감이나, 엄밀한 발수성 또는 발유성 및 색 특성의 제어에 적합하다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 바람직한 형태-1)
본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 산화물 입자에 있어서의 금속 산화물 입자의 1차 입자지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피복된 규소 화합물 피복 산화물 입자에 있어서의 1차 입자지름에 있어서도, 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 규소 화합물 산화물 입자에 포함되는 CF 결합 또는 Si-OH 결합이 주로 입자의 표면에 존재함으로써, 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성 및 색 특성의 제어를 엄밀하게 행하는 것이 가능해지는 것이 상정되기 때문에, 1차 입자지름이 100㎚ 이하인 규소 화합물 피복 산화물 입자는 1차 입자지름이 100㎚를 초과하는 규소 화합물 피복 산화물 입자에 비해서 표면적이 증대되어 있고, 규소 화합물 피복 산화물 입자의 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어하는 것에 의한 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성에 추가해서, 투과 특성, 흡수 특성, 반사 특성, 색상, 또는 채도 등의 색 특성에 대하여 주는 영향이 큰 것이 생각된다. 그 때문에 1차 입자지름이 100㎚ 이하인 규소 화합물 피복 산화물 입자에 있어서는, 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 소정의 색 특성(특히, 도막이나 도장체, 의류 등의 텍스타일 용도로 사용할 목적의 조성물, 또는 투명성을 요구받는 도장체나 유리, 투명 수지나 필름 형상 조성물로서 사용하는데에 적합한 색 특성)을 적합하게 발휘시킬 수 있는 이점이 있다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 바람직한 형태-2)
본 발명에 있어서는, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자는 상기 피복 전의 상기 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자지름에 대한 화합물에 의한 피복 후의 규소 화합물 피복 산화물 입자의 평균 1차 입자지름의 비율이 100.5% 이상 190% 이하인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자에 대한 화합물의 피복이 지나치게 얇으면, 화합물에 의해 피복된 규소 화합물 피복 산화물 입자가 갖는 발수성 또는 발유성 및 색 특성에 관한 효과 등을 발휘할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 규소 화합물에 의한 피복 후의 규소 화합물 피복 산화물 입자의 평균 1차 입자지름이 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자지름의 100.5% 이상인 것이 바람직하고, 피복이 지나치게 두꺼울 경우나, 조대한 응집체를 피복했을 경우에는 발수성 또는 발유성 및 색 특성의 제어가 곤란하게 되기 때문에, 화합물에 의한 피복 후의 규소 화합물 피복 산화물 입자의 평균 1차 입자지름이 산화물 입자의 평균 1차 입자지름의 190% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 규소 화합물에 의해 피복된 규소 화합물 피복 산화물 입자는, 코어가 되는 금속 산화물 입자의 표면 전체를 화합물로 균일하게 피복한 코어셸형의 규소 화합물 피복 산화물 입자라도 된다. 또한, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자는 복수개의 금속 산화물 입자가 응집되어 있지 않은, 단일의 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부를 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 산화물 입자인 것이 바람직하지만, 복수개의 금속 산화물 입자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 산화물 입자이여도 관계없다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 바람직한 형태-3)
본 발명에 있어서의 산화물의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 화합물은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함함으로써 규소 화합물 피복 산화물 입자의 반사율, 투과율, 몰 흡광계수, 색상, 채도 등의 색 특성을 엄밀하게 제어하는 것이 가능하다. 규소 화합물이 결정성의 규소 산화물인 경우에는, Si-OH를 존재시키는 것이 매우 곤란하게 되기 때문에 본 발명의 색 특성의 제어가 곤란하게 될 경우가 있다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법: 바람직한 방법)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법의 일례로서, 규소 화합물로 피복되는 금속 산화물 입자의 원료를 적어도 포함하는 산화물 원료액과, 상기 금속 산화물 입자를 석출시키기 위한 산화물 석출 물질을 적어도 포함하는 산화물 석출 용매를 준비하고, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매를 혼합시킨 혼합 유체 중에서 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 금속 산화물 입자를 석출시키고, 상기 석출시킨 금속 산화물 입자를 포함하는 상기 혼합 유체와, 피복하는 화합물인 규소 화합물의 원료를 적어도 포함하는 규소 화합물 원료액을 혼합시켜서, 상기 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복함으로써 규소 화합물 피복 산화물 입자를 제조하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 착색용 규소 화합물 피복 산화물 입자를 목적으로 할 경우에는, 상기 금속 산화물 입자에 포함되는 다른 복수의 금속 원소 또는 반금속 원소와는, 상기 산화물 원료액에 함께 함유되어 있어도 되고, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매에 각각 함유되어 있어도 되고, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 양자 또는 규소 화합물 원료액에 함유되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 규소 화합물 피복 산화물 입자의 원료로서는 특별하게 한정되지 않는다. 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 규소 화합물 피복 산화물 입자로 되는 것이면 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 금속 원소 또는 반금속 원소의 화합물을 화합물이라 총칭한다. 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 일례를 들면, 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하는 금속 또는 반금속의 염이나 산화물, 수산화물, 수산화 산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기 착체, 유기 화합물 또는 그것들의 수화물, 유기 용매화물 등을 들 수 있다. 또한, 금속 또는 반금속의 단체를 사용하는 것도 가능하다. 금속 또는 반금속의 염으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 금속 또는 반금속의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 탄산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염 또는 그것들의 수화물, 유기 용매화물 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 금속 또는 반금속의 알콕시드 등을 들 수 있다. 이상, 이들 금속 또는 반금속의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 산화물 입자를 구성하는 금속 산화물이 다른 복수의 금속 원소 또는 반금속 원소일 경우, 주된 금속 원소를 M1로 하고, 부로 되는 금속 원소 또는 반금속 원소를 M2로 하면, M1에 대한 M2의 몰비(M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 규소 화합물의 원료로서는 규소의 산화물이나 수산화물, 기타 규소의 염이나 알콕시드 등의 화합물이나 그것들의 수화물을 들 수 있다. 특별하게 한정되지 않지만, 규산 나트륨 등의 규산염이나, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 및 TEOS의 올리고머 축합물, 예를 들면 에틸실리케이트40, 테트라이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라부톡시실란, 및 같은 물질을 들 수 있다. 또한 규소 화합물의 원료로서, 그 밖의 실록산 화합물, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 디에톡시디클로로실란, 트리에톡시클로로실란 등을 이용하여도 관계없다. 또한, 이것들은 입자의 표면을 피복하기 위해서만 사용하는 것이 아니고, 상기 M1 또는 M2를 포함하는 화합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 입자 또는 피복하기 위한 규소 화합물의 원료가 고체일 경우에는, 각 원료를 용융시킨 상태, 또는 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다. 각 원료가 액체나 기체일 경우라도, 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다.
산화물 석출 물질로서는 산화물 원료액에 포함되는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 원료를 규소 화합물 피복 산화물 입자로서 석출시킬 수 있는 물질이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 산성 물질 또는 염기성 물질을 사용할 수 있다. 적어도 산화물 석출 물질을 후술하는 용매에 혼합·용해·분자 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 물질로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올이나 디에틸아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등을 들 수 있다.
산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연질산, 황산, 발연황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 상기 염기성 물질 및 산성 물질은 규소 화합물 피복 산화물 입자 또는 피복하기 위한 화합물을 석출시키기 위해서 사용할 수도 있다.
(용매)
산화물 원료액, 산화물 석출 용매 또는 규소 화합물 원료액에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기용매, 또는 그것들의 복수로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는 수도수, 이온교환수, 순수, 초순수, RO수(역침투수) 등을 들 수 있고, 유기용매로서는 알콜 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수를 혼합해서 사용해도 좋다. 알콜 화합물 용매로서는 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알콜이나, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리올 등을 들 수 있다.
(분산제 등)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제작에 악영향을 끼치지 않는 범위에 있어서, 목적이나 필요에 따라서 각종의 분산제나 계면활성제를 사용해도 된다. 특별하게 한정되지 않지만, 분산제나 계면활성제로서는 일반적으로 사용되는 다양한 시판품이나, 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일례로서, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나, 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 계면활성제 및 분산제는 산화물 원료액, 산화물 석출 용매 중 적어도 어느 하나의 유체에 함유되어 있어도 된다. 또한, 상기 계면활성제 및 분산제는 산화물 원료액, 산화물 석출 용매와도 다른, 별도의 유체에 함유되어 있어도 된다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법: 방법 개요-1)
본 발명에 있어서는, 우선, 상술한 바와 같이 상기 규소 화합물로 피복되는 금속 산화물 입자를 석출 등에 의해서 제조한다. 이 때 상기 금속 산화물 입자가 다른 복수의 원소 M1 및 M2로 이루어질 경우에 있어서는, M1과 M2는 적어도 함께 입자의 내부에 존재하는 것이 바람직하고, 석출 등에 의해서 다른 복수의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 산화물 입자를 제조할 때에, 다른 복수의 원소(M1과 M2)로 구성되는 금속 산화물을 실질적으로 동시에 석출시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산화아연의 원료로서 질산 아연 6수화물 등의 아연 화합물(M1=Zn)과 복합 산화물로 하기 위한 금속 원소 또는 반금속 원소(M2)를 포함하는 화합물을 산성 수용액 중에 용해한 산화물 원료액과, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물(산화물 석출 물질)의 수용액인 산화물 석출 용매를 혼합해서 규소 화합물 피복 산화물 입자를 석출시킬 경우에 있어서는, pH가 1부터 2 부근 또는 1 미만인 산화물 원료액에, pH가 14 이상과 같은 산화물 석출 용매를 혼합해서 규소 화합물 피복 산화물 입자를 석출시킬 필요가 있다. 산화물 원료액에 포함되는 M1 또는 M2로 구성되는 산화물은, 각각 석출하기 쉬운 pH나 온도 등이 다르기 때문에, 예를 들면 산성인 산화물 원료액에 염기성인 산화물 석출 용매를 서서히 적하했을 경우에는, 상기 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합액의 pH도 서서히 산성으로부터 염기성으로 변화되게 되고, 우선 M1과 M2 중 어느 한쪽이 석출되기 쉬운 pH 부근으로 된 시점에서 M1 또는 M2의 산화물이 석출하고(석출하기 시작하고), 그 후 또한 산화물 석출 용매를 첨가함으로써 혼합액의 pH가 염기성측으로 변화된 단계에서 상기 앞에 석출한 산화물과는 다른 다른쪽의 산화물이 석출된다고 하는 것과 같은, M1로 구성되는 산화물 입자와 M2로 구성되는 산화물 입자가 단계적으로 석출되는 것이 고려된다. 그리고, 그 경우에 있어서는 입자의 내부에 M1과 M2의 양쪽을 포함하는 상기 금속 산화물 입자를 제작하는 것이 곤란하게 된다. 상기 혼합액을 M1의 산화물과 M2의 산화물의 어느 것이나가 석출하는 pH로 순간적으로 조정함으로써 외관상 동시에 석출시킬 수 있기 때문에, 적어도 입자의 내부에 M1과 M2의 양쪽을 포함하는 금속 산화물 입자를 제작하기 위한 전제 조건을 조정하는 것이 가능해진다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법: 방법 개요-2)
또한, 상기 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부에 규소 화합물을 피복하는 공정에 있어서는, 상기 금속 산화물 입자가 응집하기 전에 규소 화합물에 의해 피복하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물 입자를 포함하는 유체에 규소 화합물 원료액을 혼합할 때에는, 상기 금속 산화물 입자가 석출하고, 그 후 어떻게 응집하는 것보다 빠른 속도로 규소 화합물 원료액을 투입해서 규소 화합물을 상기 금속 산화물 입자의 표면에 석출시킬지가 중요하다. 또한, 상기 규소 화합물 원료액을 상기 금속 산화물 입자를 포함하는 유체에 투입함으로써, 상기 금속 산화물 입자를 포함하는 유체의 pH 및 규소 화합물 원료의 농도가 서서히 변화되게 되고, 입자가 분산되기 쉬운 상황으로부터 응집되기 쉬운 상황으로 된 후에 입자의 표면을 피복하기 위한 규소 화합물이 석출되면, 상기 본 발명의 특성을 발휘할 수 없을 정도로 응집하기 전에 피복하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있다. 상기 금속 산화물 입자가 석출된 직후에, 규소 화합물 원료액에 포함되는 규소 화합물 원료를 작용시키는 것이 바람직하다.
(우선권주장 출원과의 대응 관계)
본 발명자들은 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성 및 색 특성을 제어할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 규소 화합물이 규소 산화물인 규소 화합물 피복 산화물 입자나, 규소 화합물 피복 산화물 입자를 석출시킬 때에, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 CF 결합을 부여하는 트리플루오로아세트산이나, 셸용 산화물 원료로서 3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란과 같은 CF 결합을 포함하는 물질을 사용하는 것에 대해서는, 본건 출원의 기초출원인 일본 특원 2016-111346호에 있어서도 개시되어 있고, 이것이 특이한 성질을 갖는 것이 찾아내어져 있었지만, 본 발명자들은, 또한, 본건 출원의 다른 기초출원인 PCT/JP2016/83001호에 개시되어 있는 바와 같이, 이 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합을 제어함으로써 규소 화합물 피복 산화물 입자의 발수성 또는 발유성 및 색 특성을 제어할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자는, 실질적으로는 본건 출원의 기초출원인 일본 특원 2016-111346호에 개시된 규소 화합물 피복 산화물 입자와 대응관계에 있는 것이다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법: 장치)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법의 일례로서는, 예를 들면 마이크로리액터를 사용하거나, 배치 용기 내에서 희박계에 의한 반응을 행하는 등에 의해 규소 화합물 피복 산화물 입자를 제작하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한 규소 화합물 피복 산화물 입자를 제작하기 위해서, 본원 출원인에 의해 제안된 일본 특허공개 2009-112892호 공보에서 기재된 것 같은 장치 및 방법을 사용해도 된다. 일본 특허공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치는, 단면형상이 원형인 내주면을 갖는 교반조와, 상기 교반조의 내주면과 약간의 간극을 두고 부설되는 교반구를 갖고, 교반조에는 적어도 2개소의 유체 입구와 적어도 1개소의 유체 출구를 구비하고, 유체 입구 중 1개소로부터는, 피처리 유체 중 반응물의 하나를 포함하는 제 1 피처리 유체를 교반조 내에 도입하고, 유체 입구 중에서 상기 이외의 1개소로부터는 상기 반응물과는 다른 반응물의 하나를 포함하는 제 2 피처리 유체를, 상기 제 1 피처리 유체와는 다른 유로로부터 교반조 내에 도입하는 것이며, 교반조와 교반구 중 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 고속 회전함으로써 피처리 유체를 박막 상태로 하고, 이 박막 중에서 적어도 상기 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체에 포함되는 반응물끼리를 반응시키는 것이며, 3개 이상의 피처리 유체를 교반조에 도입하기 위해서, 동 공보의 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 도입관을 3개 이상 설치해도 되는 것이 기재되어 있다. 또한 상기 마이크로리액터의 일례로서는, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 기재된 유체 처리 장치와 같은 원리의 장치를 들 수 있다. 기타, 비드밀 등의 분쇄법을 이용하거나 해서 산화물 입자를 제작하고, 제작한 후에 반응용기 내나 상기 마이크로리액터 등을 이용하여 규소 화합물을 피복 산화물 입자에 피복하는 처리를 행해도 된다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자 조성물-1)
본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자는 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성 및 자외선 또는 근적외선의 방어, 및 착색을 목적으로 하는 것이며, 도막이나 밀봉재 또는 도장체, 의류 등의 텍스타일 용도로 사용할 목적의 조성물, 또는 투명성을 요구받는 도장체나 유리, 투명 수지나 필름 형상 조성물로 사용하기 위한 조성물에 사용할 수 있다. 일례로서, 도포용 조성물 또는 투명재용 조성물로 사용하는 것을 들 수 있다. 도포용 조성물로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 용제계 도료, 수성 도료 등 여러 가지 도장에 사용하기 위한 도포용 조성물이나, 립스틱이나 파운데이션, 선스크린제 등의 화장료나 피부에 도포하는 것을 목적으로 한 도포용 조성물에 적용할 수 있다. 투명재용 조성물로서는 투명성을 요구받는 도장체나 건축용이나 탈것용 또는 안경에 사용하는 유리, 투명 수지나 필름 형상 조성물에 사용하기 위한 조성물이며, 예를 들면 유리나 투명 수지 또는 클리어 도막 자체에 포함되는 조성물이나, 유리나 투명 수지에 부착하는 등, 유리와 조합시키는 필름 등에 사용되는 필름 형상 조성물, 유리에 도포하기 위한 도료 등을 들 수 있다. 또한 상기 투명 수지로서는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PC(폴리카보네이트), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등을 들 수 있다.
(규소 화합물 피복 산화물 입자 조성물-2)
도포용 조성물 또는 투명재용 조성물인, 도료나 도막, 화장료 등, 또는 유리나 투명 수지의 재료로서 사용할 경우에는 본 발명에 따른 규소 화합물 피복 산화물 입자 조성물을, 도료나 도장체를 형성하는 도막 또는 화장료 등의 조성물에 혼합시키는 등의 방법이나, 유리나 경화 전의 유리, 또는 투명 수지에 직접 이겨넣는 것이나, 각종 유리용의 막이나 필름, 또는 클리어 도막을 형성하기 위한 조성물에 혼합시키는 등의 방법으로 사용할 수 있다. 이것에 의해서, 자외선 또는 근적외선을 목적에 따라서 효과적으로 차폐하고, 또한 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성이 제어된 자외선 또는 근적외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성이 제어된 자외선 또는 근적외선 방어 목적 투명재용 조성물로 할 수 있다. 상기 자외선 또는 근적외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 자외선 또는 근적외선 방어 목적 투명재용 조성물은, 필요에 따라서 안료, 염료 외에, 습윤제, 분산제, 색분해 방지제, 레벨링제, 점도 조정제, 피막 방지제, 겔화 방지제, 소포제 증점제, 드리핑 방지제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 근적외 반사제, 성막 조제, 계면활성제, 수지 성분 등의 첨가제를, 적당하게 목적에 따라서 더 포함할 수 있다. 도장할 것을 목적으로 할 경우의 수지 성분으로서는, 폴리에스테르계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자가 포함되는 도료가 적용되는 도포물로서는, 단일의 도료 조성물로 구성되는 단층의 도포물이라도 되고, 일본 특허공개 2014-042891호 공보나 일본 특허공개 2014-042892호 공보에 기재와 같은 적층 도막 용도와 같이, 복수의 도료 조성물로 구성되는 복수층의 도포물이라도 되고, 또한 안료가 포함되는 도료에 포함시켜서 실시할 수도 있고, 클리어 도료 등의 도료에 포함시켜서 실시할 수도 있다. 상기 필름 형상 조성물을 목적으로 할 경우에는, 필요에 따라서 바인더 수지나 경화제, 경화 촉매나 레벨링제, 계면활성제나 실란커플링제, 소포제나 안료 또는 염료와 같은 착색제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
(도포용 조성물 또는 투명재용 조성물-3)
본 발명에 따른 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성이 제어된 자외선 또는 근적외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 자외선 또는 근적외선 방어 목적 투명재용 조성물은, 규소 화합물 피복 산화물 입자의 분말, 액상의 분산매에 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산시킨 분산체, 및 유리나 수지 등의 고체(또는 고화하기 전의 액체 등)에 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산시킨 분산체 등을 포함하는 것이다. 상기 조성물에 포함되는 규소 화합물 피복 산화물 입자는, 1개의 규소 화합물 피복 산화물 입자로 구성되어 있어도 되고, 복수개의 규소 화합물 피복 산화물 입자가 응집한 응집체로 구성되어 있어도 되고, 양자의 혼합물이라도 된다. 복수개의 규소 화합물 피복 산화물 입자가 응집한 응집체로 구성될 경우, 그 응집체의 크기가 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 자외선 또는 근적외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 자외선 또는 근적외선 방어 목적 투명재용 조성물은, 각종의 색재와 함께 사용해도 좋고, 도막으로서 유리에 오버코트하기 위한 조성물 이라도 좋다. 또한 상기 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성이 제어된 자외선 또는 근적외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 자외선 또는 근적외선 방어 목적 투명재용 조성물이 분산체일 경우, 분산매로서는 수도수, 증류수, RO수(역침투수), 순수, 초순수 등의 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜계 용매; 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가알콜계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 실리콘 오일이나 식물 오일, 왁스 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용해도 좋다.
(도포용 조성물 또는 투명재용 조성물의 색)
본 발명에 따른 발수성 또는 발유성 등의 젖음성을 갖는 자외선 또는 근적외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 자외선 또는 근적외선 방어 목적 투명재용 조성물에 사용되는 도포물, 또는 자외선 또는 근적외선 방어 목적 투명재용 조성물에 사용하는 필름이나 유리 등의 투명재의 색으로서는 특별하게 한정되지 않고, 목적의 색상에 대하여 본 발명의 자외선 또는 근적외선 방어 목적 도포용 조성물 또는 자외선 또는 근적외선 방어 목적 투명재용 조성물을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자는, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 엄밀하고 또한 정확한 색 특성을 제어할 수 있기 때문에, 자외선 또는 근적외선 방어 목적 착색용 조성물로서 사용했을 경우에 있어서도 적합하다. 본 발명에 따른 도포용, 투명재용 또는 착색용 조성물은 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함함으로써, 건물이나 탈것 등에 사용되는 도료나 도장체 등의 도포물에 사용했을 경우나, 클리어 도막이나 유리, 또는 디스플레이나 콘택트렌즈 등의 필름 형상 조성물 등의 투명재에 사용했을 경우에는, 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성이 제어되고 있고, 또한 자외선 또는 근적외선 방어능을 높이고, 건물이나 탈것 등의 도장체에 있어서도 상기 젖음성의 제어에 추가해서 그것의 도장체에 포함되는 유기물 등의 분해나 인체에 있어서는 피부의 손상 등도 억제하고, 또한 건축물이나 탈것에 사용되는 유리에 있어서도 상기 젖음성의 제어에 추가해서 유리를 투과한 자외선이 실내의 유기물이나 기기류를 손상하는 것이나 근적외선에 의한 온도 상승 등을 억제할 수 있고, 또한 사용량의 저감이나 그것에 의해서 가시광선에 대하여 높은 투과 특성을 나타내기 때문에 유리나 클리어 도막 등의 투명감의 향상에도 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 색상 등의 색 특성을 엄밀하게 제어할 수 있기 때문에 미관이나 질감, 의장성을 높일 수 있다.
(도포용 조성물, 투명재용 조성물 또는 착색용 조성물의 색)
도포물이나 투명재의 색으로서는 백색계나 그레이계, 또는 흑색계, 예를 들면 먼셀 표색계에 있어서의 명도 10의 백색부터 명도 0의 흑색을 구비한 색이나, 적색계, 예를 들면 먼셀 색상환으로 RP부터 YR의 색상을 구비한 색이나, 황색부터 녹색계, 예를 들면 먼셀 색상환으로 Y부터 BG의 색상을 구비한 색이나, 청색부터 보라색계, 예를 들면 먼셀 색상환으로 B부터 P의 색소를 구비한 색(각각, 메탈 컬러를 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 색은 그것들의 색의 도포물에 사용되는 도포용 조성물에 적합하게 배합할 수 있다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니고, 다른 색상의 색이여도 관계없다. 또한, 특히 그것들의 색을 띠는 도막이나 도장체의 톱코트에, 본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 도포용 조성물 또는 투명재용 조성물을 사용함으로써, 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성이 제어된 각종의 조성물로 할 수 있는 것에 추가해서, 각 색의 발색을 손상하는 것을 현저하게 저감할 수 있을 뿐만 아니라 효과적으로 착색할 수 있기 때문에, 도장체의 의장성을 높이기 위한 착색용 조성물로서도 적합하다. 도포용, 투명재용 또는 착색용 조성물에 필요에 따라서 포함되는 안료나 염료는, 여러 가지 안료나 염료를 사용할 수 있고, 예를 들면 컬러 인덱스에 등록되는 모든 안료나 염료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 예를 들면, 녹색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Green으로 분류되는 안료 및 염료, 청색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Blue로 분류되는 안료 및 염료, 백색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment White로 분류되는 안료 및 염료, 황색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Yellow로 분류되는 안료 및 염료, 적색을 구성하는 안료나 염료에 있어서는, 컬러 인덱스에 있어서 C. I. Pigment Red로 분류되는 안료 및 염료, C. I. Pigment Violet이나 C. I. Pigment Orange로 분류되는 안료 및 염료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 C. I. Pigment Red 122나 C. I. Pigment Violet 19와 같은 퀴나크리돈계 안료나 C. I. Pigment Red 254나 C. I. Pigment Orange 73과 같은 디케토피롤로피롤계 안료, C. I. Pigment Red 150이나 C. I. Pigment Red 170과 같은 나프톨계 안료나 C. I. Pigment Red 123이나 C. I. Pigment Red 179와 같은 페릴렌계 안료나 C. I. Pigment Red 144와 같은 아조계 안료 등을 들 수 있다. 이들 안료 및 염료는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 조성물은 상기 안료 및 염료 등과 혼합하지 않고 단독으로 도포용, 투명재용 또는 착색용 조성물에 배합하는 것도 가능하다.
(실시예)
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서는 특별히 기재가 없는 것에 대해서는, 순수로서 도전율이 0.86μS/㎝(측정 온도: 25℃)의 순수를 사용했다.
(TEM 관찰용 시료 제작과 STEM 관찰용 시료 제작)
실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화물 입자의 습윤 케이크 샘플의 일부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 분산시키고, 얻어진 분산액을 콜로디온막에 적하해서 건조시켜서 TEM 관찰용 시료 또는 STEM 관찰용 시료로 했다. 또한, 후술하는 참고예에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화물 입자의 경우에 있어서는, 얻어진 규소 화합물 피복 산화물 입자의 습윤 케이크 샘플의 일부를 프로필렌글리콜에 분산시키고, 얻어진 분산액을 또한 이소프로필알콜(IPA)로 100배로 희석하고, 얻어진 분산액을 콜로디온막에 적하해서 건조시켜서 TEM 관찰용 시료 또는 STEM 관찰용 시료로 했다.
(투과형 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치: TEM-EDS 분석)
TEM-EDS 분석에 의한 규소 화합물 피복 산화물 입자의 관찰 및 정량 분석에는, 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(니혼덴시 가부시키가이샤 제품)을 구비한 투과형 전자현미경, JEM-2100(니혼덴시 가부시키가이샤 제품)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 2만 5천배 이상으로 했다. TEM에 의해 관찰된 규소 화합물 피복 산화물 입자의 최대 외주간의 거리로부터 입자지름을 산출하고, 100개의 입자에 대해서 입자지름을 측정한 결과의 평균값(평균 1차 입자지름)을 산출했다. TEM-EDS에 의해 규소 화합물 피복 산화물을 구성하는 원소성분의 몰비를 산출하고, 10개 이상의 입자에 대해서 몰비를 산출한 결과의 평균값을 산출했다.
(주사 투과형 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치: STEM-EDS 분석)
STEM-EDS 분석에 의한, 규소 화합물 피복 산화물 입자 중에 포함되는 원소의 매핑 및 정량에는, 에너지 분산형 X선 분석 장치, Centurio(니혼덴시 가부시키가이샤 제품)를 구비한, 원자 분해능 분석 전자현미경, JEM-ARM200F(니혼덴시 가부시키가이샤 제품)를 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 5만배 이상으로 하고, 직경 0.2㎚의 빔 지름을 이용하여 분석했다.
(X선 회절 측정)
X선 회절(XRD) 측정에는, 분말 X선 회절 측정 장치 EMPYREAN(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical 사업부 제품)을 사용했다. 측정 조건은 측정 범위: 10∼100[°2θ] Cｕ 대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 0.3°/min으로 했다. 각 실시예 및 참고예에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화물 입자의 건조 분체 를 이용하여 XRD 측정을 행하였다.
(FT-IR 측정)
FT-IR 측정에는 푸리에 변환 적외 분광 광도계, FT/IR-6600(니혼분코 가부시키가이샤 제품)을 사용했다. 측정 조건은 질소분위기 하에 있어서의 ATR법을 이용하여, 분해능 4.0㎝-1, 적산 횟수 1024회이다. IR 스펙트럼에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 피크의 파형 분리는, 상기 FT/IR-6600의 제어용 소프트에 부속의 스펙트럼 해석 프로그램을 이용하여 잔차자승합이 0.01 이하로 되도록 커브 피팅했다. 실시예 및 참고예에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화물 입자의 건조 분체를 이용하여 측정했다.
(투과 스펙트럼, 흡수 스펙트럼, 반사 스펙트럼, 색상 및 채도)
투과 스펙트럼, 흡수 스펙트럼, 반사 스펙트럼, 색상, 및 채도는 자외 가시 근적외 분광 광도계(제품명: V-770, 니혼분코 가부시키가이샤 제품)를 사용했다. 투과 스펙트럼의 측정 범위는 200㎚∼800㎚로 하고, 흡수 스펙트럼의 측정 범위는 200㎚∼800㎚로 해서, 샘플링 레이트를 0.2㎚, 측정 속도를 저속으로 해서 측정했다. 특정 파장영역에 대해서 복수의 측정 파장에 있어서의 투과율을 단순평균하고, 평균 투과율로 했다.
몰 흡광계수는 흡수 스펙트럼을 측정 후, 측정 결과로부터 얻어진 흡광도와 분산액의 산화물 농도로부터, 각 측정 파장에 있어서의 몰 흡광계수를 산출하고, 가로축에 측정 파장, 세로축에 몰 흡광계수를 기재한 그래프로 했다. 측정에는 두께 1㎝의 액체용 셀을 사용했다. 또한, 파장 200㎚∼380㎚의 복수의 측정 파장에 있어서의 몰 흡광계수를 단순평균하고, 평균 몰 흡광계수를 산출했다.
반사 스펙트럼은 측정 범위를 200㎚∼2500㎚로 하고, 샘플링 레이트를 2.0㎚, 측정 속도를 중속, 측정 방식은 더블 빔 측광 방식으로 해서 측정하고, 정반사와 확산반사를 측정하는 전반사 측정을 행하였다. 또한 분말을 측정할 때의 백그라운드 측정(베이스라인 설정)에는, 표준 백판(제품명: Spectralon(상표), Labsphere 제품)을 사용했다. 각 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화물 입자의 건조 분체를 이용하여 반사 스펙트럼을 측정했다. 특정 파장영역에 대해서 복수의 측정 파장에 있어서의 반사율을 단순평균하고, 평균 반사율로 했다. 색상 및 채도는 반사 스펙트럼 측정 결과로부터 표색계를 L*a*b* 표색계, 시야를 2(deg), 광원을 D65-2, 등색함수를 JIS Z 8701:1999, 데이터 간격을 5㎚로 해서 측정하고, 취득된 L*, a*, b* 각각의 값으로부터 색상 H=b*/a*, 색상 C=((a*)2+(b*)2)1/2의 식을 이용하여 산출했다.
(실시예 1)
이하, 실시예 1에 있어서는, 금속 산화물 입자로서 산화아연 입자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 대해서 기재한다. 고속회전식 분산 유화 장치인 클리어믹스(제품명: CLM-2.2S, 엠. 테크닉 가부시키가이샤 제품)를 이용하여, 산화물 석출 용매(A액), 산화물 원료액(B액), 및 규소 화합물 원료액(C액)을 조제했다. 구체적으로는 표 1의 실시예 1에 나타내는 산화물 원료액의 처방에 의거하여 산화물 원료액의 각 성분을, 클리어믹스를 이용하여 조제 온도 40℃, 로터 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 산화물 원료액을 조제했다. 또한, 표 1의 실시예 1에 나타내는 산화물 석출 용매의 처방에 의거하여 산화물 석출 용매의 각 성분을, 클리어믹스를 이용하여 조제 온도 45℃, 로터의 회전수 15000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 산화물 석출 용매를 조제했다. 단, 메탄올(MeOH)만과 같이 단독의 용매를 사용했을 경우에는 상기 조제의 처리는 행하고 있지 않다. 또한, 표 1의 실시예 1에 나타내는 규소 화합물 원료액의 처방에 의거하여 규소 화합물 원료액의 각 성분을, 클리어믹스를 이용하여 조제 온도 20℃, 로터의 회전수 6000rpm으로 10분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 규소 화합물 원료액을 조제했다.
또한, 표 1에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는, MeOH는 메탄올(가부시키가이샤 고도 제품), EG는 에틸렌글리콜(키시다 카가쿠 가부시키가이샤 제품), KOH는 수산화칼륨(니폰 소다 가부시키가이샤 제품), TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품), ZnO는 산화아연(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), Zn(NO3)2·6H2O는 질산 아연 6수화물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), Co(NO3)2·6H2O는 질산 코발트 6수화물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), Mn(NO3)2·6H2O는 질산 망간 6수화물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), Al(NO3)3·9H2O는 질산 알루미늄 9수화물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), Fe(NO3)3·9H2O는 질산 철 9수화물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), NaOH는 수산화나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), NMP는 N-메틸-2-피롤리돈(키시다 카가쿠 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 1은 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실실란(토쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 2는 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(토쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 3은 트리플루오로아세트산 무수물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 4는 트리플루오로메탄술폰산 무수물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품)을 사용했다.
다음에 조제한 산화물 원료액, 산화물 석출 용매, 및 규소 화합물 원료액을 본원 출원인에 의한 특허문헌 7에 기재된 유체 처리 장치를 이용하여 혼합했다. 여기에서, 특허문헌 7에 기재된 유체 처리 장치란 동 공보의 도 1(B)에 기재된 장치이며, 제2 및 제3도입부의 개구부가 링 형상으로 형성된 디스크인 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원 형상의 원환 형상인 것을 사용했다. 구체적으로는, A액으로서 산화물 원료액 또는 산화물 석출 용매를 제1도입부(d1)로부터 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 처리용부(10)를 회전수 1130rpm으로 운전하면서, B액으로서 산화물 원료액 또는 산화물 석출 용매 중, A액으로서 송액한 액과는 다른 다른쪽의 액을 제2도입부(d2)로부터 처리용 면 1과 2 사이에 도입해서 산화물 원료액과 산화물 석출 용매를 박막 유체 중에서 혼합하고, 처리용 면 1과 2 사이에 있어서 코어가 되는 산화아연 입자를 석출시켰다. 이어서, C액으로서 규소 화합물 원료액을 제3도입부(d3)로부터 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 박막 유체 중에 있어서 코어가 되는 산화아연 입자를 포함하는 혼합 유체와 혼합했다. 코어가 되는 산화아연 입자의 표면에 규소 화합물이 석출되어, 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 포함하는 토출액(이하, 규소 화합물 피복 산화아연 입자 분산액)을 유체 처리 장치의 처리용 면 1과 2 사이로부터 토출시켰다. 토출시킨 규소 화합물 피복 산화아연 입자 분산액을, 베셀(v)을 통해서 비이커(b)에 회수했다.
표 2에, 유체 처리 장치의 운전 조건, 및 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 TEM 관찰 결과로부터 산출한 평균 1차 입자지름 및 TEM-EDS 분석으로부터 산출한 F/Si/Zn의 몰비를 A액, B액 및 C액의 처방 및 도입 유량으로부터 계산한 계산값과 함께 나타낸다. 단, 착색을 목적으로 해서 코어가 되는 산화아연 입자에 아연 이외의 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하는 복합 산화물로 했을 경우에는, 아연과는 다른 금속 원소 또는 반금속 원소를 M2 및 M3으로 해서, F/Si/(Zn+M2+M3)의 몰비를 나타낸다. 표 2에 나타낸 A액, B액 및 C액의 도입 온도(송액 온도)와 도입 압력(송액 압력)은, 처리용 면 1과 2 사이로 통과되는 밀봉된 도입로(제1도입부(d1)와 제2도입부(d2), 및 제3도입부(d3)) 내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 2에 나타낸 A액의 도입 온도는 제1도입부(d1) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 A액의 온도이며, 마찬가지로 B액의 도입 온도는 제2도입부(d2) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 B액의 온도이며, C액의 도입 온도는 제3도입부(d3) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 C액의 온도이다.
pH 측정에는 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제품의 형번 D-51의 pH 미터를 사용했다. A액, B액 및 C액을 유체 처리 장치에 도입하기 전에, 그 pH를 실온에서 측정했다. 또한, 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH, 및 코어가 되는 산화아연 입자를 포함하는 유체와 규소 화합물 원료액의 혼합 직후의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 동 장치로부터 토출시켜 비이커(b)에 회수한 규소 화합물 피복 산화아연 입자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
유체 처리 장치로부터 토출시켜, 비이커(b)에 회수한 규소 화합물 피복 산화아연 입자 분산액으로부터 건조 분체와 습윤 케이크 샘플을 제작했다. 제작 방법으로서는, 이 종류의 처리의 상법에 따라서 행하고, 토출된 규소 화합물 피복 산화아연 입자 분산액을 회수하고, 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 침강시켜서 상청액을 제거하고, 그 후에 순수 100질량부에서의 세정과 침강을 반복해 3회 행하고, 그 후에 순수에서의 세정과 침강을 반복해 3회 행함으로써 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 세정하고, 최종적으로 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 습윤 케이크의 일부를 -0.10MPaG에서 25℃, 20시간 건조시켜서 건조 분체로 했다. 나머지를 습윤 케이크 샘플로 했다.
Figure 112018116117651-pct00001
Figure 112018116117651-pct00002
실시예 1-1∼실시예 1-3은, Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합에 대한 Si-OH 결합의 비율인 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 변화시키는 것을 목적으로 해서 금속 산화물 입자를 석출시키고, 규소 화합물 및 CF 결합을 포함하는 물질(불화 처리제)을 포함하는 유체를 금속 산화물 입자에 작용시킬 때의 온도를 변경했다. 실시예 1-4∼실시예 1-6은, 실시예 1-1에 대하여 불화 처리제의 종류를 변경했다. 실시예 1-7∼실시예 1-10은, 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 착색하는 것을 목적으로 해서, 피복되는 금속 산화물이 아연(Zn) 뿐만 아니라, 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn) 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 복합 산화물로 했다.
상기 실시예 1-1∼실시예 1-10에 있어서는, 접근 이반 가능한 상대적 회전하는 처리용 면 사이에 있어서 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 포함되는 Si-OH 결합 및 CF 결합의 비율을 제어했지만, 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 포함되는 관능기의 변경 처리의 새로운 일례로서, 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 무수 트리플루오로아세트산을 작용시켜서 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 불화 처리했다. 구체적으로는 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를, 메틸에틸케톤에 규소 화합물 피복 산화아연 입자로서 0.1질량%로 되도록 투입하고, 고속회전식 분산 유화 장치인 클리어믹스(제품명: CLM-2.2S, 엠. 테크닉 가부시키가이샤 제품)를 이용하여 조제 온도 30℃, 로터 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합·분산시켜서 규소 화합물 피복 산화아연 입자 분산액을 조제했다. 상기 분산액을 클리어믹스를 이용하여 20000rpm으로 교반하면서 트리에틸아민(와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제품)을 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 포함되는 산화아연에 대하여 2㏖배 투입하고, 무수 트리플루오로아세트산을 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 대하여 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 포함되는 산화아연에 대하여 1㏖배 투입했다(처리 온도: 30℃∼35℃). 무수 트리플루오로아세트산의 투입 완료 후, 클리어믹스의 회전수를 20000rpm, 처리 온도를 30℃∼35℃로 유지한 채 30분간의 처리를 계속했다. 처리 종료 후, 불화된 규소 화합물 피복 산화아연 입자 분산액으로부터 건조 분체와 습윤 케이크 샘플을 제작했다. 제작 방법으로서는, 이 종류의 처리의 상법에 따라서 행하고, 불화된 규소 화합물 피복 산화아연 입자 분산액 중에 있어서 불화된 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 침강시켜서 상청액을 제거하고, 그 후에 메틸에틸케톤 100질량부에서의 세정과 침강을 반복해 3회 행하고, 그 후에 메탄올에서의 세정과 침강을 반복해 3회 행함으로써 불화된 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 세정하고, 최종적으로 얻어진 불화된 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 습윤 케이크의 일부를 -0.10MPaG에서 25℃, 20시간 건조시켜서 건조 분체로 했다. 나머지를 습윤 케이크 샘플로 했다.
(실시예 1-11)
실시예 1-1의 규소 화합물 피복 산화아연 입자를, 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 규소 화합물에 포함되는 관능기의 변경 처리로서, 전기로를 이용하여 열처리했다. 열처리 조건은 실시예 1-1: 미처리, 실시예 1-12: 100℃에서 30분간, 실시예 1-13: 200℃에서 30분간, 실시예 1-14: 200℃에서 60분간, 실시예 1-15: 200℃에서 90분간이다.
실시예 1-1의 규소 화합물 피복 산화아연 입자를, 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 규소 화합물에 포함되는 관능기의 변경 처리로서, 전기로를 이용하여 3불화 메탄가스를 플로우하면서 열처리했다. 처리 조건은, 실시예 1-16: 100℃에서 60분간(가스 플로우: 2L/min), 실시예 1-17: 200℃에서 60분간(가스 플로우: 2L/min), 실시예 1-18: 200℃에서 60분간(가스 플로우: 5L/min)이다.
참고예 1의 규소 화합물 피복 산화아연 입자를, 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 규소 화합물에 포함되는 관능기의 변경 처리로서, 전기로를 이용하여 열처리했다. 열처리 조건은, 참고예 1: 미처리, 실시예 1-19: 100℃에서 30분간, 실시예 1-20: 200℃에서 30분간, 실시예 1-21: 200℃에서 60분간, 실시예 1-22: 200℃에서 90분간이다.
도 1에 실시예 1-2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 STEM을 사용한 매핑 결과를, 도 2에 도 1의 BF상(像)에 있어서의 파선을 실시한 위치에서의 선분석의 결과를 나타낸다. 도 1에 있어서, (a)는 명시야상(BF상)이며, (b)는 규소(Si), (c)는 아연(Zn), (d)는 산소(O), (e)는 불소(F)의 각각 매핑 결과이다. 도 2는 도 1의 BF상에 있어서 파선을 실시한 위치에서의 선분석의 결과이며, 입자의 끝으로부터 끝까지의 선부분에 있어서 검출된 원소의 원자%(몰%)를 나타낸 결과이다. 도 2에 보여지는 바와 같이, 산소와 규소 및 불소에 대해서는 선분석에 있어서의 분석 범위의 양단까지 검출되었지만, 아연에 대해서는 입자의 끝으로부터 수㎚ 정도 내측까지 밖에 검출되어 있지 않고, 산화아연 입자의 표면을 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물 및 불소를 포함하는 화합물로 피복하고 있는 것을 알 수 있다. 도 1 및 도 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1-2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자는 입자의 전체를 규소 화합물 및 불소를 포함하는 화합물에 의해 피복된 산화아연 입자로서 관찰되었다. 실시예 1-1 및 실시예 1-3∼실시예 1-22에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화물 입자에 대해서도, 실시예 1-2와 같은 STEM 매핑 및 선분석의 결과를 얻었지만, 실시예 1-7 및 실시예 1-9에 대해서는, 산화아연 입자의 전체를 규소 산화물에 의해 피복한 것은 아니고, 산화아연 입자의 표면의 일부를 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물에 의해 피복한 규소 화합물 피복 산화아연 입자도 확인되었다. 본 발명에 있어서는, 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 산화물 입자로서 실시할 수 있다.
도 3에 실시예 1-2, 실시예 1-11 및 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 ATR법으로 측정한 IR 측정 결과를 나타낸다. 실시예 1-2 및 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화물 입자의 IR 측정 결과는, 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연의 IR 측정 결과에 비하여, 1000㎝-1 부근부터 1300㎝-1 부근에 새로운 피크가 확인되었다. 또한, 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 있어서는, 1673㎝-1 부근에 카르보닐기에 유래하는 피크가 보여지고 있고, 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 무수 트리플루오로아세트산을 작용시킴으로써 에스테르 결합이 생긴 것을 알 수 있었다.
도 4에 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자, 도 5에 실시예 1-2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자, 도 6에 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 대해서 각각 상기 IR 스펙트럼에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 대해서 파형 분리한 결과를 나타낸다.
도 4에 보여지는 파형 분리의 결과로부터, 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자에는 913㎝-1 부근에 Si-OH 결합에 유래하는 피크 및 1033㎝-1 부근의 Si-OH 결합과는 다른 참고예 1의 피크를 구성하는 (구성 피크 1)만이 확인되었지만, 도 5 및 도 6에 보여지는 바와 같이 실시예 1-2 및 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 대해서는, 그것들에 추가해서 새로운 피크가 확인되었다. 도 5에 보여지는 파형 분리된 피크 중, 1219㎝-1 및 1205㎝-1 부근에 확인되는 피크, 및 도 6에 보여지는 파형 분리된 피크 중, 1205㎝-1 부근에 확인되는 피크에 대해서는, CF 결합에 귀속할 수 있기 때문에, 실시예 1-2 및 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자가 CF 결합을 포함하는 규소 화합물 피복 산화아연 입자인 것이 확인되었다. 또한, 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자보다 실시예 1-2 및 실시예 1-11에서 얻어진 불화된 규소 화합물 피복 산화아연 입자 쪽이, 파형 분리된 피크의 총 면적에 대한 Si-OH 결합의 비율이 낮아져 있는 것을 알 수 있다. 즉, 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 비하여, 실시예 1-2 및 실시예 1-11에서 얻어진 불화된 규소 화합물 피복 산화아연 입자 쪽이, 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율이 낮고, CF 결합의 비율이 높은 것을 알 수 있었다. 본 발명에 있어서는 상기 IR 스펙트럼에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 대해서 파형 분리된 피크의 총 면적에 대한 Si-OH 결합의 면적비율(Si-OH 비율[%]) 또는 CF 결합의 면적비율(CF 비율[%])에 대한 Si-OH 결합의 면적비율(Si-OH 비율[%])인 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써, 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성 및 색 특성을 제어하는 것이 가능하다.
도 7에 실시예 1-2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 도 7에 보여지는 바와 같이, XRD 측정에 있어서는 ZnO에 유래하는 피크만이 검출되었다. 즉, 상기 STEM, 및 IR 측정에 있어서 확인된 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물이 비정질의 규소 화합물인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1-1 및 실시예 1-3∼실시예 1-22에 대해서도 같은 XRD 측정 결과가 얻어졌다.
도 8에 실시예 1-2, 실시예 1-3, 실시예 1-5 및 실시예 1-11에서 얻어진 불화된 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 분산시킨 분산액에 있어서의 몰 흡광계수의 결과와 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 프로필렌글리콜(PG)에 분산시킨 분산액에 있어서의 몰 흡광계수의 결과를 나타낸다. 또한, 참고예 1에 있어서는 불화된 규소 화합물 피복 산화아연 입자가 아니라, Si-OH 결합의 비율이 70%를 초과하고 있음으로써 입자의 친수성이 높기 때문에 분산매를 프로필렌글리콜로 하고, 실시예 1-2, 실시예 1-3, 실시예 1-5 및 실시예 1-11로 있어서는, 불화됨으로써 발수성이 향상되어 있기 때문에 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 분산매를 변경하고, 1차 입자지름 및 분산 입자지름이 동등한 상태로 해서 몰 흡광계수를 측정한 것이다. 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 분산시켰을 경우에 있어서는 분산 안정성이 매우 낮고, 분산 처리 종료 직후에 입자의 침강이 보여지고, 실시예 1-2, 실시예 1-3, 실시예 1-5 및 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시켰을 경우에 있어서도 마찬가지로 분산 처리 종료 직후에 침강이 보여졌기 때문이다. 본 발명에 있어서 후술하는 모든 실시예에 있어서는, 몰 흡광계수 및 투과율을 측정하기 위한 분산액의 분산매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 하고, 모든 참고예에 대해서는 분산매를 프로필렌글리콜로 했다.
도 8에 보여지는 바와 같이, 참고예 1에 비해서 실시예 1-2, 실시예 1-3, 실시예 1-5 및 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자 쪽이, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 몰 흡광계수가 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율을 변화시킴으로써 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 변화되는 것을 알 수 있었다. 상기 실시예 1-1∼실시예 1-22에 있어서는, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰 흡광계수는 650L/(㏖·㎝) 이상이며, 자외선 영역인 파장 200㎚∼380㎚의 범위의 광선을 효과적으로 흡수하는 능력을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 9에 실시예 1-2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 분산시켜서 얻어진 분산액의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 도 9에 보여지는 바와 같이, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 투과율이 15% 이하이며, 파장 380㎚∼780㎚의 범위에 있어서는 80% 이상이기 때문에, 가시영역의 광선에 대해서는 매우 투과 성능이 높은 분산체이며, 각종의 조성물에 적합하게 사용할 수 있다.
도 10에 실시예 1-2 및 실시예 1-11에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자의 반사율 측정 결과를 나타낸다. 도 10에 보여지는 바와 같이, 파장 780㎚∼2500㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율이 50% 이상이기 때문에, 근적외선 영역의 광선에 대하여 높은 반사 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 1-13에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 분산시켜서 얻어진 분산액을 스핀코터(MIKASA 제품 MS-A100)로 유리 기판에 도포하고, 200℃에서 2시간의 진공건조(-0.1MPaG)를 행하여 규소 화합물 피복 산화아연 입자 도막을 얻었다. 또한, 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시켜서 얻어진 분산액을 스핀코터(MIKASA 제품 MS-A100)로 유리 기판에 도포하고, 25℃에서 20시간의 진공건조(-0.1MPaG)를 행하여 규소 화합물 피복 산화아연 입자 도막을 얻었다.
얻어진 도막에 대해서, 가부시키가이샤 아스미 기켄 제품의 접촉각계(LSE-B100)를 사용해서 순수 또는 피마자유에 대한 접촉각을 측정했다. 계산 방법은 θ/2법을 이용하여 산출했다. 순수를 사용한 측정시의 사진을 도 11에 나타낸다. 실시예 1-13의 접촉각은 159.7°이며, 참고예 1의 접촉각은 95.1°이었다. 이것으로부터, 실시예 1-13에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자는 발수성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
표 3에 실시예 1-1∼실시예 1-22, 및 참고예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 대해서, Si-OH 결합의 비율, CF 결합의 비율, CF 결합/Si-OH 결합 비율, 평균 반사율, 평균 몰 흡광계수, 평균 투과율, L*값, a*값, b*값, 색상, 채도, 접촉각을 나타낸다.
Figure 112018116117651-pct00003
표 3에 보여지는 바와 같이, Si-OH 결합의 비율이 낮아짐에 따라서, 또한 CF 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 높아짐에 따라서, 파장 780㎚∼2500㎚의 영역에 있어서의 평균 반사율 및 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수, 접촉각이 높아지는 경향이 보여졌다. 본 발명의 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 있어서는, CF 결합/Si-OH 결합 비율이 0 이상 4.5 이하이며, Si-OH 결합의 비율이 5% 이상 70% 이하이며, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 상태에서 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 650L/(㏖·㎝) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 실시예 1-7∼실시예 1-10에 보여지는 바와 같이, 산화아연 입자에 Fe, Co, Mn, Al 등의 원소를 복합시킴으로써 착색도 가능한 것을 알 수 있었다.
이들 것으로부터, 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 포함되는 Si-OH 결합 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰 흡광계수, 파장 780㎚∼2500㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율, 및 발수성, 발유성 또는 친수성 등의 젖음성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 보다 구체적으로는 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율을 낮게 제어하는 것 및 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 높게 제어하는 것에 의해서, 파장 200㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 평균 몰 흡광계수, 파장 780㎚∼2500㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율, 및 발수성 또는 발유성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
이하, 실시예 2에 있어서는, 산화물 입자로서 산화철 입자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 산화철 입자에 대해서 기재한다. 제작 조건을 표 4 및 표 5로 한 것 이외에는, 실시예 1-1∼실시예 1-6과 같은 조건에서 제작했다. 또한, 표 4에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는, MeOH는 메탄올(가부시키가이샤 고도 제품), TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품), Fe(NO3)3·9H2O는 질산 철 9수화물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), NaOH는 수산화나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), NMP는 N-메틸-2-피롤리돈(키시다 카가쿠 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 1은 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실실란(토쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 2는 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(토쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 3은 트리플루오로아세트산 무수물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 4는 트리플루오로메탄술폰산 무수물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품)을 사용했다.
STEM 매핑 및 선분석의 결과 및 XRD 측정 결과는 실시예 1과 같은 결과가 얻어지고, XRD 측정 결과에 있어서는 α-Fe2O3에 유래하는 피크만이 검출되었다.
표 6에 실시예 2-1∼실시예 2-6 및 참고예 2에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화철 입자에 대해서, Si-OH 결합의 비율, CF 결합의 비율, CF 결합/Si-OH 결합 비율, 평균 반사율, 평균 몰 흡광계수, 평균 투과율, 접촉각을 나타낸다. 표 6에 보여지는 바와 같이 실시예 2에 있어서도 실시예 1과 마찬가지로, 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 발수성 또는 발유성 및 색 특성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 있어서는, 규소 화합물 피복 산화철 입자에 있어서 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 0 이상 4.5 이하이며, Si-OH 결합의 비율이 5% 이상 70% 이하이며, 상기 규소 화합물 피복 산화철 입자를 분산매에 분산시킨 상태에서 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 1500L/(㏖·㎝) 이상인 규소 화합물 피복 산화철 입자인 것이 바람직하다.
Figure 112018116117651-pct00004
Figure 112018116117651-pct00005
Figure 112018116117651-pct00006
(실시예 3)
이하, 실시예 3에 있어서는 산화물 입자로서 산화세륨 입자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 산화세륨 입자에 대해서 기재한다. 제작 조건을 표 7 및 표 8로 한 것 이외에는, 실시예 1-1∼실시예 1-6과 같은 조건에서 작성했다. 또한, 표 7에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는, MeOH는 메탄올(가부시키가이샤 고도 제품), TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품), Ce(NO3)3·6H2O는 질산 세슘 6수화물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), NaOH는 수산화나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), NMP는 N-메틸-2-피롤리돈(키시다 카가쿠 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 1은 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실실란(토쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 2는 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(토쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 3은 트리플루오로아세트산 무수물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 4는 트리플루오로메탄술폰산 무수물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품)을 사용했다.
STEM 매핑 및 선분석의 결과 및 XRD 측정 결과는 실시예 1과 같은 결과가 얻어지고, XRD 측정 결과에 대해서는 CeO2에 유래하는 피크만이 검출되었다.
표 9에 실시예 3-1∼실시예 3-6, 및 참고예 3에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화세륨 입자에 대해서, Si-OH 결합의 비율, CF 결합의 비율, CF 결합/Si-OH 결합 비율, 평균 반사율, 평균 몰 흡광계수, 평균 투과율, 접촉각을 나타낸다. 표 9에 보여지는 바와 같이 실시예 3에 있어서도 실시예 1 및 2와 마찬가지로, 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 발수성 또는 발유성 및 색 특성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 있어서는, CF 결합을 포함하는 규소 화합물 피복 산화세륨 입자에 있어서 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 0 이상 4.5 이하이며, Si-OH 결합의 비율이 5% 이상 70% 이하이며, 상기 규소 화합물 피복 산화세륨 입자를 분산매에 분산시킨 상태에서 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 3500L/(㏖·㎝) 이상인 규소 화합물 피복 산화세륨 입자인 것이 바람직하다.
Figure 112018116117651-pct00007
Figure 112018116117651-pct00008
Figure 112018116117651-pct00009
(실시예 4)
이하, 실시예 4에 있어서는 산화물 입자로서 산화티탄 입자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 산화티탄 입자에 대해서 기재한다. 제작시의 조건을 표 10 및 표 11로 한 것 이외에는, 실시예 1-1∼실시예 1-6과 같은 조건에서 작성했다. 또한, 표 10에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는, MeOH는 메탄올(가부시키가이샤 고도 제품), TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제품), TiOSO4·nH2O는 황산 티타닐 n수화물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품, TiOSO4·2H2O로서 사용했다.), NaOH는 수산화나트륨(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), NMP는 N-메틸-2-피롤리돈(키시다 카가쿠 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 1은 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실실란(토쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 2는 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(토쿄 카세이 고교 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 3은 트리플루오로아세트산 무수물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품), 불화 처리제 4는 트리플루오로메탄술폰산 무수물(간토 카가쿠 가부시키가이샤 제품)을 사용했다.
STEM 매핑 및 선분석의 결과 및 XRD 측정 결과는 실시예 1과 같은 결과가 얻어지고, XRD 측정 결과에 있어서는 TiO2에 유래하는 피크만이 검출되었다.
표 12에 실시예 4-1∼실시예 4-6 및 참고예 4에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화티탄 입자에 대해서, Si-OH 결합의 비율, CF 결합의 비율, CF 결합/Si-OH 결합 비율, 평균 반사율, 평균 몰 흡광계수, 평균 투과율, 접촉각을 나타낸다. 표 12에 보여지는 바와 같이 실시예 4에 있어서도 실시예 1∼3과 마찬가지로, 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 발수성 또는 발유성 및 색 특성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 있어서는, CF 결합을 포함하는 규소 화합물 피복 산화티탄 입자에 있어서, CF 결합/Si-OH 결합 비율이 0 이상 4.5 이하이며, Si-OH 결합의 비율이 5% 이상 70% 이하이며, 상기 규소 화합물 피복 산화티탄 입자를 분산매에 분산시킨 상태에서 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 4000L/(㏖·㎝) 이상인 규소 화합물 피복 산화티탄 입자인 것이 바람직하다.
Figure 112018116117651-pct00010
Figure 112018116117651-pct00011
Figure 112018116117651-pct00012
(실시예 5)
실시예 5로서, 일본 특허공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치 및 A액, B액 및 C액의 혼합·반응 방법을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 함으로써 규소 화합물 피복 산화아연 입자를 제작했다. 여기에서, 일본 특허공개 2009-112892호 공보의 장치란, 동 공보의 도 1 에 기재된 장치를 사용하고, 교반조의 내경이 80㎜, 교반구의 외단과 교반조의 내주 측면의 간극이 0.5㎜, 교반 날개의 회전수는 7200rpm으로 했다. 또한, 교반조에 A액을 도입하고, 교반조의 내주 측면에 압착된 A액으로 이루어지는 박막 중에 B액을 첨가해서 혼합해 반응시켰다. TEM 관찰의 결과, 1차 입자지름이 30㎚∼40㎚ 정도인 규소 화합물 피복 산화아연 입자가 관찰되었다. 또한 참고예 1과 마찬가지로, 불화되어 있지 않은 상기 실시예 5와 동 입자지름의 산화아연 입자를 제작했다(참고예 5).
STEM 매핑 및 선분석의 결과 및 XRD 측정 결과는 실시예 1과 같은 결과가 얻어졌다.
표 13에 실시예 5 및 참고예 5에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화아연 입자에 대해서, Si-OH 결합의 비율, CF 결합의 비율, CF 결합/Si-OH 결합 비율, 평균 반사율, 평균 몰 흡광계수, 평균 투과율 및 접촉각을 나타낸다. 표 13에 보여지는 바와 같이 특허문헌 7에 기재된 장치와는 다른 장치를 사용해 행한 실시예 5에 있어서도 실시예 1∼4와 마찬가지로, 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 발수성 또는 발유성 및 색 특성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112018116117651-pct00013

Claims (24)

  1. 삭제
  2. 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법이며, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자가 CF 결합을 포함하고,
    상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합에 대한 CF 결합의 비율인 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어함으로써 젖음성 및 색 특성을 제어하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 젖음성이 발수성 또는 발유성인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 색 특성이 반사율, 투과율 또는 몰 흡광계수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율이, 전반사 측정법(ATR법)을 이용하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 규소 화합물 피복 산화물 입자 유래의 피크를 파형 분리함으로써 산출되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 파형 분리된 CF 결합에 유래하는 피크가 파수 1200㎝-1∼1220㎝-1의 범위에 파형 분리된 피크인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 규소 화합물에 포함되는 관능기의 변경 처리를 행함으로써 상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 관능기의 변경 처리가 불화 처리인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 불화 처리가 트리플루오로메틸화 처리인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율을, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산체의 상태로 제어하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 분산체를 열처리함으로써 상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 제어하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  12. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 있어서 제어하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 분산체가 도막, 필름 또는 유리이며, 상기 분산체를 열처리함으로써 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 발수성 또는 발유성, 및 색 특성을 제어하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  14. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 낮게 제어함으로써 파장 780㎚∼2500㎚의 영역에 있어서의 평균 반사율이 높아지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  15. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 CF 결합/Si-OH 결합 비율을 낮게 제어함으로써 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 유기용매에 분산시킨 분산체에 있어서의, 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 높아지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법.
  16. 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 산화물 입자이고,
    상기 규소 화합물은 상기 금속 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부를 피복함으로써 상기 금속 산화물 입자의 젖음성 및 색 특성을 변화시킬 수 있는 것이며,
    전반사 측정법(ATR법)을 이용하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 650㎝-1∼1300㎝-1의 규소 화합물 피복 산화물 입자 유래의 피크를 파형 분리함으로써 산출되는, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 CF 결합/Si-OH 결합 비율이 0 초과 4.5 이하이고, 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 상태에서 파장 200㎚∼380㎚의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 650L/(㏖·㎝) 이상인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율이 5% 이상 70% 이하인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자를 구성하는 산화물이 산화아연, 산화철, 산화세륨 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 파장 780㎚∼2500㎚의 영역에 있어서의 평균 반사율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 상태에서, 파장 200㎚∼380㎚의 광선에 대한 평균 투과율이 15% 이하이며, 파장 380㎚∼780㎚의 광선에 대한 평균 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자.
  21. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자를 구성하는 산화물 입자가 2종 이상의 원소로 이루어지는 복합 산화물 입자이고,
    상기 규소 화합물 피복 산화물 입자의 색 특성이, L*a*b* 표색계에 있어서 40≤L*≤95, -35≤a*≤35, 또는 -35≤b*≤35의 범위인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자.
  22. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자.
  23. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 산화물 입자를 도포한 도포면에 대한 물방울의 접촉각이 110° 이상인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 산화물 입자.
  24. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 규소 화합물 피복 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 방어 또한 발수 또는 발유용 규소 화합물 피복 산화물 조성물.
KR1020187033731A 2016-06-02 2017-05-25 규소 화합물 피복 산화물 입자의 제조 방법, 규소 화합물 피복 산화물 입자 및 그것을 포함하는 규소 화합물 피복 산화물 조성물 KR102341564B1 (ko)

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