KR102512280B1 - 규소 피복 금속 미립자, 규소 화합물 피복 금속 미립자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소로 피복된 규소 피복 금속 미립자로서, 상기 규소 피복 금속 미립자가 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 규소 도프 전구체 미립자를 환원 처리한 것을 특징으로 하는 규소 피복 금속 미립자에 관한 것이다. 상기 환원 처리의 조건을 제어함으로써 특히 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자 지름을 엄밀하게 제어할 수 있기 때문에 규소 화합물 피복 금속 미립자의 다양화되는 용도 및 목적의 특성에 대하여 종래에 비해 보다 적확한 조성물을 용이하게 설계할 수 있다.

Description

규소 피복 금속 미립자, 규소 화합물 피복 금속 미립자 및 그 제조 방법{Silicon Coated Metal Microparticles, Silicon Compound Coated Metal Microparticles, And Production Method Thereof}
본 발명은 규소 피복 금속 미립자, 규소 화합물 피복 금속 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
금속 미립자는 자성 재료나 도전성 재료, 색재나 촉매 등 다방면에 걸쳐서 사용되는 재료이며, 특히 1㎛ 이하의 미립자로 함으로써 그 특성이 향상되어 분산체로서 사용하는 경우 등에도 적합한 조성물이 될 수 있다. 그러나 어느 용도에 있어서도 금속 미립자가 미세화됨으로써 발생하거나 또는 향상하는 특성에 따라 동시에 대기 중에서의 급격한 산화에 의한 폭발적인 반응이 일어나기 쉬워지는 것이나, 수분과의 접촉에 의한 산화 또는 수산화 등에 의해 금속 미립자로서 기대된 특성이 손실되기 쉬워지는 등 금속 미립자로서의 특성을 최대한 이용하는 것이 곤란했다.
이들 과제를 해결함에 있어서는 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 금속 미립자의 표면을 실리카 등의 규소 화합물로 피복하는 방법은 유효하지만, 특허문헌 1에 기재된 스퍼터법 또는 증착법과 같은 방법은 매우 높은 에너지나 고진공이 필요하게 되기 때문에 비용이 높아지기 쉽다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 30㎛ 이상의 규소 화합물 피복 금속 입자에서는, 특히 1㎛ 이하로 미세화된 금속 나노 입자로서 기대된 특성이 얻어지지 않았다.
특허문헌 3에 기재된 금속 미립자 분산액에 테트라에톡시실란과 같은 규소 화합물을 투입함으로써 실리카 피복 알루미늄 등의 실리카 피복 금속 미립자를 제작하는 방법이 주류로 되어 있다. 그러나 특히 알루미늄과 같은 비금속은 산화되기 쉽고, 특히 1㎛ 이하의 비금속 미립자의 경우에는 표면으로부터 내부에 이르기까지 금속의 상태를 유지하는 것이 어렵다. 그 때문에 액 중에 있어서 규소 화합물을 피복하는 방법으로 제작한 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서도 1㎛ 이하로 미세화된 금속 나노 입자로서 기대된 특성을 얻는 것이 곤란했다.
또한, 본원 출원인에 의한 발명을 개시하는 특허문헌 4에는 접근 이반 가능하고, 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 있어서 금속 미립자나 자성체 미립자 등의 각종 나노 입자를 석출시키는 방법을 사용해서 균일한 금속 미립자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 4에 있어서는 균일한 금속 미립자의 제조에 관하여 기재되어 있지만, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 대해서는 기재되어 있지 않아 당연하지만 그들의 제조 방법에 관해서도 기재되어 있지 않았다. 즉, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법에 대해서는 나타내어져 있지 않아 안정적으로 공급 가능한 비용 경쟁력이 우수한 규소 화합물 피복 금속 미립자 및 그 제조 방법이 요구되어 있었다.
일본특허공개 2008-264611호 공보 일본특허공개 2007-088156호 공보 일본특허공개 2012-241039호 공보 국제공개 제 2009/008393호 팸플릿
본 발명에서는 이러한 사정에 비추어 저에너지 또한 자원 절약이며, 안정적으로 공급 가능한 규소 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법, 및 규소 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제공하는 것을 과제로 한다. 금속 미립자의 표면에 있어서는 원자의 규칙적 배열이 도중에 끊어져 있기 때문에 입자의 표면에 존재하는 원자는 매우 반응성이 풍부하고, 대개의 경우 주위의 적당한 물질과 반응해서 표면 화합물을 형성한다. 특히, 1㎛ 이하의 미소한 입자의 경우, 표면의 원자의 영향이 크게 현저해지기 때문에 정밀하게 제어할 필요가 있다. 금속 미립자의 표면 화합물을 제어하여 기대되는 특성을 최대한 향상시키는 것이나, 그러한 특성을 보충하는 것을 목적으로 하여 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자 지름을 제어하는 것을 과제로 한다. 또한, 입자 지름이 제어된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 사용한 각종 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 반응성이 높은 미립자 표면을 반대로 이용하는 것이다. 구체적으로는 목적의 금속 미립자의 전구체에 대하여 환원 처리를 행하고, 금속 미립자를 얻는 것이다. 특히, 100㎚ 이하의 전구체 미립자를 환원 처리할 경우, 저에너지 또한 자원 절약이며, 안정적으로 작성할 수 있다.
즉, 본 발명은 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소로 피복된 규소 피복 금속 미립자로서, 상기 규소 피복 금속 미립자가, 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 규소 도프 전구체 미립자를 환원 처리한 규소 피복 금속 미립자이다.
또한 본 발명은 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자로서, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자가, 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 규소 도프 전구체 미립자를 환원 처리한 후의 규소 피복 금속 미립자의 표층을 산화 처리한 규소 화합물 피복 금속 미립자이다.
또한 본 발명은 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자로서, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자가, 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 1차 입자 지름이 100㎚ 이하인 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 1차 입자 지름이 100㎚ 이하인 규소 도프 전구체 미립자를 환원 처리한 규소 화합물 피복 금속 미립자이다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자는 1개의 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것으로서, 상기 전구체 미립자의 1차 입자 지름이 100㎚ 이하이며, 또한 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자의 1차 입자 지름이 상기 전구체 미립자의 1차 입자 지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자는 코어가 되는 1개의 전구체 미립자의 표면 전체를 셸이 되는 규소 화합물로 피복한 코어 셸형 규소 화합물 피복 전구체 미립자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자는 복수개의 전구체 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것으로서, 상기 응집체의 지름이 100㎚ 이하이며, 또한 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자는 그 입자 지름이 상기 응집체의 지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자가, 환원성 분위기에서의 열처리가 실시되기 전에 있어서는 상기 금속 미립자의 내부에 규소를 포함하는 것이며, 상기 환원성 분위기에서의 열처리가 실시되기 전에 비해 상기 규소가 상기 전구체 미립자의 내부로부터 외주 방향으로 적어도 일부가 이행한 규소 화합물 피복 전구체 미립자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물이 비정질의 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 전구체가 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자를 구성하는 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소의 염, 산화물, 수산화물 및 수산화산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 전구체가 비정질의 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 1개의 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것으로서, 상기 금속 미립자의 1차 입자 지름이 1㎛ 이하이며, 또한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 1차 입자 지름이 상기 금속 미립자의 1차 입자 지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 코어가 되는 1개의 금속 미립자의 표면 전체를 셸이 되는 규소 화합물로 피복한 코어 셸형 규소 화합물 피복 금속 미립자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 복수개의 금속 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것으로서, 상기 응집체의 지름이 1㎛ 이하이며, 또한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 그 입자 지름이 상기 응집체의 지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 금속 원소 또는 반금속 원소가 니켈, 철, 규소 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자를 포함하는 도포용 조성물, 투명재용 조성물, 자성체 조성물, 도전성 조성물, 착색용 조성물, 반응용 조성물 또는 촉매용 조성물로서 실시할 수 있다.
또한 본 발명은 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법으로서, 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 규소 도프 전구체 미립자를 규소 화합물 피복 금속 미립자에까지 환원 처리하는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법이다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 상기 규소 도프 전구체 미립자를 규소 피복 금속 미립자에까지 환원 처리하고, 환원 처리된 후 규소 피복 금속 미립자의 표층을 산화 처리하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자의 1차 입자 지름이 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 환원 처리가 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 상기 규소 도프 전구체 미립자의 분말을 환원성 분위기에 있어서 열처리하는 것이며, 상기 환원성 분위기에 있어서의 열처리 온도와 처리 시간을 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자 지름을 제어하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 환원 처리 후의 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자 지름을 환원 처리 전의 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자보다 증대시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 금속 미립자의 전구체를 포함하는 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 규소 도프 전구체 미립자를 환원 처리함으로써 얻어진 규소 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다. 상기 환원 처리의 조건을 제어함으로써, 특히 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자 지름을 엄밀하게 제어할 수 있기 때문에 규소 화합물 피복 금속 미립자의 다양화하는 용도 및 목적의 특성에 대하여 종래에 비해 보다 적확한 조성물을 용이하게 설계할 수 있다.
도 1은 실시예 1-5에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 STEM 매핑 결과이다.
도 2는 실시예 1-5에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 XRD 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1-5에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 XRD 측정 결과에 있어서 피크가 확인된 영역을 확대하고, 피크 리스트를 데이터 베이스에 있어서의 Fe(Metal)의 피크와 비교한 도면이다.
도 4는 실시예 1-8에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 STEM 매핑 결과이다.
이하, 도면에 의거하여 본 발명의 실시형태의 일례를 들어 설명한다. 또한, 본 발명의 양태는 이하에 기재의 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자 조성물-1)
본 발명에 의한 규소 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 규소 도프 전구체 미립자가 환원 처리된 것이다. 상기 규소 피복 금속 미립자를 산화성 분위기에 있어서 표면을 산화함으로써 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물 피복 금속 미립자가 얻어진다. 본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자를 도막이나 도장체에 도포할 목적으로 사용하는 도포용 조성물이나, 유리나 필름, 투명 수지 등의 투명제에 니딩하여 넣는 것이나 코팅할 목적으로 사용하는 투명재용 조성물, 자성 유체나 자성 재료 등에 포함하는 것을 목적으로 사용하는 자성체 조성물, 전자 재료나 반도체 재료 등에 포함할 목적으로 사용하는 도전성 조성물, 도막이나 도장체 또는 투명제 등을 착색할 목적으로 사용하는 착색용 조성물, 각종 화학 반응을 위한 재료로서 사용하는 반응용 조성물 또는 촉매용 조성물에 대하여 특히 적합하다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자의 형태-1)
본 발명에 의한 규소 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 또는 규소 화합물에 의해 피복된 금속 미립자이며, 상기 금속으로서는 화학 주기율표상에 있어서의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단수 또는 다른 복수의 원소를 포함하는 금속 미립자이다. 본 발명에 있어서의 금속 원소는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Ag, Cu, Fe, Al 등의 금속 원소를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 반금속 원소는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Si, Ge, As, Sb, Te, Se 등의 반금속 원소를 들 수 있다. 이들 금속이나 반금속에 대하여 단일의 금속 원소로 이루어지는 금속 미립자이어도 좋고, 복수의 금속 원소로 이루어지는 합금 미립자나 금속 원소와 반금속 원소를 포함하는 합금 미립자이어도 좋다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자의 형태-2)
본 발명에 의한 규소 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 상기 금속 미립자는 금속에 의해서만 구성되는 것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 영향을 주지 않을 정도로 금속 이외의 화합물을 포함하는 것으로서도 실시할 수 있다. 예를 들면, 금속 이외의 화합물을 포함하는 금속 미립자 또는 합금 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 또는 규소 화합물에 의해 피복된 금속 미립자로서도 실시할 수 있다. 상기 금속 이외의 화합물로서는 산화물 또는 수산화물이나 수산화 산화물, 질화물, 탄화물, 질산염이나 황산염 또는 탄산염 등의 각종 염류, 및 수화물이나 유기 용매화물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 미립자에 금속 이외의 화합물을 포함하는 경우에 있어서는 상기 금속 이외의 화합물을 상기 금속의 전구체로서 사용하는 것이 가능하며, 규소 화합물 피복 전구체 미립자로서 사용하는 것도 가능하게 된다.
(규소 화합물 피복 전구체 미립자의 제조 방법: 방법 개요)
본 발명에 의한 규소 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 규소 도프 전구체 미립자를 환원 처리함으로써 제작할 수 있다. 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자의 제조 방법의 일례로서 규소 화합물로 피복되는 전구체 미립자의 원료를 적어도 포함하는 전구체 원료액과, 상기 전구체 미립자를 석출시키기 위한 석출 물질을 적어도 포함하는 전구체 석출 용매를 준비하고, 전구체 원료액과 전구체 석출 용매를 혼합시킨 혼합 유체 중에서 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 전구체 미립자를 석출시키고, 상기 석출시킨 전구체 미립자를 포함하는 상기 혼합 유체와, 피복하는 화합물인 규소 화합물의 원료를 적어도 포함하는 규소 화합물 원료액을 혼합시켜 상기 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복함으로써 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 제조하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또는 규소 도프 전구체 미립자를 제조하는 경우에 있어서는 상기 전구체 원료액 또는 전구체 석출 용매 중 어느 하나에 상기 규소 화합물의 원료를 포함하는 방법에 의해서도 실시할 수 있다. 또한, 상기 금속 미립자를 합금 미립자로 하고, 규소 피복 합금 미립자 또는 규소 화합물 피복 합금 미립자를 제작하는 것을 목적으로 할 경우에는 상기 전구체 미립자에 상기 합금 미립자를 구성하는 다른 복수의 금속 원소 또는 반금속 원소가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 그들의 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하는 원료는 상기 전구체 원료액에 함께 포함되어 있어도 좋고, 전구체 원료액과 전구체 석출 용매에 각각 포함되어 있어도 좋고, 전구체 원료액과 전구체 석출 용매의 양자 또는 규소 화합물 원료액에 포함되어 있어도 좋다.
(전구체 미립자 및 전구체 미립자의 원료)
본 발명에 있어서의 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자를 구성하는 전구체로서는 특별히 한정되지 않고 각종 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 금속 원소 또는 반금속 원소의 화합물을 화합물이라고 총칭한다. 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 열거하면 금속 원소 또는 반금속 원소의 염이나 산화물, 수산화물, 수산화산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기 착체, 유기 화합물 또는 그들의 수화물, 유기 용매화물 등을 들 수 있다. 상기 염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 금속 원소 또는 반금속 원소의 염화물이나 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 탄산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토나토염 또는 그들의 수화물, 유기 용매화물 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 금속 원소 또는 반금속 원소의 알콕시드 등을 들 수 있다. 이상, 이들의 금속 원소 또는 반금속 원소의 화합물은 단독으로 상기 전구체 미립자를 구성해도 좋고, 복수개 이상의 혼합물로서 구성해도 좋다. 전구체 미립자의 원료로서도 상기 전구체 미립자를 구성하는 각종 화합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있지만, 전구체 미립자의 원료로서는 금속 또는 반금속의 단체를 사용하는 것도 가능하다. 단, 본 발명에 영향을 주지 않을 정도로 상기 전구체 미립자에 금속 또는 반금속의 단체를 포함해도 좋다. 본 발명에 있어서는 전구체 미립자의 원료가 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 전구체 미립자가 되고, 규소 화합물을 피복함으로써 규소 화합물 피복 전구체 미립자가 되는 것이면 실시할 수 있고, 또한 상기 전구체 미립자에 규소를 포함함으로써 규소 도프 전구체 미립자가 되는 것이면 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 상기 규소 도프 전구체 미립자를 환원 처리함으로써 규소 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻을 수 있기 때문에 상기 전구체 미립자에 금속 원소 또는 반금속 원소인 다른 2종 이상의 원소를 포함함으로써 규소 피복 합금 미립자 또는 규소 화합물 피복 합금 미립자로서 규소 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제작하는 것이 가능하지만, 그 경우에 있어서는 주된 금속 원소를 M1으로 하고, 부(副)가 되는 금속 원소 또는 반금속 원소를 M2로 하면, M1에 대한 M2의 몰비(M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 규소 화합물의 원료로서는 규소의 산화물이나 수산화물, 기타 규소의 염이나 알콕시드 등의 화합물이나 그들의 수화물을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 규산나트륨 등의 규산염이나, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 및 TEOS의 올리고머 축합물, 예를 들면 에틸실리케이트 40, 테트라이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라부톡시실란, 및 마찬가지의 물질을 들 수 있다. 또한, 규소 화합물의 원료로서 그 밖의 실록산 화합물, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 디에톡시디클로로실란, 트리에톡시클로로실란 등을 사용해도 상관없다.
또한, 상기 전구체 미립자 또는 피복 또는 도프하기 위한 규소 화합물의 원료가 고체인 경우에는 각 원료를 용융시킨 상태, 또는 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다. 각 원료가 액체나 기체인 경우이어도 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다.
전구체 석출 물질로서는 전구체 원료액에 포함되는 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자의 원료를 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자로서 석출시킬 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함해도 좋다. 염기성 물질로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올이나 디에틸아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등을 들 수 있다. 그 밖에, 예를 들면 전구체의 원료로서 염화나트륨을 물에 용해하고, 알코올 등에 혼합함으로써 전구체 미립자로서 염화나트륨 미립자를 석출시키는 경우에 있어서는 상기 알코올이 용매이기도 하며, 전구체 석출 물질이기도 하다.
산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 상기 염기성 물질 및 산성 물질은 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 피복하기 위한 화합물을 석출시키기 위해서 사용할 수도 있다.
(용매)
전구체 원료액, 전구체 석출 용매 또는 규소 화합물 원료액에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기 용매, 또는 그들의 복수로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는 수돗물, 이온 교환수, 순수, 초순수, RO수(역침투수) 등을 들 수 있고, 유기 용매로서는 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수를 혼합해서 사용해도 좋다. 알코올 화합물 용매로서는 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리올 등을 들 수 있다.
(분산제 등)
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자 및 최종적으로 목적으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 악영향을 끼치지 않는 범위에 있어서, 목적이나 필요에 따라 각종 분산제나 계면활성제를 사용해도 좋다. 특별히 한정되지 않지만, 분산제나 계면활성제로서는 일반적으로 사용되는 여러 가지 시판품이나, 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일례로서 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 계면활성제 및 분산제는 전구체 원료액, 전구체 석출 용매 중 적어도 어느 1개의 유체에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 계면활성제 및 분산제는 전구체 원료액, 전구체 석출 용매와도 상이한 별도의 유체에 포함되어 있어도 좋다.
(규소 화합물 피복 전구체 미립자의 제조 방법: 바람직한 방법)
상기 전구체 미립자의 표면의 적어도 일부에 규소 화합물을 피복하는 공정에 있어서는 상기 전구체 미립자가 응집하기 전에 규소 화합물에 의해 피복하는 것이 바람직하다. 상기 전구체 미립자를 포함하는 유체에 규소 화합물 원료액을 혼합할 때에는 상기 전구체 미립자가 석출하고, 그 후 어떻게 응집하는 것보다 빠른 속도로 규소 화합물 원료액을 투입해서 규소 화합물을 상기 전구체 미립자의 표면에 석출시키는 지가 중요하다. 또한, 상기 규소 화합물 원료액을 상기 전구체 미립자를 포함하는 유체에 투입함으로써 상기 전구체 미립자를 포함하는 유체의 pH 및 규소 화합물 원료의 농도가 서서히 변화되게 되고, 입자가 분산되기 쉬운 상황으로부터 응집하기 쉬운 상황이 된 후에 입자의 표면을 피복하기 위한 규소 화합물이 석출되면, 상기 본 발명의 특성을 발휘할 수 없을 정도로 응집하기 전에 피복하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 상기 전구체 미립자가 석출된 직후에 규소 화합물 원료액에 포함되는 규소 화합물 원료를 작용시키는 것이 바람직하다. 특허문헌 4에 기재된 접근·이반 가능하며, 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 있어서, 전구체 미립자를 석출시켜 상기 전구체 미립자의 석출에 계속해서 연속적으로 상기 전구체 미립자의 표면에 규소 화합물을 피복하는 방법에 의해 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 얻는 것이 바람직하다. 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 얻을 때의 온도나 pH, 처방 조건을 변경함으로써, 예를 들면 입자 지름이나 결정성, 및 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어를 제어하는 것이 가능하며, 후술하는 규소 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자로의 환원 상태나 환원 속도를 제어하는 것이 가능해지는 등의 이점이 있다.
(규소 화합물 피복 전구체 미립자의 제조 방법: 장치)
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자의 제조 방법의 일례로서는, 예를 들면 마이크로 리액터를 사용하거나, 배치 용기 내에서 희박계에서의 반응을 행하는 등으로써 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 제작하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 제작하기 위해서 본원 출원인에 의해 제안된 일본특허공개 2009-112892호 공보에서 기재된 장치 및 방법을 사용해도 좋다. 일본특허공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치는 단면 형상이 원형인 내주면을 갖는 교반조와, 상기 교반조의 내주면과 약간의 간극을 갖고 부설되는 교반구를 갖고, 교반조에는 적어도 2개소의 유체 입구와, 적어도 1개소의 유체 출구를 구비하고, 유체 입구 중 1개소로부터는 피처리 유체 중, 반응물의 하나를 포함하는 제 1 피처리 유체를 교반조 내에 도입하고, 유체 입구 중에서 상기 이외의 1개소로부터는 상기 반응물과는 상이한 반응물의 하나를 포함하는 제 2 피처리 유체를 상기 제 1 피처리 유체와는 상이한 유로로부터 교반조 내로 도입하는 것이며, 교반조와 교반구 중 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 고속 회전함으로써 피처리 유체를 박막 상태로 하고, 이 박막 중에서 적어도 상기 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체에 포함되는 반응물끼리를 반응시키는 것이며, 3개 이상의 피처리 유체를 교반조에 도입하기 위해서 동 공보의 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이 도입관을 3개 이상 설치해도 좋은 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 마이크로 리액터의 일례로서는 특허문헌 4에 기재된 유체 처리 장치와 마찬가지의 장치를 들 수 있다. 그 외, 비즈 밀 등의 분쇄법을 사용하는 등 하여 상기 전구체 미립자를 제작하고, 제작한 후에 반응 용기 안이나 상기 마이크로 리액터 등을 사용해서 규소 화합물을 전구체 입자에 피복하는 처리를 행해도 좋다.
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자는 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자를 환원성 분위기에 있어서 처리함으로써 얻어진다. 구체적으로는 상기 전구체를 포함하는 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물에 의해 피복한 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 상기 전구체를 포함하는 미립자에 규소가 도프된 규소 도프 전구체 미립자를 준비하고, 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 상기 규소 도프 전구체 미립자를 환원성 분위기에 있어서 환원 처리하는 방법이다. 예를 들면, 규소 화합물 피복 산화철 입자등의 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 환원성 분위기인 수소 분위기에 있어서 열처리를 행함으로써 규소 피복 철 미립자 또는 규소 화합물 피복 철 미립자로의 환원을 행하는 것이 가능하다. 또한, 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 환원성 분위기에 있어서 처리함으로써 규소 피복 금속 미립자에까지 환원하고, 그 후에 대기 등의 산화성 분위기에 있어서 처리함으로써 상기 규소를 규소 산화물 등의 규소 화합물로 할 수 있기 때문에 상기 규소 피복 금속 미립자를 규소 화합물 피복 금속 미립자로 할 수 있다. 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 상기 규소 도프 전구체 미립자를 환원성 분위기에 있어서 환원 처리로서는 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 상기 규소 도프 전구체 미립자의 분말을 노 내에 있어서 수소나 암모니아, 황화수소나 이산화황, 일산화질소 등의 환원성 가스에 의해 환원하는 방법을 들 수 있고, 규소 피복 금속 미립자를 산화하기 위한 산화성 가스로서는 산소, 오존, 이산화질소 또는 대기 등의 산화성 가스를 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자는 상기 전구체 미립자에 규소가 포함된 규소 도프 전구체 미립자를 환원성 분위기에 있어서 처리함으로써 얻을 수도 있다. 예를 들면, 우선 규소 도프 전구체 입자인 규소 및 금속 원소 또는 반금속 원소 M으로 이루어지는 규소 및 M을 포함하는 규소 도프 전구체 미립자를 환원성 분위기하에서 열처리함으로써 규소 및 M 모두가 환원되어 규소 합금 입자를 얻을 수 있다. 이어서, 얻어진 규소 합금 입자를 대기 등의 산화성 분위기에 있어서 처리함으로써 규소 합금 입자의 표면에 포함되는 규소를 산화해서 규소 산화물 등의 규소 화합물로 함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자 또는 규소 화합물 피복 규소 합금 입자를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본원 발명자는 상기 전구체 미립자에 포함되는 규소가 환원성 분위기에서의 열처리에 의해 입자의 내측으로부터 외부를 향해서 이동하는 변화가 행해지는 것을 본원 발명자는 발견하고 있으며, 입자끼리가 융착했을 경우에 있어서도 입자 간의 융착한 부위에는 규소 및 규소 화합물을 포함하지 않는 상태로까지 저감된 상태로 할 수 있고, 융착에 의해 처리 전보다 입자 지름이 증대화된 입자의 표면을 규소 화합물이 피복하고 있는 상태로 할 수 있는 것을 발견하고 있다. 이들 방법을 사용함으로써 제작한 환원성 분위기에서의 열처리가 실시되기 전에 있어서는 상기 금속 미립자의 내부에 규소를 포함하는 것이며, 환원성 분위기에서의 열처리가 실시되기 전에 비해 상기 규소가 상기 금속 미립자의 내부로부터 외주 방향으로 적어도 일부가 이행된 규소 화합물 피복 금속 미립자는 전구체 입자의 환원 또는 입자 지름의 제어 및 규소 화합물 피복을 각각 동시에 행할 수 있는 이점이 있다. 단, 본 발명에 있어서는 상기 환원과 입자 지름의 제어 및 규소 화합물 피복을 동시에 행하는 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예를 들면 본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자를 도전성 재료인 배선 재료 등에 사용했을 경우에 있어서는 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 금속 원소에 의해 도전성 배선을 형성함과 동시에 배선의 외주부를 규소 화합물에 의해 피복한 상태로 할 수 있기 때문에 상기 배선의 외주부의 규소 화합물에 의해 배선을 형성한 금속을 수분으로부터 보호하는 것이나 산화로부터 방지하는 것이 가능해지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자의 환원 처리는 건식의 방법에 의해 행해도 좋고, 습식의 방법에 의해 행해도 좋다.
상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 입자의 환원에 의해 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻는 경우에 있어서는 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자에 있어서의 전구체 미립자의 입자 지름이 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 규소 도프 전구체 미립자의 입자 지름이 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 각각 100㎚ 이하임으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자로의 균일한 환원 처리가 가능해질뿐만 아니라 종래는 전기 등의 큰 에너지를 사용한 전기 환원 등의 방법으로밖에 환원하는 것이 곤란했던 비금속에 있어서도 환원에 의해 금속 미립자로 할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 전구체 미립자에 있어서는 규소 화합물에 의한 피복 전의 상기 전구체 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 규소 화합물 피복 전구체 미립자의 평균 1차 입자 지름의 비율이 100.5% 이상 190% 이하인 것이 바람직하다. 전구체 미립자에 대한 규소 화합물의 피복이 지나치게 얇으면 규소 화합물 피복 금속 미립자로의 환원 시에 있어서 입자 지름이 조대화되기 쉬워질 우려가 있는 점에서 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름이 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름의 100.5% 이상인 것이 바람직하고, 피복이 지나치게 두꺼운 경우나, 조대한 응집체를 피복했을 경우에는 피복된 전구체의 환원의 제어가 곤란해지는 점에서 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름이 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름의 190% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자는 코어가 되는 금속 미립자의 표면 전체를 규소 화합물로 균일하게 피복한 코어 셸형의 규소 화합물 피복 금속 미립자이어도 좋다. 또한, 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자는 복수개의 전구체 미립자가 응집하고 있지 않은 단일의 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 전구체 미립자인 것이 바람직하지만, 복수개의 전구체 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 전구체 미립자이어도 상관없다. 단, 그 경우에 있어서는 일정 크기를 초과한 상기 응집체를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자보다 단일의 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자 쪽이 분산성 등의 특성의 효과가 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 여기에서, 일정 크기를 초과한 상기 응집체란, 예를 들면 응집체의 크기가 100㎚를 초과하는 것을 말한다. 그리고, 복수개의 전구체 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 전구체 미립자의 입자 지름이 상기 응집체의 지름의 100.5% 이상 190% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 응집체의 지름이란 상기 응집체의 최대 외주 간의 거리로 한다.
(비정질의 규소 화합물의 설명)
본 발명에 있어서, 상기 전구체 미립자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 화합물은 비정질의 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 규소 화합물이 비정질인 것에 의해 규소 화합물 내에 랜덤한 결합 상태가 형성되어 있기 때문에 수소 등의 환원성 물질 또는 환원성 물질의 분자가 피복하는 규소 화합물의 내측에까지 들어가기 쉬워지는 효과가 있고, 상기 전구체 미립자를 금속에까지 환원할 때의 제어가 용이하게 되어 규소 화합물 피복 금속 미립자까지의 환원 및 얻어지는 규소 화합물 금속 미립자의 입자 지름의 제어를 엄밀하게 행할 수 있는 이점이 있다. 또한, 얻어지는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 규소 화합물에 있어서도 비정질의 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 규소 화합물이 비정질인 것에 의해 후술하는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성의 제어를 용이하며 또한 엄밀하게 행할 수 있는 이점이 있다.
(비정질의 전구체의 설명)
본 발명에 있어서, 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 구성하는 전구체는 비정질의 전구체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전구체가 비정질인 것에 의해 랜덤한 결합 상태를 형성하는 전구체 미립자에 수소 등의 환원성 물질 또는 환원성 물질의 분자가 작용하기 쉽고, 지금까지의 액상법에 의한 환원 등의 방법에서는 어려웠던 비금속에 대해서도 금속 또는 반금속의 단체에까지 환원을 행하는 것이나, 얻어지는 규소 화합물 금속 미립자의 입자 지름의 제어를 엄밀하게 행할 수 있는 이점이 있다.
상기 규소 화합물 또는 전구체가 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것의 평가 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 STEM 매핑에 의한 Si이나 금속 원소 또는 반금속 원소인 M 및 산소인 O의 존재의 확인과, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 규소 산화물의 존재의 확인에 추가하여 XRD 측정에 있어서 결정성의 실리카(SiO 2)나 결정성의 전구체로부터 유래되는 피크가 확인되지 않는 것을 조합하여 평가하는 방법이나, TEM 관찰이나 STEM 관찰에 있어서, Si 또는 M 및 O가 검출되는 부위에 결정 격자가 관찰되지 않는 것을 확인하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서도 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자와 마찬가지로 상기 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름에 대한 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름의 비율이 100.5% 이상 190% 이하인 것이 바람직하다. 금속 미립자에 대한 규소 화합물의 피복이 지나치게 얇으면 규소 화합물 피복 금속 미립자가 갖는 특성에 관한 효과 등을 발휘할 수 없게 될 우려가 있는 점에서 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름이 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름의 100.5% 이상인 것이 바람직하고, 피복이 지나치게 두꺼운 경우나, 조대한 응집체를 피복했을 경우에는 특성의 제어가 곤란해지는 점에서 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름이 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름의 190% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 각종 조성물에는 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 금속 미립자, 즉 규소 화합물 피복 금속 미립자 바로 그것을 포함한다. 본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자는 코어가 되는 금속 미립자의 표면 전체를 규소 화합물로 균일하게 피복한 코어 셸형의 규소 화합물 피복 금속 미립자이어도 좋다. 또한, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 복수개의 금속 미립자가 응집하고 있지 않은 단일의 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자인 것이 바람직하지만, 복수개의 금속 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자이어도 상관없다. 단, 그 경우에 있어서는 일정 크기를 초과한 상기 응집체를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자는 단일의 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자에 비해 분산성 등의 특성의 효과가 얻기 어려운 점에서 바람직하지 않다. 일정 크기를 초과한 상기 응집체란, 예를 들면 응집체의 크기가 1㎛를 초과하는 것을 말한다. 그리고 복수개의 금속 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자 지름이 상기 응집체의 지름의 100.5% 이상 190% 이하인 것이 바람직하다.
(우선권 주장 출원과의 대응 관계)
본 발명자들은 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자를 환원 처리함으로써 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제작할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 규소 화합물을 각종 미립자의 표면에 피복하는 것 및 규소 화합물 피복 금속 미립자의 전구체가 될 수 있는 규소 화합물이 규소 산화물인 규소 화합물 피복 금속 산화물 미립자를 얻는 것에 대해서는 본건출원의 기초 출원인 일본특허출원 2016-111346호에 있어서도 개시되어 있으며, 이것을 환원성 분위기에 있어서 금속에까지 환원할 수 있는 것을 발견하고 있었지만, 본원 발명자들은 또한 본건 출원의 다른 기초 출원인 PCT/JP2016/83001호에 개시되어 있는 바와 같이 이 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합을 환원성 분위기에 있어서 제어함으로써 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 규소 화합물 피복 금속 미립자에까지 환원할 수 있는 것, 및 처리 조건에 의해 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자 지름을 제어할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자에는 적어도 규소(Si)가 포함된다. 규소(Si)가 포함되어 있는 것의 평가 방법으로서는 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(STEM)을 사용해서 복수의 입자를 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해 각각의 입자에 있어서 규소 이외의 원소에 대한 규소의 존재비 및 존재 위치를 확인하는 방법이 바람직하다. 일례로서 1개의 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 규소 이외의 원소와 규소의 존재비(몰비)를 특정하고, 복수개의 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 몰비의 평균값 및 변동 계수를 산출함으로써 균일성을 평가하는 방법이나, 매핑에 의해 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 규소의 존재 위치를 특정하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 STEM 매핑 또는 선 분석에 있어서 규소 화합물 피복 금속 미립자의 표층 근방에 규소가 검출되는 규소 화합물 피복 금속 미립자인 것이 바람직하다. 금속 미립자의 표면을 규소 화합물로 피복함으로써 금속 미립자에 대하여 내수성이나 내산·내알카리성 등의 화학 안정성을 부여할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자는 상술한 제조 방법을 사용함으로써 지금까지의 액상 환원법에 있어서는 환원 반응을 일으키는 것이 곤란했던 금속 또는 반금속의 원소에 대해서도 환원할 수 있게 된 것에 추가해서 얻어지는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 규소 화합물의 피복 두께 등의 피복 상태나 산화물의 존재율 등을 엄밀하게 제어할 수 있었던 것이다. 그 때문에 규소 화합물 피복 금속 미립자 바로 그것의 안정성이나 분말의 상태에 있어서의 보존 안정성 등의 특성을 제어할 수 있기 때문에 상기 각종 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 것을 발견했다. 상기 특성 이외에도, 예를 들면 자외선이나 가시광선 또는 근적외선 등의 전자파에 대한 흡수 특성, 투과 특성 또는 반사 특성 및 플라스몬 특성 등이 제어된 것이기 때문에 유리나 필름, 투명 수지 등에 사용할 목적의 투명제 조성물이나, 도막이나 도장체와 같은 도포용 조성물에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 또한, 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면이 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 자성체 조성물로서 사용할 경우, 규소 화합물에 의해 절연된 나노 사이즈의 자구로 형성되어 있기 때문에 자기 이방성을 고립시킨 제어가 가능하게 되어 결과적으로 유지력도 제어 가능하게 된다. 즉, 자성체 조성물로서 종래 보이지 않았을 정도로 적합하다. 또한, 전자 부품의 내부 전극으로서도 적합하다. 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 사용할 경우, 분산체를 적층 도막상으로 가공 후, 환원성 분위기에서 소성되지만, 소성 시 규소 화합물이 전극의 표층으로 이동하여 전극층과 유전체층의 경계에 얇은 절연막으로서 형성되어 적층 세라믹 콘덴서의 성능은 크게 향상한다. 또한, 규소 화합물 피복 금속 미립자를 상기 자성체 조성물로 하는 경우이어도, 내부 전극재로 하는 경우이어도 슬러리화가 중요한 인자이며, 적정한 분산매에 응집 없이 분산되어 있는 상태의 슬러리화가 필수적이어서 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 규소 화합물의 피복 상태나 산화물의 존재 등은 도막 형성 상태나 소성 조건에 의한 소성 후의 상태에 영향을 끼칠 뿐만 아니라, 분산성이나 소성 온도나 소성 분위기에서의 수분 증발이나 환원의 진행 상태, 또한 절연성의 제어에도 중요한 인자가 된다.
또한, 반도체 특성을 갖는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 경우에 있어서는 도전성이나 절연성 또는 그들의 온도 의존성 등의 반도체 특성이 제어된 것이기 때문에 반도체용 조성물에도 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 이들의 제어가 가능하게 된 요인은 확실하지 않지만, 반금속인 규소 원소끼리의 Si-Si과 같은 결합이나, 규소 원소(Si)와 다른 금속 원소 또는 반금속 원소인 M과의 Si-M과 같은 원자 사이를 자유 전자가 자유롭게 돌아다니는 것이 생각되는 결합의 말단 부위, 즉 입자의 표면에 있어서는 상기 자유 전자가 갈 곳을 잃어버린 상태이기 때문에 활성화된 상태이며, 항상 새로운 결합을 만들어 낼 수 있는 상태라고 할 수 있다. 활성화된 전자를 포함하는 금속 원소 또는 규소와 같은 반금속 원소는, 예를 들면 주위의 산소 등과의 결합을 만들어 내고, 생성된 규소-산소 결합(Si-O 결합) 또는 금속 산소 결합(M-O 결합)은 또 다른 원소나 관능기와 반응함으로써 규소-산소 결합(Si-OH 결합) 또는 금속-수산기 결합(M-OH 결합) 등 입자가 두어진 환경하에 있어서 가장 안정된 결합으로 변화되는 것으로 본원발명자는 생각하고 있다. 즉, 그들 규소 화합물 피복 금속 미립자, 또는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 표면에 있어서의 피복 상태나 산화물의 존재율, 및 금속 미립자에 포함되는 규소의 위치가 입자의 특성에 주는 영향은 입자가 작아질수록 커지기 때문에 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법을 사용함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성을 엄밀하게 제어할 수 있는 것을 발견한 것이다.
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 규소 화합물의 피복 상태는 상기 TEM이나 STEM 등 이외에도 규소 화합물에 포함되는 Si-OH 결합의 비율, 또는 Si-O 결합에 대한 Si-OH 결합의 비율인 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 분산성 등의 각종 특성을 제어하는 것도 가능하다. 상기 Si-OH 결합 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율은 일례로서 FT-IR 측정 결과로부터 판단할 수 있다. 여기서 IR이란 적외 흡수 분광법의 약어이다(이하, 단순히 IR 측정이라고 나타냄). 또한, 상기 IR 측정 이외의 방법으로서는 X선 광전자 분광법(XPS)이나, 고체 핵자기 공명(고체 NMR), 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자를 촉매로서 사용하는 경우에 있어서는 상기 분산성의 제어 이외에도 규소 화합물 피복 금속 미립자의 피복 상태의 제어에 의해 촉매능을 제어하는 것도 가능하지만, 예를 들면 액 중에 있어서 사용하는 경우에 있어서, 사용 시에는 표면을 피복하고 있는 규소 화합물의 적어도 일부를 용해시킴으로써 피복률을 제어하고, 피복되어 있었던 금속 미립자의 표면 활성 부위가 상기 규소 화합물 피복이 용해함으로써 노출하기 때문에 금속 미립자의 촉매능이 발휘 또는 향상되지만, 그때에 촉매능의 제어를 위해서 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 규소 화합물의 피복 상태나 산화물의 존재율 등을 제어함으로써 상기 금속 미립자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 화합물의 상기 액 중에서의 용해도 또는 용해 속도를 제어하는 것이 가능하게 되며, 상기 촉매의 특성을 제어 및 향상하는 것도 가능하기 때문에 촉매용 조성물에도 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자를 산화제나 환원제 등의 반응용 재료로서 사용하는 경우에 있어서도 마찬가지로, 액 중에 있어서의 금속 미립자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 화합물의 용해도 또는 용해 속도를 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 금속 미립자와 반응물의 목적으로 하는 반응을 제어하고, 반응 생성물의 수율이나 선택성을 향상하는 것이 가능하기 때문에 반응용 조성물에도 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 금속 미립자의 1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 1차 입자 지름에 있어서도 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 규소 화합물의 피복 상태나 산화물의 존재율 등을 엄밀하게 제어할 수 있음으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성의 제어를 엄밀하게 행하는 것이 가능하게 되는 것이 상정되기 때문에 1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 규소 화합물 피복 금속 미립자는 1차 입자 지름이 1㎛를 초과하는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 비해 표면적이 증대되어 있고, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 규소 화합물의 피복 상태나 산화물의 존재율 등을 제어하는 것에 의한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성에 대하여 끼치는 영향이 큰 것이 고려된다. 그 때문에 1차 입자 지름이 1㎛ 이하인 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 입자 지름이나 규소 화합물의 피복 상태나 산화물의 존재율 등을 제어함으로써 소정의 특성(특히, 도막이나 도장체 등에 사용할 목적의 도포용 조성물, 또는 투명성이 요구되는 도장체나 유리, 투명수지나 필름에 사용할 목적의 투명재용 조성물, 자성 유체 등의 자성체에 사용할 목적의 자성체 조성물, 반도체 등에 사용할 목적의 반도체 조성물, 도전성 재료로서 사용할 목적의 도전성 조성물, 반응용 재료 등에 사용할 목적의 반응용 조성물 또는 촉매 재료로서 사용할 목적의 촉매용 조성물에 사용하는 데에 적합한 특성)을 적합하게 발휘시킬 수 있는 이점이 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 열거하여 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서는 특별히 기재가 없는 것에 대해서는 순수로서 도전율이 0.84μS/㎝(측정 온도: 25℃)의 순수를 사용했다.
(TEM 관찰용 시료 제작과 STEM 관찰용 시료 제작)
실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자를 분산매에 분산시키고, 얻어진 분산액을 콜로디온막에 적하하고 건조시켜 TEM 관찰용 시료 또는 STEM 관찰용 시료로 했다.
(투과형 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치: TEM-EDS 분석)
TEM-EDS 분석에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자의 관찰 및 정량 분석에는 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(JEOL Ltd.제)을 구비한 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL Ltd.제)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80㎸, 관찰 배율을 2만5000배 이상으로 했다. TEM에 의해 관찰된 규소 화합물 피복 금속 미립자의 최대 외주 간의 거리로부터 입자 지름을 산출하고, 100개의 입자에 대하여 입자 지름을 측정한 결과의 평균값(평균 1차 입자 지름)을 산출했다. TEM-EDS에 의해 규소 화합물 피복 금속 미립자를 구성하는 원소 성분의 몰비를 산출하고, 10개 이상의 입자에 대해서 몰비를 산출한 결과의 평균값을 산출했다.
(주사 투과형 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치: STEM-EDS 분석)
STEM-EDS 분석에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자 중에 포함되는 원소의 매핑 및 정량에는 에너지 분산형 X선 분석 장치, Centurio(JEOL Ltd.제)를 구비한 원자 분해능 분석 전자현미경, JEM-ARM200F(JEOL Ltd.제)를 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80㎸, 관찰 배율을 5만배 이상으로 하고, 직경 0.2㎚의 빔 지름을 사용해서 분석했다.
(X선 회절 측정)
X선 회절(XRD) 측정에는 분말 X선 회절 측정 장치 EMPYREAN(Spectris Co., Ltd. PANalytical 사업부제)을 사용했다. 측정 조건은 측정 범위: 10~100[°2θ] Cu대음극, 관전압 45㎸, 관전류 40mA, 주사 속도 0.3°/min으로 했다. 각 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자의 건조 분체를 사용해서 XRD 측정을 행했다.
(실시예 1)
실시예 1로서 규소 화합물 피복 전구체 미립자로서 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 산화철 미립자를 제작했다. 고속 회전식 분산 유화 장치인 CLEAMIX(제품명: CLM-2.2S, M Technique Co., Ltd.제)를 사용하여 전구체 원료액(A액), 전구체 석출 용매(B액), 및 규소 화합물 원료액(C액)을 조제했다. 구체적으로는 표 1의 실시예 1에 나타내는 전구체 원료액의 처방에 의거하여 전구체 원료액의 각 성분을 CLEAMIX를 사용하여 조제 온도 50℃, 로터 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하여 전구체 원료액을 조제했다. 또한, 표 2의 실시예 1에 나타내는 전구체 석출 용매의 처방에 의거하여 전구체 석출 용매의 각 성분을 CLEAMIX를 사용하여 조제 온도 25℃, 로터의 회전수 8000rpm으로 30분간 교반 함으로써 균질하게 혼합하여 전구체 석출 용매를 조제했다. 또한, 표 3의 실시예 1에 나타내는 규소 화합물 원료액의 처방에 의거하여 규소 화합물 원료액의 각 성분을 CLEAMIX를 사용하여 조제 온도 20℃, 로터의 회전수 6000rpm으로 10분간 교반함으로써 균질하게 혼합하여 규소 화합물 원료액을 조제했다. 또한, 표 1~표 3에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는 MeOH는 메탄올(Mitsubishi Chemical Corporation제), NaOH는 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC.제), TEOS는 테트라에틸오쏘실리케이트(Wako Pure Chemical Corporation제), Fe(NO3)3·9H2O는 질산철 9수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제)을, Al(NO3)3·9H2O는 질산알루미늄 9수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제)을 사용했다.
이어서, 조제한 전구체 원료액, 전구체 석출 용매, 및 규소 화합물 원료액을 본원 출원인에 의한 특허문헌 4에 기재된 유체 처리 장치를 사용해서 혼합했다. 여기에서 특허문헌 4에 기재된 유체 처리 장치란 동 공보의 도 1(B)에 기재된 장치로서, 제 2 및 제 3 도입부의 개구부(d20, d30)가 링형상으로 형성된 디스크인 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상의 원환 형상인 것을 사용했다. 구체적으로는 A액으로서 전구체 원료액 또는 전구체 석출 용매를 제 1 도입부(d1)로부터 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 처리용 부(10)를 회전수 1130rpm으로 운전하면서 B액으로서 전구체 원료액 또는 전구체 석출 용매 중, A액으로서 송액한 액과는 상이한 다른쪽의 액을 제 2 도입부(d2)로부터 처리용 면(1)과 처리용 면(2) 사이로 도입하고, 전구체 원료액과 전구체 석출 용매를 박막 유체 중에서 혼합하여 처리용 면(1)과 처리용 면(2) 사이에 있어서 코어가 되는 전구체 미립자를 석출시켰다. 이어서, C액으로서 규소 화합물 원료액을 제 3 도입부(d3)로부터 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 박막 유체 중에 있어서 코어가 되는 전구체 미립자를 포함하는 혼합 유체와 혼합했다. 코어가 되는 전구체 미립자의 표면에 규소 화합물이 석출되어 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 포함하는 토출액(이하, 규소 화합물 피복 전구체 미립자 분산액)을 유체 처리 장치의 처리용 면(1)과 처리용 면(2) 사이로부터 토출시켰다. 토출시킨 규소 화합물 피복 은 미립자 분산액을 베셀(v)을 개재하여 비이커(b)에 회수했다.
표 4에 유체 처리 장치의 운전 조건 및 얻어진 규소 화합물 피복 전구체 미립자의 TEM 관찰 결과로부터 산출한 TEM-EDS 분석으로부터 산출한 Si/M의 몰비(실시예 1에 있어서는 Si/(Fe+Al)으로 하고, Si에 대해서는 코어 또는 셸에 포함되는 Si의 총계로 함)를 A액, B액 및 C액의 처방 및 도입 유량으로부터 계산한 계산값과 함께 나타낸다. 표 4에 나타낸 A액, B액 및 C액의 도입 온도(송액 온도)와 도입 압력(송액 압력)은 처리용 면(1)과 처리용 면(2) 사이로 통하는 밀봉된 도입로(제 1 도입부(d1)와 제 2 도입부(d2), 및 제 3 도입부(d3)) 내에 설치된 온도계와 압력계를 사용해서 측정한 것이며, 표 2에 나타낸 A액의 도입 온도는 제 1 도입부(d1) 내의 도입 압력하에 있어서의 실제 A액의 온도이며, 마찬가지로 B액의 도입 온도는 제 2 도입부(d2) 내의 도입 압력하에 있어서의 실제 B액의 온도이며, C액의 도입 온도는 제 3 도입부(d3) 내의 도입 압력하에 있어서의 실제 C액의 온도이다.
pH 측정에는 HORIBA, Ltd.제의 형번 D-51의 pH 미터를 사용했다. A액, B액 및 C액을 유체 처리 장치에 도입하기 전에 그 pH를 실온에서 측정했다. 또한, 전구체 원료액과 전구체 석출 용매의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH, 및 코어가 되는 전구체 미립자를 포함하는 유체와 규소 화합물 원료액의 혼합 직후의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에 동 장치로부터 토출시켜 비이커(b)에 회수한 규소 화합물 피복 전구체 미립자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
유체 처리 장치로부터 토출시켜 비이커(b)에 회수한 규소 화합물 피복 전구체 미립자 분산액으로부터 건조 분체와 웨트 케이크 샘플을 제작했다. 제작 방법으로서는 이 종류의 처리의 상법에 따라서 행하고, 토출된 규소 화합물 피복 전구체 미립자 분산액을 회수하고, 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 침강시켜서 상청액 액을 제거하고, 그 후 순수 100질량부에서의 세정과 침강을 반복하여 행하고, 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 포함하는 세정액의 도전율이 10μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복 세정하고, 최종적으로 얻어진 규소 화합물 피복 전구체 미립자의 웨트 케이크의 일부를 -0.10MPaG에서 25℃ 20시간 건조시켜서 건조 분체로 했다. 나머지를 웨트 케이크 샘플로 했다. 또한, 실시예 1과 같은 방법을 사용해서 표 1~표 4에 기재한 비교예 1의 조건에서 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 제작했다. 실시예 1에서 제작한 규소 화합물 전구체 미립자의 평균 1차 입자 지름은 8.8㎚이며, 비교예 1에서 제작한 규소 화합물 전구체 미립자는 조대한 응집체를 피복한 상태로서 관찰되며, 평균 1차 입자 지름은 439㎚이었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1 모두 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것을 XRD 및 FT-IR을 사용하여 확인했다.
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Figure 112022031156532-pat00002
Figure 112022031156532-pat00003
Figure 112022031156532-pat00004
실시예 1에서 얻어진 규소 화합물 피복 전구체 미립자인 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 산화철 미립자를 환원성 분위기로 하여 수소를 포함하는 아르곤 가스를 환원로 내에 플로하고, 상기 환원로 내에 있어서 열처리했다. 표 5에 환원로 내에 플로하고 있는 가스 중의 수소 농도, 처리 온도, 처리 시간, 및 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름을 나타낸다.
Figure 112022031156532-pat00005
도 1에 실시예 1-5에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 STEM 매핑 결과를 나타낸다. 도 1에 있어서, 도 1(a)는 암시야상(HAADF상)이며, 도 1(b)는 산소(O), 도 1(c)는 규소(Si), 도 1(d)는 철(Fe), 도 1(e)는 알루미늄(Al)의 각각 매핑 결과이다. 도 1에 보이는 바와 같이 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 표면을 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물이 피복하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 확인된 표면을 피복하는 규소가 검출되는 부위에는 결정 격자의 간섭 무늬가 관찰되지 않아 표면을 피복하는 규소 화합물이 비정질인 것이 고려되었다. 실시예 1-1~실시예 1-4, 및 실시예 1-6~실시예 1-8에 대해서도 마찬가지의 STEM 매핑 결과가 얻어졌다. 도 4에 실시예 1-8에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 STEM 매핑 결과를 나타낸다. 처리 온도의 상승 또는 처리 시간의 연장에 따라 상기 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 산화철 미립자의 입자 지름이 증대하고, 또한 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자에 포함되는 규소가 입자의 표층 근방 방향으로 이동하고 있는 것이 확인되었다.
XRD 측정 결과로부터 실시예 1-1~실시예 1-3의 조건에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자에는 마그네타이트 등의 산화물의 피크도 보였지만, 실시예 1-4~실시예 1-8에서 얻어진 규소 알루미늄 도프 철 미립자에는 산화물의 피크는 보이지 않고 철만의 피크에 가까운 피크가 보였다. 대표로서 실시예 1-5의 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 도 3에는 도 2에서 나타낸 측정 결과의 피크 리스트에 대한 데이터 베이스에 있어서의 철(Fe: Metal)의 피크 위치를 각 피크 부근을 확대해서 나타냈다. 도 3에 보이는 바와 같이 실시예 1-5에서 얻어진 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 XRD 측정 결과는 철에 가까운 피크인 것을 나타내지만 철 바로 그것에 대해서는 피크 위치가 어긋나 있는 것을 알 수 있다. 철과 규소, 알루미늄이 고용체를 형성한 규소 알루미늄 도프 철 미립자가 되어 있음으로써 상기 XRD 측정 결과가 얻어졌다고 생각된다.
표 5에 보이는 바와 같이 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 환원성 분위기에 있어서 처리함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻음과 아울러, 처리 온도와 처리 시간을 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자 지름을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1에서 제작한 규소 화합물 피복 전구체 미립자에 대해서도 실시예 1과 마찬가지의 환원 처리를 행했지만, 어느 조건에 있어서도 환원이 불충분하여 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자는 얻어지지 않았다.
이하 실시예 2 및 3에 대해서는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 금속 원소를 변경(실시예 2) 또는 처리 장치를 변경(실시예 3)하여 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제작했다.
(실시예 2)
이하, 실시예 2에 있어서는 반금속 미립자로서 규소 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 규소 미립자를 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자인 규소 산화물 미립자를 환원 처리함으로써 얻는 방법에 대해서 기재한다. 제작 조건을 표 6~표 8에 나타낸다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 제작했다. 단, 실시예 2에 있어서는 제 3 유체(C액)를 사용하지 않았기 때문에 특허문헌 4에 있어서의 장치에 대해서도 제 3 유체를 송액하는 유로를 부설하고 있지 않은 장치를 사용했다. 실시예 2에서 제작한 규소 화합물 전구체 미립자의 평균 1차 입자 지름은 25.9㎚이며, 비교예 2에서 제작한 규소 화합물 전구체 미립자는 조대한 응집체를 피복한 상태로서 관찰되며, 평균 1차 입자 지름은 552㎚이었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2 모두 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것 및 전구체 미립자인 규소 산화물 미립자가 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것을 STEM, XRD 및 FT-IR을 사용하여 확인했다. 표 9에 환원로 내에 플로하고 있는 가스 중의 수소 농도, 처리 온도, 처리 시간, 및 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름을 나타낸다. 또한, 표 6~표 7에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서 표 1~표 3에 나타낸 물질과 상이한 물질로서 60% HNO3 농질산은(KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.제), Na2SiO3·9H2O는 메타규산나트륨 9수화물(Wako Pure Chemical Corporation제)을 사용하고, 그 이외에 대해서는 실시예 1과 같은 물질을 사용했다.
Figure 112022031156532-pat00006
Figure 112022031156532-pat00007
Figure 112022031156532-pat00008
Figure 112022031156532-pat00009
실시예 2에 있어서도 환원 처리에 의해 STEM, XRD의 결과로부터 실시예 1과 마찬가지의 분석 결과가 얻어지고, 표 9로부터 실시예 2에 있어서도 실시예 1과 마찬가지의 결론이 얻어졌다. 실시예 2에 있어서는 환원성 분위기 조건에 있어서의 처리 종료 시점의 노 내에 있어서는 규소 미립자이며, 대기 분위기로 치환할 때에 표면을 산화시킴으로써 규소 화합물 피복 규소 미립자를 제작했다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 규소 화합물 피복 전구체 미립자에 대해서는 환원 처리에 의해 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻는 것은 불가능했다.
(실시예 3)
실시예 3으로서 일본특허공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치 및 A액, B액 및 C액의 혼합·반응 방법을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 함으로써 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 제작했다. 여기에서, 일본특허공개 2009-112892호 공보의 장치란 동 공보의 도 1에 기재된 장치를 사용하고, 교반조의 내경이 80㎜, 교반구의 외단과 교반조의 내주측면과 간극이 0.5㎜, 교반 날개의 회전수는 7200rpm으로 했다. 또한, 교반조에 A액을 도입하고, 교반조의 내주측면에 압착된 A액으로 이루어지는 박막 중에 B액을 첨가해서 혼합하여 반응시켰다. 실시예 3에서 얻어진 규소 화합물 피복 전구체 미립자의 평균 1차 입자 지름은 89.5㎚이었다.
표 10에 환원로 내에 플로하고 있는 가스 중의 수소 농도, 처리 온도, 처리 시간, 및 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름을 나타낸다. 실시예 3에 있어서도 환원 처리에 의해 STEM, XRD의 결과로부터 실시예 1과 마찬가지의 분석 결과가 얻어지고, 실시예 3에 있어서도 실시예 1과 같은 결론이 얻어졌다. 특허문헌 4에 기재된 장치와는 다른 장치를 사용해서 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 제작했을 경우이어도 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자가 얻어졌다.
Figure 112022031156532-pat00010
(실시예 4)
이하, 실시예 4에 있어서는 금속 미립자로서 니켈 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 니켈 미립자를 규소 화합물 피복 전구체 미립자인 규소 화합물 피복 니켈 화합물 미립자를 환원 처리함으로써 얻는 방법에 대해서 기재한다. 제작 조건을 표 11~표 14에 나타낸다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 제작했다. 실시예 4에서 제작한 규소 화합물 전구체 미립자의 평균 1차 입자 지름은 8.5㎚이며, 비교예 4에서 제작한 규소 화합물 전구체 미립자는 조대한 응집체를 피복한 상태로서 관찰되며, 평균 1차 입자 지름은 369㎚이었다. 또한, 실시예 4 및 비교예 4 모두 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것 및 전구체 미립자인 니켈 화합물 미립자가 비정질의 니켈 수산화물을 포함하는 것을 STEM, XRD 및 FT-IR을 사용하여 확인했다. 표 15에 환원로 내에 플로하고 있는 가스 중의 수소 농도, 처리 온도, 처리 시간, 및 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자 지름을 나타낸다. 또한, 표 11~표 13에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서 실시예 1~실시예 3에 나타낸 물질과 상이한 물질로서 Ni(NO3)2·6H2O는 황산니켈 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC.제)을 사용하고, 그 이외에 대해서는 실시예 1~실시예 3과 같은 물질을 사용했다.
Figure 112022031156532-pat00011
Figure 112022031156532-pat00012
Figure 112022031156532-pat00013
Figure 112022031156532-pat00014
Figure 112022031156532-pat00015
실시예 4에 있어서도 환원 처리에 의해 STEM, XRD의 결과로부터 실시예 1과 마찬가지의 분석 결과가 얻어지고, 표 15로부터 실시예 4에 있어서도 실시예 1~실시예 3과 같은 결론이 얻어졌다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 규소 화합물 피복 전구체 미립자에 대해서는 환원 처리에 의해 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻는 것은 불가능했다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자로서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자가,
    상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 규소 도프 전구체 미립자를, 환원성 분위기에서 열처리한 후, 규소 피복 금속 미립자의 표층을 산화 처리한 것이고,
    상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자가, 환원성 분위기에서의 열처리가 실시되기 전에 있어서는 상기 금속 미립자의 내부에 규소를 포함하는 것이며, 상기 환원성 분위기에서의 열처리가 실시되기 전에 비해 상기 규소가 상기 전구체 미립자의 내부로부터 외주 방향으로 적어도 일부가 이행한 규소 화합물 피복 전구체 미립자인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  3. 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자로서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자가,
    상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 1차 입자 지름이 100㎚ 이하인 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 1차 입자 지름이 100㎚ 이하인 규소 도프 전구체 미립자를, 환원성 분위기에서 열처리한 것이고,
    상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자가, 환원성 분위기에서의 열처리가 실시되기 전에 있어서는 상기 금속 미립자의 내부에 규소를 포함하는 것이며, 상기 환원성 분위기에서의 열처리가 실시되기 전에 비해 상기 규소가 상기 전구체 미립자의 내부로부터 외주 방향으로 적어도 일부가 이행한 규소 화합물 피복 전구체 미립자인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자는 1개의 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것이며, 상기 전구체 미립자의 1차 입자 지름이 100㎚ 이하이며, 또한 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자의 1차 입자 지름이 상기 전구체 미립자의 1차 입자 지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자는 코어가 되는 1개의 전구체 미립자의 표면 전체를 셸이 되는 규소 화합물로 피복한 코어 셸형 규소 화합물 피복 전구체 미립자인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자는 복수개의 전구체 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것이며, 상기 응집체의 지름이 100㎚ 이하이며, 또한 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자는 그 입자 지름이 상기 응집체의 지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  7. 삭제
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 비정질의 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전구체가 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자를 구성하는 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소의 염, 산화물, 수산화물 및 수산화산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전구체가 비정질의 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 1개의 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것이며, 상기 금속 미립자의 1차 입자 지름이 1㎛ 이하이며, 또한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 1차 입자 지름이 상기 금속 미립자의 1차 입자 지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 코어가 되는 1개의 금속 미립자의 표면 전체를 셸이 되는 규소 화합물로 피복한 코어 셸형 규소 화합물 피복 금속 미립자인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  13. 제 3 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 복수개의 금속 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것이며, 상기 응집체의 지름이 1㎛ 이하이며, 또한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 그 입자 지름이 상기 응집체의 지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  14. 제 2 항, 제 3 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소 또는 반금속 원소가 니켈, 철, 규소 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  15. 제 2 항, 제 3 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물이, 도포용, 투명재용, 자성체, 도전성, 착색용, 반응용 및 촉매용으로부터 선택되는 용도에 이용되기 위한 것인 조성물.
  16. 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법으로서,
    상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 전구체 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 전구체 미립자, 또는 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 규소 도프 전구체 미립자를, 규소 화합물 피복 금속 미립자에까지 환원성 분위기에서 열처리하고,
    상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자가, 환원성 분위기에서의 열처리가 실시되기 전에 있어서는 상기 금속 미립자의 내부에 규소를 포함하는 것이며, 상기 환원성 분위기에서의 열처리가 실시되기 전에 비해 상기 규소가 상기 전구체 미립자의 내부로부터 외주 방향으로 적어도 일부가 이행한 규소 화합물 피복 전구체 미립자인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 상기 규소 도프 전구체 미립자를 규소 피복 금속 미립자에까지 환원성 분위기에서 열처리하고, 환원성 분위기에서 열처리된 후의 규소 피복 금속 미립자의 표층을 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자의 1차 입자 지름이 100㎚ 이하인 것을 특징 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 환원성 분위기에서의 열처리가, 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 상기 규소 도프 전구체 미립자의 분말을 환원성 분위기에 있어서 열처리하는 것이며, 상기 환원성 분위기에 있어서의 열처리 온도와 처리 시간을 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자 지름을 제어하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 환원성 분위기에서의 열처리 후의 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자 지름을, 환원성 분위기에서의 열처리 전의 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자보다 증대시키는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법.
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