CN114133772A

CN114133772A - 一种耐久性梯度结构超双疏薄膜材料及其制备方法

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Publication number: CN114133772A
Application number: CN202111663395.XA
Authority: CN
Inventors: 谢毅; 熊伟
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114133772B

Abstract

本发明公开了一种高耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，它包括改性树脂底层以及设置在其表面的超疏水超疏油面层，其中改性树脂底层采用的涂料主要以树脂分散液、粉末填料和固化剂为原料混合而成；所述超疏水超疏油面层采用的涂料为超疏水超疏油纳米颗粒分散液，其中引入的纳米颗粒部分嵌入改性树脂底层的表面，形成梯度结构。本发明所述梯度结构超双疏薄膜材料具有良好的超疏水和超疏油特性，并可展现出较高的耐久性；且涉及的制备方法简单，操作方便、成本低、可实现宏量制备，适合推广应用。

Description

一种耐久性梯度结构超双疏薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料及其改性技术领域，具体涉及一种耐久性梯度结构超双疏薄膜材料及其制备方法。

背景技术

受到自然界中许多生物特性的启发(如荷叶表面、蝉翼、玫瑰花瓣等表面具有超疏水特性的影响)，科学家逐渐发现这类超疏水的表面构造主要是由低表面能物质和粗糙结构协同作用实现的。随着超疏水涂层的构造技术的进步和人们对涂层表面要求的提高，在实际的使用情况下一些污染环境中含有的有机物成分会污染单组分超疏水涂层，并进而使其失去超疏水性能；因此，具有良好抗油性质的超疏水超疏油薄膜应运而生。

超疏水超疏油表面是指薄膜表面水和油的接触角需要同时大于150°，且滚动角小于10°的薄膜。这类薄膜在实际使用的情况下，比单组分超疏水薄膜具有更好的耐久性能，并可在更多的复杂场景使用，因此受到了广泛的关注。

目前超疏水超疏油薄膜的大规模使用受到成本高和耐久性差两个条件制约：如专利201110266897.9通过制备了一种含氟的双疏特性功能微球，然后将其采用浸没涂覆法附着在材料表面，再依次用含氟溶剂、甲醇、水洗涤，最后真空干燥，即在材料表面得到超双疏性表面，但该方案制备过程较为复杂；专利CN202010067754.4首先采用苯乙烯与丙烯酸类单体进行无皂乳液聚合，然后加入正硅酸乙酯和氟硅烷，得到二元尺寸的树莓状纳米粒子，然而采用该方法所得涂层的附着力较差，不能满足于实际使用的需求。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提出一种耐久性良好的超疏水超疏油梯度薄膜材料，它具有良好的超疏水和超疏油特性，并可展现出较高的耐久性；且涉及的制备方法简单，操作方便、成本低、可实现宏量制备，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种耐久性梯度结构超双疏(超疏水超疏油)薄膜材料，它包括改性树脂底层以及设置在其表面的超疏水超疏油面层，其中改性树脂底层采用的涂料主要以树脂分散液、粉末填料和固化剂为原料混合而成；所述超疏水超疏油面层采用的涂料为超疏水超疏油纳米颗粒分散液，其中引入的纳米颗粒部分嵌入改性树脂底层的表面，形成梯度结构。

上述方案中，所述超疏水超疏油面层通过将超疏水超疏油纳米颗粒分散液喷涂于改性树脂底层表面，使其中含有的纳米颗粒部分嵌入改性树脂底层的表面，进而形成梯度结构。

上述方案中，所述纳米颗粒可选用可形成超疏水超疏油性能表面的超疏水超疏油纳米SiO₂、超疏水超疏油纳米TiO₂、超疏水超疏油纳米石墨烯、超疏水超疏油纳米ZnO、超疏水超疏油纳米CuS等中的一种或几种。

上述方案中，所述树脂分散液中采用的树脂包括醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、有机硅树脂、氟碳树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、羟基丙烯酸树脂中的一种或几种。

优选的，所述树脂分散液中采用的树脂由醇酸树脂、聚丙烯树脂和氟碳树脂按(20～40):(2～12):(1～8)的质量比混合而成；所得改性树脂底层可表面出优异的耐久性能。

上述方案中，所述树脂分散液中采用的溶剂为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯等中的一种或几种。

上述方案中，所述粉末填料为尼龙粉、聚四氟乙烯粉、聚氯乙烯粉、钛白粉、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉、高岭土、硅灰石等中的一种或几种，其粒径为200～800目；其与树脂分散液引入树脂的质量比为(0.5～2):30。

上述方案中，所述固化剂可选择异氰酸酯类固化剂、乙二胺、间苯二胺、593固化剂、591固化剂、650固化剂、邻苯二甲酸肝、四异丙基钛等中的一种或几种。

优选的，所述树脂分散液中还可进一步引入功能性助剂，具体可选择硅烷偶联剂(KH550、KH560或KH570等)、流平剂、增稠剂、消泡剂等中的一种或几种，根据实际树脂种类需求进行选择。

优选的，所述功能性助剂中，硅烷偶联剂与树脂分散液中引入溶剂的质量比为(0.5～5):100；流平剂与树脂分散液中引入溶剂的质量比为(0.1～1):100；增稠剂与溶剂的质量比为(0.3～1.5):100；消泡剂与溶剂的质量比为(0.01～0.5):100。

上述方案中，所述树脂分散液中采用的溶剂与树脂的质量比为100:(10～50)；树脂、粉末填料和固化剂的质量比为(10～50):(5～20):(1～20)。

优选的，所述超疏水超疏油纳米颗粒分散液以酸改性SiO₂分散液和氟硅烷为主要原料制备而成，其中酸改性SiO₂分散液通过向SiO₂分散液中加入酸液进行反应得到。

上述方案中，所述超疏水超疏油纳米颗粒分散液中各组分及其所占重量份数包括：酸改性SiO₂分散液的用量以引入的SiO₂含量计为5～30份，氟硅烷0.2～1份。

优选的，所述SiO₂分散液的制备方法包括如下步骤：将碱液与醇溶剂混合均匀，然后向所得混合液中加入硅源，进行水解，静置陈化。

上述方案中，所述碱液为氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液；其中氨水浓度为25～28wt％；NaOH水溶液浓度为0.05～0.1g/L，KOH水溶液浓度为0.05～0.1g/L。

上述方案中，所述醇溶剂可选择甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种或几种。

上述方案中，所述碱液与醇溶剂的体积比为(3～8):100。

上述方案中，所述硅源与醇溶剂的质量比为(1～2):5。

优选的，所述硅源可选择正硅酸四乙酯、硅酸钠、四甲基硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等中的一种或几种。

上述方案中，所述水解时间为3～6h；静置陈化时间为1～5d。

上述方案中，所述酸液为H₂SO₄、HCl或HNO₃水溶液，其中引入的H₂SO₄与碱液中引入OH^-的摩尔比为1:(0.2～1)，引入的HCl与碱液中引入OH^-的摩尔比为2:(0.2～1)，引入的HNO₃与碱液中引入OH^-的摩尔比为2:(0.2～1)。

上述方案中，所述H₂SO₄水溶液的浓度1～20vol％，HCl水溶液的浓度为2～30vol％，HNO₃水溶液的浓度为2～30vol％。

上述方案中，在磁力搅拌的条件下，将酸液缓慢地加入SiO₂溶胶中，持续搅拌反应10～60min后，得到酸改性SiO₂分散液。

上述方案中，所述氟硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选的，所述氟硅烷与硅源的质量比为(0.03～0.1):1.5。

上述一种高耐久性梯度结构超双疏薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

1)改性SiO₂分散液和底层的制备；

将树脂溶解于溶剂中，然后缓慢加入硅烷偶联剂混合均匀，得分散均匀的树脂分散液，然后向其中加入粉末填料，搅拌分散均匀后加入固化剂，混合均匀，将其涂覆在基材表面，形成改性树脂底层；

2)超疏水超疏油面层的制备；

待步骤1)制备的漆膜表干后，将超疏水超疏油纳米颗粒分散液均匀的喷涂在改性树脂底层的表面，待薄膜实干，即得所述高耐久性梯度结构超双疏薄膜材料。

上述方案中，所述基材可选用玻璃、陶瓷、金属、塑料或水泥等。

上述方案中，所有反应步骤中，采用的反应均为室温。

上述方案中，步骤1)中所述涂覆步骤可采用喷涂、旋涂、浸置提拉或涂刷等工艺。

上述方案中，所述改性树脂底层的厚度为100～500μm。

上述方案中，步骤2)中加入酸液的反应时间为10～60min；加入氟硅烷的反应时间为1～3h。

根据上述方案所得的高耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，水在薄膜上的接触角为168°±1°；十六烷、大豆油、泵油、蓖麻油在薄膜上的接触角大于150°，最高可达156°，在紫外照射14天、泡水60天、350℃高温退火2小时或800目砂纸打磨1500个周期的条件下仍然能够保持超疏水超疏油的特性，表现出较好的超疏水超疏油性能和耐久性。

本发明的原理为：

1)本发明对所述高耐久性梯度结构超双疏薄膜材料进行分层设计：底层通过在树脂分散液中加入粉末填料，有效提高漆膜的硬度和粗糙度；面层涂料采用超疏水超疏油纳米颗粒分散液，同时进一步借助喷涂工艺，在树脂底漆表面喷涂所述超疏水超疏油涂料，涂料中的纳米SiO₂颗粒在喷枪的作用下高速运动，有利于嵌入树脂内部，从而构造出梯度结构；进而形成所述高耐久性梯度结构超双疏薄膜材料；

2)本发明还提供了一种超疏水超疏油纳米颗粒分散液(涂料)，其制备过程中首先以正硅酸乙酯为主要材料，在碱性环境条件下控制水解得到硅分散液，然后向其中加入酸的水溶液，调节pH直至酸性，陈化一段时间后加入亲水性的气相二氧化硅提高成膜性，最后加入氟硅烷对纳米SiO₂进行改性，进而得到所述超疏水超疏油涂料；

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)采用一锅法制备所述超疏水超疏油涂料，涉及的制备工艺简单，反应温和，操作方便，可宏量制备；

2)树脂涂料中加入了粉末填料，粉末填料的存在可以人为的构造出微纳结构，并且提高漆膜的硬度，提高超疏水超疏油材料的耐磨性；

3)本发明采用简单的喷涂工艺，便可大批量制备耐久性良好的超疏水超疏油梯度薄膜材料，满足工业生产制备的需求；

4)本发明通过往碱性二氧化硅中加入酸处理(不加酸处理时，制备出来的硅溶胶面漆喷涂出来是超疏水超亲油的，无法构造超疏油界面)，成功制备出超疏水超疏油涂料，采用及其简单的方式可实现大批量的制备，且成本相对低廉。

5)本发明首次将梯度材料的概念引入到超疏水超疏油涂层的构造，通过引入粉末填料构造微纳结构，且采用喷涂的方式使得纳米SiO₂颗粒嵌入树脂底漆从而构造出梯度结构，极大地提高了超疏水超疏油涂层的附着力，从而为超疏水超疏油实际使用时耐磨性较差的问题提供了一个较优的解决方案，展现出较优异的耐久性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的薄膜样品表面分别滴加不同液滴后的形貌图；

图2为本发明实施例1所制备的薄膜样品表面的接触角照片；

图3为本发明实施例1所制备的薄膜样品的扫描电镜(SEM)图；

图4为本发明实施例2所制备的薄膜样品泡水60天后在其表面表面滴加不同液滴后的形貌图；

图5为本发明实施例3所制备的薄膜样品800目砂纸摩擦1500次的接触角照片；

图6为本发明实施例4所制备的薄膜样品在紫外照射7天后在其表面滴加不同液滴后的形貌图；

图7为本发明实施例4所制备的薄膜样品在不同温度下退火2h后在其表面滴加不同液滴后的形貌图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，接触角测试分析采用Kruss DSA100(德国)液滴形状分析仪；扫描电镜(SEM)测试采用Zeiss Ultra Plus(德国蔡司)场发射扫描电子显微镜。

实施例1

一种耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，其制备方法包括如下步骤：

1)在室温磁力搅拌的条件下，向100mL乙醇中加入4mL浓度为0.08g/mL的NaOH水溶液，待搅拌5min后缓慢倒入正硅酸乙酯20mL，室温下水解反应4h得硅分散液，静置陈化2天；

2)将6.5ml体积分数为20％的硫酸水溶液缓慢加入到步骤1)制备的硅分散液中，搅拌1h后停止反应，静置4h，得酸改性硅溶胶；

3)取0.45ml全氟癸基三甲氧基硅烷，均匀分散在8.55ml乙醇中，然后将上述分散液均匀加入步骤2)制备的硅溶胶，在磁力搅拌的条件下反应2h，便可得到超疏水超疏油分散液，记为面漆；

4)取40g聚氨酯、8g聚丙烯树脂、2g氟碳树脂溶解于100ml乙酸丁酯中，溶解完成后加入2ml硅烷偶联剂KH550，反应2h，静置陈化12h；

5)向步骤4)所得混合体系中加入5g尼龙PA11(500目)，待尼龙粉分散均匀后加入5ml甲苯二异氰酸酯，分散均匀后备用，记为底漆；

6)梯度结构超疏水超疏油薄膜的制备：先使用步骤5)制备的底漆，采用喷涂的方式将底漆均匀的喷涂在玻璃基材上，待漆膜表干之后(约10min)，再喷涂步骤3)制备的超疏水超疏油面漆，待实干后，便可得到具有耐久性良好的超疏水超疏油薄膜。

利用本实施例制备得到的涂料，采用喷涂法涂布于玻璃上得到梯度结构的超疏水超疏油薄膜。

将不同液滴滴加至本实施例所得薄膜样品的形貌图如图1，水和油滴可以很好的“立”在薄膜的表面，说明本实施例所得薄膜样品表现出良好的超疏水超疏油性能。图2表示水和正十六烷的接触角情况，其中水的接触角为161.8°，正十六烷的接触角为155.8°。

图3为本实施例所得薄膜样品的扫描电镜(SEM)图，图中显示的SiO₂颗粒嵌入树脂内部，表现出梯度材料的结构。

实施例2

1)60℃水浴在磁力搅拌的条件下，向往100mL乙醇中加入3mL浓度为0.08g/mL的NaOH水溶液，待搅拌5min后缓慢倒入正硅酸乙酯15mL，水解反应4h得到硅分散液，停止反应后室温静置陈化2天；

2)将12ml体积分数为10％的HNO₃水溶液缓慢加入到步骤1)制备的硅分散液中，搅拌10min后停止反应，室温静置2h，得酸改性硅溶胶；

3)取0.45ml全氟癸基三甲氧基硅烷，均匀的分散在8.55ml乙醇中，然后将上述分散液均匀的加入步骤2)制备的硅溶胶，在磁力搅拌的条件下反应2h，便可得到超疏水超疏油分散液，记为面漆；

4)取30g环氧树脂、2g氟碳树脂溶解于100ml二甲苯中，溶解完成后加入1ml硅烷偶联剂KH550，反应2h，静置陈化12h；

5)向步骤4)所得混合体系中加入10g尼龙PA11(500目)，待尼龙粉分散均匀后加入10g乙二胺，分散均匀后备用，记为底漆；

6)梯度结构超疏水超疏油薄膜的制备：先使用步骤5)制备的底漆，采用喷涂的方式将底漆均匀的喷涂在玻璃基材上，待漆膜表干之后约10min，再喷涂步骤3)制备的超疏水超疏油面漆，待实干后便可得到具有耐久性良好的超疏水超疏油薄膜。

本实施例制备得到的超疏水超疏油薄膜，经过60天泡水后，薄膜与水滴及泵油的接触角情况如图4所示，图4表明经过60天泡水之后，薄膜仍然保持超疏水超疏油的特性。

实施例3

1)在磁力搅拌的条件下，往100mL乙醇中加入4mL浓度为0.08g/mL的NaOH水溶液，待搅拌5min后缓慢倒入正硅酸乙酯20mL，室温下水解反应4h得到硅分散液，静置陈化2天；

2)将6.5ml体积分数20％的硫酸水溶液缓慢加入到步骤1)制备的硅分散液中，搅拌1h后停止反应，室温静置1h得到酸改性硅溶胶；

4)取30g醇酸树脂、8g聚丙烯树脂、2g氟碳树脂溶解于100ml乙酸乙酯中，溶解完成后加入3ml硅烷偶联剂KH550，反应2h，静置陈化4h；

5)往步骤4)中加入15g 500目PA11，待尼龙粉分散均匀后加入5ml六亚甲基二异氰酸酯，分散均匀后备用，记为底漆；

本实施例制备得到的超疏水超疏油薄膜，在附加100g重物的条件下拖动10cm为一个周期，经过1500个周期的800目砂纸打磨，仍然能够表现出较好的超疏水性能。经过摩擦后，薄膜与正十六烷和水的接触角照片如图5所示。图5表明，正十六烷在制备的薄膜表面的接触角为140.5°，水的接触角为154.5°。

本实施例所得超疏水超疏油薄膜，在5w的紫外灯距离20cm的条件下照射7天后，仍然保持较好的超疏水超疏油性能，图6表明，经过紫外灯照射之后，薄膜表面仍然保持超疏水超疏油的性质。

将本实施例所得超疏水超疏油薄膜经过不同温度下退火2h后，向其表面滴加不同液滴后的形貌图如图7所示，结果表明，即使经过350℃高温热处理2h，本发明所得薄膜样品仍然保持超疏水超疏油的性能。

对比例1

一种超疏水超疏油薄膜，其制备方法包括如下步骤：

4)取30g醇酸树脂、8g聚丙烯、2g氟碳树脂溶解于100ml乙酸乙酯中，溶解完成后加入3ml硅烷偶联剂KH550，反应2h，静置陈化4h；

6)超疏水超疏油薄膜的制备：先使用步骤5)制备的底漆，采用涂刷的方式将底漆均匀的涂布在玻璃基材上，待漆膜表干之后(约10min)，再用软毛刷将步骤3)制备的超疏水超疏油面漆涂刷在底漆的表面，待实干后，便可得到超疏水超疏油薄膜。

在所得超疏水超疏油薄膜表面附加100g重物，以在800目的砂纸表面来回拖动10cm为一个周期，测试表明本对比例所得超双疏薄膜仅经20个摩擦周期便失去超疏水特性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，其特征在于，它包括改性树脂底层以及设置在其表面的超疏水超疏油面层，其中改性树脂底层采用的涂料主要以树脂分散液、粉末填料和固化剂为原料混合而成；所述超疏水超疏油面层采用的涂料为超疏水超疏油纳米颗粒分散液，其中引入的纳米颗粒部分嵌入改性树脂底层的表面，形成梯度结构。

2.根据权利要求1所述的耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，其特征在于，所述超疏水超疏油面层通过将超疏水超疏油纳米颗粒分散液喷涂于改性树脂底层表面，使其中含有的纳米颗粒部分嵌入改性树脂底层的表面，进而形成梯度结构。

3.根据权利要求1或2所述的耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，其特征在于，所述纳米颗粒为超疏水超疏油纳米SiO₂、超疏水超疏油纳米TiO₂、超疏水超疏油纳米石墨烯、超疏水超疏油纳米ZnO、超疏水超疏油纳米CuS中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，其特征在于，所述树脂分散液中采用的树脂包括醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、有机硅树脂、氟碳树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、羟基丙烯酸树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，其特征在于，所述粉末填料为尼龙粉、聚四氟乙烯粉、聚氯乙烯粉、钛白粉、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉、高岭土、硅灰石中的一种或几种，其粒径为200-800目；其与树脂分散液引入树脂的质量比为(0.5～2):30。

6.根据权利要求1所述的耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，其特征在于，所述超疏水超疏油纳米颗粒分散液以酸改性SiO₂分散液和氟硅烷为主要原料制备而成，其中酸改性SiO₂分散液通过向SiO₂分散液中加入酸液进行反应得到。

7.根据权利要求6所述的耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，其特征在于，所述超疏水超疏油纳米颗粒分散液中各组分及其所占重量份数包括：酸改性SiO₂分散液以引入的SiO₂含量计为5～30份，氟硅烷0.2～1份。

8.根据权利要求6所述的耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，其特征在于，所述酸液为H₂SO₄、HCl或HNO₃水溶液，其中引入的H₂SO₄与碱液中引入OH^-的摩尔比为1:(0.2～1)，引入的HCl与碱液中引入OH^-的摩尔比为2:(0.2～1)，引入的HNO₃与碱液中引入OH^-的摩尔比为2:(0.2～1)。

9.根据权利要求6所述的耐久性梯度结构超双疏薄膜材料，其特征在于，所述氟硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

10.权利要求1～9任一项所述耐久性梯度结构超双疏薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)改性SiO₂分散液和底层的制备；

2)超疏水超疏油面层的制备；

待步骤1)制备的漆膜表干后，将超疏水超疏油纳米颗粒分散液均匀地喷涂在改性树脂底层的表面，待薄膜实干，即得所述耐久性梯度结构超双疏薄膜材料。