CN103450727A - 一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，即用不同纳米级别的SiO2形成草莓状颗粒作为第一遍面漆构筑荷叶结构衬底，再通过含氟碳链类材料作为第二遍面漆构筑超双疏表面。本发明的涂料产品所构筑的表面具有卓越的超双疏特性，优异的自洁性、耐化学性、耐磨性、防结块、流平性、耐候性、抗污性、耐腐蚀、防指纹、耐老化、抗冲击性、抗紫外线、杀菌等多种特性，外观饱满、匀和，可用于光学、电学元器件保护涂料、包装涂料、电子屏幕外层保护膜、内外墙面漆、家具面漆、各类表面装饰涂料等高端领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，属于高端涂料领域。
背景技术
现代涂料是高分子材料为主体，以有机溶剂、水或空气为分散介质的多种物质的混合物，是一种流动状态或粉末状态的物质，能够均匀地覆盖和良好地附着在物体表面形成固体薄膜，它是一类具有基材防护、装饰、标志及其他特殊功能的精细化工材料。涂料范围很广，既包括了传统的油漆，也包括利用各种合成树脂为主要原料生产的溶剂型涂料和水性涂料。由于涂料的功能很多，目前市售涂料也有很多种类，如环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、过氯乙烯涂料等等。而具有疏水疏油性的涂料，如超双疏涂料，是航空航天、航海、军事、建筑建材、电力、纺织、皮革、包装、厨卫用具、管道、金属加工等各个领域表面涂装材料的高端应用典范，因此，超双疏涂料具有重要的研究价值与广阔的应用前景。
数年前，人们依据对自然界中自清洁仿生表面的研究成果，展开了超双疏材料的研发。早期研究表明，当粗糙表面的接触角大于90°时，接触角会随着表面粗糙程度的增加而增加。而荷叶效应的发现，为超双疏材料翻开了新的一章，如果表面能形成纳米尺寸几何形状互补（如凸与凹相间）的双微观界面结构，由于纳米尺寸低凹的表面可使吸附的气体分子稳定存在，犹如在表面铺设了一层稳定的气体薄膜，使油或水无法与材料的表面直接接触，就能使材料表面呈现超常的双疏特性。
事实上超疏水疏油自洁表面的研究已有较多的报道，制备超双疏材料的方法也有很多种，如：模板法、粒子填充法、选择溶剂的相分离法、表面微加工、自组装法等等。但是，以上方法要么工艺复杂，要么产品质量难以保证，要么成本高昂无法实现产业化，所以如何尽可能简单、经济实现超双疏界面的技术是表面材料领域不可逾越的难题。本发明正是在这样的背景下，在自组装法基础上提出一种既简单又经济的构筑超双疏表面的涂料制备方法。
发明内容
本发明针对目前制备超双疏材料方法的局限性和实用性，制备两层面漆以构筑超双疏表面。该技术把超双疏理论引入到涂料制备工艺中，首先通过引入不同粒径的纳米粒子，自组装吸附成草莓状复合粒子，然后在基底表面构建双微观荷叶表面结构，最后在荷叶表面结构涂敷低表面能保护性材料使双疏性能和环境适应性得到进一步加强。
具体而言，首先通过（环氧丙氧基）烷基三烷氧基硅烷和氨基烷基三烷氧基硅烷分别改性不同粒径的SiO2，然后自组装得到类似草莓结构的SiO2复合纳米粒子，该草莓状复合粒子能够在表面形成0.7～3μm大的凸起，而凸起上又布满了70～250nm小粒子形成的小凸起，从而使涂料表面形成类似荷叶双微观表面结构。而后引入的含氟碳链材料具有长C-F链段，能够在表面富集形成定向排列，即长C-F链段在表面，非C-F链段在内部的定向排列。其中，全氟烷基（或多氟碳链烷基）三烷氧基硅烷的非C-F链段水解后形成Si-OH与第一层面漆的Si-OH形成氢键，提高了二者的吸附力，而含氟碳链丙烯酸酯经过预聚反应形成含氟碳链丙烯酸酯预聚体，在面漆刷上后随时间形成含氟碳链丙烯酸酯均聚物，能够提供表面足够的抗环境性、抗老化性和力学性能。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的。其包括以下步骤：
A. 第一遍面漆的制备
向酒精水溶液中按照10~20wt% 加入浓度为28wt%的氨水，使混合溶液PH=9~10；接着向混合溶液中滴加3~5wt% 正硅酸乙酯，在60~80℃搅拌，均质，得到SiO2悬浮液；向SiO2悬浮液中加入0.3~0.5wt% 氨基烷基三烷氧基硅烷，在室温搅拌10~12小时，得到经氨基烷基三烷氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。
按照5~8wt% 的量将550nm~750nm的气相二氧化硅加入另外的酒精水溶液中进行分散，分散均匀后按照4~8wt% 的量加入烷基三烷氧基硅烷，在室温搅拌10~12小时，得到经烷基三烷氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。
将经氨基烷基三烷氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和经丙基三烷氧基硅烷改性的SiO2悬浮液按照质量比1:1混合搅拌，然后加入3~5 wt % 的粘接剂，混合均匀后升温至60℃，保温4~6小时，得到类似草莓结构SiO2复合纳米粒子的浓缩悬浮液，即为第一遍面漆。
所述分散系的酒精水溶液按体积比酒精: 水=1: 1配置。
所述添加正硅酸乙酯的方式为滴加，可以保持反应物的饥饿度，加速水解反应。
所述混合溶液的均质过程在均质机中进行。
所添加的氨基烷基三烷氧基硅烷通式是Y-(CH2)n-Si-X3，Y=-NH2，X=(CH2)n-O-，n=1，2，3……。
所添加的（环氧丙氧基）烷基三烷氧基硅烷通式是Y-(CH2)n-Si-X3，Y= ，X=(CH2)n-O-，n=1，2，3……。
所添加的粘结剂醇溶液为聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇的乙醇溶液，浓度为5~15wt%。
B．第二遍面漆的制备
向酒精水溶液中加入20~30wt% 全氟烷基三烷氧基硅烷，超声粉碎，接着加入30~40wt% 的含氟碳链丙烯酸酯和0.1~1wt% 的引发剂，混合均匀后升温至50℃，保温4~6小时，冷却至室温得到第二遍面漆。
所添加全氟烷基三烷氧基硅烷通式是CF3(CF2)n(CH2)m-Si-X3， X=(CH2)n-O-，n=1，2，3……；m=0，1，2，3……。
所添加含氟碳链丙烯酸酯通式是 ，n=1，2，3……；m=0，1，2，3……。
所添加的引发剂为二碳酸酯过氧化物、酰类过氧化物和酯类过氧化物。二碳酸酯过氧化物如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯；酰类过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰；酯类过氧化物如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯。
与现有双疏涂料相比较，本发明的超双疏涂料具有如下优势：
1. 涂料具有卓越的疏水、疏油特性；优异的自洁性、耐化学性、耐磨性、防结块、流平性、耐候性、抗污性、耐腐蚀、防指纹、耐老化、抗冲击性、抗紫外线、杀菌等多种特性，可用于光学、电学元器件保护涂料、包装涂料、电子屏幕外层保护膜、内外墙面漆、家具面漆、各类表面装饰涂料等高端领域。
2. 原料相对便宜，制备工艺简单，对加工环境和施工环境无特殊要求，具有非常光明的产业化应用前景。
3. 施工方便，可以采用喷、刷、流、浸、电泳等多种施工方法，易于实现自动化涂装。
4. 本发明产品绿色、环保、节能、安全性高，符合欧盟RoHS 指令，不含铅、镉、汞、六价铬Cr6+、多溴联苯PBBs、多溴联苯醚PBDEs等有害物质，最大程度上降低了原料、废料、生产过程和施工过程所带来的环境污染。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例来进一步说明。
实施例1
向200g酒精水溶液中加入20g浓度为28wt%的氨水，接着向混合溶液中滴加正硅酸乙酯6.6g，在80℃搅拌，均质，得到SiO2悬浮液；向SiO2悬浮液中加入0.66g氨基丙基三甲氧基硅烷，在室温搅拌12小时，得到经氨基丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。将10g 550nm的气相二氧化硅加入200g酒精水溶液中进行分散，分散均匀后加入8g丙基三异丙氧基硅烷，在室温搅拌10小时，得到经丙基三异丙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。将200g经氨基丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和200g经丙基三异丙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液混合，再加入12g 浓度为10% 的PVB的乙醇溶液混合搅拌均匀，升温至60℃，保温6小时，冷却到室温得到第一遍面漆。
向160g酒精水溶液加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷40g，超声粉碎，接着加入丙烯酸十二氟庚酯60g和过氧化苯甲酰0.4g，混合均匀后升温至50℃，保温4小时，冷却至室温得到第二遍面漆。
实施例2
向198g酒精水溶液中加入22g浓度为28wt%的氨水，接着向混合溶液中滴加正硅酸乙酯7.7g，在75℃搅拌，均质，得到SiO2悬浮液；向SiO2悬浮液中加入0.74g氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温搅拌11小时，得到经氨基丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。将12g 550nm的气相二氧化硅加入200g酒精水溶液中进行分散，分散均匀后加入9g丙基三乙氧基硅烷，在室温搅拌11小时，得到经丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。将200g经氨基丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和200g经丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液混合，再加入13g 浓度为5% 的PVB乙醇溶液混合搅拌均匀，升温至60℃，保温6小时，冷却到室温得到第一遍面漆。
向164g酒精水溶液加入4-甲基-丙基三甲氧基硅烷36g，超声粉碎，接着加入丙烯酸十三氟辛酯68g和过氧化月桂酰 0.8g，混合均匀后升温至50℃，保温5小时，冷却至室温得到第二遍面漆。
实施例3
向192g酒精水溶液中加入28g浓度为28wt%的氨水，接着向混合溶液中滴加正硅酸乙酯8.6g，在70℃搅拌，均质，得到SiO2悬浮液；向SiO2悬浮液中加入0.88g氨基丙基三异丙氧基硅烷，在室温搅拌10小时，得到经氨基丙基三异丙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。将13.2g 600nm的气相二氧化硅加入200g酒精水溶液中进行分散，分散均匀后加入11g丙基三乙氧基硅烷，在室温搅拌11小时，得到经丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。将200g经氨基甲基三异丙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和200g经丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液混合，再加入15g 浓度为8% 的PVB乙醇溶液混合搅拌均匀，升温至60℃，保温5小时，冷却到室温得到第一遍面漆。
向168g酒精水溶液加入十三氟辛基三乙氧基硅烷32g，超声粉碎，接着加入丙烯酸十七氟葵酯73g和的过氧化二碳酸二异丙酯1.2g，混合均匀后升温至50℃，保温5小时，冷却至室温得到第二遍面漆。
实施例4
向185g酒精水溶液中加入35g浓度为28wt%的氨水，接着向混合溶液中滴加正硅酸乙酯9.9g，在65℃搅拌，均质，得到SiO2悬浮液；向SiO2悬浮液中加入0.9g氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温搅拌12小时，得到经氨基丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。将15.4g 650nm的气相二氧化硅加入200g酒精水溶液中进行分散，分散均匀后加入14g丙基三甲氧基硅烷，在室温搅拌12小时，得到经丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。将200g经氨基丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和200g经丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2悬浮液混合，再加入18g 浓度为12% 的PVA乙醇溶液混合搅拌均匀，升温至60℃，保温5小时，冷却到室温得到第一遍面漆。
向172g酒精水溶液加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷28g，超声粉碎，接着加入丙烯酸十五氟壬酯78g和过氧化苯甲酸叔丁酯1.7g，混合均匀后升温至50℃，保温6小时，冷却至室温得到第二遍面漆。
实施例5
向180g酒精水溶液中加入40g浓度为28wt%的氨水，接着向混合溶液中滴加正硅酸乙酯11g，在60℃搅拌，均质，得到SiO2悬浮液；向SiO2悬浮液中加入1.1g氨基丙基三异丙氧基硅烷，在室温搅拌12小时，得到经氨基丙基三异丙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。将16g 750nm的气相二氧化硅加入200g酒精水溶液中进行分散，分散均匀后加入16g丙基三乙氧基硅烷，在室温搅拌12小时，得到经丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液。将200g经氨基丙基三异丙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和200g经丙基三乙氧基硅烷改性的SiO2悬浮液混合，再加入20g 浓度为15% 的PVA乙醇溶液混合搅拌均匀，升温至60℃，保温4小时，冷却到室温得到第一遍面漆。
向170g酒精水溶液加入十七氟癸基三甲氧基硅烷30g，超声粉碎，接着加入丙烯酸十三氟辛酯80g和过氧化苯甲酰2.0g，混合均匀后升温至50℃，保温6小时，冷却至室温得到第二遍面漆。
测试结果
按照国标GB/T 26490-2011中的8.1测试上述实施例中所制备的含氟碳链超双疏涂料的水接触角和油接触角；按照国标GB/T 5210-2006分别测试上述实施例中所制备的第一遍面漆的附着力；按照国标GB/T 10247-2008中第4章旋转法分别测试上述实施例中所制备的第一遍面漆和第二遍面漆的粘度，测试结果如表1所示。
表1 本发明实施例测试结果
从表1可知，用接触角测量仪测试所得第二遍面漆样品的水接触角均大于150°，同时涂料的油接触角也都大于120°，表明该发明制备的涂料产品为超双疏涂料，具有较好的疏水、疏油特性。第一遍面漆的附着力均大于4MPa，能够让涂料涂膜与被涂基材表面紧密结合，使涂层具有较好的流平性和保护性，能够保证第二遍面漆顺利施工。第一遍面漆的粘度在2000~4000cps，第二遍面漆的粘度在400~600cps，这不仅能够使涂料的质量更加稳定，还提高了涂料的防腐蚀、耐候性、耐老化、防污染等性能，进一步拓宽了该涂料的应用范围。
Claims (10)
1. 一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A. 第一遍面漆的制备
向酒精水溶液中按照10~20wt% 加入浓度为28wt%的氨水，使混合溶液PH=9~10；接着向混合溶液中滴加3~5wt% 正硅酸乙酯，在60~80℃搅拌，均质，得到SiO2悬浮液；向SiO2悬浮液中加入0.3~0.5wt% 氨基烷基三烷氧基硅烷，在室温搅拌10~12小时，得到经氨基烷基三烷氧基硅烷改性的SiO2悬浮液；
按照5~8wt%的量将550nm~750nm的气相二氧化硅加入另外的酒精水溶液中进行分散，分散均匀后按照4~8wt%的量加入烷基三烷氧基硅烷，在室温搅拌10~12小时，得到经烷基三烷氧基硅烷改性的SiO2悬浮液；
将经氨基烷基三烷氧基硅烷改性的SiO2悬浮液和经丙基三烷氧基硅烷改性的SiO2悬浮液按照质量比1:1混合搅拌，然后加入3~5 wt % 的粘接剂，混合均匀后升温至60℃，保温4~6小时，冷却至室温得到类似草莓结构SiO2复合纳米粒子的浓缩悬浮液，即为第一遍面漆；
B．第二遍面漆的制备
向酒精水溶液加入20~30wt% 全氟烷基三烷氧基硅烷，超声粉碎，接着加入30~40wt% 的含氟碳链丙烯酸酯和0.1~1wt% 的引发剂，混合均匀后升温至50℃，保温4~6小时，冷却至室温得到第二遍面漆。
2. 如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，其特征在于：步骤A中所述酒精水溶液的体积比为酒精: 水=1: 1。
3. 如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤A所述混合溶液的均质过程在均质机中进行。
4. 如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，其特征在于：步骤A所述添加正硅酸乙酯的方式为滴加。
5. 如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，其特征在于：步骤A所述氨基烷基三烷氧基硅烷通式是Y-(CH2)n-Si-X3，Y=-NH2，X=(CH2)n-O-，n=1，2，3……。
6. 如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，其特征在于：步骤A所述烷基三烷氧基硅烷通式是Y-(CH2)n-Si-X3，Y= 
，X=(CH2)n-O-，n=1，2，3……。
7. 如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，其特征在于：步骤A所述粘结剂醇溶液为聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇的乙醇溶液，浓度为5~15wt%。
8. 如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，其特征在于：步骤B所述全氟烷基三烷氧基硅烷通式是CF3(CF2)n(CH2)m-Si-X3，X=(CH2)n-O-，n=1，2，3……；m=0，1，2，3……。
9. 如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，其特征在于：步骤B所述含氟碳链丙烯酸酯通式是
，n=1，2，3……；m=0，1，2，3……。
10. 如权利要求1所述的一种含氟碳链纳米超双疏涂料的制备方法，其特征在于：步骤B所述引发剂为二碳酸酯过氧化物、酰类过氧化物和酯类过氧化物。
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