CN107090197B - 一种具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料及其制备方法和应用，所述超双疏涂料是以二氧化钛纳米粒子作为中心核，利用含氟的硅氧烷和硅酸酯类物质共水解形成氟硅纳米小球，紧紧包裹二氧化钛纳米粒子，所形成的具有核壳结构的纳米粒子的悬浮液。本发明所得超双疏涂料可以用于玻璃，纸片，钢铁等不同的基底上；所制备的涂层不仅疏水疏油，而且对一些如乙二醇，甲苯等有机物也表现出良好的排斥作用；所制备的涂层在紫外灯的照射下，还具有一定的光催化降解甲醛的效果。与现有技术相比，不仅所制备的涂层制备方法简单、成本低廉、有利于大规模工业化生产，而且所制备的涂层具有多种性能，如自清洁、超双疏、光催化、抗油污、抗结冰等。

Description

一种具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料及其制备方法和应用，属于超双疏涂料技术领域。
背景技术
受到荷叶表面超疏水现象的启发，越来越多的科研工作者致力于利用仿生学原理制备超疏水材料。超疏水表面具有自清洁、防结冰、防雾等较多的性能，然而其表面存在着被油润湿和污染的缺陷。因此与超疏水表面相比，超双疏表面就有着更大的应用范围和价值。超双疏表面一般指材料表面对水和油的接触角大于滑动角小于的表面。因此，超双疏表面就会有疏水疏油、自清洁、抗油污、抗腐蚀等多种特殊的功能，具有很大的商业价值。
超双疏表面的制备主要来自两个方面：一是微观的纳米粗糙结构，二是低表面能物质的修饰。构造微观纳米粗糙结构的方法有很多，如等离子腐蚀法，升华制孔法，层层叠加法等，这些方法技术要求高、步骤繁杂、成本高、难以实现大规模生产。因此，目前设计操作简单、成本低廉、易于工业化生产的超双疏材料成为研究热点。在现有技术中，有人发明了一种以二氧化硅为大球，氟硅纳米颗粒为小球的树莓状纳米粒子涂层。该涂层展现了非常好的超疏水性能，但疏油性能较差，并且所制备的涂层没有光催化效果。
此外，甲醛在室内达到一定浓度时，会对人体造成一定的伤害，当浓度较高时，甚至会对人的生命造成威胁。因此，发明一种能有效降解室内甲醛浓度的涂料的意义非常大。
发明内容
发明目的：为了解决超双疏表面制备技术难度大、操作成本高、难以大规模生产等问题，本发明提供了一种简单、方便、普适、可大面积制备的超双疏涂料及其制备方法和应用。
发明内容：本发明公开了一种具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料，所述超双疏涂料是以二氧化钛纳米粒子作为中心核，利用含氟的硅氧烷和硅酸酯类物质共水解形成氟硅纳米小球，紧紧包裹二氧化钛纳米粒子，所形成的具有核壳结构的纳米粒子的悬浮液。
所述二氧化钛纳米粒子为锐钛矿型二氧化钛纳米粒子，其粒径为30～100nm。
所述具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化钛纳米粒子溶解分散在醇溶液中，然后搅拌中依次加入催化剂、共溶剂、硅酸酯和含氟硅氧烷，反应，即得所述超双疏涂料。
优选，包括以下步骤：
(1)称量一定质量的二氧化钛纳米粒子，将其溶解在一定体积的醇溶液中，搅拌25‐35min，超声分散10‐20min，得到纳米二氧化钛颗粒分散均匀的分散液；
(2)向步骤(1)得到的分散液中边搅拌边先后加入催化剂、共溶剂、硅酸酯和含氟硅氧烷，至少反应24h，即得所述超双疏涂料。
所述醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇溶液中的任意一种或几种。
所述催化剂为氢氧化钠、氨水或盐酸中的任意一种或几种。
所述共溶剂为水。
所述硅酸酯类为正硅酸四丁酯、正硅酸四乙酯或者硅酸乙酯中的任意一种或几种。
所述含氟硅氧烷为1H,1H,2H,2H‐全氟十七烷三甲基氧硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三异丙氧基硅烷中的任意一种或几种。
所述的醇溶剂、共溶剂、催化剂、硅酸酯、含氟硅氧烷的体积比为60～100：3～6：3～6：0.3～0.7：0.02～0.1。
所述的具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料制备超双疏表面的应用，应用步骤如下：首先，基底材料通过喷涂丙烯酸树脂底漆进行预处理，以增强表面的粘附力，然后将所述超双疏涂料进行喷涂或者蘸涂到表面。
现有技术中所采用的大球一般为光滑的二氧化硅，这与本发明所采用的二氧化钛相比，二氧化钛因其形状不规则，所导致的表面粗糙度更大，因此导致所制备的纳米粒子具有足够的粗糙结构，使所涂覆的表面呈现超双疏效果。此外，由于本发明采用的是以锐钛矿二氧化钛纳米粒子为核，它在紫外灯的激发下具有光催化作用。因此，本发明产品还具有一定降解甲醛的功效。
本发明所得超双疏涂料可直接喷涂或者蘸涂到涂有自制底漆的基底上，修饰后的表面结构类似荷叶，具有很稳定的超疏水、超疏油效果，其对水和油的接触角均大于滑动角均小于除此之外，对一些有机物如乙二醇，甲苯等也表现出排斥性能。所制备的产品是一种同时具有自清洁、超双疏、光催化降解甲醛、抗油污、防结冰等多种性能的多功能材料。
技术效果：与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下技术优势：
1、工艺简单，原料易得，成本低廉；
2、以锐钛矿纳米二氧化钛为核，使得所制备的超双疏涂料具有一定的光催化降解甲醛的效果；
3、具有很强的普适性，适用于各种基底；
4、使所涂覆的物质表面同时具有自清洁、超双疏、光催化、抗油污、防结冰等多种性能，水和油的接触角均大于滚动角均小于
5、机械强度高，附着力强，使用寿命长。
附图说明
图1：实施例1所获得的超双疏氟‐硅纳米微粒包覆纳米二氧化钛的(a)透射电镜图和(b)扫描电镜图；
图2：实施例1所获得的涂有超双疏涂料的玻璃表面对水和油的抗润湿性；
图3：实施例2所获得的涂有超双疏涂料的聚丙烯薄膜对水和油的抗润湿性；
图4：实施例3所获得的涂有超双疏涂料的纸盒表面对水和油的抗润湿性；
图5：实施例4所获得的涂有超双疏涂料的铁片表面对水和油的抗润湿性；
图6：实施例4所获得的超双疏涂料对甲醛的光催化效果图(1为纯锐钛矿，2,3,4,5,6分别为不同比例氟硅烷和硅酸酯实验组)。
具体实施方式
为了更好的理解和应用本发明，下面将结合实施例进一步阐释本发明的内容，但是本发明不仅仅局限于下面的实施例，任何对本发明的等价形式的更改都应当在本申请所列权利要求书限定范围内。
实施例1：
(1)纳米二氧化钛悬浮液的配制：称量300mg粒径为60nm的锐钛矿二氧化钛，放入干净的三口烧瓶中，然后加入80mL的甲醇溶液，磁力搅拌30min，然后超声分散15min，形成均匀分散的纳米悬浮液。
(2)氟‐硅纳米颗粒的制备：用量筒量取去离子水6mL；氨水6mL；正硅酸四乙酯0.5mL；1H,1H,2H,2H‐全氟十七烷基三甲基氧硅烷0.05ml，先后加入到步骤(1)的纳米分散液中。在室温条件下，磁力搅拌反应24h，使得在纳米二氧化钛表面形成一层氟‐硅纳米微粒，将二氧化钛纳米粒子紧密包裹，获得复合的超双疏纳米粒子溶液。所修饰后的复合纳米粒子的扫描电镜图和透射电镜图分别为图1中的(A)和(B)。
(3)制备超双疏的玻璃表面：首先，在洁净的玻璃表面喷涂丙烯酸树脂底漆，然后等底漆部分固化时，喷涂步骤(2)所获得的超双疏涂料，在室温的条件下晾干，得到超双疏的玻璃表面。其疏水疏油如图2所示。
实施例2：
(1)纳米二氧化钛悬浮液的配制：称量300mg粒径为40nm的锐钛矿二氧化钛，放入干净的三口烧瓶中，然后加入80mL的乙醇溶液，磁力搅拌30min，然后超声分散15min，形成均匀分散的纳米悬浮液。
(2)氟‐硅纳米颗粒的制备：用量筒量取去离子水6mL；氨水6mL；正硅酸四乙酯0.5mL；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐十七氟癸基三甲氧基硅烷0.05ml，先后加入到步骤(1)的纳米分散液中，在室温的条件下，磁力搅拌反应24h，使得在纳米二氧化钛表面形成一层氟‐硅纳米微粒，将二氧化钛纳米粒子紧密包裹，获得复合的超双疏纳米粒子溶液。
(3)制备超双疏的聚丙烯薄膜：首先，在洁净的聚丙烯薄膜上喷涂丙烯酸树脂底漆，然后等底漆部分固化时，喷涂步骤(2)所获得的超双疏涂料，在室温的条件下晾干，得到超双疏的聚丙烯表面。其疏水疏油如图3所示。
实施例3：
(1)纳米二氧化钛悬浮液的配制：称量300mg粒径为30nm的锐钛矿二氧化钛，放入干净的三口烧瓶中，然后加入80mL的异丙醇溶液，磁力搅拌30min，然后超声分散15min，形成均匀分散的纳米悬浮液。
(2)氟‐硅纳米颗粒的制备：用量筒量取去离子水6mL；氨水6mL；硅酸乙酯0.5mL；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐十七氟癸基三甲氧基硅烷0.05mL，先后加入到步骤(1)的纳米分散液中，在室温的条件下，磁力搅拌反应24h，使得在纳米二氧化钛表面形成一层氟‐硅纳米微粒，将二氧化钛纳米粒子紧密包裹，获得复合的超双疏纳米粒子溶液。
(3)制备超双疏的纸盒：首先，在纸盒表面上喷涂丙烯酸树脂底漆，然后等底漆部分固化时，喷涂步骤(2)所获得的超双疏涂料，在室温的条件下晾干，得到超双疏的纸盒表面。其疏水疏油如图4所示。
实施例4：
(1)纳米二氧化钛悬浮液的配制：称量300mg粒径为50nm的锐钛矿二氧化钛，放入干净的三口烧瓶中，然后加入80mL的异丙醇溶液，磁力搅拌30min，然后超声分散15min，形成均匀分散的纳米悬浮液。
(2)氟‐硅纳米颗粒的制备：用量筒量取去离子水6mL；氨水6mL；正硅酸四丁酯0.5mL；1H,1H,2H,2H‐全氟十七烷三甲基氧硅烷0.05mL，先后加入到步骤(1)的纳米分散液中，在室温的条件下，磁力搅拌反应24h，使得在纳米二氧化钛表面形成一层氟‐硅纳米微粒，将二氧化钛纳米粒子紧密包裹，获得复合的超双疏纳米粒子溶液。
(3)制备超双疏的铁片表面：首先，在铁片表面上喷涂丙烯酸树脂底漆，然后等底漆部分固化时，喷涂步骤(2)所获得的超双疏涂料，在室温的条件下晾干，得到超双疏的铁片表面。其疏水疏油如图5所示。通过改变氟硅烷和硅酸酯的比例，分别作了2，3，4，5，6五组平行实验，所制备的超双疏表面具有一定的光催化降解甲醛的效果，如图6所示。
实施例5：
(1)纳米二氧化钛悬浮液的配制：称量300mg粒径为100nm的锐钛矿二氧化钛，放入干净的三口烧瓶中，然后加入60mL的异丙醇溶液，磁力搅拌30min，然后超声分散15min，形成均匀分散的纳米悬浮液。
(2)氟‐硅纳米颗粒的制备：用量筒量取去离子水3mL；氨水4.5mL；硅酸乙酯0.3mL；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐十七氟癸基三甲氧基硅烷0.02mL，先后加入到步骤(1)的纳米分散液中，在室温的条件下，磁力搅拌反应24h，使得在纳米二氧化钛表面形成一层氟‐硅纳米微粒，将二氧化钛纳米粒子紧密包裹，获得复合的超双疏纳米粒子溶液。
(3)制备超双疏的纸盒：首先，在纸盒表面上喷涂丙烯酸树脂底漆，然后等底漆部分固化时，喷涂步骤(2)所获得的超双疏涂料，在室温的条件下晾干，得到超双疏的纸盒表面。其疏水疏油与实施例1所得基本相似。
实施例6：
(1)纳米二氧化钛悬浮液的配制：称量300mg粒径为80nm的锐钛矿二氧化钛，放入干净的三口烧瓶中，然后加入100mL的乙醇溶液，磁力搅拌30min，然后超声分散15min，形成均匀分散的纳米悬浮液。
(2)氟‐硅纳米颗粒的制备：用量筒量取去离子水4.5mL；氨水3mL；正硅酸四乙酯0.7mL；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10‐十七氟癸基三甲氧基硅烷0.1ml，先后加入到步骤(1)的纳米分散液中，在室温的条件下，磁力搅拌反应24h，使得在纳米二氧化钛表面形成一层氟‐硅纳米微粒，将二氧化钛纳米粒子紧密包裹，获得复合的超双疏纳米粒子溶液。
(3)制备超双疏的聚丙烯薄膜：首先，在洁净的聚丙烯薄膜上喷涂丙烯酸树脂底漆，然后等底漆部分固化时，喷涂步骤(2)所获得的超双疏涂料，在室温的条件下晾干，得到超双疏的聚丙烯表面。其疏水疏油与实施例2所得基本相似。
本发明超双疏纳米悬浮液可通过丙烯酸树脂底漆以喷涂或蘸涂的方式结合到各种基底上。各种涂有超双疏的基底对水和油的接触角均大于滚动角均小于并且结合后的超双疏涂料表现出一定的耐磨强度和非常好的抗冲击强度。除此之外，所涂覆的超双疏涂料的基底能展现出一定的光催化降解甲醛的能力。本发明操作简单、原料易得、成本低廉、稳定性强、适合大规模制备和应用，尤其适用于极端恶劣环境下防水和防油污的机械设备。

Claims (9)

1.一种具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料，其特征在于，所述超双疏涂料是以二氧化钛纳米粒子作为中心核，利用含氟的硅氧烷和硅酸酯类物质共水解形成氟硅纳米小球，紧紧包裹二氧化钛纳米粒子，所形成的具有核壳结构的纳米粒子的悬浮液；
所述超双疏涂料的制备方法，包括将二氧化钛纳米粒子溶解分散在醇溶液中，然后搅拌中依次加入催化剂、共溶剂、硅酸酯和含氟硅氧烷，反应，即得所述超双疏涂料；
所述二氧化钛纳米粒子为锐钛矿型二氧化钛纳米粒子，其粒径为30～100nm；所述共溶剂为水，所述含氟硅氧烷为1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三异丙氧基硅烷中的任意一种或几种。
2.权利要求1所述的具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化钛纳米粒子溶解分散在醇溶液中，然后搅拌中依次加入催化剂、共溶剂、硅酸酯和含氟硅氧烷，反应，即得所述超双疏涂料。
3.根据权利要求2所述的具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量一定质量的二氧化钛纳米粒子，将其溶解在一定体积的醇溶液中，搅拌25-35min，超声分散10-20min，得到纳米二氧化钛颗粒分散均匀的分散液；
(2)向步骤(1)得到的分散液中边搅拌边先后加入催化剂、共溶剂、硅酸酯和含氟硅氧烷，至少反应24h，即得所述超双疏涂料。
4.根据权利要求2所述的具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇溶液中的任意一种或几种。
5.根据权利要求2所述的具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氨水或盐酸中的任意一种或几种。
6.根据权利要求2所述的具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述共溶剂为水。
7.根据权利要求2所述的具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯类为正硅酸四丁酯、正硅酸四乙酯或者硅酸乙酯中的任意一种或几种。
8.根据权利要求2所述的具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料的制备方法，其特征在于，所述含氟硅氧烷为1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三异丙氧基硅烷中的任意一种或几种。
9.权利要求1所述的具有光催化降解甲醛功能的超双疏涂料制备超双疏表面的应用，应用步骤如下：首先，基底材料通过喷涂丙烯酸树脂底漆进行预处理，以增强表面的粘附力，然后将所述超双疏涂料进行喷涂或者蘸涂到表面。
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