CN117483212B - 微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法 - Google Patents

微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于超双疏金属缓蚀技术领域，具体涉及一种微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法。将功能化超双疏纳米粒子悬浮液喷涂至“铠甲”结构表面，完全固化后即得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料；其中“铠甲”结构的制备：将粘结剂分散于溶剂中得分散液，将上述分散液喷涂在预处理基体材料表面，然后将刚性颗粒铺满上述涂层表面，半固化后制得“铠甲”结构。本发明所制备的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料经过耐久性和耐腐蚀性能测试，验证了涂层在各种基体材料表面上均具有高稳定性、耐久性和耐腐蚀性。

Description

微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法
技术领域
本发明属于超双疏金属缓蚀技术领域，具体涉及一种微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法。
背景技术
受到自然现象启发的超疏水材料（接触角大于150°、滚动角小于10°）是一种特殊的非润湿性功能材料，可以将水迅速排斥并滚落，表现出极强的疏水特性。超疏水材料作为一种新型材料，因具有防水和自清洁等功能特性在很多领域均有广泛使用，尤其在海洋金属材料的缓蚀防腐领域具有极大应用前景。而在工程设施与装备的海洋缓蚀防腐中材料往往面临更加复杂的服役环境，例如水油混合环境等。因油滴具有更低的表面张力，仅依靠超疏水材料已经难以满足金属表面防腐的要求。因此，设计构建兼具超疏水和超疏油的超双疏材料为金属表面缓蚀防护具有重要意义。
超双疏材料的设计与制备需要更加精细的微纳多级粗糙结构和低表面能特性，近年来，关于超双疏材料在金属缓蚀防腐领域的应用迅猛发展。然而，对于目前大部分已经报道的超双疏防腐材料而言，其表面的耐磨性和耐久性不足一直是未能解决的难题。超双疏材料表面的微纳粗糙结构在机械外力的作用下极易发生损伤，进而影响结构间隙的空气层截留、界面不润湿与功能防护效应。因此，如何持续提高超双疏缓蚀防腐材料表面的耐磨性和耐久性对该类材料的实际应用至关重要。
发明内容
针对目前超双疏材料存在的耐磨性和耐久性不足等问题，本发明提出了一种微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，可以大幅提高缓蚀防腐涂层的稳定性，有效应对超双疏涂层存在的以上问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，将功能化超双疏纳米粒子悬浮液喷涂至“铠甲”结构表面，完全固化后即得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料；
其中“铠甲”结构的制备：将粘结剂分散于溶剂中得分散液，将上述分散液喷涂在预处理基体材料表面，然后将刚性颗粒均匀铺满上述涂层表面半固化后制得“铠甲”结构。
具体包括如下步骤：
S1、功能化超双疏纳米粒子制备：取纳米粒子在超声条件下分散于有机溶剂后，在搅拌条件下加入低表面能改性试剂进行水解缩合反应后，将得到的悬浮液经干燥制得功能化超双疏纳米粒子；
S2、“铠甲”结构的制备：取环氧树脂类粘结剂在搅拌条件下均匀分散于有机溶剂中制成环氧分散液，然后使用喷枪将所述环氧分散液喷涂至经预处理的金属基体材料表面制得环氧涂层，随后将刚性颗粒均匀铺至所述环氧涂层表面，半固化后制得“铠甲”结构；
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：另取环氧树脂类粘结剂在搅拌条件下均匀分散于有机溶剂中，然后加入步骤S1制备的所述功能化超双疏纳米粒子，继续搅拌后制得均匀分散的功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将所述功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至S2制备的“铠甲”结构表面，待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料。
进一步地，所述步骤S1中低表面能改性试剂与纳米粒子的质量比为0.1:1~0.5:1，纳米粒子的质量浓度为0.1~0.2 g/mL。
进一步地，所述步骤S1中水解缩合反应为室温条件下反应4~12 h，优选温度20~25℃，反应时间为4~12 h。
进一步地，所述步骤S1中纳米粒子为纳米二氧化硅粒子、纳米三氧化二铝粒子、纳米二氧化锆粒子中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S1中所述低表面能改性试剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷的一种或两种。
进一步地，所述步骤S2中半固化温度为50~80 ℃，半固化时间为10~20 min。
进一步地，所述步骤S2中刚性颗粒为SiC颗粒、石英砂、氧化铝中的一种或几种。
进一步地，所述刚性颗粒粒径为60~100目，优选地，所述刚性颗粒粒径为80目。
进一步地，所述刚性颗粒用量为0.02~0.06 g/cm2，优选地，所述刚性颗粒用量为0.04 g/cm2。
进一步地，所述步骤S3中功能化超双疏纳米粒子的浓度为0.05~0.20 g/mL。
进一步地，所述步骤S2或S3中粘结剂为环氧树脂和固化剂按照质量比1:1混合，其中所述固化剂聚酰胺（650）或γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）。
进一步地，所述步骤S2中环氧分散液中环氧树脂类粘结剂的质量分数为10 %~20%。
进一步地，所述步骤S3中环氧分散液中环氧树脂类粘结剂的质量分数为3.0 %~9.0 %。
其中步骤S2中环氧树脂类粘结剂所起到的作用为在基体材料表面固定刚性颗粒，步骤S3中环氧树脂类粘结剂所起到的作用为形成“粉+胶”结构来更好的将纳米粒子粘结在刚性颗粒表面；步骤S2或步骤S3中粘结剂用量均会影响所制备得到的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的性能，如果步骤S2中粘结剂含量过小会导致在金属基体材料表面所固定的刚性颗粒不牢固甚至无法起到固定作用；而步骤S3中粘结剂用量过多会导致超双疏粒子被粘结剂完全包裹从而失去超双疏性能。
进一步地，所述步骤S1或S2或S3中有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。
本发明与现有技术相比所具有的优点为：
1.本发明所制备的的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料，其中最底层为直接附着于预处理基底材料的环氧涂层，可以在基体材料表面将刚性颗粒有效固定，中间层为刚性颗粒层，其可以阻挡外力条件下对凹结构内部表面功能化纳米粒子性能的遭受破坏，最上层为功能化超双疏纳米粒子层，其作用是提供超双疏性能。
2. 本发明所制备的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料将功能化超双疏纳米粒子与“铠甲”结构组合，构筑了超双疏涂层所需的超低表面自由能和高度微纳米分级粗糙结构；并且功能化超双疏纳米粒子与“铠甲”结构的协同作用，赋予了涂层优异的机械稳定性和持久的超双疏性。在“铠甲”结构形成的间隙中，通过喷涂法填充超双疏功能化纳米粒子，在涂层遭受外力作用的影响时，坚固“铠甲”结构超双疏纳米粒子起到保护作用，从而降低超双疏纳米粒子流失，提高涂层超双疏功能的稳定性。
3.本发明所制备的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料经过水滴、丙三醇液滴、乙二醇液滴、花生油液滴多种液滴测试，均表现出良好的超双疏性能，且本发明所制备的缓蚀防腐涂层在多种金属基体材料表面上均可以使用，并表现出良好的超双疏性能。
4.本发明所制备的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料经过一系列耐久性和耐腐蚀性能测试（包括涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下耐磨测试以及电化学阻抗谱（EIS）测试）验证了涂层在各种基体材料表面上均具有高稳定性、耐久性和耐腐蚀性。
5.本发明所制备的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料具有制备方法易操作，效率高的优点，对于超双疏材料在实际生产的应用具有重要意义。
附图说明
图1是本发明的涂层表面结构示意图。
图2是本发明实施例1进行性能涂层润湿性能测试的涂层表面不同液滴的普通光学照片。
图3是本发明实施例1制备得到涂层进行润湿性能测试的涂层表面不同液滴的接触角及滚动角照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所述的一种微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料在基体材料表面使用本质上坚硬的刚性颗粒与粘结剂组合构筑较大尺度的“铠甲”结构，可以阻挡外力条件下对凹结构内部功能化纳米粒子性能的破坏，在提供超双疏涂层所需的微纳米复合结构的同时也提升了涂层的稳定性和耐久性，使得涂层整体微观结构完整性和超双疏性能可以长时间保持。通过功能化纳米粒子与“铠甲”结构的协同作用，形成了一种微纳米三层复合结构，具有高稳定、高耐磨、超双疏、缓蚀防腐、自清洁的性能。
具体包括如下步骤：
S1、功能化超双疏纳米粒子制备：将纳米粒子分散于溶剂中，并加入低表面能改性试剂，进行水解缩合反应对纳米粒子表面进行低表面能接枝改性，反应产物经干燥，制得功能化超双疏纳米粒子；
S2、“铠甲”结构的制备：将粘结剂分散于溶剂中得分散液，将上述分散液喷涂在预处理基体材料表面，然后将刚性颗粒均匀铺满上述涂层表面半固化后制得“铠甲”结构；
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：将粘结剂分散于溶剂中，然后添加S1制备的功能化超双疏纳米粒子搅拌制得功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将功能化超双疏纳米粒子悬浮液喷涂至S2制备的“铠甲”结构表面，完全固化后即得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料。
预处理金属基体材料的方法为：将金属基体材料表面经过800目的SiC砂纸打磨后，再浸入乙醇中超声脱脂处理20 min，然后使用去离子水超声清洗3次，每次超声时间10min，干燥后金属材料待用。本发明为方便对比，仅实施例3中使用A5052铝合金金属基体，其他均使用Q235碳钢金属基体进行制备及测试，实际还可以为不锈钢、铝合金、镁合金等金属材料基体，实施例及对比例中均采用乙醇作为溶剂，实际还可以为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种，本发明不限于此。实施例中使用的溶剂及原料均市购获得。
具体实施方案为：
实施例1，S1、功能化超双疏纳米粒子制备：取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20 min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
S2、“铠甲”结构的制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0g，聚酰胺（650）为固化剂，在磁力搅拌条件下1 h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即将预先80目筛分处理的SiC颗粒均匀铺至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），接着60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤S1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至S2制备的“铠甲”结构表面，室温条件下，待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料，涂层表面结构示意图如图1所示。
制备得到的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的性能测试方法：
①涂层润湿性能测试：分别将不同表面能的液滴滴在制备得到的金属缓蚀防腐涂层表面，使用接触角测量仪测量不同液滴在涂层表面的接触角与滚动角，从而确定所制备涂层的超双疏性能，所滴液滴如图2所示。
②涂层稳定性测试-耐磨性测试：将制备得到的金属缓蚀防腐涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损一定次数后，使用接触角测量仪测量水滴和乙二醇液滴的接触角与滚动角，从而确定所制备涂层经高强度磨损后的超双疏性能，以确定其耐磨性。
③涂层稳定性测试-电化学阻抗谱测试（EIS测试）：在3.5 wt% NaCl 水溶液中，采用三电极体系，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂层为工作电极，通过电化学工作站进行EIS测试，以确定所制备涂层的电化学性能。实施例1性能测试结果：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、丙三醇液滴、乙二醇液滴、花生油液滴（以上液体按顺序表面能逐渐减少，液滴本身润湿性逐渐增强），滴在涂层表面使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为158±0.8 °，滚动角为3.3±0.6 °，丙三醇接触角为154.9±0.7 °，滚动角为4.3±0.6 °，乙二醇接触角为154.6±0.5 °，滚动角为4.7±0.6 °，花生油接触角为152.7±0.6 °，滚动角为8.3±0.6 °（见图3），由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层对不同液滴均表现出优异的超疏水和超疏油特性，具有优秀的超双疏性能。
2、涂层稳定性测试-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损2000次后水滴接触角大于150 °，滚动角小于10 °，乙二醇液滴的接触角大于145 °，滚动角小于20°。具体为：涂层经过100次磨损后涂层对水接触角为153.6±0.4 °，滚动角为5.0±1.0 °，对乙二醇的接触角为152.2±0.6 °，滚动角为6.0±0.7 °；经过300次磨损后涂层对水接触角为152.0±0.4 °，滚动角为4.3±0.6 °，对乙二醇的接触角为151.4±0.4 °，滚动角为6.3±0.6 °；经过500次磨损后涂层对水接触角为151.3±0.7 °，滚动角为5.0±1.0 °，对乙二醇的接触角为150.7±1.0 °，滚动角为6.7±0.6 °；经过1000次磨损后涂层对水接触角为150.9±0.4 °，滚动角为6.7±0.6 °，对乙二醇的接触角为150.6±1.0 °，滚动角为7.0±0 °；经过1500次磨损后涂层对水接触角为150.7±0.4 °，滚动角为7.3±0.6 °，对乙二醇的接触角为150.4±0.6 °，滚动角为7.3±0.6 °；经过2000次磨损后涂层对水接触角为150.6±0.6 °，滚动角为8.6±0.6 °，对乙二醇的接触角为150.1±0.7°，滚动角为9.0±1.0 °。由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过2000次高强度磨损后仍对水滴和乙二醇液滴表现出优异的超疏水和超疏油特性，耐磨性高。
3、涂层稳定性测试-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 7.2×1010 Ωcm2，相比空白Q235碳钢基体（Rct =4.3×102 Ω cm2）提高了8个数量级，表现出很好的电化学性能，防腐耐蚀性能显著提高。
实施例2，S1、功能化超双疏纳米粒子制备：取5.0 g超亲水纳米二氧化硅粒子分散在50 mL乙醇中，超声分散10 min后，在磁力搅拌条件下加入3.06 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米二氧化硅粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米二氧化硅粒子，即功能化超双疏纳米粒子。
S2、“铠甲”结构的制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0g，磁力搅拌1 h均匀分散在20 mL乙醇中制环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即预先80目筛分处理的SiC颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），接着60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加S1制备的氟化纳米二氧化硅粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至S2制备的“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料。
实施例2得到的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为158 °，滚动角为3 °；乙二醇接触角为157 °，滚动角为4 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层对不同液滴均表现出优异的超疏水和超疏油特性，具有优秀的超双疏性能。
2、涂层稳定性-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损2000次后水滴接触角大于150 °，滚动角小于10 °，乙二醇液滴的接触角大于145 °，滚动角小于20 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过2000次高强度磨损后仍对水滴和乙二醇液滴表现出优异的超疏水和超疏油特性，耐磨性高。
3、涂层稳定性-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 4.8×1010 Ω cm2，相比空白Q235碳钢基体（Rct =4.3×102 Ω cm2）提高了8个数量级，表现出很好的电化学性能，防腐耐蚀性能显著提高。
实施例3，S1、功能化超双疏纳米粒子制备：取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20 min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
S2、“铠甲”结构的制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各1.0g，磁力搅拌1 h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的A5052铝合金基体材料表面制得环氧涂层，随后立即预先80目筛分处理的SiC颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），接着60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤S1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料。
实施例3得到的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为158 °，滚动角为3 °；乙二醇接触角为156 °，滚动角为5 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层对不同液滴均表现出优异的超疏水和超疏油特性，具有优秀的超双疏性能。
2、涂层稳定性测试-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损2000次后水滴接触角大于150 °，滚动角小于10 °，乙二醇液滴的接触角大于145 °，滚动角小于20°，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过2000次高强度磨损后仍对水滴和乙二醇液滴表现出优异的超疏水和超疏油特性，耐磨性高。
3、涂层稳定性测试-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 6.5×109 Ω cm2，相比空白A5052铝合金基体（Rct =2.4×103 Ω cm2）提高了6个数量级，表现出很好的电化学性能，本发明所制备的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料在铝合金金属基体表面亦表现出优异的性能，防腐耐蚀性能获得极大提高。
实施例4，S1、功能化超双疏纳米粒子制备：取5.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在50 mL乙醇中，超声分散10 min后，在磁力搅拌条件下加入1.80 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应8 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
S2、“铠甲”结构的制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0g，磁力搅拌1 h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即将预先80目筛分处理的SiC颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），接着60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加S1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至S2制备的“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料。
实施例4得到的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为156 °，滚动角为3 °；乙二醇接触角为154 °，滚动角为5 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层对不同液滴均表现出优异的超疏水和超疏油特性，具有优秀的超双疏性能。
2、涂层稳定性-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损2000次后水滴接触角大于150 °，滚动角小于10 °，乙二醇液滴的接触角大于145 °，滚动角小于20 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过2000次高强度磨损后仍对水滴和乙二醇液滴表现出优异的超疏水和超疏油特性，耐磨性高。
3、涂层稳定性-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 8.4×1010 Ω cm2，相比空白Q235碳钢基体（Rct =4.3×102 Ω cm2）提高了8个数量级，表现出很好的电化学性能，防腐耐蚀性能显著提高。
实施例5，S1、功能化超双疏纳米粒子制备：取5.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在50 mL乙醇中，超声分散20 min后，在磁力搅拌条件下加入0.5 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应4 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
S2、“铠甲”结构的制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）各1.0 g，磁力搅拌1 h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即预先80目筛分处理的石英砂颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（石英砂颗粒用量0.02 g/cm2），接着50 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤S1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子1.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料。
实施例5得到的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为156 °，滚动角为4 °；乙二醇接触角为153 °，滚动角为6 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层对不同液滴均表现出超疏水和超疏油特性，具有超双疏性能。
2、涂层稳定性测试-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损1800次后水滴接触角大于150 °，滚动角小于10 °，乙二醇液滴的接触角大于145 °，滚动角小于20°，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过1800次高强度磨损后仍对水滴和乙二醇液滴表现出优异的超疏水和超疏油特性，耐磨性高。
3、涂层稳定性测试-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 4.8×108 Ω cm2，相比空白Q235碳钢基体（Rct =4.3×102 Ω cm2）提高了6个数量级，表现出较好的电化学性能，防腐耐蚀性能极大提高。
实施例6，S1、功能化超双疏纳米粒子制备：取20.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20 min后，在磁力搅拌条件下加入10.0 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应12 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
S2、“铠甲”结构的制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0g，磁力搅拌1 h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即预先80目筛分处理的氧化铝颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（氧化铝颗粒用量0.06 g/cm2），接着80 ℃条件下半固化20 min，制得“铠甲”结构。
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各1.0 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤S1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料。
实施例6得到的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为157 °，滚动角为4 °；乙二醇接触角为155 °，滚动角为5 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层对不同液滴均表现出超疏水和超疏油特性，具有超双疏性能。
2、涂层稳定性测试-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损2000次后水滴接触角大于150 °，滚动角小于10 °，乙二醇液滴的接触角大于145 °，滚动角小于20°，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过1800次高强度磨损后仍对水滴和乙二醇液滴表现出优异的超疏水和超疏油特性，耐磨性高。
3、涂层稳定性测试-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 1.1×109 Ω cm2，相比空白Q235碳钢基体（Rct =4.3×102 Ω cm2）提高了7个数量级，表现出较好的电化学性能，防腐耐蚀性能显著提高。
实施例7，S1、功能化超双疏纳米粒子制备：取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20 min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
S2、“铠甲”结构的制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0g，磁力搅拌1 h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即预先60目筛分处理的碳化硅颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（氧化铝颗粒用量0.04 g/cm2），接着60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤S1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料。
实施例7得到的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为158 °，滚动角为3 °；乙二醇接触角为155 °，滚动角为4 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层对不同液滴均表现出超疏水和超疏油特性，具有超双疏性能。
2、涂层稳定性测试-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损1600次后水滴接触角大于150 °，滚动角小于10 °，乙二醇液滴的接触角大于145 °，滚动角小于20°，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过1600次高强度磨损后仍对水滴和乙二醇液滴表现出优异的超疏水和超疏油特性，耐磨性高。
3、涂层稳定性测试-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 5.9×109 Ω cm2，相比空白Q235碳钢基体（Rct =4.3×102 Ω cm2）提高了7个数量级，表现出较好的电化学性能，防腐耐蚀性能显著提高。
实施例8，S1、功能化超双疏纳米粒子制备：取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20 min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
S2、“铠甲”结构的制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0g，磁力搅拌1 h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即预先100目筛分处理的碳化硅颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（氧化铝颗粒用量0.04 g/cm2），接着60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤S1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料。
实施例8得到的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为154 °，滚动角为5 °；乙二醇接触角为151 °，滚动角为6 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层对不同液滴均表现出超疏水和超疏油特性，具有超双疏性能。
2、涂层稳定性测试-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损1700次后水滴接触角大于150 °，滚动角小于10 °，乙二醇液滴的接触角大于145 °，滚动角小于20°，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过1700次高强度磨损后仍对水滴和乙二醇液滴表现出优异的超疏水和超疏油特性，耐磨性高。
3、涂层稳定性测试-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 6.1×108 Ω cm2，相比空白Q235碳钢基体（Rct =4.3×102 Ω cm2）提高了6个数量级，表现出较好的电化学性能，防腐耐蚀性能显著提高。
对比例1，1、取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应，对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
2、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂已经预处理的Q235碳钢基体材料表面，室温条件下待其完全固化后制得环氧-氟化纳米三氧化二铝对比涂层样品。
对比例1得到的对比涂层样品的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为159 °，滚动角为2 °；乙二醇接触角为156 °，滚动角为4 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层本身具有超疏水和超疏油特性，具有优秀的超双疏性能。
2、涂层稳定性-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损240次后水滴接触角为148.2±0.3°，小于150 °，滚动角为18.0±0°大于10 °，乙二醇液滴的接触角为141.3±0.8°小于150 °，滚动角为22.0±2.0°大于10 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过一定强度磨损后即失去超疏水和超疏油特性，耐磨性差。
3、涂层稳定性-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 8.7×106 Ω cm2，相比实施例1中微纳米复合结构高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料（Rct =7.2×1010 Ω cm2）降低了4个数量级，电化学性能弱，防腐耐蚀性能较低。
由对比例1测试结果可知，由于没有环氧涂层和“铠甲”结构，涂层的耐磨损次数明显降低，并且电化学性能弱，耐腐蚀性明显降低，而本发明通过引入环氧涂层和SiC“铠甲”结构后涂层的耐磨损性能和耐腐蚀性有明显提升。
对比例2，1、取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
2、按照重量比1:1分别量取环氧树脂及其固化剂聚酰胺（650）各2.0 g，，在磁力搅拌条件下1 h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面，随后在60 ℃条件下半固化10 min，制得环氧涂层。
3、按照重量比1:1分别量取环氧树脂及其固化剂聚酰胺（650）各0.6 g，，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，接着取氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g加入至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀悬浮液，再将其使用喷枪喷涂至环氧涂层表面，室温条件下待其完全固化后制得环氧/环氧-氟化纳米三氧化二铝对比涂层样品。
对比例2得到的对比涂层样品的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为156 °，滚动角为4 °；乙二醇接触角为155 °，滚动角为5 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层本身具有超疏水和超疏油特性，具有优秀的超双疏性能。
2、涂层稳定性-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损300次后水滴接触角小于150 °，滚动角大于10 °，乙二醇液滴的接触角小于150 °，滚动角大于15 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过一定强度磨损后即失去超疏水和超疏油特性，耐磨性差。
3、涂层稳定性-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 1.8×1010 Ω cm2，相比实施例1中微纳米复合结构高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料（Rct =7.2×1010 Ω cm2）具有相同的数量级，电化学性能没有受到明显影响。
由对比例2测试结果可知，由于没有“铠甲”结构中刚性颗粒的存在，涂层的磨损次数明显降低，由此得出，本发明通过引入SiC“铠甲”结构后对涂层的耐磨损性能有明显的提升。
对比例3，1、取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
2、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.5 g，在磁力搅拌条件下1h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即将80目的SiC颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），随后在60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
3、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀悬浮液，再将其使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得环氧/碳化硅/环氧-氟化纳米三氧化二铝对比涂层样品。
对比例3得到的对比涂层样品的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为156 °，滚动角为4 °；乙二醇接触角为154 °，滚动角为5 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层本身具有超疏水和超疏油特性，具有优秀的超双疏性能。
2、涂层稳定性-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损100次后水滴接触角即小于150 °，滚动角大于10 °，乙二醇液滴的接触角小于150 °，滚动角大于15°，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过一定强度磨损后即失去超疏水和超疏油特性，耐磨性很差。
3、涂层稳定性-EIS测试：结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 2.1×106 Ω cm2，相比实施例1中微纳米复合结构高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料（Rct =7.2×1010 Ω cm2）降低4数量级，电化学性能减弱。
由对比例3测试结果可知，涂层底层粘结剂环氧树脂和固化剂聚酰胺（650）的浓度会影响涂层耐磨损性能和耐腐蚀性能，原因是粘结剂环氧树脂和固化剂聚酰胺（650）的浓度过低会使得SiC颗粒“铠甲”结构粘结不牢固从而降低了涂层的耐磨损性能，同时影响涂层耐腐蚀性能。
对比例4，1、取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20min后，在磁力搅拌条件下加入0.5 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
2、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0 g，在磁力搅拌条件下1h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即将80目的SiC颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），随后在60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
3、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀悬浮液，再将其使用喷枪喷涂至“铠甲”结构，室温条件下待其完全固化后制得环氧/碳化硅/环氧-氟化纳米三氧化二铝对比涂层样品。
对比例4得到的对比涂层样品的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为148 °，滚动角为11 °；乙二醇接触角为142 °，滚动角为26°，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层本身疏水及疏油效果均较差，不具有超双疏性能。
由对比例4测试结果可知，低表面能改性试剂的用量对功能化超双疏纳米粒子改性有明显影响，浓度过低会使得纳米粒子无法达到超双疏性能。
对比例5，1、取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应，对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应1 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
2、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0 g，在磁力搅拌条件下1h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即将80目的SiC颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），随后在60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
3、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀悬浮液，再将其使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得环氧/碳化硅/环氧-氟化纳米三氧化二铝对比涂层样品。
对比例5得到的对比涂层样品的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为148 °，滚动角为18 °；乙二醇接触角为140 °，滚动角为23°，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层本身疏水及疏油效果均较差，不具有超双疏性能。
由对比例5测试结果可知，低表面能改性反应时间对纳米粒子超双疏改性能有很大影响，时间过短会使得纳米粒子无法达到超双疏性能。
对比例6，1、取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
2、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0 g，在磁力搅拌条件下1h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即将80目的SiC颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），随后在60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
3、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子0.5 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀悬浮液，再将其使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得环氧/碳化硅/环氧-氟化纳米三氧化二铝对比涂层样品。
对比例6得到的对比涂层样品的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为142 °，滚动角为21 °；乙二醇接触角为140 °，滚动角为28°，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层本身疏水及疏油效果均较差，不具有超双疏性能。
由对比例6测试结果可知可见，超双疏纳米粒子浓度对涂层超双疏性能有很大影响，浓度过低会使得涂层无法实现超双疏性能。
对比例7，1、取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
2、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0 g，在磁力搅拌条件下1h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即将80目的SiC颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），随后在60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
3、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.1 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀悬浮液，再将其使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得环氧/碳化硅/环氧-氟化纳米三氧化二铝对比涂层样品。
对比例7得到的对比涂层样品的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为161 °，滚动角为2 °；乙二醇接触角为159 °，滚动角为4 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层本身具有超疏水和超疏油特性，具有优秀的超双疏性能。
2、涂层稳定性-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损200次后水滴接触角小于150 °，滚动角大于10 °，乙二醇液滴的接触角小于150 °，滚动角大于15 °，失去超双疏性能，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过一定强度磨损后即失去超疏水和超疏油特性，耐磨性较差。
3、涂层稳定性-EIS测试结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 5.8×108 Ω cm2，相比实施例1中微纳米复合结构高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料（Rct =7.2×1010 Ω cm2）降低2个数量级，电化学性能有一定程度的减弱。
由对比例7测试结果可知可见，粘结剂环氧及其固化剂聚酰胺（650）的质量分数与超双疏纳米粒子的浓度对涂层机械稳定性有很大影响，粘结剂质量分数过低会使得涂层机械稳定性下降。
对比例8，1、取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
2、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0 g，在磁力搅拌条件下1h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即将40目的SiC颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），随后在60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
3、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀悬浮液，再将其使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得环氧/碳化硅/环氧-氟化纳米三氧化二铝对比涂层样品。
对比例8得到的对比涂层样品的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为160 °，滚动角为3 °；乙二醇接触角为157 °，滚动角为4 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层本身具有超疏水和超疏油特性，具有优秀的超双疏性能。
2、涂层稳定性-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损400次后水滴接触角小于150 °，滚动角大于10 °，乙二醇液滴的接触角小于150 °，滚动角大于15 °，失去超双疏性能，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过一定强度磨损后即失去超疏水和超疏油特性，耐磨性较差。
3、涂层稳定性-EIS测试结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 4.1×108 Ω cm2，相比实施例1中微纳米复合结构高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料（Rct =7.2×1010 Ω cm2）降低2个数量级，电化学性能有一定程度的减弱。
由此得出，刚性颗粒的粒径过小会无法对附着在“铠甲”结构中的超双疏纳米粒子起到良好的保护作用，进而影响制备得到的超双疏材料的耐磨性及防腐性能。
对比例9，1、取15.0 g亲水纳米三氧化二铝粒子分散在100 mL乙醇中，超声分散20min后，在磁力搅拌条件下加入4.59 g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解缩合反应对超亲水纳米三氧化二铝粒子进行低表面能接枝改性，室温条件下搅拌反应6 h后，将得到的悬浮液干燥后制得氟化纳米三氧化二铝粒子即功能化超双疏纳米粒子。
2、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各2.0 g，在磁力搅拌条件下1h均匀分散在20 mL乙醇中制成环氧分散液，接着使用喷枪将上述环氧分散液喷涂至已经预处理的Q235碳钢基体材料表面制得环氧涂层，随后立即将120目的SiC颗粒均匀铺满至上述环氧涂层表面（SiC颗粒用量0.04 g/cm2），随后在60 ℃条件下半固化10 min，制得“铠甲”结构。
3、按照重量比1:1分别量取环氧树脂和聚酰胺（650）各0.6 g，磁力搅拌均匀分散在20 mL乙醇中，然后添加步骤1制备的氟化纳米三氧化二铝粒子2.0 g至上述体系中继续磁力搅拌分散1 h后制得均匀悬浮液，再将其使用喷枪喷涂至“铠甲”结构表面，室温条件下待其完全固化后制得环氧/碳化硅/环氧-氟化纳米三氧化二铝对比涂层样品。
对比例9得到的对比涂层样品的性能测试方法同实施例1，测试结果为：
1、涂层润湿性能：分别将水滴、乙二醇液滴滴在涂层表面，使用接触角测量仪测量得到，涂层对水接触角为154 °，滚动角为5 °；乙二醇接触角为151 °，滚动角为8 °，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层本身具有超疏水和超疏油特性，具有超双疏性能。
2、涂层稳定性-耐磨性测试：涂层在2000目砂纸100 g载荷条件下磨损200次后水滴接触角小于150 °，滚动角大于10 °，乙二醇液滴的接触角小于150 °，滚动角大于15 °，失去超双疏性能，由此可见所制备得到的金属缓蚀防腐涂层在经过一定强度磨损后即失去超疏水和超疏油特性，耐磨性较差。
3、涂层稳定性-EIS测试结果表明涂层电荷转移电阻Rct = 4.1×107 Ω cm2，相比实施例1中微纳米复合结构高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料（Rct =7.2×1010 Ω cm2）降低3个数量级，电化学性能有一定程度的减弱。
由此得出，刚性颗粒的粒径过大会影响形成的“铠甲”结构的粘附性，使制备得到的超双疏材料的耐磨性变差，从而无法对附着在“铠甲”结构中的超双疏纳米粒子起到良好的保护作用，进而影响制备得到的超双疏材料的耐磨性及防腐性能。

Claims (8)

1.一种微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、功能化超双疏纳米粒子制备：取纳米粒子在超声条件下分散于有机溶剂后，在搅拌条件下加入低表面能改性试剂进行水解缩合反应后，将得到的悬浮液经干燥制得功能化超双疏纳米粒子；
S2、“铠甲”结构的制备：取环氧树脂类粘结剂在搅拌条件下均匀分散于有机溶剂中制成环氧分散液，然后使用喷枪将所述环氧分散液喷涂至经预处理的金属基体材料表面制得环氧涂层，随后将刚性颗粒均匀铺至所述环氧涂层表面，半固化后制得“铠甲”结构；
S3、微纳米三层复合结构超双疏涂层制备：另取环氧树脂类粘结剂在搅拌条件下均匀分散于有机溶剂中，然后加入步骤S1制备的所述功能化超双疏纳米粒子，继续搅拌后制得均匀分散的功能化超双疏纳米粒子悬浮液，然后将所述功能化超双疏纳米粒子悬浮液使用喷枪喷涂至S2制备的“铠甲”结构表面，待其完全固化后制得微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料；
其中，所述刚性颗粒粒径为60~100目，所述刚性颗粒用量为0.02~0.06 g/cm2；
所述步骤S2中环氧分散液中环氧树脂类粘结剂的质量分数为10 %~20 %；所述步骤S3中环氧分散液中环氧树脂类粘结剂的质量分数为3.0 %~9.0 %；
所述步骤S3中功能化超双疏纳米粒子的质量浓度为0.05~0.20 g/mL。
2.根据权利要求1所述的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中低表面能改性试剂与纳米粒子的质量比为0.1:1~0.5:1，纳米粒子的质量浓度为0.1~0.2 g/mL。
3.根据权利要求1所述的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中水解缩合反应条件为室温条件下，反应时间为4~12 h。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中纳米粒子为纳米二氧化硅粒子、纳米三氧化二铝粒子、纳米二氧化锆粒子中的一种或几种；低表面能改性试剂为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中半固化温度为50~80 ℃，半固化时间为10~20 min。
6.根据权利要求1或5所述的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中刚性颗粒为SiC颗粒、石英砂、氧化铝中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述刚性颗粒粒径为80目，所述刚性颗粒用量为0.04 g/cm2。
8.根据权利要求1所述的微纳米复合高稳定性超双疏金属防腐缓蚀材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2或S3中环氧树脂类粘结剂为环氧树脂和固化剂按照质量比1:1混合，其中所述固化剂为聚酰胺（650）或γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）。
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