CN109554104A - 一种水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料及其制备方法 - Google Patents

一种水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料及其制备方法。包括按重量百分比计的如下组分：第一水性聚氨酯乳液40～48%、第二水性聚氨酯乳液20～28%、颜料3～5%、钛白粉2～8%、沉淀硫酸钡2～15%、增硬耐磨助剂1～2%、水性分散剂0.3～0.5%、水性消泡剂0.1～0.2%、水性流平剂0.2～0.5%、表面活性剂0.2～0.4%、水性聚酰胺蜡浆0.5～1%、去离子水3.5～6.7%、成膜助剂2～3%、助溶剂2～5%、胺中和剂0.3～0.8%。本发明提供的涂料具有干燥快、厚涂不起泡、流平好、硬度高、磨性好、耐水性好、耐化学性能好、耐候性好、低VOCs等特点。

Description

一种水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
随着全国对环境的大力整治，各地政府和各行业也先后出台相关禁油政策，中国地坪协会也规定，全国部分省市响应当地政府号召，禁示使用溶剂型环氧地坪漆和溶剂型丙烯酸聚氨酯地坪漆，但通过一段时间的市场验证，水性丙烯酸聚氨酯地坪漆出现很多施工问题，如：1、湿度太大，干燥太慢，水抢先跟异氰酸酯固化剂反应，使得树脂无法良好成膜，导致漆膜硬度低、光泽低、耐水差、耐磨差、附着力差等一系列的问题；2、无法一次性厚涂，单次涂装厚度不能超过60微米（干膜），否则就会起泡；3、水性丙烯酸聚氨酯因原料成本较高，导致地坪漆价格太高，市场较难接受；4、施工过程中，施工人员必须四周采用风扇吹，加强地下车库的对流，加快水性挥发，面积较小的车库没有问题，当面积超过5万平方米的车库时，根本无法操作。上述水性丙烯酸聚氨酯地坪漆的问题原因有：1、因水中含有-OH，会跟异氰酸酯固化剂中的-NCO发生反应，生产CO2气体，从而导致潮湿环境下水分长期不挥发，牺牲了过量的-NCO基团，从而导致漆膜综合性能差；2、正因为-OH与-NCO反应生成CO2气体，如果漆膜过厚，内部生成的CO2气体无法挥发出现，从而导致漆膜出现大量气泡，所以不能厚涂。
水性自流平地坪涂料一次性厚涂至少达到120微米，意味着湿膜一次性厚度必须超过240微米，如此厚的漆膜，如何确保挥发速度快，并且不起泡，对于水性地坪行业为说是一大难题。
发明内容
本技术采用了一种含脂肪族基团修饰的聚氨酯乳液，具有较高的成膜温度，提升漆膜的硬度和实干速度，采用另一种水性聚氨酯乳液进行复配，0℃可以成膜，拉伸断裂强度达到1000%，提升漆膜的表干速度，自交联固化，不因水份的多少而影响干燥速度，同时整个反应过程中不会产生气体，这样的漆膜就完全能适应潮湿环境、一次湿膜厚度超过500微米施工要求了。通过系列的试验与论证测试，验证得出，该漆膜具有如下性能：干燥快、厚涂不起泡、流平好、硬度高、磨性好、耐水性好、耐化学性能好、耐候性好等特点。可适用于室外地坪、车间地坪、车库地坪、球场地坪、机场地坪、车站地坪、商场地坪等领域。
为解决上述问题，采用了如下技术手段：
一种水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料，包括按重量百分比计的如下组分：
第一水性聚氨酯乳液40～48%、第二水性聚氨酯乳液20～28%、颜料3～5%、钛白粉2～8%、沉淀硫酸钡2～15%、增硬耐磨助剂1～2%、水性分散剂0.3～0.5%、水性消泡剂0.1～0.2%、水性流平剂0.2～0.5%、表面活性剂0.2～0.4%、水性聚酰胺蜡浆0.5～1%、去离子水3.5～6.7%、成膜助剂2～3%、助溶剂2～5%、胺中和剂0.3～0.8%。
在一个实施方式中，所述的第一水性聚氨酯乳液的成膜温度≥40℃。
在一个实施方式中，所述的第一水性聚氨酯乳液的成膜温度0～5℃。
在一个实施方式中，所述的第一水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1，按照重量份计，取苯酚50～55份、式I所示的酚类化合物10～12份混合，升温至45～50℃使溶化，然后加入10～12wt%的NaOH水溶液30～35份，再加入35～37wt%甲醛水溶液70～85份，升温至70～72℃，保温30～35min，再加入35～37wt%甲醛水溶液5～10份并升温至80～82℃，保温10～20min，再升温至90～92℃，保温10～15min后，冷却，得到改性甲阶酚醛树脂；
（I）；其中，R是含有4～16个碳原子的直链或带有支链的烷烃；
S2，按照重量份计，将异氰酸酯15～25份、聚醚多元醇 45～60份、有机锡催化剂0.5～1份、丙酮20～28份混合，在80～90℃条件下进行预聚反应1～3h，再滴加扩链剂5～8份，并于70～75℃条件下进行扩链反应1～2h，反应完成后，在反应产物中加入中和剂0.2～0.5份、表面活性剂0.1～0.3份和去离子水40～45份，然后高速搅拌使反应物分散；再加入改性甲阶酚醛树脂12～15份，搅拌均匀后，升温至75～80℃，开始滴加含有2～4wt%引发剂的丙酮溶液20～28份，滴加完毕后，继续保温反应2～4h，静置后，减压蒸馏除去丙酮，得到第一水性聚氨酯乳液。
在一个实施方式中，所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI），所述的聚醚多元醇是N220，所述的有机锡催化剂是二月桂酸二丁基锡。
在一个实施方式中，所述的扩链剂是由二羟甲基丙酸和l,4-丁二醇按照重量比1：2～2.5混合而成。
在一个实施方式中，所述的引发剂偶氮二异丁腈。
在一个实施方式中，所述的中和剂是三乙胺。
在一个实施方式中，所述的第二水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
按重量份计，将异氰酸酯20～28份、聚酯多元醇50～70份、有机锡催化剂1～1.5份、丙酮35～45份混合，在85～90℃条件下进行预聚反应1～3h，再滴加扩链剂3～6份，并于75～80℃条件下进行扩链反应1～2h，然后降温至30～35℃，加入中和剂1.5～2份、丙酮10～12份，搅拌均匀后，加入5～8wt%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液8～12份，反应20～30min之后，减压蒸馏除去丙酮，得到第二水性聚氨酯乳液。
在一个实施方式中，所述的异氰酸酯是指异佛尔酮二异氰酸酯（IPDL）。
在一个实施方式中，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚丁二烯二醇或者聚己内酯二醇中的一种。
在一个实施方式中，所述的扩链剂为二羟甲基丙酸。
在一个实施方式中，所述的中和剂是三乙胺。
在一个实施方式中，所述的颜料选自酞青绿G、钛镍黄、钛铬棕、钴绿、钴蓝、铁铬黑、铁锌铬棕、铜铬黑或者铋黄中的一种或几种的混合。
在一个实施方式中，所述的增硬耐磨助剂是氧化铝基耐磨颗粒。
在一个实施方式中，所述的氧化铝基耐磨颗粒的制备方法，包括如下步骤：
第1步，制备阴离子聚合物微球：按照体积比1：0.9～1.1：0.25～0.35，将45～50wt%的聚乙二醇水溶液、无水乙醇、去离子水混合均匀，作为混合反应液，然后加入混合反应液重量0.4～0.45wt%的引发剂，再在氮气气氛中，将混合反应液升温到78～82℃，滴加苯乙烯、丙烯酸和阴离子单体组成的混合单体，苯乙烯、丙烯酸和阴离子单体的重量比是2.5～4：3.5～4.5：0.5～0.7，混合单体的加入量是混合反应液重量的12～15%，反应结束后，将产物离心分离、洗涤，得到阴离子聚合物微球；
第2步，空心多孔氧化铝微球的制备：按照重量比1：1.4～1.6：6～7.5：22～25将阴离子聚合物微球、异丙醇铝、致孔剂与55～60vol.%的乙醇水溶液混合，然后升温至92～94℃反应1～3h，再用稀硝酸调节pH至3～4，于25～35℃下陈化24～30h后，得到溶胶，将溶胶减压浓缩、离心分离后，得到包覆铝溶胶的微球；然后将微球进行焙烧，去除聚合物和致孔剂，得到空心多孔氧化铝微球。
在一个实施方式中，所述的引发剂是过硫酸钾；所述的阴离子单体是对乙烯基苯磺酸钠，第1步的反应时间是4～8h。
在一个实施方式中，所述的致孔剂是甲基纤维素；所述的焙烧是在1020～1080℃下焙烧2～4h。
水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和增硬耐磨助剂加入生产缸中混合，并减压脱泡处理；
步骤2，在生产缸中加入第二水性聚氨酯乳液；
步骤3，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤4，加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤5，采用砂磨机将细度研磨至30微米；
步骤6，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整。
有益效果
本发明提供的聚氨酯地坪涂料，具有干燥快、厚涂不起泡、流平好、硬度高、磨性好、耐水性好、耐化学性能好、耐候性好、低VOCs等特点。
本发明的涂料中采用的聚氨酯树脂采用了酚醛树脂改性处理，酚醛树脂在制备的过程中，加入了具有不饱和键、羟基和长链烃基的醛类化合物进行改性，通过将不饱和键引入酚醛树脂，能够与聚氨酯预聚体进行二次聚合交联反应，使涂料乳液生成网状三维聚合结构，可以有效地提高地坪涂料的耐磨性和耐候性能；同时，由于其中引入了长链脂肪基，可以提高地坪涂料的提升漆膜的硬度和实干速度，避免了涂层出现气泡的问题，可以提高使施工时增大涂层厚度。
同时，本发明中采用的增硬耐磨助剂采用的是空心氧化铝微球，将其与水性聚氨酯乳液进行预混合之后，可以将乳液包于微球内核之中，再通过固化作用，可以有效地将固化后的涂料与填料形成整体固定，提高了填料在漆膜中的交联牢固性，使地坪漆的耐磨性得到明显提高。
由于在制备聚合物微球时采用的阴离子单体，而氧化铝溶胶中的氧化铝颗粒是正电荷性，当将聚合物微球应用于氧化铝溶胶的制备过程中时，氧化铝溶胶可以较多地包覆于微球的表面，经过烧结之后得到的微球的耐磨性可以得到提高。
具体实施方式
实施例1
采用如下表所示配比的原料：
采用上述原料的重量配比，制备方法是：
制备方法是：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和第二水性聚氨酯乳液加入生产缸中；
步骤2，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤3，加入酞青绿、钛白粉、沉淀硫酸钡、增硬耐磨助剂、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤4，采用砂磨机将细度研磨至30微米。
步骤5，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整至8.5左右。
实施例2
采用如下表所示配比的原料：
采用上述原料的重量配比，制备方法是：
制备方法是：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和第二水性聚氨酯乳液加入生产缸中；
步骤2，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤3，加入酞青绿、钛白粉、沉淀硫酸钡、增硬耐磨助剂、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤4，采用砂磨机将细度研磨至30微米。
步骤5，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整至8.5左右。
实施例3
采用如下表所示配比的原料：
采用上述原料的重量配比，制备方法是：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和增硬耐磨助剂加入生产缸中混合，并减压脱泡处理；
步骤2，在生产缸中加入第二水性聚氨酯乳液；
步骤3，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤4，加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤5，采用砂磨机将细度研磨至30微米。
步骤6，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整。
其中，第一水性聚氨酯乳液的制备方法是：
S1，按照重量份计，取苯酚50份、4-羟基壬烯醛10份混合，升温至45℃使溶化，然后加入10wt%的NaOH水溶液30份，再加入35wt%甲醛水溶液70份，升温至70℃，保温30min，再加入35wt%甲醛水溶液5份并升温至80℃，保温10min，再升温至90℃，保温10min后，冷却，得到改性甲阶酚醛树脂；
S2，按照重量份计，将甲苯二异氰酸酯15份、聚醚多元醇N220 45份、二月桂酸二丁基锡0.5份、丙酮20份混合，在80℃条件下进行预聚反应1h，再滴加由二羟甲基丙酸和l,4-丁二醇按照重量比1：2混合而成的扩链剂5份，并于70℃条件下进行扩链反应1h，反应完成后，在反应产物中加入中和剂三乙胺0.2份、表面活性剂0.1份和去离子水40份，然后高速搅拌使反应物分散；再加入改性甲阶酚醛树脂12份，搅拌均匀后，升温至75℃，开始滴加含有2wt%引发剂偶氮二异丁腈的丙酮溶液20份，滴加完毕后，继续保温反应2h，静置后，减压蒸馏除去丙酮，得到第一水性聚氨酯乳液。
其中，第二水性聚氨酯乳液的制备方法是：
按重量份计，将异佛尔酮二异氰酸酯20份、聚己二酸乙二醇酯50份、二月桂酸二丁基锡1份、丙酮35份混合，在85℃条件下进行预聚反应1h，再滴加扩链剂二羟甲基丙酸3份，并于75℃条件下进行扩链反应1h，然后降温至30℃，加入中和剂三乙胺1.5份、丙酮10份，搅拌均匀后，加入5wt%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液8份，反应20min之后，减压蒸馏除去丙酮，得到第二水性聚氨酯乳液。
其中，增硬耐磨助剂的制备方法是：
第1步，制备阴离子聚合物微球：按照体积比1：0.9：0.25，将45wt%的聚乙二醇水溶液、无水乙醇、去离子水混合均匀，作为混合反应液，然后加入混合反应液重量0.4wt%的引发剂过硫酸钾，再在氮气气氛中，将混合反应液升温到78℃，滴加苯乙烯、丙烯酸和阴离子单体组成的混合单体，苯乙烯、丙烯酸和对乙烯基苯磺酸钠的重量比是2.5：3.5：0.5，混合单体的加入量是混合反应液重量的12%，反应4h，反应结束后，将产物离心分离、洗涤，得到阴离子聚合物微球；
第2步，空心多孔氧化铝微球的制备：按照重量比1：1.4：6：22将阴离子聚合物微球、异丙醇铝、致孔剂甲基纤维素与55vol.%的乙醇水溶液混合，然后升温至92℃反应1h，再用稀硝酸调节pH至3～4，于25℃下陈化24h后，得到溶胶，将溶胶减压浓缩、离心分离后，得到包覆铝溶胶的微球；然后将微球1020℃下焙烧2h，去除聚合物和致孔剂，得到空心多孔氧化铝微球。
实施例4
采用如下表所示配比的原料：
采用上述原料的重量配比，制备方法是：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和增硬耐磨助剂加入生产缸中混合，并减压脱泡处理；
步骤2，在生产缸中加入第二水性聚氨酯乳液；
步骤3，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤4，加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤5，采用砂磨机将细度研磨至30微米。
步骤6，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整。
其中，第一水性聚氨酯乳液的制备方法是：
S1，按照重量份计，取苯酚55份、4-羟基壬烯醛12份混合，升温至50℃使溶化，然后加入12wt%的NaOH水溶液35份，再加入37wt%甲醛水溶液85份，升温至72℃，保温35min，再加入37wt%甲醛水溶液10份并升温至82℃，保温20min，再升温至92℃，保温15min后，冷却，得到改性甲阶酚醛树脂；
S2，按照重量份计，将甲苯二异氰酸酯25份、聚醚多元醇N220 60份、二月桂酸二丁基锡1份、丙酮28份混合，在90℃条件下进行预聚反应3h，再滴加由二羟甲基丙酸和l,4-丁二醇按照重量比1： 2.5混合而成的扩链剂8份，并于75℃条件下进行扩链反应2h，反应完成后，在反应产物中加入中和剂三乙胺0.5份、表面活性剂0.3份和去离子水45份，然后高速搅拌使反应物分散；再加入改性甲阶酚醛树脂15份，搅拌均匀后，升温至80℃，开始滴加含有4wt%引发剂偶氮二异丁腈的丙酮溶液28份，滴加完毕后，继续保温反应4h，静置后，减压蒸馏除去丙酮，得到第一水性聚氨酯乳液。
其中，第二水性聚氨酯乳液的制备方法是：
按重量份计，将异佛尔酮二异氰酸酯28份、聚己二酸乙二醇酯70份、二月桂酸二丁基锡1.5份、丙酮45份混合，在90℃条件下进行预聚反应3h，再滴加扩链剂二羟甲基丙酸6份，并于80℃条件下进行扩链反应2h，然后降温至35℃，加入中和剂三乙胺2份、丙酮12份，搅拌均匀后，加入8wt%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液12份，反应30min之后，减压蒸馏除去丙酮，得到第二水性聚氨酯乳液。
其中，增硬耐磨助剂的制备方法是：
第1步，制备阴离子聚合物微球：按照体积比1：1.1：0.35，将50wt%的聚乙二醇水溶液、无水乙醇、去离子水混合均匀，作为混合反应液，然后加入混合反应液重量0.45wt%的引发剂过硫酸钾，再在氮气气氛中，将混合反应液升温到82℃，滴加苯乙烯、丙烯酸和阴离子单体组成的混合单体，苯乙烯、丙烯酸和对乙烯基苯磺酸钠的重量比是4： 4.5： 0.7，混合单体的加入量是混合反应液重量的15%，反应8h，反应结束后，将产物离心分离、洗涤，得到阴离子聚合物微球；
第2步，空心多孔氧化铝微球的制备：按照重量比1：1.6：7.5：25将阴离子聚合物微球、异丙醇铝、致孔剂甲基纤维素与60vol.%的乙醇水溶液混合，然后升温至94℃反应3h，再用稀硝酸调节pH至3～4，于35℃下陈化30h后，得到溶胶，将溶胶减压浓缩、离心分离后，得到包覆铝溶胶的微球；然后将微球1080℃下焙烧4h，去除聚合物和致孔剂，得到空心多孔氧化铝微球。
对照例1
与实施例4的区别是：涂料中的水性聚氨酯全部采用第二水性聚氨酯乳液。
采用如下表所示配比的原料：
采用上述原料的重量配比，制备方法是：
步骤1，将第二水性聚氨酯乳液和增硬耐磨助剂加入生产缸中混合，并减压脱泡处理；
步骤2，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤3，加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤4，采用砂磨机将细度研磨至30微米。
步骤5，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整。
对照例2
与实施例4的区别是：第一水性聚氨酯乳液的制备中，未采用4-羟基壬烯醛对酚醛树脂进行修饰。
采用如下表所示配比的原料：
采用上述原料的重量配比，制备方法是：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和增硬耐磨助剂加入生产缸中混合，并减压脱泡处理；
步骤2，在生产缸中加入第二水性聚氨酯乳液；
步骤3，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤4，加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤5，采用砂磨机将细度研磨至30微米。
步骤6，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整。
其中，第一水性聚氨酯乳液的制备方法是：
S1，按照重量份计，取苯酚55份，升温至50℃使溶化，然后加入12wt%的NaOH水溶液35份，再加入37wt%甲醛水溶液85份，升温至72℃，保温35min，再加入37wt%甲醛水溶液10份并升温至82℃，保温20min，再升温至92℃，保温15min后，冷却，得到甲阶酚醛树脂；
S2，按照重量份计，将甲苯二异氰酸酯25份、聚醚多元醇N220 60份、二月桂酸二丁基锡1份、丙酮28份混合，在90℃条件下进行预聚反应3h，再滴加由二羟甲基丙酸和l,4-丁二醇按照重量比1： 2.5混合而成的扩链剂8份，并于75℃条件下进行扩链反应2h，反应完成后，在反应产物中加入中和剂三乙胺0.5份、表面活性剂0.3份和去离子水45份，然后高速搅拌使反应物分散；再加入甲阶酚醛树脂15份，搅拌均匀后，升温至80℃，开始滴加含有4wt%引发剂偶氮二异丁腈的丙酮溶液28份，滴加完毕后，继续保温反应4h，静置后，减压蒸馏除去丙酮，得到第一水性聚氨酯乳液。
其中，第二水性聚氨酯乳液的制备方法是：
按重量份计，将异佛尔酮二异氰酸酯28份、聚己二酸乙二醇酯70份、二月桂酸二丁基锡1.5份、丙酮45份混合，在90℃条件下进行预聚反应3h，再滴加扩链剂二羟甲基丙酸6份，并于80℃条件下进行扩链反应2h，然后降温至35℃，加入中和剂三乙胺2份、丙酮12份，搅拌均匀后，加入8wt%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液12份，反应30min之后，减压蒸馏除去丙酮，得到第二水性聚氨酯乳液。
其中，增硬耐磨助剂的制备方法是：
第1步，制备阴离子聚合物微球：按照体积比1：1.1：0.35，将50wt%的聚乙二醇水溶液、无水乙醇、去离子水混合均匀，作为混合反应液，然后加入混合反应液重量0.45wt%的引发剂过硫酸钾，再在氮气气氛中，将混合反应液升温到82℃，滴加苯乙烯、丙烯酸和阴离子单体组成的混合单体，苯乙烯、丙烯酸和对乙烯基苯磺酸钠的重量比是4： 4.5： 0.7，混合单体的加入量是混合反应液重量的15%，反应8h，反应结束后，将产物离心分离、洗涤，得到阴离子聚合物微球；
第2步，空心多孔氧化铝微球的制备：按照重量比1：1.6：7.5：25将阴离子聚合物微球、异丙醇铝、致孔剂甲基纤维素与60vol.%的乙醇水溶液混合，然后升温至94℃反应3h，再用稀硝酸调节pH至3～4，于35℃下陈化30h后，得到溶胶，将溶胶减压浓缩、离心分离后，得到包覆铝溶胶的微球；然后将微球1080℃下焙烧4h，去除聚合物和致孔剂，得到空心多孔氧化铝微球。
对照例3
与实施例1的区别是：未在涂料中加入增硬耐磨助剂。
采用如下表所示配比的原料：
采用上述原料的重量配比，制备方法是：
制备方法是：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和第二水性聚氨酯乳液加入生产缸中；
步骤2，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤3，加入酞青绿、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤4，采用砂磨机将细度研磨至30微米。
步骤5，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整至8.5左右。
对照例4
与实施例4的区别是： 增硬耐磨助剂的制备中采用的是阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行微球的聚合制备。
采用如下表所示配比的原料：
采用上述原料的重量配比，制备方法是：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和增硬耐磨助剂加入生产缸中混合，并减压脱泡处理；
步骤2，在生产缸中加入第二水性聚氨酯乳液；
步骤3，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤4，加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤5，采用砂磨机将细度研磨至30微米。
步骤6，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整。
其中，第一水性聚氨酯乳液的制备方法是：
S1，按照重量份计，取苯酚55份、4-羟基壬烯醛12份混合，升温至50℃使溶化，然后加入12wt%的NaOH水溶液35份，再加入37wt%甲醛水溶液85份，升温至72℃，保温35min，再加入37wt%甲醛水溶液10份并升温至82℃，保温20min，再升温至92℃，保温15min后，冷却，得到改性甲阶酚醛树脂；
S2，按照重量份计，将甲苯二异氰酸酯25份、聚醚多元醇N220 60份、二月桂酸二丁基锡1份、丙酮28份混合，在90℃条件下进行预聚反应3h，再滴加由二羟甲基丙酸和l,4-丁二醇按照重量比1： 2.5混合而成的扩链剂8份，并于75℃条件下进行扩链反应2h，反应完成后，在反应产物中加入中和剂三乙胺0.5份、表面活性剂0.3份和去离子水45份，然后高速搅拌使反应物分散；再加入改性甲阶酚醛树脂15份，搅拌均匀后，升温至80℃，开始滴加含有4wt%引发剂偶氮二异丁腈的丙酮溶液28份，滴加完毕后，继续保温反应4h，静置后，减压蒸馏除去丙酮，得到第一水性聚氨酯乳液。
其中，第二水性聚氨酯乳液的制备方法是：
按重量份计，将异佛尔酮二异氰酸酯28份、聚己二酸乙二醇酯70份、二月桂酸二丁基锡1.5份、丙酮45份混合，在90℃条件下进行预聚反应3h，再滴加扩链剂二羟甲基丙酸6份，并于80℃条件下进行扩链反应2h，然后降温至35℃，加入中和剂三乙胺2份、丙酮12份，搅拌均匀后，加入8wt%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液12份，反应30min之后，减压蒸馏除去丙酮，得到第二水性聚氨酯乳液。
其中，增硬耐磨助剂的制备方法是：
第1步，制备阴离子聚合物微球：按照体积比1：1.1：0.35，将50wt%的聚乙二醇水溶液、无水乙醇、去离子水混合均匀，作为混合反应液，然后加入混合反应液重量0.45wt%的引发剂过硫酸钾，再在氮气气氛中，将混合反应液升温到82℃，滴加苯乙烯、丙烯酸和阴离子单体组成的混合单体，苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量比是4： 4.5：0.7，混合单体的加入量是混合反应液重量的15%，反应8h，反应结束后，将产物离心分离、洗涤，得到阳离子聚合物微球；
第2步，空心多孔氧化铝微球的制备：按照重量比1：1.6：7.5：25将阳离子聚合物微球、异丙醇铝、致孔剂甲基纤维素与60vol.%的乙醇水溶液混合，然后升温至94℃反应3h，再用稀硝酸调节pH至3～4，于35℃下陈化30h后，得到溶胶，将溶胶减压浓缩、离心分离后，得到包覆铝溶胶的微球；然后将微球1080℃下焙烧4h，去除聚合物和致孔剂，得到空心多孔氧化铝微球。
对照例5
与实施例4的区别是：增硬耐磨助剂采用的是市售的氧化铝粉体。
采用如下表所示配比的原料：
采用上述原料的重量配比，制备方法是：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和增硬耐磨助剂加入生产缸中混合，并减压脱泡处理；
步骤2，在生产缸中加入第二水性聚氨酯乳液；
步骤3，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤4，加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤5，采用砂磨机将细度研磨至30微米。
步骤6，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整。
其中，第一水性聚氨酯乳液的制备方法是：
S1，按照重量份计，取苯酚55份、4-羟基壬烯醛12份混合，升温至50℃使溶化，然后加入12wt%的NaOH水溶液35份，再加入37wt%甲醛水溶液85份，升温至72℃，保温35min，再加入37wt%甲醛水溶液10份并升温至82℃，保温20min，再升温至92℃，保温15min后，冷却，得到改性甲阶酚醛树脂；
S2，按照重量份计，将甲苯二异氰酸酯25份、聚醚多元醇N220 60份、二月桂酸二丁基锡1份、丙酮28份混合，在90℃条件下进行预聚反应3h，再滴加由二羟甲基丙酸和l,4-丁二醇按照重量比1： 2.5混合而成的扩链剂8份，并于75℃条件下进行扩链反应2h，反应完成后，在反应产物中加入中和剂三乙胺0.5份、表面活性剂0.3份和去离子水45份，然后高速搅拌使反应物分散；再加入改性甲阶酚醛树脂15份，搅拌均匀后，升温至80℃，开始滴加含有4wt%引发剂偶氮二异丁腈的丙酮溶液28份，滴加完毕后，继续保温反应4h，静置后，减压蒸馏除去丙酮，得到第一水性聚氨酯乳液。
其中，第二水性聚氨酯乳液的制备方法是：
按重量份计，将异佛尔酮二异氰酸酯28份、聚己二酸乙二醇酯70份、二月桂酸二丁基锡1.5份、丙酮45份混合，在90℃条件下进行预聚反应3h，再滴加扩链剂二羟甲基丙酸6份，并于80℃条件下进行扩链反应2h，然后降温至35℃，加入中和剂三乙胺2份、丙酮12份，搅拌均匀后，加入8wt%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液12份，反应30min之后，减压蒸馏除去丙酮，得到第二水性聚氨酯乳液。
其中，增硬耐磨助剂的制备方法是：
第1步，制备阴离子聚合物微球：按照体积比1：1.1：0.35，将50wt%的聚乙二醇水溶液、无水乙醇、去离子水混合均匀，作为混合反应液，然后加入混合反应液重量0.45wt%的引发剂过硫酸钾，再在氮气气氛中，将混合反应液升温到82℃，滴加苯乙烯、丙烯酸和阴离子单体组成的混合单体，苯乙烯、丙烯酸和对乙烯基苯磺酸钠的重量比是4： 4.5： 0.7，混合单体的加入量是混合反应液重量的15%，反应8h，反应结束后，将产物离心分离、洗涤，得到阴离子聚合物微球；
第2步，空心多孔氧化铝微球的制备：按照重量比1：1.6：7.5：25将阴离子聚合物微球、异丙醇铝、致孔剂甲基纤维素与60vol.%的乙醇水溶液混合，然后升温至94℃反应3h，再用稀硝酸调节pH至3～4，于35℃下陈化30h后，得到溶胶，将溶胶减压浓缩、离心分离后，得到包覆铝溶胶的微球；然后将微球1080℃下焙烧4h，去除聚合物和致孔剂，得到空心多孔氧化铝微球。
对照例6
与实施例4的区别是：制备涂料时，将增硬耐磨助剂直接与其它填料同时加入。
采用如下表所示配比的原料：
采用上述原料的重量配比，制备方法是：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和第二水性聚氨酯乳液加入生产缸中混合；
步骤2，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤3，加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、增硬耐磨助剂、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤4，采用砂磨机将细度研磨至30微米。
步骤5，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整。
干板实现：采用去离子蒸馏水进行粘度的调整，刮涂粘度调整为60-80KU，辊涂粘度调整为50-60KU，刮涂和辊涂一遍即可。同时将粘度调整至30-40S（T-4杯）进行喷板，检测物性。物性干板放置25℃恒温箱中自干48小时检测常规性能，熟化7d后测试耐磨性、耐水性、耐化学性及耐候性测试。地坪样板操作工艺：清洗地面→刮涂封闭底漆→刮涂水性环氧中间漆→刮涂水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料，总厚度控制在2-2.5mm。
注1：耐高低温循环交变试验条件：80±2℃、95%RH 4h，80℃至-40℃ 2h（变温速度1℃/min），-40±2℃ 4h，-40℃至80℃、95%RH 2h（变温速度1℃/min），以上12h为一周期，样板在60周期试验完成后应室温下放置16h以上再进行测试；当涂层厚度为≤300µm时进行划格试验， 厚度≤80µm以下时，划格间距为1mm, 厚度80-150µm时，划格间距为2mm, 厚度150-300µm时，划格间距为3mm,涂层厚度＞300µm时进行X-切割试。
对照例2～对照例6干板性能
从上表中可以看出，本发明制备的地坪涂料具有较好的施工性能，在涂厚120um以上时，不出现气泡的问题。通过实施例1和对照例1的对比可以看出，在涂料中加入增硬耐磨助剂有效地使涂层的硬度由HB提高至H级，并且在耐磨试验中，质量损失也由0.075减小至0.012；通过实施例4和对照例2的对比可以看出，采用第一种水性聚氨酯涂料，其具有较好的防止出现气泡的性能，完全采用第二种水性聚氨酯涂料时，会出现在施工涂装后仍然会产生气泡、表干速度慢；通过实施例4和对照例3的对比可以看出，在制备第一种水性聚氨酯乳液时，通过在酚醛树脂的制备中加入同时含有长链脂肪基、不饱和烯烃的酚类化合物进行对树脂的改性时，一方面可以提高涂层的快干、防气泡的性能，另一方面，提高了涂层的耐候性能；通过实施例4和对照例4可以看出，在制备增硬耐磨助剂的过程中，由于在制备聚合物微球时采用的阳离子单体，而氧化铝溶胶中的氧化铝颗粒是为正电荷性，两者之间的电荷相同，导致不能使氧化铝溶胶较好地与聚合物微球融合，使得制备得到的微球的耐磨性不好；通过实施例4和对照例5可以看出，采用空心多孔氧化铝微球作为增硬耐磨助剂，可以相对于直接采用氧化铝粉体具有更好的耐磨性，这主要是由于将聚氨酯树脂与微球进行了渗入，固化后可以明显提高耐磨的效果；通过实施例4和对照例6可以看出，将水性聚氨酯乳液与多孔氧化铝微球进行了预先混合和脱泡后，可以使乳液更好地渗入微球的内部，使乳液固化后，耐磨助剂的固定稳定性更好，提高了涂层的耐磨性能。

Claims (9)

1.一种水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料，其特征在于，包括按重量百分比计的如下组分：第一水性聚氨酯乳液40～48%、第二水性聚氨酯乳液20～28%、颜料3～5%、钛白粉2～8%、沉淀硫酸钡2～15%、增硬耐磨助剂1～2%、水性分散剂0.3～0.5%、水性消泡剂0.1～0.2%、水性流平剂0.2～0.5%、表面活性剂0.2～0.4%、水性聚酰胺蜡浆0.5～1%、去离子水3.5～6.7%、成膜助剂2～3%、助溶剂2～5%、胺中和剂0.3～0.8%。
2.根据权利要求1所述的水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料，其特征在于，所述的第一水性聚氨酯乳液的成膜温度≥40℃；所述的第一水性聚氨酯乳液的成膜温度0～5℃；所述的颜料选自酞青绿G、钛镍黄、钛铬棕、钴绿、钴蓝、铁铬黑、铁锌铬棕、铜铬黑或者铋黄中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料，其特征在于，所述的第一水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1，按照重量份计，取苯酚50～55份、式I所示的酚类化合物10～12份混合，升温至45～50℃使溶化，然后加入10～12wt%的NaOH水溶液30～35份，再加入35～37wt%甲醛水溶液70～85份，升温至70～72℃，保温30～35min，再加入35～37wt%甲醛水溶液5～10份并升温至80～82℃，保温10～20min，再升温至90～92℃，保温10～15min后，冷却，得到改性甲阶酚醛树脂；
（I）；其中，R是含有4～16个碳原子的直链或带有支链的烷烃；
S2，按照重量份计，将异氰酸酯15～25份、聚醚多元醇 45～60份、有机锡催化剂0.5～1份、丙酮20～28份混合，在80～90℃条件下进行预聚反应1～3h，再滴加扩链剂5～8份，并于70～75℃条件下进行扩链反应1～2h，反应完成后，在反应产物中加入中和剂0.2～0.5份、表面活性剂0.1～0.3份和去离子水40～45份，然后高速搅拌使反应物分散；再加入改性甲阶酚醛树脂12～15份，搅拌均匀后，升温至75～80℃，开始滴加含有2～4wt%引发剂的丙酮溶液20～28份，滴加完毕后，继续保温反应2～4h，静置后，减压蒸馏除去丙酮，得到第一水性聚氨酯乳液。
4.根据权利要求3所述的水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料，其特征在于，所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI），所述的聚醚多元醇是N220，所述的有机锡催化剂是二月桂酸二丁基锡；所述的扩链剂是由二羟甲基丙酸和l,4-丁二醇按照重量比1：2～2.5混合而成；所述的引发剂偶氮二异丁腈；所述的中和剂是三乙胺。
5.根据权利要求1所述的水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料，其特征在于，所述的第二水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：按重量份计，将异氰酸酯20～28份、聚酯多元醇50～70份、有机锡催化剂1～1.5份、丙酮35～45份混合，在85～90℃条件下进行预聚反应1～3h，再滴加扩链剂3～6份，并于75～80℃条件下进行扩链反应1～2h，然后降温至30～35℃，加入中和剂1.5～2份、丙酮10～12份，搅拌均匀后，加入5～8wt%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液8～12份，反应20～30min之后，减压蒸馏除去丙酮，得到第二水性聚氨酯乳液。
6.根据权利要求5所述的水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料，其特征在于，所述的异氰酸酯是指异佛尔酮二异氰酸酯（IPDL）；所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚丁二烯二醇、聚己内酯二醇中的至少一种；所述的扩链剂为二羟甲基丙酸；所述的中和剂是三乙胺。
7.根据权利要求1所述的水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料，其特征在于，所述的增硬耐磨助剂是氧化铝基耐磨颗粒；所述的氧化铝基耐磨颗粒的制备方法，包括如下步骤：第1步，制备阴离子聚合物微球：按照体积比1：0.9～1.1：0.25～0.35，将45～50wt%的聚乙二醇水溶液、无水乙醇、去离子水混合均匀，作为混合反应液，然后加入混合反应液重量0.4～0.45wt%的引发剂，再在氮气气氛中，将混合反应液升温到78～82℃，滴加苯乙烯、丙烯酸和阴离子单体组成的混合单体，苯乙烯、丙烯酸和阴离子单体的重量比是2.5～4：3.5～4.5：0.5～0.7，混合单体的加入量是混合反应液重量的12～15%，反应结束后，将产物离心分离、洗涤，得到阴离子聚合物微球；第2步，空心多孔氧化铝微球的制备：按照重量比1：1.4～1.6：6～7.5：22～25将阴离子聚合物微球、异丙醇铝、致孔剂与55～60vol.%的乙醇水溶液混合，然后升温至92～94℃反应1～3h，再用稀硝酸调节pH至3～4，于25～35℃下陈化24～30h后，得到溶胶，将溶胶减压浓缩、离心分离后，得到包覆铝溶胶的微球；然后将微球进行焙烧，去除聚合物和致孔剂，得到空心多孔氧化铝微球。
8.根据权利要求7所述的水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料，其特征在于，所述的引发剂是过硫酸钾；所述的阴离子单体是对乙烯基苯磺酸钠，第1步的反应时间是4～8h；所述的致孔剂是甲基纤维素；所述的焙烧是在1020～1080℃下焙烧2～4h。
9.权利要求1所述的水性厚浆型脂肪族聚氨酯地坪涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将第一水性聚氨酯乳液和增硬耐磨助剂加入生产缸中混合，并减压脱泡处理；
步骤2，在生产缸中加入第二水性聚氨酯乳液；
步骤3，采用去离子水将水性分散剂、水性消泡剂、水性有机硅流平剂、表面活性剂稀释后加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
步骤4，加入颜料、钛白粉、沉淀硫酸钡、水性聚酰胺蜡浆采用800-1000转/分搅拌15-20分钟；
步骤5，采用砂磨机将细度研磨至30微米；
步骤6，加入成膜助剂、助溶剂，采用胺中和剂将pH值调整。
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