CN105062341B - 具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有助成膜功能的聚醛改性聚氨酯水分散体及制备方法与应用；该制备方法是在反应釜中，加入聚合物二元醇、聚醛树脂与二异氰酸酯单体，升温，加入小分子二元醇，反应至NCO基团含量为5～15％；加入亲水扩链剂，反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂反应至NCO基含量低于0.5％；调节反应物粘度，加入中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯；加入去离子水乳化。该聚醛改性聚氨酯水分散体具有优异的助成膜能力，能取代小分子成膜助剂辅助高Tg的聚丙烯酸酯乳液成膜，制备的水性木器涂料的VOC含量低于50g/L，通过聚醛树脂改性，使得配制的水性木器涂料具有较快的干燥速度、较高的涂膜硬度和较好的耐化学品性。

Description

具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯，特别是一种具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯及其制备方法与应用，属于异氰酸酯的高分子化合物领域。

背景技术

随着人们环保意识的提高，环保法规对涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的限制越来越严，低VOC甚至零VOC含量的涂料产品越来越受欢迎。水性涂料是涂料工业的主要发展方向，我国国家标准中水性木器涂料的VOC含量≤250g/L，水性建筑涂料的VOC≤120g/L。美国标准为VOC≤50g/L，德国蓝天使标准为VOC≤1.05g/L；国外正加大科技投入，开发超低VOC及零VOC含量的水性木器涂料；

水性木器涂料的VOC主要来源于乳液中的残留单体、成膜助剂、抗冻剂和其它助剂，其中成膜助剂含量为1.5-15％。因此，成膜助剂成为水性涂料VOC的主要来源，有必要开发具有助成膜的聚合物乳液，取代有机小分子成膜助剂，降低水性涂料的VOC含量，真正实现零VOC含量的目的。

聚合物乳液通过乳胶粒子融合搭接成膜，需根据其最低成膜温度(MFFT)添加适量的成膜助剂辅助成膜；玻璃化温度(Tg)和MFFT是影响聚合物乳液的成膜及膜性能的两个重要参数，Tg高聚合物乳液，其涂膜硬度高、耐磨性和耐沾污性好等，但MFFT也会高，其成膜性不好；MFFT低的聚合物乳液，其成膜性好，但其Tg会低，其涂膜的性能会差；为获得高Tg和低MFFT聚合物乳液，现有的技术主要有核壳乳液聚合制备具有核壳结构的聚合物乳液，但所制备的乳液的MFFT与Tg相差不大，聚合物乳液在成膜过程中仍需添加大量的有机小分子成膜助剂。因此，要制备高涂膜性能和低VOC含量的涂料，仍然存在较大的技术难度。

国外采用乳液混拼(Latex Blend)技术降低水性涂料的VOC含量，其方法是将高Tg的硬聚合物乳液与低Tg的软聚合物物理混拼，可得到少用/不用成膜助剂也可室温成膜的乳胶涂料，已成为开发零VOC乳胶涂料的研究热点。国外研究聚合物乳液混拼技术较多，主要集中于建筑乳胶涂料，发现混拼聚合物乳液中软/硬聚合物胶粒粒径比值越大，共混聚合物乳液的MFFT就越高，越难成膜；软聚合物粒径越小越有利于成膜；可以通过控制软/硬乳液粒径比，复配比例以及聚合物间的相互作用力等因素来调控MFFT与涂膜的力学性能，获得综合性能优异的零VOC含量乳胶漆建筑涂料。

因建筑乳胶涂料的颜料体积浓度(PVC)高，聚合物乳液用量少，聚合物乳液对涂膜硬度的贡献不大。因此，采用聚合物乳液混拼技术易降低建筑乳胶涂料中的VOC含量。但对于水性木器涂料，聚合物乳液要求具有较高的Tg，乳液的添加量也大，通过混拼技术需要大量的软树脂乳液才能保证成膜，有时甚至软树脂乳液的添加量超过硬树脂乳液，导致涂膜硬度降低。因此开发需要具有较强助成膜能力的软树脂，目前该方面的研究还处于空白；

另一方面，现有聚合物乳液的混拼技术主要集中于同类聚合物乳液，特别是聚丙烯酸酯乳液体系，其研究成果主要应用于建筑涂料。聚氨酯水分散体具有优异的物理机械性能和低温成膜性能，常采用聚氨酯体系(PUD)与聚丙烯酸酯体系(PA)复配制备水性木器涂料，但仍需添加有机小分子成膜助剂。对于聚氨酯体系(PUD)与聚丙烯酸酯体系(PA)复配，尤其是以PUD为助成膜乳液辅助高Tg聚丙烯酸乳液成膜以制备木器用涂料的研究报道甚少，主要原因是现有PUD对高Tg的PA乳液辅助成膜能力不够。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是提供一种醛酮树脂改性水性聚氨酯分散体及其制备方法，该聚合物分散体具有良好的助成膜性、较高的光泽及附着力。

为解决现有水性单组分透明木器底漆配方中，单一聚丙烯酸酯乳液作为底漆主体树脂，成膜助剂使用过多，涂膜光泽度，丰满度较低，附着力较差的情况；本发明要解决的另一个技术问题是提供一种醛酮树脂改性水性聚氨酯分散体在水性木器涂料中的应用。

本发明通过乳液混拼(latex blends)技术将自制PUD(软树脂)与聚丙烯酸酯乳液(硬树脂)进行混配，综合两种树脂的优势，提供一种超低VOC含量水性透明木器涂料及其制备方法，该底漆具有超低VOC含量、良好的打磨性、较高的光泽和附着力。

该涂料含有20～40％聚醛改性聚氨酯水分散体作为助成膜聚合物乳液，取代有机小分子成膜助剂，辅助高Tg的聚丙烯酸酯乳液，制备VOC含量低于50g/L的水性木器涂料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在反应釜中，加入聚合物二元醇、聚醛树脂与二异氰酸酯单体，升温至70～90℃，保温1.0～2.0小时；加入小分子二元醇扩链剂或者直接在70～80℃下反应至NCO基团含量为5～15％；加入亲水扩链剂，在50～70℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为300-3000cps，降温至50℃以下，加入中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯；以质量份数计，所述的小分子二醇扩链剂的加入量为0‐8份；

2)加入含羧酸盐的聚氨酯重量1～5倍的去离子水乳化；乳化结束后蒸馏脱除溶剂并调节pH值至6‐8，得到所述的聚醛改性水性聚氨酯；

所述的聚合物二元醇的数均分子质量为300－10000，羟值为30－200mgKOH/g；

所述的聚醛树脂为醛树脂A81、醛酮树脂KR-80F、KR-120、KR120B、KR-120W、醛酮树脂UK-100、UK-300、UK-500、醛酮树的YHKR-1210和YHKR-1218中的一种或多种；

所述的亲水扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸其中一种或两种以上混合物；

所述的封端剂是乙醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇单油酸酯中的一种或多种；

所述的二异氰酸酯单体是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯一种或多种；

所述的中和剂为N，N‐二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚合物二元醇为山东东大公司的CMA－1044聚酯二元醇、山东东大公司CMA－1042聚酯二元醇、赫斯公司的T－1136聚酯二元醇、N210聚醚多元醇、N220聚醚多元醇、Diol1000聚醚多元醇、Diol2000聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚氨酯二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇和聚己内酯二元醇一种或多种。

优选地，以质量份数计，所述的聚合物二元醇、聚醛树脂与二异氰酸酯单体的加入量分别为40～60份、0.5～5份和35～50份。

优选地，以质量份数计，所述的封端剂的加入量为5‐8份；所述的亲水扩链剂的加入量为5‐8份。

优选地，步骤2)乳化过程还包括加入消泡剂，消泡剂为TEGO‐810、TEGO‐805、TEGO‐825和TEGO‐845中一种或多种。

优选地，所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇、二乙二醇和二甘醇其中一种或两种以上的混合物。

优选地，所述的中和剂的加入量为亲水扩链剂重量的80‐120％。

优选地，步骤2)中，所述的蒸馏脱除溶剂是在温度为50～120℃和真空度为0.02～0.1Mpa的条件下进行。

本发明所述的聚氨酯水分散体的制备方法的步骤2)中，蒸馏方法是本领域常用的蒸馏方法，可以是常用蒸馏，还可以是减压蒸馏，优选减压蒸馏。

一种具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯，由上述制备方法制得，其固含量为32‐42％，粘度为30～500CP，乳胶粒径为60～100纳米。

所述具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯在制备超低VOC含量水性木器涂料的应用，以质量份数计，原料组成包括聚丙烯酸酯乳液48～64份、聚醛改性水性聚氨酯16～32份、中和剂0.1～0.3份、增稠剂0.2～0.5份、硅溶胶3～5份、打磨粉2～5份、消泡剂0.1～0.3份、润湿剂0.1～0.3份和水0～20份；

制备时，将聚丙烯酸酯乳液放置在分散桶中，依次加入中和剂和消泡剂，800～1000r/min转速分散5～15min，然后依次加入聚醛改性水性聚氨酯、硅溶胶、打磨粉、增稠剂、流平剂和水，800～1000r/min转速分散10～30min，调节粘度到80～100KU，用滤布过滤即得到水性木器涂料。其中，中和剂、增稠剂、硅溶胶、打磨粉、消泡剂和润湿剂都是本领域通用原料。如中和剂可以选用N，N‐二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺其中一种或多种。滤布优选为300目。

本发明提供一种超低VOC含量的水性木器涂料，该涂料含有20‐40wt％本发明所述的聚醛改性聚氨酯水分散体和60‐80wt％的高Tg的聚丙烯酸酯乳液。

本发明所述的水性涂料还可以含有助剂，颜料或者填料。本领域的技术人员可以依据本领域的知识确定助剂、颜料、填料的种类和用量。

本发明的聚氨酯水分散体具有优异的助成膜性能，可辅助高Tg的聚丙烯酸酯乳液成膜，不用和少用有机小分子成膜助剂，制备超低VOC含量(VOC≤50g/L)的水性木器涂料。该分散体具有硬度高、耐化学介质性能好、热稳定性好、干燥速度快和易打磨等性能，无毒，不易燃。既可用于水性木器涂料，也可以用于水性皮革涂饰剂、水性粘合剂、水性油墨及水性金属涂料。

本发明的聚醛聚氨酯水分散体与现有技术相比，具有以下优点：

(1)采用聚醛树脂改性，聚醛树脂在聚氨酯以及丙烯酸树脂中都具有良好的相容性，聚醛树脂在这两种聚合物共混体系其相容剂的作用，提高两种聚合物材料共混时的相容性，同时聚醛树脂的引入增加了漆膜的耐化学品性、硬度、光泽以及干燥速度。

(2)通过封端改性，可有效降低PUD的分子量，提高PUD的辅助高Tg的聚丙烯酸酯乳液成膜的能力，通过乳液共混技术(latex blends)，大大降低了成膜助剂的用量，产品中挥发性有机化合物的含量(VOC)小于50g/L。满足2014年7月国家颁布并实施的环境标志产品的技术标准HJ2537‐2014，要求水性木器涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量≤80g/L。

(3)本发明通过聚醛改性，提高PUD涂膜硬度，通过与高Tg的聚丙烯酸酯乳液的复配，克服常规聚合物乳液混拼技术降低涂膜大幅度硬度和耐化学品性的缺点，配制的水性木器涂料具有较高的涂膜硬度和较好的耐化学品性。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

本发明所述的高固体含量的聚氨酯水分散体用如下方法进行表征：分散体的粒径和分布采用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)测定；分散体的乳胶粒子形态用扫描电镜(TEM)测定。

含有本发明所述的含聚氨酯水分散体的水性涂料的涂膜性能可用如下方法表征：涂膜力学性能用Instron电子拉力试验机测试；乳胶膜交联密度通过MEK(甲基乙基酮)加热回流萃取的方法测定；涂膜的摆杆硬度按GB/T1730‐93测定；附着力按GB/T9286‐88十字划格法测定；耐化学溶剂性(MEK)的测试是用被MEK饱和的无纺纸往返擦洗涂膜表面，记录涂膜刚被擦破的擦洗次数。

实施例1

(1)聚醛改性聚氨酯水分散体的制备

各组分的原料类型及用量如表1：

表1

制备工艺：在反应釜中，加入聚合物二元醇(聚四氢呋喃二元醇)、聚醛树脂(聚醛A81)与二异氰酸酯单体(甲苯二异氰酸酯)，升温至80℃，保温2.0小时；加入小分子二元醇(1,4-丁二醇)扩链，在70℃下反应至NCO基团含量为13％；加入亲水扩链剂(二羟甲基丁酸)，在70℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂(二丙二醇甲醚)反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为1000cps，降温至50℃以下，加入90％的亲水单体重量的中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯。加入含羧酸盐的聚氨酯重量2倍的去离子水乳化；然后在温度为80℃和真空度为0.06Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂，调整固含量为40％。调节pH值至7，得聚醛改性聚氨酯水分散体。

(2)聚醛改性聚氨酯水分散体的性能：固含量：40％；粘度：100cps；分散体平均粒径(Dp)＝67nm；常温贮存稳定性1年；耐钙离子稳定性优异；对成膜助剂容忍度优异；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的配制：

各组分的原料类型及用量如表2：

表2

配制方法：称取聚丙烯酸酯乳液，放置在分散桶中，依次加入中和剂和消泡剂，800r/min转速分散10min，然后依次加入聚氨酯分散体、硅溶胶、打磨粉、增稠剂、消泡剂、润湿剂和水，1000r/min转速分散30min，调节粘度到80KU，用300目滤布过滤即得到水性木器涂料。

(4)水性木器涂料性能如表3：

表3 超低VOC含量水性木器涂料的综合性能

由表3可知，本发明含羧酸盐的聚氨酯通过封端改性，可有效降低聚氨酯的分子量，提高聚氨酯的辅助高Tg的聚丙烯酸酯乳液成膜的能力，可完全不用有机小分子成膜助剂，配制的水性木器涂料可在5℃下成膜，因最低成膜温度(MFT)为4.8℃，配制的水性木器涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量低至30g/L，远低于80g/L的标准要求，满足2014年7月国家颁布并实施的环境标志产品的技术标准HJ2537‐2014。采用聚醛A81树脂改性，聚醛树脂在聚氨酯以及丙烯酸树脂中都具有良好的相容性，聚醛树脂在这两种聚合物共混体系其相容剂的作用，提高两种聚合物材料共混时的相容性，同时聚醛树脂的引入增加了漆膜的耐性、硬度、光泽以及干速。本发明通过聚醛改性，提高PUD涂膜硬度，通过与高Tg的聚丙烯酸酯乳液的复配，克服常规聚合物乳液混拼技术降低涂膜大幅度硬度和耐化学品性的缺点，配制的水性木器涂料具有较高的涂膜硬度和较好的耐化学品性。

实施例2

1)聚醛改性聚氨酯分散体的制备

各组分的原料类型及用量如表4：

表4

制备工艺：在反应釜中，加入聚合物二元醇(N220)、聚醛树脂(A81)与二异氰酸酯单体(异佛尔酮二异氰酸酯)，升温至75℃，保温1.5小时；加入小分子二元醇(1,4-丁二醇)扩链，在75℃下N220反应至NCO基团含量为15％；加入亲水扩链剂(二羟甲基丙酸)，在70℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂(二丙二醇甲醚)反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为900cps，降温至50℃以下，加入85％的亲水单体重量的中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯。加入含羧酸盐的聚氨酯重量4倍的去离子水乳化；然后在温度为75℃和真空度为0.08Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂，调整固含量为42％。调节pH值至6.8，得聚醛改性聚氨酯水分散体。

(2)聚醛改性聚氨酯水分散体的性能：固含量：42％；粘度：150cps；分散体平均粒径(Dp)＝55nm；常温贮存稳定性1年；耐钙离子稳定性优异；对成膜助剂容忍度优异；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的配制：

各组分的原料类型及用量如表5：

表5

配制方法：称取聚丙烯酸酯乳液，放置在分散桶中，依次加入中和剂和消泡剂，800r/min转速分散10min，然后依次加入聚氨酯分散体、硅溶胶、打磨粉、增稠剂、流平剂和水，1000r/min转速分散30min，调节粘度到80KU，用300目滤布过滤即得到水性木器涂料。

(4)水性木器涂料性能如表6：

表6 超低VOC含量水性木器涂料的综合性能

实施例3

1)聚醛改性聚氨酯分散体的制备

各组分的原料类型及用量如表7：

表7

制备工艺：在反应釜中，加入聚合物二元醇(N220)、聚醛树脂(UK-500)与二异氰酸酯单体(异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯)，升温至70℃，保温2.0小时；加入小分子二元醇(1,4-丁二醇)扩链，在70℃下反应至NCO基团含量为13％；加入亲水扩链剂(二羟甲基丙酸)，在70℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂(二丙二醇甲醚)反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为1500cps，降温至55℃以下，加入80％的亲水单体重量的中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯。加入含羧酸盐的聚氨酯重量8倍的去离子水乳化；然后在温度为60℃和真空度为0.1Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂，调整固含量为36％。调节pH值至7.2，得聚醛改性聚氨酯水分散体。

(2)聚醛改性聚氨酯水分散体的性能：固含量：36％；粘度：80cps；分散体平均粒径(Dp)＝100nm；常温贮存稳定性1年；耐钙离子稳定性优异；对成膜助剂容忍度优异；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的配制：

各组分的原料类型及用量如表8：

表8

配制方法：称取聚丙烯酸酯乳液，放置在分散桶中，依次加入中和剂和消泡剂，800r/min转速分散10min，然后依次加入聚氨酯分散体、硅溶胶、打磨粉、增稠剂、流平剂和水，1000r/min转速分散30min，调节粘度到80KU，用300目滤布过滤即得到水性木器涂料。

(4)水性木器涂料性能如表9：

表9 超低VOC含量水性木器涂料的综合性能

实施例4

1)聚醛改性聚氨酯分散体的制备

各组分的原料类型及用量如表10：

表10

制备工艺：在反应釜中，加入聚合物二元醇(聚四氢呋喃二元醇)、聚醛树脂(YHKR-1210)与二异氰酸酯单体(异氟尔酮二异氰酸酯)，升温至80℃，保温1.5小时；加入小分子二元醇(1,4-丁二醇)扩链，在65℃下反应至NCO基团含量为15％；加入亲水扩链剂(二羟甲基丁酸)，在70℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂(二丙二醇甲醚)反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为500cps，降温至50℃以下，加入95％的亲水单体重量的中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯。加入含羧酸盐的聚氨酯重量2倍的去离子水乳化；然后在温度为70℃和真空度为0.07Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂，调整固含量为38％。调节pH值至7.1，得聚醛改性聚氨酯水分散体。

(2)聚醛改性聚氨酯水分散体的性能：固含量：38％；粘度：150cps；分散体平均粒径(Dp)＝95nm；常温贮存稳定性1年；耐钙离子稳定性优异；对成膜助剂容忍度优异；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的配制：

各组分的原料类型及用量如表11：

表11

(4)水性木器涂料性能如表12：

表12 超低VOC含量水性木器涂料的综合性能

实施例5

1)聚醛改性聚氨酯分散体的制备

各组分的原料类型及用量如表13：

表13

制备工艺：在反应釜中，加入聚合物二元醇(N220)、聚醛树脂(UK-500)与二异氰酸酯单体(异氟尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯)，升温至80℃，保温1.5小时；加入小分子二元醇(1,4-丁二醇)扩链，在70℃下反应至NCO基团含量为13％；加入亲水扩链剂，在60℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂(二丙二醇甲醚)反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为800cps，降温至50℃以下，加入100％的亲水单体重量的中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯。加入含羧酸盐的聚氨酯重量3倍的去离子水乳化；然后在温度为60℃和真空度为0.09Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂，调整固含量为37％。调节pH值至6.7，得聚醛改性聚氨酯水分散体。

(2)聚醛改性聚氨酯水分散体的性能：固含量：37％；粘度：70cps；分散体平均粒径(Dp)＝75nm；常温贮存稳定性1年；耐钙离子稳定性优异；对成膜助剂容忍度优异；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的配制：

各组分的原料类型及用量：

表14

(4)水性木器涂料性能如表15：

表15 超低VOC含量水性木器涂料的综合性能

实施例6

1)聚醛改性聚氨酯分散体的制备

各组分的原料类型及用量如表16：

表16

制备工艺：在反应釜中，加入聚合物二元醇(CMA-1044聚酯二元醇)、聚醛树脂(YHKR-1210和KR-80F)与二异氰酸酯单体(二苯基甲烷二异氰酸酯)，升温至90℃，保温1.0小时；加入小分子二元醇扩链(1,4-丁二醇)，在75℃下反应至NCO基团含量为14％；加入亲水扩链剂，在65℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂(二丙二醇甲醚)反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为500cps，降温至60℃以下，加入120％的亲水单体重量的中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯。加入含羧酸盐的聚氨酯重量5倍的去离子水乳化；然后在温度为70℃和真空度为0.1Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂，调整固含量为40％。调节pH值至7，得聚醛改性聚氨酯水分散体。

(2)聚醛改性聚氨酯水分散体的性能：固含量：40％；粘度：90cps；分散体平均粒径(Dp)＝75nm；常温贮存稳定性1年；耐钙离子稳定性优异；对成膜助剂容忍度优异；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的配制：

各组分的原料类型及用量如表17：

表17

(4)水性木器涂料性能如表18：

表18 超低VOC含量水性木器涂料的综合性能

实施例6

1)聚醛改性聚氨酯分散体的制备

各组分的原料类型及用量如表19：

表19

制备工艺：在反应釜中，加入聚合物二元醇(N210和聚己内酯二元醇PCL-1000)、聚醛树脂(YHKR-1218)与二异氰酸酯单体(甲苯二异氰酸酯)，升温至85℃，保温1.5小时；加入小分子二元醇扩链(1,4-丁二醇)，在75℃下反应至NCO基团含量为15％；加入亲水扩链剂，在60℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂(二丙二醇甲醚)反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为1400cps，降温至50℃以下，加入90％的亲水单体重量的中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯。加入含羧酸盐的聚氨酯重量3.5倍的去离子水乳化；然后在温度为120℃和真空度为0.02Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂，调整固含量为38％。调节pH值至7.2，得聚醛改性聚氨酯水分散体。

(2)聚醛改性聚氨酯水分散体的性能：固含量：38％；粘度：120cps；分散体平均粒径(Dp)＝100nm；常温贮存稳定性1年；耐钙离子稳定性优异；对成膜助剂容忍度优异；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的配制：

各组分的原料类型及用量如表20：

表20

(4)水性木器涂料性能如表21：

表21 超低VOC含量水性木器涂料的综合性能

实施例7

1)聚醛改性聚氨酯分散体的制备

各组分的原料类型及用量如表22：

表22

制备工艺：在反应釜中，加入聚合物二元醇(聚丙烯酸酯二元醇PA-4000)、聚醛树脂(YHKR-1210)与二异氰酸酯单体(异氟尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯)，升温至75℃，保温2.0小时；加入小分子二元醇扩链剂(1,4-丁二醇)，在75℃下反应至NCO基团含量为13％；加入亲水扩链剂(二羟甲基丙酸)，在60℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂(二丙二醇甲醚)反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为1200cps，降温至50℃以下，加入90％的亲水单体重量的中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯。加入含羧酸盐的聚氨酯重量4.5倍的去离子水乳化；然后在温度为70℃和真空度为0.07Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂，调整固含量为35％。调节pH值至6.8，得聚醛改性聚氨酯水分散体。

(2)聚醛改性聚氨酯水分散体的性能：固含量：35％；粘度：50cps；分散体平均粒径(Dp)＝55nm；常温贮存稳定性1年；耐钙离子稳定性优异；对成膜助剂容忍度优异；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的配制：

各组分的原料类型及用量如表23：

表23

(4)水性木器涂料性能如表24：

表24 超低VOC含量水性木器涂料的综合性能

实施例8

1)聚醛改性聚氨酯分散体的制备

各组分的原料类型及用量如表25：

表25

制备工艺：在反应釜中，加入聚合物二元醇(N220和聚四氢呋喃二元醇)、聚醛树脂(KR-120)与二异氰酸酯单体(甲苯二异氰酸酯)，升温至85℃，保温2.0小时；加入小分子扩链剂(1,4-丁二醇、1，4-环己二醇)，在70℃下反应至NCO基团含量为14％；加入亲水扩链剂，在65℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂(二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚)反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为800cps，降温至50℃以下，加入95％的亲水单体重量的中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯。加入含羧酸盐的聚氨酯重量3.5倍的去离子水乳化；然后在温度为60℃和真空度为0.1Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂，调整固含量为36％。调节pH值至7.2，得聚醛改性聚氨酯水分散体。

(2)聚醛改性聚氨酯水分散体的性能：固含量：36％；粘度：80cps；分散体平均粒径(Dp)＝85nm；常温贮存稳定性1年；耐钙离子稳定性优异；对成膜助剂容忍度优异；

(3)超低VOC含量水性木器涂料的配制：

各组分的原料类型及用量如表26：

表26

(4)水性木器涂料性能如表27：

表27超低VOC含量水性木器涂料的综合性能

上述实施例说明聚醛改性BPUD具有优异的助成膜能力，与高Tg的聚丙烯酸酯乳液复配，在不加小分子成膜助剂的情况下，配制的涂膜5℃可以成膜，即具有优异的低温成膜性能，其涂膜具有较高的硬度和优异的耐化学品性能。

Claims (9)

1.具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在反应釜中，加入聚合物二元醇、聚醛树脂与二异氰酸酯单体，升温至70～90℃，保温1.0～2.0小时；加入小分子二元醇扩链剂或者直接在70～80℃下反应至NCO基团含量为5～15％；加入亲水扩链剂，在50～70℃下反应至NCO基含量低于4％，加入封端剂反应至NCO基含量低于0.5％；用丙酮调节反应物粘度为300-3000cps，降温至50℃以下，加入中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯；以质量份数计，所述的聚合物二元醇、聚醛树脂与二异氰酸酯单体的加入量分别为40～60份、0.5～5份和35～50份；所述的小分子二醇扩链剂的加入量为0‐8份；

2)加入含羧酸盐的聚氨酯重量1～5倍的去离子水乳化；乳化结束后蒸馏脱除溶剂并调节pH值至6‐8，得到所述的聚醛改性水性聚氨酯；

所述的聚合物二元醇的数均分子质量为300－10000，羟值为30－200mgKOH/g；

所述的聚醛树脂为醛树脂A81、醛酮树脂KR-80F、KR-120、KR120B、KR-120W、醛酮树脂UK-100、UK-300、UK-500、醛酮树的YHKR-1210和YHKR-1218中的一种或多种；

所述的亲水扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸其中一种或两种以上混合物；

所述的封端剂是乙醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇单油酸酯中的一种或多种；

所述的二异氰酸酯单体是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯一种或多种；

所述的中和剂为N，N‐二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一种或多种。

2.权利要求1所述的具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的聚合物二元醇为CMA－1044聚酯二元醇、CMA－1042聚酯二元醇、T－1136聚酯二元醇、N210聚醚多元醇、N220聚醚多元醇、Diol1000聚醚多元醇、Diol2000聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚氨酯二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或多种。

3.权利要求1所述的具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述的封端剂的加入量为5‐8份；所述的亲水扩链剂的加入量为5‐8份。

4.权利要求1所述的具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2)乳化过程还包括加入消泡剂，消泡剂为TEGO‐810、TEGO‐805、TEGO‐825和TEGO‐845中一种或多种。

5.权利要求1所述的具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇、二乙二醇和二甘醇其中一种或两种以上的混合物。

6.权利要求1所述的具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的中和剂的加入量为亲水扩链剂重量的80‐120％。

7.权利要求1所述的具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的蒸馏脱除溶剂是在温度为50～120℃和真空度为0.02～0.1MP a的条件下进行。

8.一种具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述制备方法制得，其固含量为32‐42％，粘度为30～500CP，乳胶粒径为60～100纳米。

9.权利要求8所述具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯在制备超低VOC含量水性木器涂料的应用，以质量份数计，原料组成包括聚丙烯酸酯乳液48～64份、聚醛改性水性聚氨酯16～32份、中和剂0.1～0.3份、增稠剂0.2～0.5份、硅溶胶3～5份、打磨粉2～5份、消泡剂0.1～0.3份、润湿剂0.1～0.3份和水0～20份；

制备时，将聚丙烯酸酯乳液放置在分散桶中，依次加入中和剂和消泡剂，800～1000r/min转速分散5～15min，然后依次加入聚醛改性水性聚氨酯、硅溶胶、打磨粉、增稠剂、流平剂和水，800～1000r/min转速分散10～30min，调节粘度到80～100KU，用滤布过滤，得到水性木器涂料。