CN109824844B

CN109824844B - 水性油墨用改性聚氨酯乳液的制备方法、改性聚氨酯乳液、水性油墨及其制备方法

Info

Publication number: CN109824844B
Application number: CN201811627016.XA
Authority: CN
Inventors: 王旭朋; 宋延林; 秦明明; 刘云霞; 金小玲
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109824844A

Abstract

本发明涉及水性油墨领域，公开了一种水性油墨用改性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在催化剂存在下，将多元醇和二异氰酸酯进行反应，得到预聚体I；(2)向所述预聚体I中加入亲水性扩链剂和增粘树脂继续反应，降低反应体系粘度，得到预聚体II；(3)将所述预聚体II在去离子水中与胺扩链剂进行反应，并经抽真空得到改性聚氨酯乳液。还公开了一种包含上述改性聚氨酯乳液的水性油墨，该水性油墨，以水性油墨的总重量为100％计，包含以下组分：35‑45wt％的改性聚氨酯乳液、0.5‑3wt％的润湿分散剂、8‑18wt％的颜料、0.05‑0.5wt％的消泡剂和40‑50wt％的去离子水。本发明水性油墨不仅对PET、尼龙等薄膜具有良好的附着牢度，对低极性的BOPP也有良好的附着牢度。

Description

水性油墨用改性聚氨酯乳液的制备方法、改性聚氨酯乳液、水性油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性油墨领域，具体涉及一种水性油墨用改性聚氨酯乳液的制备方法、改性聚氨酯乳液、水性油墨及其制备方法。

背景技术

塑料薄膜印刷油墨通常由连接料、溶剂、颜料、助剂等成分组成，连接料作为油墨的心脏，直接影响油墨的附着力、干燥速度和稳定性等，同时也影响油墨的光泽及印刷适性。塑料薄膜水性油墨的主体溶剂为水，挥发后清洁无污染，在使用的过程中安全健康无毒害，同时水性油墨不会积聚静电，生产现场安全。

随着环保要求的提高，水性塑料油墨的开发逐渐得到人们的重视。

CN101284966A公开了一种聚氨酯基水性油墨，按质量百分比由以下组分组成：水性聚氨酯乳液为50％-58％、水性色浆为38％-46％、润湿剂为 1％-1.5％、表面活性剂为1％-2％、消泡剂为1.5％-2％、总质量为100％；该申请还公开了该种聚氨酯基水性油墨的制备方法，首先按照上述的质量百分比称取水性聚氨酯乳液、水性色浆、润湿剂、表面活性剂、消泡剂，总质量为 100％；然后将称取的全部组分混合搅拌1-1.5小时；最后经过120目的滤网过滤后即得。该水性油墨能解决目前水性油墨抗水性不理想、光泽度差等性能缺点，其抗水性优良，同时具有良好的耐磨性，但是单一的树脂成分使该油墨适用的印刷塑料薄膜种类有限。

CN102153910A公开了一种塑料里印复合专用水性油墨，按重量比，包括：Tg值为-40℃-25℃的水性丙烯酸乳液55-65份、水性色浆25-35份和水性助剂3-4份，其中，该水性助剂包括：水性润湿剂0.2-0.5份、水性pH值中和分散剂0.5-0.8份、水性流平剂0.5-0.8份、水性快干剂0.5-2份、水性附着力促进剂0.5-1。该油墨无溶剂残留，对食品包装无污染、健康、绿色、安全；水墨的印品具有高光泽，耐摩擦，防反粘，高附着力，耐高温，流平性佳，色彩饱和鲜艳、展色力佳等特点，但是该油墨仍然存在使用连接料树脂单一，对不同印刷基材的附着力差异较大，印刷基材的选择受很大的限制的缺陷。

CN103756410A提供了PE塑料薄膜凹印用水性油墨，其是由以下原料按如下重量比配制而成：去离子水2％-4％、醇类溶剂5％-10％、丙烯酸乳液 50％-70％、水性色浆15％-35％、氨水0.3％-0.5％、消泡剂0.2％-0.5％、润湿剂 0.38％-0.8％、流平剂0.8％-2％、爽滑剂0.2％-1％和增稠剂0.3％-1.0％。该发明的水性油墨选用无毒，无环境污染，无溶剂挥发，可以改善生产环境，有利于操作人员的健康的原料制备，具有附着力好，耐水性强的特性；但是该油墨只适用于PE塑料薄膜，对于其它塑料薄膜附着力较差。

由此可见，现有技术缺乏一种通用的、对大部分基材均具有优良附着力的水性油墨。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的水性油墨适用基材种类较少的问题，提供一种水性油墨用改性聚氨酯乳液的制备方法、改性聚氨酯乳液、水性油墨及其制备方法。其中，本发明提供的水性油墨不仅保留了对PET、尼龙薄膜的良好附着力，还对BOPP等低极性薄膜也具有良好的附着力。

本发明的第一方面提供了一种水性油墨用改性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在催化剂存在下，将多元醇和二异氰酸酯进行反应，得到预聚体I；

(2)向所述预聚体I中加入亲水性扩链剂和增粘树脂继续反应，降低反应体系粘度，得到预聚体II；

(3)将所述预聚体II在去离子水中与胺扩链剂进行反应，并经抽真空得到改性聚氨酯乳液。

本发明的第二方面提供了一种由上述方法制备得到的改性聚氨酯乳液。

本发明的第三方面提供了一种水性油墨，以所述水性油墨总重量为100％计，所述水性油墨包含以下组分：

35-45wt％的所述改性聚氨酯乳液、0.5-3wt％的润湿分散剂、8-18wt％的颜料、0.05-0.5wt％的消泡剂和40-50wt％的去离子水。

本发明的第四方面提供了一种上述水性油墨的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将0.5-3重量份的润湿分散剂、11.6-22.5重量份的改性聚氨酯乳液和13-25重量份的去离子水混合均匀，得混合物I；

(2)向所述混合物I中加入8-18重量份的颜料，充分分散后，研磨至细度小于15μm，制得色浆；

(3)向所述色浆中加入0.05-0.5重量份的消泡剂、17-30重量份的改性聚氨酯乳液和20-33.3重量份的去离子水，混合均匀后过滤，得到所述水性油墨。

本发明水性油墨中改性聚氨酯树脂中引入了对低极性薄膜具有良好附着力的增粘组分，使得该水性油墨保持对高极性薄膜良好附着力的同时，对低极性薄膜，如BOPP，也具有良好的附着力。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面公开了一种水性油墨用改性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

在本发明中，以重量份计，所述多元醇为20-25份、二异氰酸酯为3-7.5 份、催化剂为0.05-0.1份、亲水性扩链剂为0.2-3份、增粘树脂为1-10份、胺扩链剂为0.3-1.2份、去离子水为60-70份。

在本发明中，所述增粘树脂提供对低极性薄膜的附着力，所述增粘树脂优选为醛酮树脂、聚醛树脂、烷基酚醛树脂和二甲苯树脂中的一种或多种；所述增粘树脂的数均分子量优选为1000-2000。

在本发明中，所述亲水性扩链剂可以为羧酸型水性聚氨酯扩链剂，优选为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。

在本发明中，所述多元醇可以为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，优选地，所述聚酯多元醇为苯二甲酸、苯二甲酸酐、己二酸和卤代苯二甲酸中的一种或多种与乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种经缩聚得到；所述聚醚多元醇为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种与甘油经加聚得到；所述多元醇的数均分子量优选为2000-4000。

在本发明中，所述二异氰酸酯优选为三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯中的一种或多种。

在本发明中，所述催化剂为可以为本领域的常规选择，优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、四丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸乙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。

在本发明中，所述胺扩链剂为乙二胺、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚中的一种或多种。

在本发明步骤(1)中，所述反应的反应时间为优选1-1.5小时，温度优选为80-100℃。

在本发明步骤(2)中，所述反应的时间优选为1-2小时，温度优选为 80-100℃；根据本发明的一种较为优选的实施方式，反应1-2小时后，待反应物降至室温，加入适量有机溶剂降低反应体系的粘度，所述有机溶剂优选为丙酮；根据本发明的一种较为优选的实施方式，降低反应体系粘度后，加入三乙胺对反应体系进行中和；根据本发明的另一种较为优选的实施方式，反应1-2小时后，待反应体系降至室温，加入适量丙酮降低反应体系的粘度，然后加入三乙胺对反应体系进行中和。

在本发明步骤(3)中，所述反应的时间优选为1-2小时，温度优选为 20-28℃，更优选为25℃；根据本发明一种较为优选的实施方式，先将去离子水和胺扩链剂进行混合并搅拌均均得到胺扩链剂的水溶液，然后将所述预聚体II倒入胺扩链剂的水溶液中进行反应；本发明步骤(3)中抽真空是为了除去反应体系中的有机溶剂，主要是为了除去丙酮。

本发明第二方面提供了一种由上述方法制备得到的改性聚氨酯乳液。

本发明第三方面提供了一种包含上述改性聚氨酯乳液的水性油墨，该水性油墨，以所述水性油墨的总重量为100％计，所述水性油墨包含以下组分： 35-45wt％的上述改性聚氨酯乳液、0.5-3wt％的润湿分散剂、8-18wt％的颜料、 0.05-0.5wt％的消泡剂和40-50wt％的去离子水。

在本发明中，所述润湿分散剂优选为BYK-180、BYK-190、Silok-7111、Silok-7116W和Silok-7117中的一种或多种。

在本发明中，所述颜料可以为本领域的常规选择，优选为二氧化钛、永固黄、永固红、炭黑和酞菁蓝中的一种或多种。

在本发明中，所述消泡剂优选为TEGO Foamex K3、TEGO Foamex 810、 TEGOFoamex 825、TEGO Foamex 3062、TEGO Foamex 845、TEGO Foamex 1488和TEGO Airex 902W中的一种或多种。

本发明第四方面提供了一种制备所述水性油墨的方法，该方法，以所述水性油墨为100重量份计，包括以下步骤：

其中，由上述制备方法制备得到的水性油墨，以水性油墨的总重量为100％计，使得最终所述水性油墨包含：35-45wt％的上述改性聚氨酯乳液、0.5-3wt％的润湿分散剂、8-18wt％的颜料、0.05-0.5wt％的消泡剂和40-50wt％的去离子水。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中：

各组份均是通过商购获得；

附着牢度按GB/T 13217.7-2009标准方法测定；

着色力按GB/T 13217.6-2008标准方法测定；

颜色按GB/T 13217.1-2009标准方法测定；

细度的测定方法为GB/T 13217.3-2008；

初干性的测定方法为GB/T 13217.5-2008；

粘度按如下方法测定：GB/T 13217.4-2008。

实施例1

本实施例用于说明本发明改性聚氨酯乳液和水性油墨。

改性聚氨酯乳液的制备：

(1)将20kg聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯(数均分子量为4000)、 7.5kg环己烷二亚甲基二异氰酸酯、0.02kg二月桂酸二丁基锡和0.03kg钛酸四丁酯加入到反应釜I中，80℃下反应1.5小时，得到预聚体I；

(2)向上述预聚体I中加入3kg二羟甲基丙酸和5.5kg醛酮树脂(数均分子量为1500)，继续搅拌反应2小时，降至室温后加入丙酮，降低反应体系粘度，然后加入3kg三乙胺进行中和，搅拌10分钟，制得预聚体II；

(3)将0.95kg乙二胺和60kg去离子水在反应釜II中混合均匀，将上述预聚体II倒入反应釜II中，25℃下反应1.5小时，抽真空除去丙酮，得到改性聚氨酯乳液。

水性油墨的制备：

(1)将0.1kg的BYK-190、0.4kg的Silok-7111、11.67kg的改性聚氨酯乳液和16.67kg的去离子水混合均匀，得混合物I；

(2)向混合物I中加入14.45kg的永固黄，充分分散后，经砂磨机研磨至细度小于15μm，制得色浆；

(3)向上述色浆中加入0.05kg的TEGO Foamex K3、23.33kg的聚氨酯乳液和33.33kg的去离子水，混合均匀后，过滤，得到所述水性油墨。

分别测定该水性油墨对PE、PP、PET、尼龙、PVC薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明改性聚氨酯乳液和水性油墨。

改性聚氨酯乳液的制备：

(1)将22.5kg聚邻苯二甲酸乙二醇丙二醇酯(数均分子量为2000)、 3kg三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.1kg辛酸亚锡加入到反应釜I中，100℃下反应1小时，得到预聚体I；

(2)向上述预聚体I中加入0.6kg二羟甲基丙酸、1kg二羟甲基丁酸和 7.3kg聚醛树脂(数均分子量为2000)，继续搅拌反应1.5小时，降至室温后加入丙酮，降低反应体系粘度，然后加入0.2kg三乙胺进行中和，搅拌7 分钟，制得预聚体II；

(3)将0.1kg乙二胺、0.2kg二乙基甲苯二胺和65kg去离子水在反应釜 II中混合均匀，将上述预聚体II倒入反应釜II中，25℃下反应1小时，抽真空除去丙酮，得到改性聚氨酯乳液。

水性油墨的制备：

(1)将3kg的Silok-7111、15kg的改性聚氨酯乳液和13.33kg的去离子水混合均匀，得混合物I；

(2)向混合物I中加入11.5kg的炭黑，充分分散后，经砂磨机研磨至细度小于15μm，制得色浆；

(3)向上述色浆中加入0.5kg的TEGO Foamex 810、30kg的聚氨酯乳液和26.67kg的去离子水，混合均匀后，过滤，得到所述水性油墨。

实施例3

本实施例用于说明本发明改性聚氨酯乳液和水性油墨。

改性聚氨酯乳液的制备：

(1)将25kg聚乙二醇丙二醇醚(数均分子量为4000)5.25kg四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和0.075kg二丁基氧化锡加入到反应釜I中，90℃下反应1.25小时，得到预聚体I；

(2)向上述预聚体I中加入0.2kg二羟甲基丙酸、0.4kg醛酮树脂(数均分子量为1000)和0.6kg烷基酚醛树脂(数均分子量为1000)，继续搅拌反应1小时，降至室温后加入丙酮，降低反应体系粘度，然后加入1.6kg三乙胺进行中和，搅拌5分钟，制得预聚体II；

(3)将0.4kg二乙基甲苯二胺、0.8kg端氨基聚氧化乙烯醚和65.675kg 去离子水在反应釜II中混合均匀，将上述预聚体II倒入反应釜II中，25℃下反应2小时，抽真空除去丙酮，得到改性聚氨酯乳液。

水性油墨的制备：

(1)将0.75kg的BYK-190、1kg的Silok-7117、13.33kg的改性聚氨酯乳液和15kg的去离子水混合均匀，得混合物I；

(2)向混合物I中加入12.975kg的永固红，充分分散后，经砂磨机研磨至细度小于15μm，制得色浆；

(3)向上述色浆中加入0.275kg的TEGO Foamex 825、26.67kg聚氨酯乳液和30kg去离子水，混合均匀后，过滤，得到所述水性油墨。

实施例4

本实施例用于说明本发明改性聚氨酯乳液和水性油墨。

改性聚氨酯乳液的制备：

(1)将20kg聚对苯二甲酸己二酸乙二醇丙二醇酯(数均分子量为4000)、 3.1kg的3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、0.06kg辛酸钴加入到反应釜I中，85℃下反应1.4小时，得到预聚体I；

(2)向上述预聚体I中加入0.21kg二羟甲基丁酸和5.67kg二甲苯树脂 (数均分子量为1800)，继续搅拌反应1.2小时，降至室温后加入丙酮，降低反应体系粘度，然后加入0.21kg三乙胺进行中和，搅拌6分钟，制得预聚体II；

(3)将0.75kg端氨基聚氧化丙烯醚和70kg去离子水在反应釜II中混合均匀，将上述预聚体II倒入反应釜II中，25℃下反应1.2小时，抽真空除去丙酮，得到改性聚氨酯乳液。

水性油墨的制备：

(1)将2kg的BYK-190、14.67kg改性聚氨酯乳液和15.2kg去离子水混合均匀，得混合物I；

(2)向混合物I中加入8kg酞菁蓝，充分分散后，经砂磨机研磨至细度小于15μm，制得色浆；

(3)向上述色浆中0.4kg的TEGO Foamex 1488、29.33kg聚氨酯乳液和 30.4kg去离子水，混合均匀后，过滤，得到所述水性油墨。

实施例5

本实施例用于说明本发明改性聚氨酯乳液和水性油墨。

改性聚氨酯乳液的制备：

(1)将10kg聚己二酸乙二醇丙二醇酯(数均分子量为3500)、12kg 聚醚多元醇(数均分子量为3500)、4kg环己烷二亚甲基二异氰酸酯、0.08kg 环烷酸锌加入到反应釜I中，88℃下反应1.2小时，得到预聚体I；

(2)向上述预聚体I中加入1kg二羟甲基丁酸和10kg烷基酚醛树脂 (数均分子量为1200)，继续搅拌反应1.4小时，降至室温后加入丙酮，降低反应体系粘度，然后加入1kg三乙胺进行中和，搅拌8分钟，制得预聚体 II；

(3)将1kg二乙基甲苯二胺和60.92kg去离子水在反应釜II中混合均匀，将上述预聚体II倒入反应釜II中，25℃下反应1.4小时，抽真空除去丙酮，得到改性聚氨酯乳液。

水性油墨的制备：

(1)将1kg的BYK-180、13.97kg改性聚氨酯乳液和14kg去离子水混合均匀，得混合物I；

(2)向混合物I中加入15kg炭黑，充分分散后，经砂磨机研磨至细度小于15μm，制得色浆；

(3)向上述色浆中加入0.1kg的TEGO Foamex 845、27.93kg聚氨酯乳液和28kg去离子水，混合均匀后，过滤，得到所述水性油墨。

实施例6

本实施例用于说明本发明改性聚氨酯乳液和水性油墨。

改性聚氨酯乳液的制备：

(1)将6kg聚邻苯二甲酸己二酸乙二醇丙二醇酯(数均分子量为3000)、 15kg聚醚多元醇(数均分子量为3000)、5kg三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、0.07kg钛酸乙酯加入到反应釜I中，95℃下反应1.3小时，得到预聚体 I；

(2)向上述预聚体I中加入1.5kg二羟甲基丁酸和5.63kg聚醛树脂(数均分子量为1600)，继续搅拌反应1.8小时，降至室温后加入丙酮，降低反应体系粘度，然后加入2kg三乙胺进行中和，搅拌9分钟，制得预聚体II；

(3)将0.8kg的3,5-二甲硫基甲苯二胺和64kg去离子水在反应釜II中混合均匀，将上述预聚体II倒入反应釜II中，25℃下反应1.7小时，抽真空除去丙酮，得到改性聚氨酯乳液。

水性油墨的制备：

(1)将2.5kg的Silok-7116W、12.77kg改性聚氨酯乳液和15.67kg去离子水混合均匀，得混合物I；

(2)向混合物I中加入12kg永固红，充分分散后，经砂磨机研磨至细度小于15μm，制得色浆；

(3)向上述色浆中加入0.2kg的TEGO Airex 902W、25.53kg聚氨酯乳液和31.33kg去离子水，混合均匀后，过滤，得到所述水性油墨。

实施例7

本实施例用于说明本发明改性聚氨酯乳液和水性油墨。

按照实施例6的方法，不同的是，改性聚氨酯乳液的制备步骤(2)中，加入的聚醛树脂的重量为0.5kg。

对比例1

按照实施例6的方法，不同的是，改性聚氨酯的制备步骤(2)中，不加入聚醛树脂。

表1

表2

通过表1的结果可以看出，含有本发明改性聚氨酯的实施例1-7的水性油墨不仅对PET、尼龙等薄膜具有良好的附着牢度和着色力，对低极性的 BOPP也有良好的附着牢度和着色力。同时，由实施例1-6与实施例7的对比可以看出，当用于改性聚氨酯的增粘树脂的重量份数在本发明保护的范围内时，本发明水性油墨对PET、尼龙和BOPP的附着牢度和着色力最优。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种水性油墨用改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(3)将所述预聚体II在去离子水中与胺扩链剂进行反应，并经抽真空得到改性聚氨酯乳液；

以重量份计，所述多元醇为20-25份、二异氰酸酯为3-7.5份、催化剂为0.05-0.1份、亲水性扩链剂为0.2-3份、增粘树脂为1-10份、胺扩链剂为0.3-1.2份、去离子水为60-70份；

所述增粘树脂为烷基酚醛树脂和/或二甲苯树脂；

所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；

所述胺扩链剂为乙二胺、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚中的一种或多种；

所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，所述多元醇的数均分子量为2000-4000；

所述聚酯多元醇选自聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇丙二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚邻苯二甲酸己二酸乙二醇丙二醇酯中的任意一种；

所述聚醚多元醇选自聚乙二醇丙二醇醚、数均分子量为3000的聚醚多元醇、数均分子量为3500的聚醚多元醇中的任意一种；

步骤(1)中所述反应的时间为1-1.5小时，温度为80-100℃；步骤(2)中所述反应的时间为1-2小时，温度为80-100℃；步骤(3)中所述反应的时间为1-2小时，温度为20-28℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述增粘树脂的数均分子量为1000-2000。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二异氰酸酯为三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、四丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸乙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。

5.权利要求1-4中任一项所述方法制备得到的改性聚氨酯乳液。

6.一种水性油墨，其特征在于，以所述水性油墨的总重量为100％计，所述水性油墨包含以下组分：

35-45wt％的权利要求5所述改性聚氨酯乳液、0.5-3wt％的润湿分散剂、8-18wt％的颜料、0.05-0.5wt％的消泡剂和40-50wt％的去离子水。

7.根据权利要求6所述的水性油墨，其中，所述润湿分散剂为BYK-180、BYK-190、Silok-7111、Silok-7116W和Silok-7117中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的水性油墨，其中，所述颜料为二氧化钛、永固黄、永固红、炭黑和酞菁蓝中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的水性油墨，其中，所述消泡剂为TEGO Foamex K3、TEGO Foamex810、TEGO Foamex 825、TEGO Foamex 3062、TEGO Foamex 845、TEGO Foamex 1488和TEGOAirex 902W中的一种或多种。