CN111019497B

CN111019497B - 一种高附着力的水性聚脲色漆及其制备方法

Info

Publication number: CN111019497B
Application number: CN201911339902.7A
Authority: CN
Inventors: 顾广新; 施逸帆; 徐杰; 薛国明; 娄鸿飞; 王书展
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Zhuhai Special Economic Zone Longshi Bottle Cap Co ltd
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN111019497A

Abstract

本发明公开了一种高附着力的水性聚脲色漆组合物，包括有按重量份计的水分散色浆20~50份；水性聚脲乳液分散体30~60份；交联固化剂15~25份；流变控制剂0.1~3份；有机金属附着力促进剂0.1~3份；去离子水1‑10份；0.1~1份流平控制剂；0.05~0.8份的基材润湿剂；0.05~0.5份表面滑爽控制剂；以及0.5~2份防闪锈剂。本发明提供的水性聚脲色漆组合物不仅有快速的干燥时间，优异的耐防腐蚀性能，极高的长期附着力；同时，该水型聚脲色漆组合物固化后的漆膜具有优异耐老化性能。

Description

一种高附着力的水性聚脲色漆及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料制备技术领域，涉及色漆组合物、制备方法及其用途，尤其涉及一种高附着力的水性聚脲色漆组合物及其制备方法。

背景技术

近年来随着我国对环保的要求与日俱增，由工程机械涂装行业所引起的环境问题与空气质量问题受到各部门的严格监管，传统的溶剂型涂料受到的政策限制增多，故涂料水性化是大势所趋。聚脲是聚氨酯的一种，以快速固化、施工性高以及优异的耐腐蚀性能为特点，目前传统的溶剂型聚脲涂料因其VOC排放量较高，并且在基材上的固化速度过快，无法完全润湿基材、导致附着力较差的情况，故更加环保的水性聚脲体系涂料的发展与应用前景将不断地的拓宽。

发明专利CN109553740A公开了一种水性聚脲聚氨酯分散体及其制备方法及其应用，所述涂料减少了水性涂料所需的干燥时间，降低了VOC含量，但该涂料未能解决其附着力不足的问题。

发明专利CN109266157A公开了一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法，所述方法制备的涂料具有良好的耐水性、耐黄性，并且一定程度上改善了附着力低的问题，但是其本质为聚脲改性环氧，以环氧树脂为主链，就其本身性能而言该涂料的涂层无法长时间暴露在阳光下，耐候性与耐腐蚀性能能较其他聚脲涂料有一定劣势。

发明专利CN101942063B公开了一种水性环氧酯改性醇酸树脂乳液及其制备方法，所述方法是将硅烷偶联剂接枝进入醇酸树脂，提供了良好的中期附着力，但是其改性过程较为复杂，实验条件较为严格，需加热至超过200℃，能耗过高缺乏普遍性。

发明专利CN103725188A公开了一种硅烷偶联剂改性漆包线漆及其制备方法，所述方法是在高温下通过共混改性将硅烷偶联剂接入涂料树脂中，该发明的漆包线漆膜光滑，均匀，柔韧，但是由于该体系为油性体系，其VOC高。在溶剂中硅烷偶联剂可以长期存贮，而在环保水性涂料中，由于硅烷本身存在易水解的倾向，故无法较为长期的保持水性产品稳定性，硅烷偶联剂的性能随时间衰减。

综上所述，开发一款具有改性便捷的高附着力、耐存储的水性聚脲色漆，有助于拓展水性涂料行业的宽度，践行绿色化学的理念，符合国家环保要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性便捷的高附着力、耐存储的的水性聚脲色漆产品，具体是通过有机金属附着力促进剂与聚脲乳液分散体进行共混改性，将金属附着力促进剂的中心缺电子的金属原子链接的有机官能团在共混过程中以化学作用的形式与聚脲乳液分散体的基团产生作用力；同时，金属附着力促进剂另一端链接的亲水性基团(如羟基)与基材进行反应，成为键合的桥梁，提高有机涂层对各种不同基材的化学键强度，达到提高其附着力的目的。同时因仅为共混改性，对原聚脲分子结构无明显破坏，故对聚脲本身优秀的化学性能影响极小，对成膜后的涂层无负面作用。

本发明的一个特点是利用金属有机附着力促进剂的不易水解的特点，有效避免了硅烷偶联剂在水性体系中水解导致的功能降低乃至失效的现象，提高了产品的稳定性与长期储存的能力。

本发明的一个目的是提供一种所述有机金属附着力促进剂改性的水性聚脲色漆组合物的制备方法，具体是通过特定的制备方法，将有机金属附着力促进剂、水性聚脲乳液分散体、特定助剂、交联固化剂和其他组分制备成高附着力水性聚脲色漆组合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高附着力的水性聚脲色漆，包括按重量份计的水分散色浆20～50份；水性聚脲乳液分散体30～60份；交联固化剂15～25份；流变控制剂0.1～3份；有机金属附着力促进剂0.1～3份；去离子水1-10份。

优选地，所述水分散色浆是由钛白粉、云母、高岭土、滑石粉、硫酸钡中的一种或几种，在水作为分散载体的情况下经过锆珠研磨加工成为所述色浆。该水分散色浆粒径中值在2μm～20μm之间，固体份含量值50％～70％之间；所述水分散色浆中颜填料的组成中的钛白粉可选自美国杜邦公司生产的所有相关牌号的商业化商品，例如R-706、R960和R900；所述水分散色浆中颜填料的组成中的云母因其不同品牌相对差异极小，故选自国产品牌有关牌号的商业化产品，如海扬粉体公司生产的HT-TM1，HY-YM2，HY-TM6和HY-M3等产品；所述水分散色浆中颜填料的组成中的滑石粉、高岭土与硫酸钡因其不同品牌相对差异极小，故选自国产品牌有关牌号的商业化产品，如江阴市欧森纳化工有限公司的有关牌号的商业化产品。

优选地，所述水性聚脲乳液分散体的氨基当量介于380～450(100％树脂)之间，玻璃转化温度(T_g)介于-20℃～+50℃之间，pH介于8.5～9.0之间，粒径大小介于80～150之间，旋转粘度介于40～1800mPa·s之间，固含量介于45％～55％。

优选地，所述水性聚脲乳液分散体的储存稳定性为4000rpm*15min高速离心沉降无分层，热储稳定性50℃*30天无分层，冻融稳定性-10℃*8hr/5次循环无分层。

就本发明而言，所述水性聚脲乳液分散体选自南京蓝枫科技有限公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：O型水性聚脲乳液、C型水性聚脲乳液、W型水性聚脲乳液。

优选地，所述交联固化剂为基于六亚甲基二异氰酯(HDI)的亲水性脂肪族聚异氰酸酯，异氰酸根含量在介于20％～30％之间；或是基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的亲水改性脂肪族聚异氰酸酯，异氰酸根含量介于7％～13％之间；也可以选择少量含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的低粘度脂肪族聚异氰酸酯树脂或其他类型的亲水性能稍差一点的异氰酸酯与之配合使用。当使用所述其他类型的亲水性能稍差一点的异氰酸酯时，其使用量应不超过亲水性的异氰酸酯总重量份的30％。所述基于六亚甲基二异氰酯(HDI)的亲水性脂肪族聚异氰酸酯与基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的亲水改性脂肪族聚异氰酸酯可选自COVESTRO公司生产的相关牌号的商业化产品，例如：COVESTRO公司的

N3900、

U XP 2755、

XP 2655、

XP 2487/1、Bayhydur 401-70等产品。

优选地，所述流变控制剂为改性脲溶液或疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物中的至少一种。就本发明而言，所述流变控制剂可选自美国Elementis公司和德国BYK公司生产的相关牌号的商业化产品，例如：Elementis公司的RHEOLATE FX1010和RHEOLATE299，BYK公司的BYK420和BYK425。

就本发明而言，所述流平控制剂、表面滑爽控制剂以及基材润湿剂可选自德国BYK公司和Evonik公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：BYK381、BYK380N、BYK333、BYK3560、BYK3565、Tego Flow 300、Tego Wet 270、Tego Wet 280和Tego Flow 460，也可选择其他公司生产的对应类型的产品。

优选地，所述有机金属附着力促进剂是以少量溶剂或水作为分散介质的有机金属化合物，其分子结构内含有亲有机体系的烷基类基团，含有亲无机体系的羟基或羧基，故经有机物经其改性后，偶联剂一端有机物的基团与有机相中的分子通过多种化学键交联，另一端的硅烷氧基与无机表面的羟基发生缩合反应，从而形成“有机相-有机金属化合物中心配体链接桥-无机界面”的结合构层。其中根据不同种类的有机相选择不同类型的有机金属附着力促进剂。就本发明而言，针对水性聚脲的体系。具体地，我们选取了部分有机金属附着力促进剂，具体的配合物为单烷氧型钛酸酯、单金属原子型钛酸酯类螯合物、配合型钛酸酯与锆酸酯类配合物。

就本发明而言，所述有机金属附着力促进剂可选自法国先创SYNTHRON公司或是国产的南京能得新材料技术有限公司生产的部分对应体系的有机金属附着力促进剂商业化产品。例如：SYNTHRON公司的chartwell B-515.71W和chartwell B-516.71HRW，南京能得新材料技术有限公司的ZCA-N09、ZCA-N44和TCA-DC。

所述有机金属附着力促进剂使用量为0.1～3份，优选0.5～1.5份。当有机金属附着力促进剂添加量小于0.5份时，就色漆涂层而言，无法对基材达最佳的偶联效果，色漆涂层长期使用后存在较大的脱落的可能；而当有机金属附着力促进剂的添加量大于3份时，其对本身聚脲聚合物的改性太多，容易遭成涂层失去韧性、变脆，导致性能严重下降。

本发明的另一个方面提供了一种上述高附着力的水性聚脲色漆的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将30～60份水性聚脲乳液分散体与3～10份醚类或酯类溶剂搅拌混合均匀；

步骤2，依次加入0.05～0.8份的基材润湿剂；0.05～0.5份表面滑爽控制剂；0.1～1份流平控制剂；以及0.5～2份防闪锈剂；

步骤3，在保持搅拌速率不变的情况下，加入20～50份水分散色浆、1～10份去离子水和0.1～3份流变控制剂搅拌混合均匀；

步骤4，在保持搅拌速率不变的情况下，加入0.1～3份有机金属附着力促进剂，分散混合均匀获得高附着力的水性聚脲色漆A组分；

步骤5，另取一容器，在保持低速搅拌速率不变的情况下，加入15～25份交联固化剂；

步骤6，在步骤5的容器中，在保持低速搅拌速率不变的情况下，加入3～10份醚类溶剂、酯类溶剂和醇类溶剂中的一种或几种，搅拌混合均匀获得所述的交联固化剂B组分；

步骤7，将所述的水性聚脲色漆A组分与交联固化剂B组分按3.6:1比例混合均匀，即制得可以使用的高附着力的水性聚脲色漆。

优选地，步骤1至步骤3所述搅拌混合均匀是指搅拌的速率为400～800转/分钟(r/min)，搅拌时间为10～60min；

所述步骤2中依次加入各种水性涂料助剂不同助剂间的时间间隔为5～10min；

所述步骤3中依次加入水分散色浆、去离子水和流变控制剂中间的时间间隔为10～30min。

所述步骤4中的搅拌速率为1200～1600转/分钟(r/min)，搅拌时间为10～30min；

所述步骤5至步骤7中搅拌速率为200～300转/分钟，搅拌时间为5～10min；

所述步骤8中，所制得的水性聚脲色漆使用期限为：4小时。

具体实施方式

为了使本发明的创作特征、技术手段与达成目的易于明白理解，以下结合具体实施例进一步阐述本发明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1～3制备获得所述有机金属附着力促进剂改性的高附着力水性聚脲色漆组合物与对比例制备水性聚脲色漆的组分及配方如下表1所示：

表1(以重量份数计)

对比例1以及实施例1-3的具有剥离性的水性保护涂料的制备方法如下：

步骤1，将45份水性聚脲乳液分散体与8份丙二醇甲醚溶剂搅拌混合均匀；

步骤2，依次加入0.3份的基材润湿剂；0.2份表面滑爽控制剂；0.1份流平控制剂；以及0.5份防闪锈剂；

步骤3，在保持搅拌速率不变的情况下，加入25份水分散色浆、10份去离子水和0.2份流变控制剂搅拌混合均匀；

步骤4，在保持搅拌速率不变的情况下，加入0～1.5份有机金属附着力促进剂，分散混合均匀获得高附着力的水性聚脲色漆A组分；

步骤5，另取一容器，在保持低速搅拌速率不变的情况下，加入15份交联固化剂；

步骤6，在步骤5的容器中，在保持低速搅拌速率不变的情况下，加入5份丙二醇甲醚醋酸酯溶剂，搅拌混合均匀获得所述的交联固化剂B组分；

实施例1～3制备获得所述有机金属附着力促进剂改性的高附着力水性聚脲色漆组合物与对比例制备水性聚脲色漆的测试性能如表2所示：

表2

配方	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3
					光泽(60°)	70～75	70～75	70～75	70～75
附着力(划格法)	5级	1级	0级	0级
					耐冲击	25	45	50	45
耐候性(失光率/ΔE)	97％/1.9	98％/1.6	97％/1.8	96％/2.4

涂膜性能检测指标及说明如下：

1)检测指标A---光泽度

固化后的涂膜硬度参照ASTM D523-89镜面光泽试验方法，用专光泽仪进行数据的测试。

2)检测指标B---附着力(划格法)

固化后的涂膜经50℃保养144h后，按照ASTM D3359-08划格法附着力测试的标准进行测试。

3)检测指标C---耐冲击

固化后的涂膜按照GBT 1732-1993漆膜耐冲击测定法的标准进行测试，考察其耐冲击的性能，并且在一定程度上反映了附着力的好坏。

4)检测指标D---耐候性(QUV-A法)

固化后的涂膜耐耐候性参照GB/T 1865-2009标准进行测试，考察经过3000h QUV老化试验后的失光率和ΔE值。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种高附着力的水性聚脲色漆，其特征在于：包括高附着力的水性聚脲色漆A组分以及交联固化剂B组分，所述高附着力的水性聚脲色漆A组分按重量份计的组成为：水分散色浆20~50份；水性聚脲乳液分散体30~60份；醚类或酯类溶剂3~10份；0.1~1份流平控制剂；0.05~0.8份的基材润湿剂；0.05~0.5份表面滑爽控制剂；以及0.5~2份防闪锈剂；去离子水1-10份；流变控制剂0.1~3份；有机金属附着力促进剂0.1~3份；所述交联固化剂B组分按重量份计的组成为：交联固化剂15~25份；3~10份醚类溶剂、酯类溶剂和醇类溶剂中的一种或几种；所述的水性聚脲色漆A组分与交联固化剂B组分比例为3.6:1；所述水性聚脲乳液分散体的氨基当量介于380~450之间，pH介于8.5~9.0之间，粒径大小介于80~150之间，固含量介于45%~55%；所述交联固化剂为基于六亚甲基二异氰酯的亲水性脂肪族聚异氰酸酯，异氰酸根含量介于20%~30%之间；或是基于异佛尔酮二异氰酸酯的亲水改性脂肪族聚异氰酸酯，异氰酸根含量介于7%~13%之间；所述有机金属附着力促进剂为单烷氧型钛酸酯、单金属原子型钛酸酯类螯合物、锆酸酯类配合物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的高附着力的水性聚脲色漆，其特征在于：所述水分散色浆是以水为溶剂，将粉体研磨至20μm以下制得，所述的粉体包括钛白粉、云母、高岭土、滑石粉以及硫酸钡其中至少一种。

3.根据权利要求1所述的高附着力的水性聚脲色漆，其特征在于：所述水分散色浆的粒径大小中值介于2~20μm之间，固含量介于50%~70%。

4.根据权利要求1所述的高附着力的水性聚脲色漆，其特征在于：所述水性聚脲乳液分散体的储存稳定性为4000rpm*15min高速离心沉降无分层，热储稳定性50℃*30天无分层，冻融稳定性-10℃*8hr/5次循环无分层。

5.根据权利要求1所述的高附着力的水性聚脲色漆，其特征在于：所述流变控制剂为改性脲溶液、疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物中的至少一种。

6.权利要求1至5任一项所述高附着力的水性聚脲色漆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，将30~60份水性聚脲乳液分散体与3~10份醚类或酯类溶剂搅拌混合均匀；

步骤2，依次加入0.05~0.8份的基材润湿剂；0.05~0.5份表面滑爽控制剂；0.1~1份流平控制剂；以及0.5~2份防闪锈剂；

步骤3，在保持搅拌速率不变的情况下，加入20~50份水分散色浆、1~10份去离子水和0.1~3份流变控制剂搅拌混合均匀；

步骤4，在保持搅拌速率不变的情况下，加入0.1~3份有机金属附着力促进剂，分散混合均匀获得高附着力的水性聚脲色漆A组分；

步骤5，另取一容器，在保持低速搅拌速率不变的情况下，加入15~25份交联固化剂；

步骤6，在步骤5的容器中，在保持低速搅拌速率不变的情况下，加入3~10份醚类溶剂、酯类溶剂和醇类溶剂中的一种或几种，搅拌混合均匀获得所述的交联固化剂B组分；

7.根据权利要求6所述的高附着力的水性聚脲色漆的制备方法，其特征在于：所述步骤1至步骤3搅拌的速率为400~800转/分钟，搅拌时间均为10~60min；

所述步骤2中依次加入各种水性涂料助剂不同助剂间的时间间隔为5~10min；

所述步骤3中依次加入水分散色浆、去离子水和流变控制剂中间的时间间隔为10~30min；

所述步骤4搅拌速率为1200~1600转/分钟，搅拌时间为10~30min；

所述步骤5至步骤7中搅拌速率为200~300转/分钟，搅拌时间为5~10min；

所述步骤7中，所制得的水性聚脲色漆使用期限为：4小时。