CN113025176A - 化学机械研磨的研磨层及其制备方法及在制备研磨垫中的应用 - Google Patents

化学机械研磨的研磨层及其制备方法及在制备研磨垫中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体技术领域，具体来说是化学机械研磨的研磨层及其制备方法及在制备研磨垫中的应用，包括微球层和用于承载所述微球层的基材层，所述微球层涂覆于所述基材层上固化而成，所述微球层由如下重量份数的原料制成：聚苯并噁嗪80‑180份；多元醇30‑70份；二异氰酸酯20‑50份；改性微球10‑30份；固化剂5‑30份；其中，所述改性微球为硅烷偶联剂改性的聚丙烯腈中空微球，所述硅烷偶联剂为KH550，所述聚丙烯腈中空微球的粒径为25‑35μm。本发明对微球进行了改性，提升聚氨酯化学机械研磨层的自锐性、切削力和使用寿命。

Description

化学机械研磨的研磨层及其制备方法及在制备研磨垫中的 应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，具体来说是化学机械研磨的研磨层及其制备方法及在制备研磨垫中的应用。
背景技术
化学机械抛光技术是通过将磨粒的机械研磨与氧化剂的化学作用有机结合，用化学腐蚀和机械力对加工过程中的硅晶圆或其它衬底材料进行平滑处理，完成对抛光件表面化学反应物的去除，获得光洁表面来实现超精密无损伤表面加工，满足电路在0.35μm下的平整要求，主要用于超精密表面(如硅晶片、微型集成电路、存储器等)的加工。
抛光垫的使用方法为：将硅片固定在抛光头的最下面，将抛光垫放置在研磨盘上，抛光时，旋转的拋光头以一定的压力压在旋转的抛光垫上，由亚微米或纳米磨粒和化学溶液组成的研磨液在硅片表面和抛光垫之间流动，然后研磨液在抛光垫的传输和离心力的作用下，均匀分布其上，在硅片和抛光垫之间形成一层研磨液液体薄膜。此时研磨液中的化学成分与硅片表面材料产生化学反应，将不溶的物质转化为易溶物质，或者将硬度高的物质进行软化，然后通过磨粒的微机械摩擦作用将这些化学反应物从硅片表面去除，溶入流动的液体中带走，即在化学去膜和机械去膜的交替过程中实现平坦化的目的。
抛光垫是化学机械抛光系统的重要组成部分，抛光垫的材料性能和结构直接影响着抛光垫的性能，主要体现在抛光垫材料、转速、磨粒含量、密度及厚度，这些参数均影响着化学机械抛光过程及加工效果。
聚氨酯抛光垫具有抗撕裂强度高、耐磨性强、耐酸碱腐蚀性优异的特点，使其能够在超精密表面加工过程中能够有效确保表面抛光效果。
现有技术中的研磨垫往往考虑研磨层的使用寿命，而很少考虑磨具的自锐性，磨具的自锐性是指磨具中的磨粒磨钝后，磨削力也随之增大，致使磨粒破碎或脱落，重新露出锋利的刃口；目前提升磨具自锐性的方法是通过降低磨具硬度，或者通过减少结合剂用量，使磨粒与基体结合强度下降，加快磨粒脱落，提升自锐性；但是，一方面降低磨具硬度后，磨具寿命会相应的降低，另一方面结合剂的减少会使得被研磨工件的表面质量下降。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供了一种化学机械研磨的研磨层及其制备方法，本发明对微球进行了改性，提升聚氨酯化学机械研磨层的自锐性、切削力和使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种化学机械研磨的研磨层，包括微球层和用于承载所述微球层的基材层，所述微球层涂覆于所述基材层上固化而成，所述微球层由如下重量份数的原料制成：聚苯并噁嗪80-180份；多元醇30-70份；二异氰酸酯20-50份；改性微球10-30份；固化剂5-30份；
其中，所述改性微球为硅烷偶联剂改性的聚丙烯腈中空微球，所述硅烷偶联剂为KH550，所述聚丙烯腈中空微球的粒径为25-35μm。
优选的，所述基材层由PET或PBT树脂制成。
优选的，所述微球层的厚度为0.5-1.5mm，所述基材层的厚度为1-3mm。
优选的，所述二异氰酸酯选自亚甲基双-4,4'-环己基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、十二烷-1,12-二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环已烷-1,3-二异氰酸酯、环已烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环已烷、甲基环已烯二异氰酸酯、己二异氰酸酯的三异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯、乙二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、粗MDI、脲二酮改性的MDI、碳二亚胺改性的MDI中的一种或多种的混合物。
优选的，所述固化剂为含有苯环的二元氨或者多元氨。
优选的，所述改性微球按照如下步骤制得：
(1)将聚丙烯腈中空微球加入至浓度为1g/25-30mL的NaOH水溶液中，于95-100℃下水解1.5-2h后，过滤、水洗至中性，干燥至恒重，得到水解聚丙烯腈中空微球；
(2)将步骤(1)的水解聚丙烯腈中空微球和硅烷偶联剂加入至甲苯中，加入偶氮二异丁腈引发剂，于40-65℃下搅拌6-8h后，趁热真空抽滤，依次采用水、丙酮分别超声分散25-40min，离心洗涤后烘干至恒重，得到改性微球。
优选的，所述微球层按照如下步骤制得：
(1)称量：按照如下重量份数称取原料：聚苯并噁嗪80-180份；多元醇30-70份；二异氰酸酯20-50份；改性微球10-30份；固化剂5-30份，备用；
(2)微球层的制备：
S1、将多元醇和二异氰酸酯在催化剂作用下，于氮气气氛中，于70-85℃反应2-3h，得到聚氨酯预聚体；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，多元醇和二异氰酸酯总物质的量与二月桂酸二丁基锡物质的量之比为200-250:1；
S2、将S1制得的聚氨酯预聚体与聚苯并噁嗪共同加入至N-甲基吡咯烷酮中，于65-100℃下反应8-12h后降温至40℃以下，继续加入改性微球和固化剂，通过浇注设备均匀混合在一起，得到微球层。
本发明还保护了一种化学机械研磨的研磨层的制备方法，包括如下步骤：
在浇筑模具底部先铺设基材层，将微球层浇注在基材层上方，后经过开模、二次硫化、切片后得到所要求厚度的研磨层。
本发明还保护了一种化学机械研磨的研磨层在制备化学机械研磨垫中的应用。
本发明还保护了一种包含权利要求1所述的研磨层的化学机械研磨设备。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明先制得改性微球，改性微球由硅烷偶联剂对聚丙烯腈中空微球材料进行改性，本发明先将聚丙烯腈中空微球进行水解反应，使得聚丙烯腈中空微球表面的氰键发生部分水解，具体RC≡N+2HOH→RCOOH+NH3和RC≡N+HOH→RCONH2，继而使得部分-CN被水解成-COOH或-CONH2；硅烷偶联剂是一种在无机物与有机物之间建立起联系的具有两性结构的化学物质，其分子中的Si-O-C基团能够在水中水解，从而与水解聚丙烯腈中空微球表面的-COOH反应，形成强有力的Si-O-O-C化学键，制得的改性微球不仅结构稳定，而且提升了聚丙烯腈中空微球的相容性。
2、微球层由聚苯并噁嗪、多元醇、二异氰酸酯、改性微球和固化剂制成，聚苯并噁嗪树脂是一种新型的酚醛树脂，聚苯并噁嗪树脂是苯并噁嗪预聚体发生开环聚合反应制得，在开环聚合反应过程中没有小分子物质释放出来，树脂的成型接近零收缩，致使其具有高强度的机械性能，较低的吸水率，因此聚苯并噁嗪树脂具有广阔的研究价值和应用前景；本发明先将聚苯并噁嗪与聚氨酯预聚体进行自由基聚合反应，通过酚羟基和异氰酸酯基的反应实现接枝，使得聚苯并噁嗪稳定接枝在聚氨酯预聚体上，通过聚苯并噁嗪树脂提升聚氨酯的硬度，使得抛光垫的硬度维持在60-65之间，克服低硬度聚氨酯抛光过程中去除速率低的技术缺陷，再采用改性微球KH550上携带的氨基对聚氨酯预聚体进行封端，制得微球层；此时聚丙烯腈中空微球被稳定包覆于硅烷偶联剂中，再采用硅烷偶联剂与聚氨酯预聚体接枝，使得聚丙烯腈中空微球先被有效包覆，后进行保护，此时聚丙烯腈中空微球提升了研磨层研磨的作用力，同时在研磨过程中，先是高分子材料被研磨，从而避免聚丙烯腈中空微球因暴露而产生的破碎或脱落，继而导致重新露出锋利的刃口，实现在不降低微球硬度的情况下，提升聚氨酯化学机械研磨层的自锐性、切削力和使用寿命。
3、本发明采用聚氨酯预聚体而非聚氨酯的原因在于：聚氨酯预聚体室温下不结晶、初始粘度低，在与聚苯并噁嗪混合接枝时能够实现更加均匀的接枝，保证产品切片后的均匀性和力学性能，大大减少抛光过程中电子元件的破损率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种化学机械研磨的研磨层制备方法，包括如下步骤：
(1)改性微球的制备：
将聚丙烯腈中空微球加入至浓度为1g/25mL的NaOH水溶液中，于95℃下水解2h后，过滤、水洗至中性，干燥至恒重，得到水解聚丙烯腈中空微球；
将步骤(1)的水解聚丙烯腈中空微球和KH550硅烷偶联剂加入至甲苯中，加入偶氮二异丁腈引发剂，于40℃下搅拌8h后，趁热真空抽滤，依次采用水、丙酮分别超声分散25min，离心洗涤后烘干至恒重，得到改性微球；
(2)微球层的制备：
S1、称量：按照如下重量份数称取原料：聚苯并噁嗪80份；乙二醇70份；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯50份；改性微球10份；3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺5份，备用；
S2、将乙二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯在催化剂作用下，氮气气氛中，于70℃反应3h，得到聚氨酯预聚体；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，乙二醇和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯总物质的量与二月桂酸二丁基锡物质的量之比为200:1；
S3、将S1制得的聚氨酯预聚体与聚苯并噁嗪共同加入至N-甲基吡咯烷酮中，于65℃下反应12h后降温至40℃，继续加入改性微球、固化剂3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺，通过浇注设备均匀混合在一起，得到微球层；
(3)研磨层的制备：
在浇筑模具底部先铺设基材层，将微球层浇注在基材层上方，后经过开模、二次硫化、切片后得到所要求厚度的研磨层。
实施例2
一种化学机械研磨的研磨层制备方法，包括如下步骤：
(1)改性微球的制备：
将聚丙烯腈中空微球加入至浓度为1g/28mL的NaOH水溶液中，于98℃下水解1.75h后，过滤、水洗至中性，干燥至恒重，得到水解聚丙烯腈中空微球；
将将步骤(1)的水解聚丙烯腈中空微球和KH550硅烷偶联剂加入至甲苯中，加入偶氮二异丁腈引发剂，于50℃下搅拌7h后，趁热真空抽滤，依次采用水、丙酮分别超声分散25min，离心洗涤后烘干至恒重，得到改性微球；
(2)微球层的制备：
S1、称量：按照如下重量份数称取原料：聚苯并噁嗪120份；丙三醇50份；2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯和乙二异氰酸酯35份；改性微球20份；3,5-二甲硫基甲苯二胺15份，备用；
S2、将丙三醇、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯和乙二异氰酸酯在催化剂作用下，氮气气氛中，于80℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，丙三醇、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯和乙二异氰酸酯总物质的量与二月桂酸二丁基锡物质的量之比为230:1；
S3、将S1制得的聚氨酯预聚体与聚苯并噁嗪共同加入至N-甲基吡咯烷酮中，于85℃下反应10h后降温至45℃，继续加入改性微球、固化剂3,5-二甲硫基甲苯二胺，通过浇注设备均匀混合在一起，得到微球层；
(3)研磨层的制备：
在浇筑模具底部先铺设基材层，将微球层浇注在基材层上方，后经过开模、二次硫化、切片后得到所要求厚度的研磨层。
实施例3
一种化学机械研磨的研磨层制备方法，包括如下步骤：
(1)改性微球的制备：
将聚丙烯腈中空微球加入至浓度为1g/30mL的NaOH水溶液中，于100℃下水解1.5h后，过滤、水洗至中性，干燥至恒重，得到水解聚丙烯腈中空微球；
将将步骤(1)的水解聚丙烯腈中空微球和KH550硅烷偶联剂加入至甲苯中，加入偶氮二异丁腈引发剂，于65℃下搅拌6h后，趁热真空抽滤，依次采用水、丙酮分别超声分散25min，离心洗涤后烘干至恒重，得到改性微球；
(2)微球层的制备：
S1、称量：按照如下重量份数称取原料：聚苯并噁嗪180份；新戊二醇30份；环已烷-1,3-二异氰酸酯20份；改性微球30份；4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺30份，备用；
S2、将新戊二醇和环已烷-1,3-二异氰酸酯在催化剂作用下，氮气气氛中，于85℃反应2h，得到聚氨酯预聚体；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，新戊二醇和环已烷-1,3-二异氰酸酯总物质的量与二月桂酸二丁基锡物质的量之比为250:1；
S3、将S1制得的聚氨酯预聚体与聚苯并噁嗪共同加入至N-甲基吡咯烷酮中，于100℃下反应8h后降温至50℃，继续加入改性微球、固化剂4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺，通过浇注设备均匀混合在一起，得到微球层；
(3)研磨层的制备：
在浇筑模具底部先铺设基材层，将研磨层浇注在基材层上方，后经过开模、二次硫化、切片后得到所要求厚度的微球层。
对比例1
一种化学机械研磨的研磨层制备方法，包括如下步骤：
(1)微球层的制备：
S1、称量：按照如下重量份数称取原料：聚苯并噁嗪120份；丙三醇50份；2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯和乙二异氰酸酯35份；玻璃微球20份；3,5-二甲硫基甲苯二胺15份，备用；
S2、将丙三醇、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯和乙二异氰酸酯在催化剂作用下，氮气气氛中，于80℃反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，丙三醇、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯和乙二异氰酸酯总物质的量与二月桂酸二丁基锡物质的量之比为230:1；
S3、将S1制得的聚氨酯预聚体与聚苯并噁嗪共同加入至N-甲基吡咯烷酮中，于85℃下反应10h后降温至45℃，继续加入玻璃微球、固化剂3,5-二甲硫基甲苯二胺，通过浇注设备均匀混合在一起，得到微球层；
(2)研磨层的制备：
在浇筑模具底部先铺设基材层，将微球层浇注在基材层上方，后经过开模、二次硫化、切片后得到所要求厚度的研磨层。
本发明实施例1-实施例3均制得自锐性、切削力和使用寿命提升的聚氨酯化学机械研磨层，对比例1采用的是玻璃微球，其余条件与实施例2相同，下面对实施例1-3制得的研磨层和对比例1制得的研磨层进行平均切削力和使用寿命的对比研究，并将结果记录于表1：
表1实施例1-3及对比例1制得的研磨层的平均切削力和使用寿命结果表
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
研磨层切削力μm/min 11 14 13 6
研磨层寿命/min 270 280 240 120
每隔30min测试实施例1-3及对比例1制得的研磨层的切削力大小，并将结果记录于表2。
表2实施例1-3及对比例1制得的研磨层的切削力结果汇总表
Figure BDA0002994000680000101
表1和表2结果表明，制得的研磨层的切削力在11-14μm/min之间，研磨层的寿命在240-300min之间，结果表明，并非改性微球越多研磨层的切削力越高，切削力与改性微球、聚氨酯预聚体和聚苯并噁嗪的量均存在一定关系，说明并非仅改性微球作用提升切削力；使用寿命来讲，聚氨酯预聚体和聚苯并噁嗪对改性微球包覆的越好，则使用寿命越长，聚氨酯预聚体和聚苯并噁嗪的总量与改性微球的量之比越大，包覆越好，寿命越长。
与对比例1相比，当采用玻璃微球时，研磨层的自锐性和切削力均较差，且随研磨的进行，由于玻璃微球的逐渐破损和脱落，导致使用寿命和切削力均逐渐下降，结果表明，实施例1-3的研磨层自锐性优异，削切力随研磨时间的延长基本保持不变，继而克服现有技术中随研磨时间的延长导致产品表面划痕增多的技术缺陷。
下面对实施例1-3的力学性能进行测试，硬度按照ASTM D2240-2015进行测试；拉伸强度和断裂伸长率按照ASTM D412-16(2016)进行测试，具体性能参数和测试结果见表3：
表3实施例1-3制得的研磨层的力学性能结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3
硬度/邵D 62 64 65
拉伸强度/MPa 60 61 55
扯断伸长率/％ 360 385 305
100％定伸应力/MPa 17.2 19.4 18.3
结果表明，本发明制得的化学机械研磨层具有优异的良品率，抛光层的硬度维持在60-65之间，克服低硬度聚氨酯抛光过程中去除速率低的技术缺陷。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种化学机械研磨的研磨层，其特征在于，包括微球层和用于承载所述微球层的基材层，所述微球层涂覆于所述基材层上固化而成，所述微球层由如下重量份数的原料制成：聚苯并噁嗪80-180份；多元醇30-70份；二异氰酸酯20-50份；改性微球10-30份；固化剂5-30份；
其中，所述改性微球为硅烷偶联剂改性的聚丙烯腈中空微球，所述硅烷偶联剂为KH550，所述聚丙烯腈中空微球的粒径为25-35μm。
2.根据权利要求1所述的一种化学机械研磨的研磨层，其特征在于，所述基材层由PET或PBT树脂制成。
3.根据权利要求1所述的一种化学机械研磨的研磨层，其特征在于，所述微球层的厚度为0.5-1.5mm，所述基材层的厚度为1-3mm。
4.根据权利要求1所述的一种化学机械研磨的研磨层，其特征在于，所述二异氰酸酯选自亚甲基双-4,4'-环己基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、十二烷-1,12-二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环已烷-1,3-二异氰酸酯、环已烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环已烷、甲基环已烯二异氰酸酯、己二异氰酸酯的三异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯、乙二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、粗MDI、脲二酮改性的MDI、碳二亚胺改性的MDI中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种化学机械研磨的研磨层，其特征在于，所述固化剂为含有苯环的二元氨或者多元氨。
6.根据权利要求1所述的一种化学机械研磨的研磨层，其特征在于，所述改性微球按照如下步骤制得：
(1)将聚丙烯腈中空微球加入至浓度为1g/25-30mL的NaOH水溶液中，于95-100℃下水解1.5-2h后，过滤、水洗至中性，干燥至恒重，得到水解聚丙烯腈中空微球；
(2)将步骤(1)的水解聚丙烯腈中空微球和硅烷偶联剂加入至甲苯中，加入偶氮二异丁腈引发剂，于40-65℃下搅拌6-8h后，趁热真空抽滤，依次采用水、丙酮分别超声分散25-40min，离心洗涤后烘干至恒重，得到改性微球。
7.根据权利要求1所述的一种化学机械研磨的研磨层，其特征在于，所述微球层按照如下步骤制得：
(1)称量：按照如下重量份数称取原料：聚苯并噁嗪80-180份；多元醇30-70份；二异氰酸酯20-50份；改性微球10-30份；固化剂5-30份，备用；
(2)微球层的制备：
S1、将多元醇和二异氰酸酯在催化剂作用下，于氮气气氛中，于70-85℃反应2-3h，得到聚氨酯预聚体；
其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，多元醇和二异氰酸酯总物质的量与二月桂酸二丁基锡物质的量之比为200-250:1；
S2、将S1制得的聚氨酯预聚体与聚苯并噁嗪共同加入至N-甲基吡咯烷酮中，于65-100℃下反应8-12h后降温至40-50℃，继续加入改性微球和固化剂，通过浇注设备均匀混合在一起，得到微球层。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种化学机械研磨的研磨层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在浇筑模具底部先铺设基材层，将微球层浇注在基材层上方，后经过开模、二次硫化、切片后得到所要求厚度的研磨层。
9.根据权利要求1所述的一种化学机械研磨的研磨层在制备化学机械研磨垫中的应用。
10.一种包含权利要求1所述的研磨层的化学机械研磨设备。
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