CN101239457B

CN101239457B - 高弹体改性的化学机械抛光垫

Info

Publication number: CN101239457B
Application number: CN2007103005187A
Authority: CN
Inventors: M·J·库尔普; D·B·詹姆斯; C·A·克鲁兹
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: JP2008173760A; KR20080058249A; TW200835577A; US7371160B1; JP5357421B2; CN101239457A; TWI483809B

Abstract

一种化学机械抛光垫，其适合用来对半导体基材、光学基材和磁性基材中的至少一种进行抛光。所述抛光垫包含聚合物基质，在该聚合物基质中分布着高弹性聚合物。所述聚合物基质的玻璃化转变温度高于室温，所述高弹性聚合物在至少一个方向上的平均长度至少为0.1μm，所述高弹性聚合物在抛光垫中的体积含量为1-45体积％，所述高弹性聚合物的玻璃化转变温度低于室温。与由不使用高弹性聚合物的聚合物基质形成的抛光垫相比，所制得的抛光垫具有提高的金刚石修整器切削速率。

Description

高弹体改性的化学机械抛光垫

技术领域

本发明涉及可用于对半导体基片或磁盘之类的基片进行抛光和平面化的抛光垫。

背景技术

聚合抛光垫，例如聚氨酯、聚酰胺、聚丁二烯和聚烯烃抛光垫代表了在快速发展的电子工业中用于基片平面化的市售可得的材料。需要进行平面化的电子工业基片包括硅晶片、图案化的晶片、平板显示器和存储磁盘。除了平面化以外，另一个很重要的问题是抛光垫不能引入过多的缺陷，例如划痕或其它晶片不均匀结构。另外，电子工业的持续发展，对抛光垫的平面化和缺陷度提出了更高的要求。

例如，半导体生产通常包括一些化学机械平面化(CMP)工艺。在每种CMP工艺中，抛光垫与抛光液(例如包含磨料的抛光浆液或者不含磨料的活性液体)结合起来，以一定的方式除去多余的材料，从而完成平面化或保持平坦度，以便接纳下一个层。这些层以一定的方式堆叠结合起来，形成集成电路。由于人们需要具有更高的运行速度、更低的漏电流和减少的能耗的装置，所以这些半导体装置的制造一直在变得越来越复杂。对于装置的结构，这意味着要求更精细的特征几何结构，以及更多的金属化级别。这些越来越严格的装置设计要求使得人们采用越来越小的线路间距，对应于图案密度的增大。装置的更小的规模以及增大的复杂性使得对CMP消耗品(例如抛光垫和抛光液)的要求更高。另外，随着集成电路特征尺寸的减小，由CMP-产生的缺陷，例如划痕变成了更大的问题。另外，集成电路减小的膜厚度要求在改进缺陷度的同时为晶片基材提供可接受的形貌；这些形貌方面的要求需要基片具有更加严格的平坦度、线路凹陷和小特征阵列腐蚀抛光规格。

一些年以来，聚氨酯抛光垫，例如购自罗门哈斯电子材料CMP控股股份有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies)的IC1000^TM抛光垫对图案化的半导体晶片具有极佳的平面化作用，但是聚合微球很难均匀分散，而且具有很宽的粒度分布。这些抛光垫包含具有硬链段和软链段的聚氨酯基质。化学上来说，软链段包括制剂的高分子量长链二醇组分。常用的二醇包括聚醚型二醇(例如聚四亚甲基二醇或聚-1，3-丙二醇)，或者聚酯二醇(例如聚己二酸乙二醇酯二醇)。软链段中分子链的迁移性(其取决于它们的化学性质和链长度)造成挠性、韧性和抗冲能力增大。随着链长增大和软链段极性减小，由于硬链段/软链段相互作用减小，造成相分离随之增大。优选分子量为1,000-4,000。在更高的分子量之下，特别是在低硬链段含量的情况下，软链段具有结晶的趋势，这会减少由于软链段带来的高弹体的优点。软链段与作为刚性低聚氨基甲酸酯单元的硬链段(主要由反应的异氰酸酯和增链剂部分组成)相间。硬链段作为伪交联结构，控制聚氨酯的尺寸热稳定性。因此，硬链段控制着以下性质，例如在升高的温度下的强度和刚性。

高分子量长链二醇以活性基团作为端基，这些活性基团与异氰酸酯反应，形成氨基甲酸酯连接。因此，由于二醇变成聚氨酯分子结构的整体性组成部分，限制了它们发生相分离，并分离到宽范围离散区域的能力。因此，二醇链成为硬链段之间的互连连接，而不是存在于良好限定的相区域。如Oertel编辑的《聚氨酯手册(Polyurethane Handbook)》第二版第40页所述，硬区域和软区域以小于100纳米的长度范围紧密地混合起来。尽管这些硬区域和软区域可以提供优良的抛光性质，但是它们的范围太小，不会影响与大规模形貌相关的性质。

聚氨酯的替代抛光垫，例如Hasegawa等人在美国专利第6,645,264号揭示的包含环糊精颗粒的聚丁二烯抛光垫，已经获得了有限的工业应用。由于Hasegawa等人是通过常规的研磨技术引入固态环糊精颗粒的，但是很难得到具有均匀粒度的良好分散体；因此团聚成为一个问题。

Huh等人在美国专利第7,029,747号中揭示了一种抛光垫，其包含分散在聚氨酯基质中的液态矿物相。尽管矿物油是以液态形式加入的，很容易均匀分散，但是在最终抛光垫中，其仍然保持液相，可能会在抛光过程中从抛光垫中浸出，并且可能会污染抛光后的晶片表面。

Shiro等人在美国专利第6,362,107号中揭示了一种用丙烯酸酯单体浸渍的聚氨酯抛光垫，在第二独立制造步骤中，所述丙烯酸酯单体聚合。该方法的缺陷在于所述复杂、多步骤的连续制造方法包括首先对聚氨酯泡沫体进行成形，然后用丙烯酸类单体浸渍，然后使所述单体自由基聚合。

人们一直需要改进的抛光垫，该抛光垫对各种电子应用具有优良的平面化能力，而且具有改进的缺陷度。另外，为了确保具有高的晶片生产量，需要有高去除速率和短的抛光垫工作启动时间。另外，由于半导体制造开始向着升高温度的方向发展，人们更加需要在高温和更大温度范围内具有稳定的抛光性能的抛光垫。最后，这些抛光垫都需要具有可制造性、垫和垫之间的一致性以及抛光垫内的均一性。

发明内容

本发明的一个方面提供了适合用来对半导体基材、光学基材和磁性基材中的至少一种进行抛光的化学机械抛光垫，所述抛光垫包含聚合物基质，在该聚合物基质中分布着高弹性聚合物，所述聚合物基质的玻璃化转变温度高于室温，所述高弹性聚合物在至少一个方向上的平均长度至少为0.1μm，所述高弹性聚合物在抛光垫中的体积含量为1-45体积％，所述弹性聚合物的玻璃化转变温度低于室温，与由不使用高弹性聚合物的聚合物基质形成的抛光垫相比，本发明的抛光垫具有提高的金刚石修整器切削速率(diamond conditioner cut rate)。

本发明的另一个方面提供了一种形成抛光垫的方法，所述抛光垫适合对半导体基材、光学基材和磁性基材中的至少一种进行抛光，该方法包括以下步骤：将液态高弹性聚合物或液态可聚合单体分散在液态聚合前体中；使所述液态高弹性聚合物或液态可聚合单体在所述液态聚合前体内胶凝；在固态聚合物基质中形成固态高弹性聚合物，所述高弹性聚合物的玻璃化转变温度低于室温，所述聚合物基质的玻璃化转变温度高于室温。

附图说明

图1显示了高弹体改性的抛光垫的优选的DMA表现，即模量和tanΔ的曲线；

图2-6分别显示了比较例1-3及实施例4和5的扫描电子显微镜；

图7显示了实施例4与比较例1相比的DMA数据曲线图。

具体实施方式

本发明包括向一种或多种聚合前体中加入液态高弹性聚合物(或液态可聚合单体)，使得所述聚合物或可聚合单体起初能够与聚合前体混溶，或者至少在所述聚合前体中形成稳定的分散体。出于本发明的目的，高弹体定义为能够在变性之后恢复形状且玻璃化转变温度低于室温的无定形聚合物。在聚氨酯前体的聚合过程中，所述液态聚合物相分离，在聚合物基质中形成离散的固态高弹性区域。类似地，对于可聚合单体，其快速聚合，然后在形成聚合物基质的同时立刻发生相分离。通过明智地选择加入的液态高弹性聚合物和聚合物基质，通过控制加入的聚合物与聚合物基质之比，或者通过控制聚合速率，可以在很宽范围内控制抛光垫的性质，以及相分离的高弹性聚合物的区域尺寸。后者可以得到能够在抛光之前(抛光垫开始工作)或抛光过程中减少对金刚石修整的需要的内在织构。另外，加入的高弹性聚合物优选包含一些化学官能团，这些官能团使其能够与聚合物基质(例如聚氨酯基质)形成连接。

所述液态高弹性聚合物的疏水性应大于液态聚合物基质(例如聚醚或聚酯二醇)，但是其疏水性不应过高，不应足以使其与聚合物基质前体(特别是聚氨酯前体中的多元醇组分)形成不稳定的分散体。优选的高弹性聚合物的例子是丁二烯与丙烯腈之类的极性共聚单体的共聚物。通过控制丁二烯与丙烯腈的比例，可以使聚合物主链的疏水性最优化，以确保所需的相分离性能。所述液态高弹性聚合物任选还包含能够与聚合前体(例如异氰酸酯)反应的官能团。官能团的例子包括羟基、胺和羧酸部分。所述官能团可以是端基或沿聚合物链隔开。

所述液态高弹性聚合物应具有足够高的分子量，以获得高弹性性质，但是分子量又不能过高，不能使得分散性成为问题。优选的分子量为1,000-50,000，最优选为2,000-10,000。出于本说明书的目的，分子量表示通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。

形成的液态高弹性聚合物应当是无定形的，优选其玻璃化转变温度低于室温，优选低于-20℃，最优选低于-40℃。出于本说明书的目的，玻璃化转变温度表示聚合物从玻璃态转化为橡胶态固体的温度。方便地测试玻璃化转变温度的方法是如图1所示，通过动态力学分析测定tanΔ峰的温度确定。TagΔ中的峰对应于高弹性相的Tg峰的尺寸随着高弹体含量的增加而增大。在DMA曲线中，箭头表示高弹体含量增加，而且30℃与90℃之间的模量表现平坦。另外，相对于聚合物基质，所述液态高弹性聚合物的浓度应为1-45体积％，优选为2-40体积％，最优选为5-35体积％。余下的聚合物通常为聚合物基质，但是也可包含填料，例如空心聚合球体、磨粒或水溶性颗粒。

合适的液态高弹性聚合物的例子包括得自绿宝石性能材料公司(EmeraldPerformance Materials)的系列聚合物。它们是100％的以下物质的固态液态橡胶：丁二烯-丙烯腈共聚物或丁二烯均聚物，玻璃化转变温度低达-77℃。所述聚合物包含端部官能团，包括羧基、胺和环氧基，这些端部官能团能够促进高弹性聚合物的原位形成。具体来说，所述官能团与聚合物基质键合，固定高弹体聚合物。其它可能的聚合物是购自萨托蒙公司(Sartomer)的Polybd

树脂。这些是羟基封端的聚丁二烯均聚物。第三种优选的高弹性添加剂是购自罗门哈斯公司的Paraloid^TM TS-7300液态橡胶。“Paraloid”是罗门哈斯公司及其附属公司的注册商标。这是一种官能化的丙烯酸酯共聚物，其在室温下以粘性液体的形式存在，玻璃化转变温度为-56℃。通常液态高弹性聚合物的例子包括选自源自以下物质的聚合物和共聚物的至少一种：丁二烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，硅氧烷或烯烃主链。

将所述高弹性液态聚合物加入反应注塑过程的第一流体，即聚氨酯的二醇流体。这使得所述液态聚合高弹体分散在聚合物基质中。在分散过程之后或过程中，所述高弹性液态聚合物或由所述液态可聚合单体形成的高弹性液态聚合物在所述液态聚合物基质中胶凝。在高弹性聚合物胶凝之后或过程中，所述胶凝的高弹性聚合物和液态聚合物基质固化，在固态聚合物基质中形成固态高弹性聚合物。或者，可以将高弹性颗粒作为固体或位于壳结构内的固体直接引入。

本发明的抛光垫将包含高弹性橡胶相和非高弹性的刚性基质相。所述高弹性相区域在至少一个方向(例如长度或宽度)上测得的长度至少为0.1μm。通常，所述高弹性橡胶相在至少一个方向上测得的长度为0.1-100μm。较佳的是，在至少一个方向上测得长度为0.15-100μm，最佳的是，在至少一个方向上测得为0.5-50μm。这些区域优选均匀地分散在聚氨酯基质中，近似具有球形的几何结构。在最终的抛光垫中，高弹性区域是固态的，可以任选地是交联的。高弹性区域的杨氏模量为0.1-100MPa，优选为1-50MPa，最优选为5-10MPa。由于通常很难测量抗冲改性剂的模量，出于本说明书的目的，测定两种组分模量之差的过程是一个三步法。第一步包括例如通过ASTM D5418或D412测定基质组分的体积模量。接下来的步骤是测定包含抗冲改性剂的最终材料的体积模量-这代表未形成凹槽的样品。最后，通过对以下公式求解，计算抗冲改性剂的模量

E’_最终＝E’_基质*体积％_基质+E’_{抗冲改性剂}*体积％_{抗冲改性剂}

高弹性区域的硬度通常远小于基质聚合物的硬度。聚氨酯基质中高弹性区域的浓度为1-45体积％(不包括另外的非高弹性填料)，优选为2-40体积％(不包括另外的非高弹性填料)，最优选为5-35体积％(不包括另外的非高弹性填料)。抛光垫的总体体相物理性质为：杨氏抗张模量为50-2000MPa，肖氏硬度为20-80D，优选为40-60D，致断伸长率为50-400％。

本发明的抛光垫还可包含其它任选的塑料添加剂，其包括：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥离型黏土(exfoliated clay)；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂(costabilizer)；抗氧化剂；纤维素材料；其它抗冲改性剂；加工助剂；润滑加工助剂；内部润滑剂；外部润滑剂；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；紫外稳定剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面糙度改性剂；表面化学性质改性剂；粘着改性剂；表面硬化剂；增容剂；扩散阻挡改性剂；硬化剂；增韧剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热材料；热导体；电子绝缘体；电子导体；生物降解剂；防静电剂；内部释放剂；偶联剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；防滴流剂(anti-drip agent)；着色剂；以及它们的组合。这些任选的塑料添加剂可以通过各种粉末方法随后加入，例如：粉末后混合；共喷射干燥；以及共聚集。另外，可以在抛光垫中引入另外的结构以进一步调节抛光性能，例如引入空心聚合微球体，水溶性颗粒，磨粒和纤维。

可以通过电子显微镜观察所述高弹体改性的结构，所述电子显微镜包括透射电子显微镜或轻敲式(tapping)扫描探针显微镜。优选的测定抗冲改性剂和基质材料的体积分数的方法将随着评价的聚合物体系变化。

常规的聚合抛光垫材料包括聚碳酸酯、聚砜、尼龙、乙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚醚-聚酯共聚物、丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯亚胺、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酮、环氧树脂、聚硅氧烷、它们的共聚物和混合物。较佳的是，所述聚合物材料是聚氨酯。出于本说明书的目的，“聚氨酯”表示源自双官能或多官能异氰酸酯的产物，例如源自聚醚脲、聚异氰尿酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物以及混合物。

浇注的聚氨酯抛光垫适于对半导体基板、光学基板和磁性基板进行平面化。所述聚氨酯基质可以使热塑性的(未交联的)或优选是热固性的(交联的)。所述抛光垫特别的抛光性质部分源于预聚物多元醇和多官能异氰酸酯的预聚物反应产物。所述预聚物产物用选自可固化多胺、可固化多元醇、可固化醇胺和它们的混合物的固化剂固化，形成抛光垫。所述聚氨酯基质应当在室温下是非高弹性的，使得聚氨酯基质的软化点高于室温，优选高于75℃，最优选高于110℃。

尽管本发明的聚氨酯基质可由通常用于形成聚氨酯的长链聚醚和聚酯二醇形成，为了实现本发明的优点，需要加入初始时呈液态的、基本可以分散的长链高弹性聚合物，其可以在聚氨酯聚合过程中发生相分离，在聚氨酯基质中形成更大的、更明显离散的相。这样，优选加入的聚合物的疏水性将大于用来形成聚氨酯主链的聚醚和聚酯型二醇。

所述抛光垫可任选地包含浓度至少为0.1体积％的孔隙。孔隙包括填充了气体的微粒、填充了气体的球体和通过其它方法形成的空隙，其它方法包括例如通过机械法在粘性体系中产生气泡，将气体注入聚氨酯熔体，通过产生气态产物的化学反应原位引入气体，或通过减压使溶解的气体形成气泡。所述孔隙可以提高抛光垫在抛光过程中传输抛光液的能力。较佳的是，所述抛光垫中孔隙的浓度为0.2-70体积％。最佳的是，所述抛光垫的孔隙浓度为0.3-65体积％。较佳的是，所述孔隙微粒的重均直径为1-100微米。最佳的是，所述孔隙微粒的重均直径为10-90微米。伸长的空心聚合物微球体的重均直径的标称范围为15-90微米。另外，高孔隙与小孔径的组合可以特别有益地减小缺陷度。例如，占抛光层25-65体积％的2-50微米的孔隙有助于减小缺陷度。

对于一些半导体晶片抛光应用，非多孔的抛光垫能够提供优良的抛光性能。在抛光过程中，连续的或“原位”修整，例如金刚石修整保持恒定的抛光垫织构，以便保持恒定的晶片与晶片之间的抛光性能。或者，周期性的或“外部的”金刚石修整还可改进抛光垫的性能。

较佳的是，所述聚合材料是嵌段共聚物或多嵌段共聚物，它们能够分离成富含共聚物的一种或多种嵌段或链段的相。最优选所述聚合材料是聚氨酯。一种控制抛光垫的抛光性质的方法是改变其化学组成。另外，对原料和制造方法的选择会影响用来制备抛光垫的材料的聚合物形貌和最终性质。

较佳的是，氨基甲酸酯的制备包括由多官能芳族异氰酸酯和预聚物多元醇制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。出于本说明书的目的，术语预聚物多元醇包括二醇、多元醇、多元醇-二醇、它们的共聚物以及它们的混合物。较佳的是，所述预聚物多元醇选自以下的物质：聚四亚甲基醚二醇[PTMEG]，聚亚丙基醚二醇[PPG]，酯基多元醇，例如己二酸乙二醇酯或己二酸丁二醇酯，它们的共聚物以及它们的混合物。多官能芳族异氰酸酯的例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，邻甲苯胺二异氰酸酯，对苯撑二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯以及它们的混合物。所述多官能芳族异氰酸酯包含小于20重量％的脂族异氰酸酯，例如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。较佳的是，所述多官能芳族异氰酸酯包含小于15重量％的脂族异氰酸酯，更优选包含小于12重量％的脂族异氰酸酯。

预聚物多元醇的例子包括聚醚型多元醇，例如聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧基亚丙基)二醇以及它们的混合物；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己内酯多元醇以及它们的混合物。示例性的多元醇可以与低分子量的多元醇混合，低分子量的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇以及它们的混合物。

优选的预聚物多元醇选自：聚四亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚亚丙基醚二醇、聚己内酯多元醇、其共聚物及其混合物。如果预聚物多元醇是PTMEG、其共聚物或其混合物，则所述异氰酸酯封端的反应产物中未反应的NCO的重量％优选为8.0-20.0重量％。对于由PTMEG或与PPG混合的PTMEG形成的聚氨酯，则优选的NCO的重量％为8.75-12.0重量％；最优选为8.75-10.0重量％。下面是PTMEG类多元醇的具体例子：购自因维斯塔(Invista)的Terathane

2900、2000、1800、1400、1000、650和250；购自勒昂戴尔(Lyondell)的Polymeg

2900、2000、1000、650；购自BASF的PolyTHF650、1000、2000，以及1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇之类的低分子量物质。如果所述预聚物多元醇是PPG、其共聚物或其混合物，则所述异氰酸酯封端的反应产物中未反应的NCO的重量％最优选为7.9-15.0重量％。下面是PPG多元醇的具体例子：购自拜尔的Arcol

PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025和4000；购自道尔(Dow)的Voranol1010L、2000L和P400；购自拜尔的Desmophen

1110BD、Acclaim

Polyol 12200、8200、6300、4200、2200产品系列。如果所述预聚物多元醇是酯、其共聚物或其混合物，则所述异氰酸酯封端的反应产物中未反应的NCO的重量％最优选为6.5-13.0重量％。酯类多元醇的具体例子如下：购自聚氨酯特殊产品有限公司(Polyurethane Specialties Company，Inc.)的Millester 1、11、2、23、132、23l、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；购自拜尔(Bayer)的Desmophen

1700、1800、2000、2001KS、2001K²、2500、2501、2505、2601、PE65B：Rucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。

通常所述预聚物反应产物与以下物质反应，或使用以下的物质固化：固化多元醇、多胺、醇胺或其混合物。出于本说明书的目的，多胺包括二胺和其它的多官能胺。示例性的固化多胺包括芳族二胺或多胺，例如4，4’-亚甲基-二邻氯苯胺(MBCA)、4，4’-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)；二甲硫基甲苯二胺；二对氨基苯甲酸-1，3-丙二酯；聚环氧丁烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丁烷单对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷单对氨基苯甲酸；1，2-二(2-氨基苯硫基)乙烷；4，4’-亚甲基-二苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2，4-和3-叔丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔戊基-2，4-和3-叔戊基-2，6-甲苯二胺和氯代甲苯二胺。可以任选地以单独的混合步骤制造用于抛光垫的聚氨酯聚合物，避免使用预聚物。

优选对用来制备所述抛光垫的聚合物的组分进行选择，使得制得的抛光垫具有稳定的形貌，而且可以很容易地重现。例如，当将4，4’-亚甲基-二邻氯代苯胺(MBCA)与二异氰酸酯混合起来形成聚氨酯聚合物的时候，经常宜控制单胺、二胺和三胺的含量。对单胺、二胺和三胺的含量的控制有利于将化学比和所得的聚合物分子量保持在稳定的范围内。另外，控制抗氧化剂之类的添加剂以及水之类的杂质对于生产的稳定性来说常常是很重要的。例如，由于水与异氰酸酯反应生成气态二氧化碳，所以通过控制水的浓度可以影响在聚合物基质中形成孔隙的二氧化碳气泡的浓度。异氰酸酯与外来水的反应也会减少可以与增链剂反应的异氰酸酯，因此改变化学计量比、交联(如果存在过量的异氰酸酯基)的程度以及所得的聚合物分子量。

所述聚氨酯聚合物材料优选由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的预聚物反应产物与芳族二胺形成。最优选的芳族二胺是4，4’-亚甲基二邻氯代苯胺或4，4’-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。较佳的是，所述预聚物反应产物包含6.5-15.0重量％的未反应的NCO。该未反应NCO范围内的合适的预聚物的例子包括：购自空气产品化化学品有限公司(Air Products and Chemicals，Inc.)的Airthane

预聚物PET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D和购自凯姆图拉(Chemtura)的Adiprene

预聚物LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325。另外可以使用除了上述以外的其它预聚物的混合物，使得混合后近似达到合适的未反应NCO含量％。上述预聚物中的许多预聚物，例如LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D和LF753D是低游离异氰酸酯的预聚物，其中包含小于0.1重量％的游离TDI单体，其预聚物分子量分布比常规的预聚物更加稳定，因此促进了具有极佳的抛光性能的抛光垫的形成。这种改进的预聚物分子量稳定性和低游离异氰酸酯单体的性质得到了更规则的聚合物结构，有利于改进抛光垫的稳定性。对于大多数预聚物，低游离异氰酸酯单体表示含量优选低于0.5重量％。另外，“常规”预聚物通常包含更高的反应程度(即一种以上的多元醇在各端部被二异氰酸酯封端)和较高的游离甲苯二异氰酸酯预聚物含量，应该会得到类似的结果。另外，二甘醇、丁二醇和三丙二醇之类的低分子量多元醇添加剂有助于控制预聚物反应产物中未反应NCO的重量％。

除了控制未反应的NCO的重量％以外，所述固化剂和预聚物反应产物中的OH或NH₂与未反应的NCO的化学计量比通常为85-115％，优选为90-110％；最佳的是，其中OH或NH₂与未反应的NCO的化学计量比大于95-109％。例如，所形成的其中未反应的NCO含量为101-108％的聚氨酯似乎具有极佳的结果。所述化学计量关系可以通过提供原料的化学计量含量直接获得，或者通过故意使NCO与水反应，或者使其暴露于外部水分，反应掉一部分的NCO，从而间接地获得。

图1显示了本发明抛光垫组合物的优选DMA性质。所述抛光垫包含两种主要的相。第一个相是非高弹性高软化聚氨酯基质，其在高于110℃之前都不会发生可察觉的模量或强度的损失。第二个相是玻璃化转变温度低于-40℃的离散的高弹性相。随着高弹性相浓度的增大，抛光垫的总体模量和硬度减小。因此，所述抛光垫的性质可以对于特定的抛光应用最优化，以达到以下性质的所需平衡：去除速率、缺陷度和晶片表面的形貌控制。所需的抛光垫的总体体相物理性质为：杨氏抗张模量为50-2,000MPa，肖氏硬度为20-80D，优选为30-60D，致断伸长率为50-400％。

由于抛光在很宽的温度范围内(室温至大约100℃)进行，需要具有平坦的模量-温度响应。这种特性通常由在30和90℃测得的模量比获得。小于3、优选小于2、理想情况下接近1的数值对于稳定的抛光性能来说是优选的。

尽管这类DMA性质可通过选择聚醚或聚酯二醇以控制硬-软链段比例来完成，但是如以下实施例所示，这些二醇不会给出本发明独特征的优选的织构。

所述低温高弹性相优选由包含能够与异氰酸酯反应的基团的丁二烯-丙烯腈共聚物形成。所述液态橡胶与聚二醇流混合，使其可以相容，或者至少形成稳定的分散体。所述液态橡胶的相容性或疏水性可以通过控制液态橡胶主链中极性基团与非极性基团之比来控制，从而进行调节。例如，对于丁二烯-丙烯腈共聚物，通过增大极性更大的丙烯腈基团的浓度，可以增大相容性，还可减小最终的抛光垫中高弹性区域的尺寸。在聚氨酯基质聚合的过程中，液态橡胶相分散形成离散的橡胶区域。它们的尺寸大于由常规的聚醚或聚酯型二醇形成的软链段区域，使抛光垫表面和体相具有显著的织构。因此，所述抛光垫表面比不含高弹性相的模塑的表面更加粗糙。因此，缩短了抛光垫的工作启动时间，改进了抛光性能。

本发明的另一个优点在于，由于高弹性相初始作为液体加入，其比固态颗粒更容易分散，其次，当在聚氨酯固化过程中，其相分散成离散的区域的时候，通过控制该反应的速率，可以控制所得的高弹性区域的粒度。

实施例

所述实施例中描述的所有的抛光垫都通过反应注塑法制备。比较例1是市售抛光垫，其商品名为OXP4000^TM，另外两种比较例是试验抛光垫。实施例4和5是本发明试验配方，其表现出优于比较例的优点。实施例6是概念性的，说明通过加入在聚合时能够制得高弹性聚合物的单体形成了离散的高弹性相。

比较例1

本实施例涉及美国专利第6,022,268号和第6,860,802号揭示的现有技术的抛光垫(Pad 2A)。

为了形成抛光垫，将两股液流混合起来，注入具有所需抛光垫形状的密闭模具中。所述第一液流包含聚合二醇与聚合二胺以及胺催化剂的混合物。第二液流包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。二异氰酸酯的用量使得在完成了与二醇和二胺基团反应之后，能够略微过量。

将混合的液流注入大约70℃的受热模具中，形成相分离的聚氨酯-脲聚合材料。在经过了要求的聚合时间之后，接下来使现在得到的固态部件(网形抛光垫形式)脱模。

抛光垫的组成和主要物理性质分别列于表1和2。

比较例2

比较例2的抛光垫依照与实施例1类似的方法制备。抛光垫的组成和主要物理性质同样分别列于表1和2。

比较例3

比较例3的抛光垫依照与实施例1类似的方法制备。抛光垫的组成和主要物理性质同样分别列于表1和2。

实施例4

实施例4说明了使用与实施例1类似的方法制备包含液态高弹体的本发明的抛光垫。抛光垫的组成和主要物理性质同样分别列于表1和2。

实施例5

实施例5说明了使用与实施例1类似的方法制备包含液态高弹体的本发明的抛光垫。抛光垫的组成和主要物理性质同样分别列于表1和2。

实施例6

该概念性的实施例说明了通过加入随后聚合的液态单体在聚氨酯基质内形成相分离的高弹性相的可能性。

将丙烯酸丁酯或者丙烯酸丁酯与其它不饱和单体及热活化自由基催化剂的混合物一起加入多元醇物流中。然后将该物流和异氰酸酯物流混合起来，注入模具中。对模具的温度进行选择，使得在聚氨酯聚合之前或同时，丙烯酸酯单体快速聚合，制得包含分散在聚氨酯基质内的聚丙烯酸丁酯均聚物或共聚物的高弹性相的相分离结构。

表1总结了实施例1-5的制剂。

Hycar胺封端的液态聚合物ATBNX42购自绿宝石性能材料公司

Ethacure

100-LC购自艾尔波马

有限公司(Albemarle

Corporation)

表2总结了实施例1-5的物理性质

物理性质测量：

1.动态力学分析

DMA数据是根据ASTM D5418-05，使用Rheometrics RSAII设备(TA仪器公司(TA Instruments)生产)，用Software Version6.5.8测量，该测量使用双悬臂固定装置，频率为10rad/sec，应变为0.2％。样品的温度以3℃/分钟的速率从-100℃变化到150℃。

能量损失因子(KEL)使用以下关系式，由在40℃测得的E’模量(单位为帕)和TanΔ数值计算得到：

KEL＝tanδ*10¹²/[E’*(1+tan²δ)

2.硬度

硬度(肖氏硬度)是根据ASTM D2240-05，使用得自因斯卓(Instron)的D型数字标度的Shore Leverloader测定的。使用4千克的负荷和15秒的延迟进行测量。

3.张力性质

张力性质(抗张强度和致断伸长率)是根据ASTM D412-98a(2002)e1，使用AllianceRT/5机械测试仪(MTS制造)测量的。使用的试样几何形状是C类，十字头速度为20英寸/分钟(50.8厘米/分钟)。

4.切削速率

根据修改的ASTM D1044-05测量了抛光垫的切削速率或耐磨性。使用的研磨测试仪是Taber Abraser，5150型，具有Calibrade H22砂轮，砂轮负荷为1,000克。通过测量1000个周期后的样品重量损失来测定耐磨性。

5.表面糙度

使用维科(Veeco)制造的Wyko NT8000光学轮廓测量系统(Optical ProfilingSystem)测量得到的抛光垫表面的表面糙度。使用50倍物镜和×0.55的视野测量数据，得到26.1倍的有效放大倍数，有效视野为181×242微米。数据未过滤，表面糙度记作平均表面糙度R_a。

实施例的讨论

比较例1和2代表了通过聚二醇和多胺与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物反应形成聚脲-聚氨酯而制得的抛光垫。尽管这些抛光垫同时包括硬链段和软链段，但是软链段区域很小，不具有良好的离散形貌。从图2和3显示的这些抛光垫横截面的扫描电子显微照片可以很明显地看出这一点。除了横截面表面上的碎屑以外，在此放大倍数下，现有技术实施例1和2的横截面既没有显示出相分离，也没有显示出织构化。

比较例3是试验聚脲-聚氨酯制剂，其包含由玻璃化转变温度为-62℃的聚四亚甲基二醇形成的软链段。图4显示了该抛光垫横截面的SEM照片。尽管可以看出比图1和图2更多的织构，但是很明显，这些软链段区域非常小，在此放大倍数下不清晰。这种程度的相分离是用于抛光垫的现有技术聚氨酯中常见的。

实施例4和5说明了本发明。在实施例3的制剂中加入了高弹性丁二烯-丙烯腈共聚物，其包含活性胺基，且玻璃化转变温度为-59℃，对二异氰酸酯含量进行调节，以保持正确的化学计量比平衡。图5和6分别显示了实施例4和5的类似的SEM照片。从这些照片可以很清楚地看出，存在显著的相分离，可以观察到高弹性区域。包含较高高弹体含量的实施例5中相分离的区域甚至比实施例4更加明显。

因此，图2-6的SEM照片显示，本发明的一个很鲜明的特征是高弹性区域具有显著的相分离，提供了良好的两相结构。

从抛光垫横截面的SEM照片中不仅可以观察到相结构，而且可以在抛光垫表面观察到织构的存在。表2比较了五个抛光垫实施例的表面糙度。对于模塑的抛光垫，抛光垫的表面糙度通常会类似于模具表面的糙度。通过比较实施例3、4和5的表面，可以观察到通过增大高弹性组分的含量，可以使得抛光垫表面的糙度相对于参比实施例(实施例3)显著增大。由于在抛光垫表面和体相之内均存在增加的织构，缩短了抛光之前抛光垫开始工作所需的时间，还减少了在抛光过程中用金刚石进行修整的需求。这是抛光垫已经具有内在微织构的结果，因此，并非所有有效抛光所需要的微织构都必需通过金刚石修整方法产生。

由高弹性相获得的内部织构的优点可使用切削速率测试来定量化。切削速率是金刚石修整抛光垫表面和产生织构的能力的度量。这是通过磨料重量损失来进行测量的，重量损失越高，切削速率越大。表2显示了实施例3、4和5的切削速率数据。通过增大高弹体的含量，可以相对于参比实施例3和市售现有技术抛光垫的实施例1显著增大切削速率。

对于抛光垫，需要在很宽的范围内控制抛光垫的性质。特别有益的性质是以下动态力学性质：模量和能量损失，硬度和张力性质。理想情况下，需要能够互相独立地控制这些性质，以使各性质之间达到恰当平衡，从而获得最佳抛光性能。对于多相聚合物体系，这种独立控制是可能的，在此体系中，可通过对不同相的性质和形貌进行调节，以获得额外的自由度。

这显示于表2。尽管实施例3、4和5具有类似的模量和硬度，但是抗张强度和致断伸长率都随着高弹体含量的增大而减小。这又在不会使得抛光垫的模量或硬度减小的情况下，带来提高切削速率的优点。

在技术上和工业上很重要的模量的第二个方面在于抛光垫模量与温度的相关性。随着抛光温度从室温变化到接近100℃，很重要的是在此范围内，抛光垫的性质尽可能保持稳定。抛光垫的模量是特别重要的，这是因为其决定了抛光垫控制晶片形貌的能力。一种对模量-温度进行定量的方法是使用在30℃和90℃测得的模量的比例。为了获得稳定的抛光性能，优选该比值小于3，优选小于2，在理想情况下接近1。表2显示了市售抛光垫(实施例1)的该比值非常高，但是实施例4和5的该比值低得多。图7比较了实施例1(大三角形)和4(小三角形)在抛光温度范围内的DMA模量数据。注意在高于50℃的时候，实施例1的模量快速减小，而在室温和100℃之间，实施例4的模量非常平坦。

总之，实施例4和5在以下几个方面优于现有技术的实施例1、2和3：

1.通过加入高弹性相获得更大的相分离，加快了切削速率，缩短了工作启动时间，减少了抛光过程中的金刚石修整。

2.高弹性相的存在提高了可能的自由度，使得抛光垫的性质可以在很宽的范围内变化，可以互相独立地进行控制，可以对于特定的抛光应用最优化。

3.高弹性相可以使模量在很宽的温度范围内变化平缓，在升高的温度下提供模量稳定性。

Claims

1.一种适合用来对半导体基材、光学基材和磁性基材中的至少一种进行抛光的化学机械抛光垫，所述抛光垫包含聚合物基质，在该聚合物基质中分布着高弹性聚合物，所述聚合物基质的玻璃化转变温度高于室温，所述聚合物基质包含源自二官能或多官能异氰酸酯的聚合物，所述聚合物基质包含选自以下的至少一种：聚醚脲、聚异氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯-脲、它们的共聚物以及它们的混合物，且所述高弹性聚合物在至少一个方向上的平均长度至少为0.1μm，所述高弹性聚合物在抛光垫中的体积含量为1-45体积％，所述高弹性聚合物的玻璃化转变温度低于室温，与由不使用高弹性聚合物的聚合物基质形成的抛光垫相比，所述的抛光垫具有提高的金刚石修整器切削速率，该切削速率根据修改的ASTM D1044-05测量，其中使用的研磨测试仪是Taber Abraser，5150型，具有Calibrade H22砂轮，砂轮负荷为1,000克；且通过测量1000个周期后的样品重量损失来测定耐磨性。

2.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述高弹性聚合物包含与所述聚合物基质键合的官能团。

3.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述高弹性聚合物在至少一个方向上测得的平均长度为0.15-100μm。

4.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述高弹性聚合物包含选自聚合物和共聚物中的至少一种，所述聚合物和共聚物源自丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷或烯烃主链。

5.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述高弹性聚合物是原位形成的。

6.如权利要求5所述的抛光垫，其特征在于，所述高弹性聚合物包含丁二烯-丙烯腈共聚物或丁二烯均聚物中的至少一种。