TWI483809B - 經彈性體改質之化學機械研磨墊 - Google Patents

經彈性體改質之化學機械研磨墊 Download PDF

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    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials

Description

經彈性體改質之化學機械研磨墊
本說明書係有關適用於研磨及平坦化基材，例如半導體基材或磁碟的研磨墊。
聚合性研磨墊，例如聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚丁二烯及聚烯烴研磨墊，表示在快速發展的電子業中商業上可得的基材研磨材料。需要平坦化的電子業基材包括矽晶圓、圖案化晶圓、平板顯示器及磁性儲存磁碟。除了平坦化之外，基本上該研磨墊並不會引入過量的缺陷，例如刮痕或其他晶圓不均勻。再者，電子業的持續進步將對研磨墊的平坦化及缺陷能力加諸更高的要求。
舉例來說，半導體的生產經常涉及數個化學機械平坦化(CMP)程序。在各自CMP程序中，研磨墊結合研磨溶液，例如含有研磨料的研磨漿液或不含研磨料的反應液，將以平坦化或維持平坦以得到後繼層的方式除去過量的材料。這些層的堆疊以形成積體電路的方式結合。這些半導體裝置的製造由於需要具有更高的操作速度、更低的洩漏電流及降低的電力消耗而變得越來越複雜。就裝置結構的觀點來看，這將轉變成更細小的特徵幾何形狀及增加的金屬化層數目。這些越來越嚴格的裝置設計需求迫使採取具有對應提高的圖案密度之越來越小的線間隔。該裝置的較小的比例及增加的複雜度導致對CMP消耗品，例如研磨墊及研磨溶液，較高的要求。此外，當積體電路特徵尺寸減小時，CMP引起的缺陷，例如，刮傷變成更大的問題。再者，積體電路減小的膜厚度需要缺陷的改善且同時提供晶圓基材可接受的形貌；這些形貌需求要求越來越嚴格的平坦度、線凹陷及小特徵陣列侵蝕研磨規格。
近幾年，聚胺基甲酸酯研磨墊，例如來自Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies的IC 1000TM 研磨墊，已提供圖案化半導體晶圓的優異平坦化，但是該聚合性微球卻難以均勻地分散而且具有廣闊的粒子大小分布。這些研磨墊具有含硬質及軟質片段的聚胺基甲酸酯基質。化學上，該軟質片段包含該配方的高分子量長鏈二醇成分。常用的二醇類包括聚醚二醇(例如聚伸丁二醇或聚伸丙二醇)，或聚酯二醇(例如聚己二酸乙二酯二醇)。該軟質片段中的分子鏈移動性，其取決於其化學本質及鏈長度，將造成提高的可撓性、韌性及耐衝擊性。由於較小的硬質片段/軟質片段交互作用造成相分離隨著軟質片段鍵長度的增加及極性的降低而增強。較佳的分子量在1,000至4,000的範圍。在較高的分子量下，尤其是在低硬質片段量下，有軟質片段結晶化的趨勢，那將降低該軟質片段所賦予的彈性體益處。軟質片段與屬於剛硬的寡聚合胺基甲酸酯單元的硬質片段輪替，該寡聚合胺基甲酸酯單元主要由經反應的異氰酸酯及鏈延長劑部分構成。硬質片段扮作偽交聯物而且控制聚胺基甲酸酯的尺寸熱安定性。因此，硬質片段將控制例如在提高溫度下的強度及剛性等性質。
該高分子量長鏈二醇類的末端為反應性基團，該反應性基團與異氰酸酯反應而形成胺基甲酸酯鍵聯。因此，因為該等二醇類變成為該聚胺基甲酸酯分子結構不可或缺的部分而且，果真如此，這將限制其相分離成大的不連續領域(domain)的能力。因此，該等二醇鏈變成硬質片段之間的連結性鏈結而非以明確定義的相領域形式存在。如由Oertel所編著的聚胺基甲酸酯參考書(Polyurethane Handbook)，第2版的第40頁中舉例說明的，硬質及軟質領域在小於100奈米的長度尺度下親密地混合。儘管這些硬質及軟質領域可提供優異的研磨性質，其尺度太小而無法影響大尺度形態學相關的性質。
聚胺基甲酸酯替代性墊子，例如頒予Hasegawa等人的美國專利第6,645,264號中揭示之含有環糊精粒子的聚丁二烯墊子，已達到有限的商業應用性。因為Hasegawa等人經由傳統碾細技術加入該等固態環糊精粒子，然而，卻難以達到具有均勻粒子大小的良好分散；而且結塊是個問題。
Huh等人在美國專利第7,029,747號中揭示包括分散在聚胺基甲酸酯基質中的液態礦物相之研磨墊。儘管該礦物油係以液體形式添加而且相當容易均勻地分散，但是其在最終的墊子中仍保持液相的形式，在研磨的期間可從該墊子濾出而且會污染被研磨的晶圓表面。
Shiro等人在美國專利第6,362,107號中揭示利用第二個個別的製造步驟聚合而成的丙烯酸酯單體浸漬的聚胺基甲酸酯墊子。此方法的缺點為複雜的多步驟順序製造方法，其涉及初步的聚胺基甲酸酯泡沫形成，利用丙烯酸系單體的浸漬，接著該單體的後繼自由基聚合。
就各種不同的電子應用而言目前需要的是具有優異的平坦化能力結合改善的缺陷性能之經改善的研磨墊。附帶地，為了確保高晶圓生產量，需要高的除去速率及短的墊子適配時間(break-in time)。再者，因為半導體製造將移到漸增的溫度，所以越來越想要在高溫及在較大的溫度範圍下具有穩定研磨性能之研磨墊。最後，這些研磨墊全都需要可製造性、墊子與墊子之間的一致性及在墊子範圍內的均勻性。
本發明之一形態提供一種適用於研磨半導體、光學及磁性基材中之至少一者的化學機械研磨墊，該研磨墊包含聚合性基質及分布於該聚合性基質內的彈性體聚合物，該聚合性基質具有高於室溫的玻璃轉移溫度，而且該彈性體聚合物在至少一方向具有至少0.1微米(μm)的平均長度，該彈性體聚合物相當於研磨墊的1至45體積百分比而且該彈性體聚合物具有低於室溫的玻璃轉移溫度，而且該研磨墊比起由不含該彈性體聚合物的聚合性基質所形成的研磨墊具有提高的鑽石修整器切削速率。
本發明的另一形態提供一種形成研磨墊之方法，該研磨墊適用於研磨半導體、光學及磁性基材中之至少一者，該方法包括下列步驟：將液態彈性體聚合物或液態可聚合的單體分散在液態聚合性前驅物內；使該液態聚合性前驅物內的液態彈性體聚合物或液態可聚合的單體形成凝膠；及在固態聚合性基質內形成固態彈性體聚合物，該彈性體聚合物具有低於室溫的玻璃轉移溫度，而且該聚合性基質具有高於室溫的玻璃轉移溫度。
本發明涉及將液態彈性體聚合物(或液態可聚合的單體)加至一種或更多種聚合性前驅物，使該聚合物或可聚合的單體最初混溶或至少在該聚合性前驅物中形成安定的分散物。為了本發明的目的將彈性體定義成具有低於室溫的玻璃轉移溫度及具有在變形之後恢復外形的能力之不定形聚合物。在聚胺基甲酸酯前驅物聚合的期間，該液態聚合物相會分離而在該聚合性基質內形成不連續的固態彈性體領域。同樣地，在該可聚合的單體的情形中，這將迅速地聚合然後立即相分離並同時形成該聚合性基質。經由控制所添加的液態彈性體聚合物及聚合性基質的明智抉擇、或經由控制所添加的聚合物對聚合性基質的比例、或經由控制聚合速率，可同時控制寬廣範圍的墊子性質及控制相分離的彈性體聚合物的領域大小。後者會造成具有固有織構的墊子，該固有織構可降低在研磨之前(墊子適配)或研磨期間的鑽石修整需求。此外，所添加的彈性體聚合物較佳地含有一些使其能與聚合性基質，例如聚胺基甲酸酯基質，形成鍵聯的化學官能性。
該液態彈性體聚合物應該比該液態聚合性基質(例如，聚醚或聚酯二醇類)更具疏水性，但是不會疏水至與該聚合性基質前驅物形成不安定的分散物，尤其是用於聚胺基甲酸酯前驅物的多元醇成分。較佳的彈性體聚合物的例子為丁二烯與例如丙烯腈等之極性共單體的共聚物。經由控制丁二烯對丙烯腈的比例可將該聚合物骨幹的疏水性最適化以確保期望的相分離性能。視需要地，該液態彈性體聚合物也含有能與聚合性前驅物反應的官能基，例如異氰酸酯。官能基的例子包括羥基、胺及羧酸部分。該等官能基可為末端基團或沿著聚合物鏈間隔開。
該液態彈性體聚合物應該具有高到足以達到彈性體性能的分子量，但是不要高到使分散性變成問題。較佳的分子量範圍為1,000至50,000，最佳地2,000至10,000。為了本說明書的目的，分子量表示藉由凝膠滲透層析法測定的重重平均分子量。
所形成的液態彈性體聚合物應為不定形而且較佳地具有低於室溫的玻璃轉移溫度，較佳地低於－20℃而且最佳地低於－40℃。為了本說明書的目的，玻璃轉移溫度表示聚合物從玻璃態轉變成橡膠態固體的溫度。便於測定玻璃轉移溫度的方法為從動態機械分析所測得的介損(tanδ )峰的溫度，如第1圖所示。此外，液態彈性體聚合物的濃度應該相對於該聚合性基質在1至45體積%的範圍內，較佳地2至40體積%，而且最佳地5至35體積%。餘量的聚合物經常為聚合性基質，但是也可包括填料，例如中空聚合性球、研磨粒子或水溶性粒子。
適當液態彈性體聚合物的例子包括來自Emerald Performance Materials的Hycar族群聚合物。這些為具有低到－77℃的玻璃轉移溫度之丁二烯－丙烯腈共聚物或丁二烯均聚物的100%固體液態橡膠。該等聚合物具有包括羧基、胺及環氧基的末端官能基，該官能基能促進該彈性體聚合物在原位(in situ)形成。特別是，該官能基與該聚合性基質鍵結以牢固該彈性體聚合物。其他可行的聚合物為來自Sartomer的Polybd樹脂。這些為以羥基為末端的聚丁二烯均聚物。第三種較佳的彈性體添加物為來自Rohm and Haas的ParaloidTM TS－7300液態橡膠。"Paraloid"為Rohm and Haas公司及其子公司的註冊商標。此係經官能化的丙烯酸酯共聚物，具有－56℃的玻璃轉移溫度且在室溫下以黏性液體形式存在。液態彈性體聚合物的典型例子包括至少一種選自衍生自丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯酯、矽氧烷或烯烴骨幹的聚合物及共聚物。
該液態彈性體聚合物係加至該反應射出成形程序的初始流，換言之用於聚胺基甲酸酯的二醇流。這將會把該液態聚合性彈性體分散在該聚合性基質內。在該分散程序之後或期間，該液態彈性體聚合物或由液態可聚合的單體所形成的液態彈性體聚合物將在該液態聚合性基質內形成凝膠。在該彈性體聚合物形成凝膠之後或期間，形成凝膠的彈性體聚合物及液態聚合性基質將固化而在固態聚合性基質內形成固態彈性體聚合物。或者，可直接以固體或在鞘結構內的固體的形式將該彈性體粒子加入。
本發明的研磨墊含有彈性體橡膠相及非彈性體剛性基質相。該彈性體相領域的長度以至少一方向，例如寬度或長度，測量時為至少0.1微米。經常地，該彈性體橡膠相的長度以至少一方向測量時為介於0.1與100微米之間。較佳地該長度以至少一方向測量時為介於0.15與100微米之間。最佳地以至少一方向測量時為介於0.5與50微米之間。這些領域有利的是均勻地分散在整個聚胺基甲酸酯基質而且將具有近似球形的幾何形狀。在最後的墊子中，該彈性體領域為固態而且可視需要地經交聯。該彈性體領域的楊氏模數(Young’s modulus)為介於0.1與100百萬(MPa)帕之間，較佳地介於1與50百萬帕之間，而且最較佳地介於5與10百萬帕之間。因為經常難以測量該衝擊改質劑的模數，為了本說明書的目的，以三步驟的程序測定該二成分的模數差異。第一步驟涉及測定該基質成分的總體模數，例如透過ASTM D5418或D412。然後下個步驟測定含有該衝擊改質劑的最終材料的總體模數－這代表未形成凹槽的樣品。最後，解下列方程式以計算該衝擊改質劑的模數。
E'最後 ＝E'基質 *體積%基質 ＋E'衝擊改質劑 *體積%衝擊改質劑
該彈性體領域的硬度經常低於該基質聚合物的硬度許多。該聚胺基甲酸酯基質中的彈性體領域的濃度為介於1與45體積%之間(排除額外的非彈性體填料)較佳地介於2與40體積%之間(排除額外的非彈性體填料)，而且最佳地介於5與35體積%之間(排除額外的非彈性體填料)。該墊子的全部總體物理性質為介於50與2000百萬帕之間的楊氏抗張模數，介於20與80D之間的Shore D硬度，較佳地介於40與60D之間的Shore D硬度，及介於50與400%之間的剪斷伸長率(elongation to break)。
視需要地，本發明的研磨墊也可包括其他的塑料添加物，包括：蠟；顏料；乳白劑；填料；片狀黏土；調色劑(toner)；防靜電劑；金屬；耐燃劑；熱安定劑；共安定劑；抗氧化劑；纖維材料；其他衝擊改質劑；加工助劑；潤滑加工助劑；內部潤滑劑；外部潤滑劑；油；流變改質劑；粉末流動助劑；熔融流動助劑；分散助劑；UV安定劑；塑化劑；光學改質劑；表面粗糙度改質劑；表面化學改質劑；黏著力改質劑；表面硬化劑；相容劑；擴散阻障改質劑；增強劑(stiffener)；軟化劑(flexibilizer)；脫模劑；加工改質劑；發泡劑；熱絕緣體；熱導體；電子絕緣體；電子導體；生物降解劑；內部離形劑；偶合劑；抑煙劑；防滴劑(anti－drip agent)；著色劑；及其組合。這些視需要的塑料添加物可經由不同粉末程序依序加入，例如：粉末後段混合；共噴霧乾燥；及其凝聚作用。此外，可將額外的結構加入該研磨墊以進一步調整研磨性能，例如，中空聚合性微球、水溶性粒子、研磨粒子及纖維。
該經彈性體改質之結構可透過例如電子顯微鏡等的顯微鏡將之觀測，該電子顯微鏡包括穿透型或掃描輕敲型(scanning tapping mode)掃描探針顯微鏡。用於測定衝擊改質劑及基質材料的體積分率的較佳方法隨著所評估的聚合物系統而變。
典型的聚合性研磨墊材料包括聚碳酸酯、聚碸(polysulphone)、耐龍、乙烯共聚物、聚醚類、聚酯類、聚醚-聚酯共聚物、丙烯酸系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚酮類、環氧樹脂、矽氧樹脂、其共聚物及其混合物。較佳地，該聚合性材料為聚胺基甲酸酯。為了本說明書的目的，"聚胺基甲酸酯"係衍生自雙官能基或多官能基異氰酸酯的產物，例如聚醚脲(polyetherureas)、聚異氰脲酸酯(polyisocyanurate)、聚胺基甲酸酯、聚脲(polyureas)、聚胺基甲酸酯脲、其共聚物及其混合物。
鑄形聚胺基甲酸酯研磨墊適用於研磨半導體、光學及磁性基材。該聚胺基甲酸酯基質可為熱塑性(未經交聯)或較佳地熱固性(經交聯)。該墊子特殊的研磨性質部分源於多元醇預聚物及多官能基異氰酸酯的預聚物反應產物。該預聚物反應產物與選自下列群組的固化劑一起固化形成研磨墊，該群組包含固化性聚胺類、固化性多元醇、固化性醇胺類及其混合物。該聚胺基甲酸酯基質在室溫下應該為非彈性體以致該聚胺基甲酸酯基質的軟化點應該高於室溫，較佳地高於75℃而且最佳地高於110℃。
儘管本發明的聚胺基甲酸酯基質可由經常用於聚胺基甲酸酯形成的長鏈聚醚及聚酯二醇類形成，但是為了實現本發明的益處必須添加長鏈，最初為液態，基本上可分散的彈性體聚合物，其將在該聚胺基甲酸酯聚合的期間相分離而在該聚胺基甲酸酯基質內形成較大，更清楚不連續的相。因此較佳的外加聚合物將比用於形成該聚胺基甲酸酯骨幹的聚醚及聚酯二醇類更具疏水性。
該研磨墊可視需要地含有至少0.1體積百分比的孔隙度濃度。孔隙度包括填充氣體的粒子、填充氣體的球及由其他手段所形成的空隙，例如以機械的方式將氣體吐入黏性系統中、將氣體注入該聚胺基甲酸酯熔融物、使用具有氣態產物的化學反應而於原位導入氣體、或減壓造成溶解的氣體形成氣泡。此孔隙度提供該研磨墊在研磨期間轉移研磨流體的能力。較佳地，該研磨墊具有0.2至70體積百分比的孔隙度濃度。最佳地，該研磨墊具有0.3至65體積百分比的孔隙度濃度。較佳地該等細孔粒子具有1至100微米的重量平均直徑。最佳地，該等細孔粒子具有10至90微米的重量平均直徑。膨脹的中空聚合性微球的重量平均直徑之標稱範圍為15至90微米。再者，具有小細孔尺寸的高孔隙度組合在減少缺陷方面可能特別有益。舉例來說，構成該研磨墊的25至65體積百分比的2至50微米的細孔尺寸將促成缺陷減少。
就數個半導體晶圓研磨應用而言，非多孔性研磨墊將提供優異的研磨性能。在研磨的期間，為了一致的晶圓與晶圓之間的研磨性能，連續或"在原位"修整，例如鑽石修整將維持一致的研磨墊織構。或者，周期性或"非原位地"的鑽石修整也可改善該研磨墊的性能。
較佳地，該聚合性材料為能分成富含該共聚物的一個或更多個嵌段或片段的相之嵌段或多嵌段共聚物。最佳地該聚合性材料為聚胺基甲酸酯。用於控制墊子的研磨性質的方法為改變其化學組成。此外，原料及製造方法的選擇將影響該聚合物形態學及用於製造研磨墊的材料的最終性質。
較佳地，胺基甲酸酯生產涉及由多官能基芳香族異氰酸酯及預聚物多元醇來製備以異氰酸酯為末端的胺基甲酸酯預聚物。為了本說明書的目的，專有名詞預聚物多元醇包括二醇類、多元醇類、多元醇－二醇類、其共聚物及其混合物。較佳地，該預聚物多元醇係選自包含聚伸丁基醚二醇[PTMEG]、聚丙醚二醇[PPG]、以酯為基礎的多元醇，例如己二酸乙二酯或丁二酯、其共聚物及其混合物。例示性多官能基芳香族異氰酸酯包括2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、4,4'－二苯基甲烷二異氰酸酯、萘－1,5－二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺(tolidine diisocyanate)、對－伸苯基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)及其混合物。該多官能基芳香族異氰酸酯含有少於20重量百分比的脂肪族異氰酸酯，例如4,4'－二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯。較佳地，該多官能基芳香族異氰酸酯含有少於15重量百分比的脂肪族異氰酸酯，而且更佳地，少於12重量百分比的脂肪族異氰酸酯。
例示性預聚物多元醇包括聚醚多元醇，例如，聚(伸氧丁基)二醇、聚(伸氧丙基)二醇及其混合物、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇及其混合物。例示性多元醇可與低分子量多元醇混合，該低分子量多元醇包括乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二伸乙二醇、二伸丙二醇、三伸丙二醇及其混合物。
較佳地該預聚物多元醇係選自下列群組，該群組包含聚伸丁醚二醇、聚酯多元醇、聚伸丙醚二醇、聚己內酯多元醇、其共聚物及其混合物。若該預聚物多元醇為PTMEG、其共聚物或其混合物，則以異氰酸酯為末端的反應產物較佳地具有8.0至20.0重量百分比的未反應NCO重量百分比範圍。就利用PTMEG或摻混PPG的PTMEG所形成的聚胺基甲酸酯而言，較佳的NCO重量百分比為8.75至12.0的範圍；而且最佳為8.75至10.0。PTMEG族群多元醇特定的例子如下：來自Invista的Terathane2900、2000、1800、1400、1000、650及250；來自Lyondell的Polymeg2900、2000、1000、650；來自BASF的PolyTHF650、1000、2000，及較低分子量的物種，例如1,2－丁二醇、1,3－丁二醇及1,4－丁二醇。若該預聚物多元醇為PPG、其共聚物或其混合物，則以異氰酸酯為末端的反應產物最佳地具有7.9至15.0重量%的未反應NCO重量百分比範圍。PPG多元醇特定的例子如下：來自Bayer的ArcolPPG－425、725、1000、1025、2000、2025、3025及4000；來自Dow的Voranol1010L、2000L及P400；來自Bayer的Desmophen1110BD、AcclaimPolyol 12200、8200、6300、4200、2200兩種產品線。若該預聚物多元醇為酯、其共聚物或其混合物，則以異氰酸酯為末端的反應產物最佳地具有6.5至13.0重量%的未反應NCO重量百分比範圍。酯多元醇特定的例子如下：來自Polyurethane Specialties Company,Inc.的Millester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；來自Bayer的Desmophen1700、1800、2000、2001KS、200K2 、2500、2501、2505、2601、PE65B；來自Bayer的Rucoflex S－1021－70、S－1043－46、S－1043－55。
經常地，該預聚物反應產物與固化性多元醇、聚胺、醇胺或其混合物反應或硬化。為了本說明書的目的，聚胺類包括二胺類及其他多官能基胺類。固化性聚胺類的例子包括芳香族二胺類或聚胺類，例如，4,4'－亞甲基－雙－鄰－氯苯胺[MBCA]、4,4'－亞甲基－雙－(3－氯－2,6－二乙基苯胺)[MCDEA]；二甲基硫代甲苯二胺；伸丙二醇二－對－胺基苯甲酸酯；聚氧化伸丁基二－對－胺基苯甲酸酯；聚氧化伸丁基單－對－胺基苯甲酸酯；聚氧化伸丙基二－對－胺基苯甲酸酯；聚氧化伸丙基單－對－胺基苯甲酸酯；1,2－雙(2－胺基苯硫基)乙烷；4,4'－亞甲基－雙－苯胺；二乙基甲苯二胺、5－第三丁基－2,4－甲苯二胺及3－第三丁基－2,6－甲苯二胺；5－第三戊基－2,4－甲苯二胺及3－第三戊基－2,6－甲苯二胺及氯甲苯二胺。視需要地，可利用避免使用預聚物的單一混合步驟來製造用於研磨墊的胺基甲酸酯聚合物。
用於製造該研磨墊的聚合物成分較佳地經選擇使得所得的墊子形態係安定而且容易再製的。舉例來說，當混合4,4'－亞甲基－雙－鄰－氯苯胺[MBCA]與二異氰酸酯以形成聚胺基甲酸酯聚合物時，通常控制單胺、二胺及三胺的量是有利的。控制單－、二－及三胺的比例將助於使化學藥品比例及所得的聚合物分子量維持在一致的範圍內。此外，為了製造的一致性，通常控制例如抗氧化劑等的添加物及例如水等的雜質是重要的。舉例來說，因為水與異氰酸酯反應而形成氣態二氧化碳，所以控制水濃度會影響在該聚合性基質中形成細孔的二氧化碳氣泡濃度。利用外來水的異氰酸酯反應也會降低用於與鏈延伸劑反應之可用的異氰酸酯，所以會改變伴隨交聯程度的計量化學(若沒有過量異氰酸酯基)及所得的聚合物分子量。
該聚胺基甲酸酯聚合性材料較佳為由甲苯二異氰酸酯及聚伸丁醚二醇與芳香族二胺的預聚物反應產物形成。最佳地該芳香族二胺為4,4'－亞甲基－雙－鄰－氯苯胺或4,4'－亞甲基－雙－(3－氯－2,6－二乙基苯胺)。較佳地，該預聚物反應產物具有6.5至15.0重量百分比的未反應NCO。在此未反應NCO範圍內的適當預聚物例子包括：由Air Products and Chemicals,Inc.製造的Airthane預聚物PET－70D、PHP－70D、PET－75D、PHP－75D、PPT－75D、PHP－80D及由Chemtura製造的Adiprene預聚物，LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325。此外，除了上文列舉者以外的其他預聚物的摻混物都可用於達到摻混後的適當百分比的NCO量。上文列舉的預聚物有許多，例如，LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D及LF753D為具有低於0.1重量百分比的游離TDI的單體，而且具有比傳統預聚物更一致的預聚物分子量分布之低游離異氰酸酯的預聚物，所以將促進形成具有優異的研磨特性的研磨墊。此經改善的預聚物分子量一致性及低游離異氰酸酯的單體將得到更規律的聚合物結構，而且造成改善的研磨墊一致性。就大部分預聚物而言，此低游離異氰酸酯的單體較佳為低於0.5重量百分比。再者，經常具有較高反應程度(即多於一個多元醇的各端被二異氰酸酯封端)及較大量之游離甲苯二異氰酸酯的預聚物之"傳統"預聚物應該會產生相似的結果。此外，低分子量多元醇添加物，例如二伸乙二醇、丁二醇及三伸丙二醇將促進該預聚物反應產物的未反應NCO重量百分比的控制。
除了控制未反應NCO的重量百分比，該固化性及預聚物反應產物經常具有85至115百分比的OH或NH2 對未反應NCO計量化學比例，較佳為90至110百分比；而且最佳地，其具有大於90至109百分比的OH或NH2 對未反應NCO計量化學比例。舉例來說，利用在101至108百分比範圍的未反應NCO所形成的聚胺基甲酸酯似乎能提供優異的結果。此計量化學可經由提供計量化學量的原料直接地或是經由故意使部分NCO與水反應或暴露於外來溼氣而間接地達到。
第1圖顯示本發明的墊子組成物較佳的DMA性能。該墊子包含二個主要相。第一個為非彈性體高軟化聚胺基甲酸酯基質，直到高於110℃之前其都不會損失一點模數或強度。第二個為不連續的彈性體相，其具有低於－40℃的玻璃轉移溫度。當該彈性體相的濃度提高時，該墊子的整體模數及硬度將降低。因此該墊子的性質可就特定的研磨應用最適化以達到除去速率、缺陷及該晶圓表面的形貌控制之間的所欲平衡。該墊子所欲的全部總體物理性質為介於50與2,000百萬帕之間的楊氏抗張模數，介於20與80D之間的Shore D硬度，較佳地介於30與60D之間，及介於50與400%之間的剪斷伸長率。
因為研磨在寬廣的溫度範圍(室溫至幾乎100℃)發生，所以期望它具有平坦的模數－溫度反應。這可方便地經由測量在30與90℃所測得的模數比例獲得。就安定的研磨性能而言優選為小於3的值，較佳地小於2而且理想上儘可能接近1。
儘管這類型的DMA性質可透過選擇該聚醚或聚酯二醇而經由控制該硬質－軟質片段比例達到，如下文實施例中所示，但是此等二醇類卻無法得到屬於本發明的特異且差別特徵的較佳織構。
低溫度彈性體相較佳地由含有可與異氰酸酯反應的基團之丁二烯－丙烯腈共聚物形成。以該液態橡膠與該聚二醇流混合使得其係混溶或至少形成安定的分散物。該液態橡膠的混溶性及疏水性可經由控制該液態橡膠骨幹中的極性對非極性基團比例而加以調整。舉例來說，在丁二烯－丙烯腈共聚物的情形中，提高較具極性的丙烯腈基的濃度將提高混溶性而且也會降低最終墊子中的彈性體領域大小。在該聚胺基甲酸酯基質聚合的期間該液態橡膠相分離而形成不連續的橡膠領域。這些比由傳統聚醚或聚酯二醇類所形成的軟質片段領域更大而且賦予該墊子表面及整體顯著的織構。因此該墊子表面比沒有該彈性體相的成形表面更粗糙。因而降低墊子的適配時間而且改善研磨性能。
本發明的額外好處在於由於開始時該彈性體相是以液態型式加入，則其比固體粒子更容易分散。再者由於其於該聚胺基甲酸酯固化期間相分離成不連續領域，則可通過控制反應速率而控制所產生之彈性領域的粒子大小。
實施例
實施例中說明的所有墊子係經由反應射射成形法製造。比較例1為以註冊商標OXP4000TM 為人所知的工業用墊子，而且其他二個比較例為進化的墊子。實施例4及5為本發明的實驗配方，其顯示優於該等比較例的益處。實施例6為概念的而且舉例說明經由聚合時添加單體所得到之彈性體聚合物而形成不連續彈性體相。
比較例1
本例參考美國專利案第6,022,268號及6,860,802號中揭示的先前技藝墊子(墊子2A)。為了形成該研磨墊，將二種液流混在一起而且注入密閉模子內，該模子具有所需的墊子形狀。第一種流包含聚合性二醇及聚合性二胺的混合物，及胺觸媒。第二種流包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。所用的二異氰酸酯的量為能夠在與二醇及二胺基完全反應之後稍微過量之量。
將該等混合流注入約70℃加熱的模子內以形成相分離的聚胺基甲酸酯－尿素聚合性材料。經過所需的聚合時間之後，接著將當下呈網形墊子形式的固體部分的脫模。
表1及2中分別顯示該墊子的組成及關鍵物理性質。
比較例2
比較例2的墊子使用類似於實施例1所用的方法來製作。該墊子的組成及關鍵物理性質也分別地顯示於表1及2中。
比較例3
比較例3的墊子使用類似於實施例1所用的方法來製作。該墊子的組成及關鍵物理性質也分別地顯示於表1及2中。
實施例4
實施例4舉例說明使用類似於實施例1所用的方法來製作含有液態彈性體的本發明的墊子。該墊子的組成及關鍵物理性質也分別地顯示於表1及2中。
實施例5
實施例5舉例說明使用類似於實施例1所用的方法來製作含有液態彈性體的本發明的墊子。該墊子的組成及關鍵物理性質也分別地顯示於表1及2中。
實施例6
此概念性實施例證實添加於後續將聚合而在該聚胺基甲酸酯基質內形成相分離的彈性體相之液態單體的可能性。
將丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯與其他不飽和單體的混合物連同熱活化自由基觸媒添加至多元醇流。此流及該異氰酸酯流接著混在一起而且注入模子中。該模子的溫度經選擇使該丙烯酸酯單體在該聚胺基甲酸酯聚合之前或同時迅速地聚合而得到分散在聚胺基甲酸酯基質中包含聚丙烯酸丁酯均聚物或共聚物的彈性體相之相分離結構。表1總結實施例1至5的配方。
表2總結實施例1至5的物理性質。
物理性質測量
1.動態機械分析DMA數據依據ASTM D5418－05藉由Rheometrics RSAII裝置(由TA Instruments製造)配合軟體版本6.5.8，在10弧度/秒(rad/sec)的頻率及0.2%的應變下使用雙懸臂設備來測量。樣本溫度以3℃/分的速度由－100℃躍升至150℃。
使用下列公式由E'模數(單位帕斯卡)介損(Tan δ值)(二者皆在40℃下測量)來計算能量損失因子(KEL)：KEL＝tanδ*1012 /[E'*(1＋tan2 δ)]
2.硬度硬度(Shore D刻度)依據ASTM D2240－05使用可自Instron購得之具有D型數位刻度的Shore Leverloader來測量。測量是使用4公斤載重配合15秒延遲來進行。
3.抗張性質抗張性質(抗張強度及剪斷伸長率)依據ASTM D412－98a(2002)el使用Alliance RT/5機械試驗機(由MTS製造)來測量。所用的試片幾何形狀為C型而且聯桿器速度為20英吋/分鐘(50.8公分/分鐘)。
4.切削速率該等墊子的切削速率或耐磨損性依據修正的ASTM D1044－05來測量。所用的磨損試驗機為Taber Abraser，5150型，具有Calibrade H22輪子及1,000公克的輪子載重。耐磨損性是經由測量經過1,000次循環之後的樣品重量損失而決定。
5.表面粗糙度剛得到的墊子表面的表面粗糙度測量使用Veeco所製造的Wyko NT8000 Optical Profiling System來測量。數據使用具有x0.55 FOV的x50接物鏡來測量而得到26.1的有效放大倍率及181乘242微米的有效視野。此數據並未經過濾而且將表面粗糙度記載成平均表面粗糙度，Ra 。
例子的討論
比較例1及2代表由聚二醇類及聚胺類的混合物與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的反應形成聚脲－胺基甲酸酯所製成的墊子。儘管這些墊子同時含有硬質及軟質片段，但是該等軟質片段領域小而且沒有明確界定的不連續形態。這可明顯地從第2及3圖所示的這些墊子的斷面掃描式電子顯微鏡的顯微照片看到。不看斷面表面上的碎片，二個先前技藝實施例1及2的斷面在此放大倍率下既沒顯示相分離也沒有織構。
比較例3為實驗組聚脲－胺基甲酸酯，其包含由具有－62℃的玻璃轉移溫度之聚伸丁二醇所形成的軟質片段。第4顯示此墊子的斷面的SEM顯微照片。儘管證實比第1及2圖所見的更多織構，但是很顯然該等軟質片段領域非常小而且在此放大倍率下看不清楚。這種相分離程度為典型用於研磨墊的先前技藝聚胺基甲酸酯。
實施例4及5舉例說明本發明。將含有反應性胺基而且具有－59℃的玻璃轉移溫度之彈性體丁二烯－丙烯腈共聚物加至實施例3的配方而且調整該二異氰酸酯量以維持正確的計量化學平衡。第5及6圖分別地顯示實施例4及5的比較性SEM顯微照片。從這些照片很清楚地出現相當明顯的相分離而且可見到彈性體領域。此等相分離領域在含有比實施例4更大量的彈性體的實施例5中又更明顯。
因此從第2至6圖所示的SEM照片，本發明的明確特徵為能提供明確界定的二相結構之彈性體領域的顯著相分離。
不僅可從墊子斷面的SEM顯微照片見到相結構，而且該墊子表面也有出現織構。表2比較五個墊子的例子的表面粗糙度。就成形的墊子而言，墊子的表面粗糙度通常模仿模子表面的粗糙度。比較實施例3、4及5的表面，可見到提高彈性體成分的量可將該墊子表面的粗糙度顯著提高到超過控制組實施例(實施例3)的表面粗糙度。該墊子表面及該墊子整體內同時出現之增加的織構將降低研磨之前墊子適配所需的時間而且降低研磨期間鑽石修整的需求。這導因於該墊子已經具有固有的微織構以致並非所有有效研磨所需的微織構都必須經由鑽石修整程序產生。
來自該彈性體相的固有織構的益處可使用切削速率試驗來定量。切削速率為鑽石修整墊子表面及產生織構的能力的度量法。其係對研磨料重量損失作測量－損失量越大切削速率就越高。表2顯示實施例3、4及5的切削速率數據。提高彈性體的量顯然能將切削速率提高到超過控制組實施例3及工業用的先前技藝墊子實施例1。
就研磨墊而言，吾人所欲為將墊子性質控制在廣大的範圍。尤其有興趣的性質為模數及能量損失的動態機械性質、硬度及抗張性質。理想上，吾人所欲為能彼此獨立地控制這些性質以達到最適研磨性能的正確性質平衡。此獨立性多相聚合物系統中係可行的，其中額外自由度可從操縱現存不同相的性質及形態學得到。
這在表2中舉例說明。儘管實施例3、4及5具有類似的模數及硬度，但是抗張強度及剪斷伸長率將隨彈性體含量提高而降低。這將轉變成提高切削速率的益處而不會負面地降低墊子模數或硬度。
在科技上及商業上重要的第二個模數形態為墊子模數對溫度的依賴性。由於研磨溫度從室溫改變至將近100℃，因此該等墊子性質能在此範圍內儘可能保持安定是重要的。墊子模數特別重要是因為其決定該墊子控制該晶圓形貌的能力。有一個將模數－溫度定性的方法是在30℃及90℃下測量模數的比例。就安定的研磨性能而言優選為小於3的值，較佳地小於2而且理想上儘可能接近1。表2顯示此比例的值就工業用的墊子(實施例1)而言非常高但是就實施例4及5來看則低許多。第7圖比較實施例1及4在研磨溫度範圍的DMA模數數據。注意實施例1的模數高於50℃時將迅速地降低，而實施例4的模數在室溫與100℃之間非常平坦。
總而言之，實施例4及5具有如下文超越先前技藝實施例1、2及3的進步性：1.該彈性體相的添加造成較大的相分離，該相分離將提高切削速率而且降低研磨期間的適配時間及鑽石修整。
2.該彈性體相的出現將提高可能的自由度數目，使墊子性質可在寬廣的範圍內變化，可彼此獨立地被控制，而且可依特定的研磨應用而最適化。
3.該彈性體相可使寬廣溫度範圍內的模數變平坦而且在提高的溫度下提供模數穩定性。
第1圖舉例說明經彈性體改質之研磨墊的較佳DMA模數及介損(tanδ)曲線；第2至6圖分別地表示比較例1至3及實施例4及5的掃描式電子顯微照片；及第7圖表示實施例4對比較例1的DMA數據圖。
無元件符號

Claims (9)

  1. 一種化學機械研磨墊，係適用於研磨半導體、光學及磁性基材中之至少一者，該研磨墊包含聚合性基質及分布於該聚合性基質內的彈性體聚合物，該聚合性基質具有高於室溫的玻璃轉移溫度，而且該彈性體聚合物在至少一方向具有至少0.1微米的平均長度，該彈性體聚合物相當於研磨墊的1至45體積百分比，而且該彈性體聚合物具有低於室溫的玻璃轉移溫度，而且該研磨墊比起由不含該彈性體聚合物的聚合性基質所形成的研磨墊具有提高的鑽石修整切削速率，其中，該聚合性基質包括衍生自雙官能基或多官能基異氰酸酯的聚合物，而且該聚合性基質包括至少一選自聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚胺基甲酸酯脲、其共聚物及其混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之研磨墊，其中，該彈性體聚合物包括鍵結至該聚合性基質的官能基。
  3. 如申請專利範圍第1項之研磨墊，其中，該彈性體聚合物在至少一方向具有0.15至100微米的平均長度。
  4. 如申請專利範圍第3項之研磨墊，其中，該彈性體聚合物包括至少一選自衍生自丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、矽氧烷或烯烴骨幹的聚合物及共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項之研磨墊，其中，該彈性體聚合物係在原位形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之研磨墊，其中，該彈性體聚合 物包含丁二烯-丙烯腈共聚物或丁二烯均聚物中之至少一者。
  7. 一種形成研磨墊之方法，該研磨墊適用於研磨半導體、光學及磁性基材中之至少一者，該方法包括下列步驟：將液態彈性體聚合物或液態可聚合的單體分散在液態聚合性前驅物內；使該液態聚合性前驅物內的該液態彈性體聚合物或該液態可聚合的單體形成凝膠；及在固態聚合性基質內形成固態彈性體聚合物，該彈性體聚合物具有低於室溫的玻璃轉移溫度，而且該聚合性基質具有高於室溫的玻璃轉移溫度，其中，該聚合性基質包括衍生自雙官能基或多官能基異氰酸酯的聚合物，而且該聚合性基質包括至少一選自聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚胺基甲酸酯脲、其共聚物及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該液態彈性體聚合物或該液態可聚合的聚合物包括一官能基，而且更包括將該官能基鍵結至該聚合性基質的步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該液態彈性體聚合物比該液態聚合物前驅物更具疏水性，而且更包括將該液態聚合性前驅物內的該液態彈性體聚合物相分離的步驟。
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