CN103254451A - 一种酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混树脂的制备方法，首先利用溶剂法合成出酚酞烯丙胺型苯并噁嗪，然后合成出以苯酚封端-NCO的聚氨酯预聚体，把两者溶于丙酮中，进行充分搅拌使两者分散均匀，真空干燥处理，然后进行程序固化即可获得共混树脂。本发明利用聚氨酯预聚体良好的低温柔性和加工性能，对苯并噁嗪的脆性进行了改善，改善了苯并噁嗪的加工性能；而且聚氨酯在固化中可以与苯并噁嗪形成交联网状，增加了苯并噁嗪的交联度，从而对其热力学性能也有一定的改善。

Description

一种酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混树脂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种新型改性树脂的制备，具体地说一种酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混树脂的制备方法。

二、背景技术

苯并噁嗪树脂是一种新型的热固性树脂，一般由酚、胺和多聚甲醛合成而得，是氧、氮原子构成的六元杂环体系，最初是由Holly和Cope在研究Mannich反应中发现。苯并噁嗪树脂具有以下特点：（1）熔融粘度相对较低，成型加工方便；（2）在聚合时没有小分子放出，在制品方面孔隙率低；（3）在聚合时收缩很小，近似零收缩，制品的精度可以保证；（4）在固化时不需要强酸做催化剂；（5）聚合物在机械性能、电气性能方面优良；（6）具有灵活的分子设计性。因此苯并噁嗪树脂在航空航天、电子、汽车等工业领域的应用受到越来越广泛的重视。

由于自身分子结构的一些特点，致使苯并噁嗪树脂有一定的缺点，如密度交联后低，从而树脂的高温性能受到了影响，在一定程度上阻碍了苯并噁嗪树脂的应用和发展。

为改善苯并噁嗪树脂的性能，主要采用以下几种方法：（1）利用分子的特点，设计性强，采用酚源或胺源的不同，合成出不同结构的苯并噁嗪树脂；（2）无机纳米粒子改性，通过将第二组分适当的引入，使其均匀地分散在苯并噁嗪树脂基体中，以达到改善树脂热性能的目的；（3）共混或共聚改性，将其他热固性树脂预聚体或热塑性的树脂与苯并噁嗪共混，来改善苯并噁嗪树脂的性能；（4）制备新型的苯并噁嗪树脂。

聚氨酯是指在高分子主链上含有许多重复-NH-COO-基团的一类高分子化合物的统称。一般聚氨酯体系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物，如聚醚多元醇或聚酯多元醇等相互作用而得。聚氨酯具有优异的力学性能、机械性能、优异的耐磨性、耐溶剂性、撕裂强度高、耐生物老化性能等优点，而且以-NCO封端的聚氨酯预聚体可以在固化过程中与苯并噁嗪开环后形成的酚-OH反应，从而进一步增加了苯并噁嗪的交联密度，对苯并噁嗪的热性能也有一定的改善。

关于用聚氨酯预聚体改性苯并噁嗪性能也有一定的报道。Tsutomu Takeichi等(Journal of Polymer Science: Part A: PolymerChemistry, 2000,38:4165–4176 )利用TDI型聚氨酯预聚体对双酚A苯胺型苯并噁嗪（3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪）树脂进行了改性，然后把两者的混合树脂制成薄膜，对其热性能进行了研究；SadeghJamshidi等(Polym. Adv. Technol. 2011, 22:1502–1512)制备了TDI型聚氨酯预聚体和双酚A苯胺型苯并噁嗪（3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪）共混物，并且对不同比例预聚体和苯并噁嗪的共混物的热性能、抗溶剂性及电性能等性能进行了研究。但是由于其使用的双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的交联密度不够大，且双酚A型树脂的结构热稳定性较差，造成混合树脂的分解温度较低，大约在200℃左右。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混树脂的制备方法，所要解决的技术问题是遴选合适的苯并噁嗪结构并以聚氨酯预聚体进行共混改性，以提高苯并噁嗪树脂的交联度和热性能，改善其脆性的缺点。

本发明首先利用溶剂法合成出酚酞烯丙胺型苯并噁嗪，然后合成出以苯酚封端-NCO的聚氨酯预聚体，把两者溶于丙酮中，进行充分搅拌使两者分散均匀，真空干燥处理，然后进行程序固化即可获得共混树脂。

    本发明酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混树脂的制备方法，包括苯并噁嗪的制备、聚氨酯预聚体的制备、共混和固化各单元过程：

所述苯并噁嗪的制备是在冰浴条件下向反应器中加入多聚甲醛、烯丙胺（又称3-氨基丙烯）和溶剂，搅拌反应2小时后再加入酚酞，升温至回流温度继续反应8小时；反应结束后旋蒸除去溶剂，真空干燥得到粗产物，将粗产物溶于三氯甲烷中，依次经2mol·L^-1 NaOH和蒸馏水洗涤，旋蒸并干燥后得到酚酞烯丙胺型苯并噁嗪，其中酚酞、烯丙胺和多聚甲醛的摩尔比为1：（2-2.4）：（4-4.8）；合成路线如下：

所述聚氨酯预聚体的制备是在氮气保护下向反应器中加入聚醚二元醇和溶剂丙酮，随后滴加二异氰酸酯，于80℃反应2小时后加入苯酚封端，继续反应1小时，真空干燥后得到聚氨酯预聚体，其中二异氰酸酯、聚醚二元醇和苯酚的摩尔比为2:1:2；

所述共混是将所述酚酞烯丙胺型苯并噁嗪和所述聚氨酯预聚体按质量比(9-5):(1-5)的比例混合并溶于丙酮中，搅拌分散均匀后真空干燥，固化后得到共混树脂。

苯并噁嗪的制备过程中所述溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、氯仿、甲醇中的一种或几种。优选无毒的无水乙醇。

苯并噁嗪的制备过程中酚酞、烯丙胺和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4。

聚氨酯预聚体的制备过程中所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

聚氨酯预聚体的制备过程中所述聚醚二元醇选自PPG-1000、PPG-1500或PPG-2000。

共混过程中真空干燥的温度为60-80℃。

所述固化是依次经80℃保温5小时、110℃保温3小时、160℃保温2小时、180℃保温2小时、200℃保温2小时、220℃保温1小时以及240℃保温1小时。

酚酞烯丙胺型苯并噁嗪树脂是具有烯丙基的酚酞型苯并噁嗪树脂，这种树脂既具有酚酞结构耐热性的优点，又引入了烯丙基，提高了树脂的交联度，是一种优于传统苯并噁嗪的树脂。

本发明共混树脂既拥有聚氨酯预聚体良好的低温柔性和加工性能，又保留了苯并噁嗪树脂具有较高T_g和热稳定性、优良的阻燃性和机械性能以及较高的成碳率等优点。本发明共混树脂不仅改善了苯并噁嗪树脂的脆性，提高其加工性能，而且聚氨酯在固化中可以与苯并噁嗪形成交联网状，增加了苯并噁嗪的交联度，从而在其热力学性能方面也有一定的改善。本发明共混树脂可以根据不同的共混比例获得不同的性能。从图2中可以看出，纯苯并噁嗪的起始温度较高，残余质量较高，可以应用于耐热性方面；加入适中质量的聚氨酯预聚体的苯并噁嗪树脂的起始分解温度较高，聚氨酯的引入，增加了交联密度，这样提高了其耐热性，对于有要求耐热性的材料方面有应用价值；对于加入较多聚氨酯的树脂，虽然起始分解温度较低，但其残余质量较低，对应用在分解较完全的材料方面有一定价值。从而是一种多样化的共混树脂。

本发明酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混树脂的优点在于：

1、本发明合成了一种具有烯丙基的酚酞型苯并噁嗪树脂，这种树脂既继承了酚酞结构的耐热性能，又引入了烯丙基，提高了树脂的交联度。

2、本发明利用聚氨酯预聚体良好的低温柔性和加工性能对苯并噁嗪的脆性进行了改善，改善了苯并噁嗪树脂的加工性能；而且聚氨酯在固化中可以与苯并噁嗪形成交联网状，增加了苯并噁嗪的交联度，从而对其热性能也有一定的改善。

3、本发明苯并噁嗪树脂制备工艺简单，易于实现工业化生产，原料来源广泛，成本低廉。

4、本发明用于共混改性的聚氨酯树脂种类多样，制备过程简单，反应周期较短，易于合成。

5、本发明共混树脂制备工艺简单，制备流程较短，易于实际操作，能够进行大规模的生成制备。

6、本发明各个过程使用的材料及溶剂都比较环保，没有使用对环境污染大的溶剂及材料，合成的树脂也容易处理，是一种环境友好型材料。

四、附图说明

图1是聚酚酞烯丙胺型苯并噁嗪树脂与聚双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂的TG对比图。从图1中可以看出酚酞型苯并噁嗪树脂的起始分解温度比双酚A型苯并噁嗪树脂的起始分解温度高，且残余质量要高许多，这些都是由于酚酞烯丙胺型的交联密度大对其贡献的结果。

图2是酚酞烯丙胺型苯并噁嗪和聚氨酯预聚体以不同质量比共混得到的共混树脂和纯酚酞烯丙胺型苯并噁嗪树脂的TG图。从图2中可以看出，随着聚氨酯预聚体的加入，苯并噁嗪树脂的最大分解温度没有太大变化，而其实分解温度和残余质量有所不同。当聚氨酯加入量适中时，可以增加苯并噁嗪树脂的交联度，从而提高了树脂的起始分解温度，见于纯苯并噁嗪和8.5:1.5改性后的苯并噁嗪树脂；当聚氨酯加入量较大时，其增加交联度的贡献作用已经达到饱和，而由于聚氨酯为柔性链，分解温度远比苯并噁嗪低，从而降低了苯并噁嗪的分解温度，见于纯苯并噁嗪和6:4改性后的苯并噁嗪树脂。对于残余质量这个特征指标，从图2中可以看出，随着聚氨酯的加入，其残余质量也相应的降低，这是因为聚氨酯为柔性链，易分解，分解后的残余质量较低。

五、具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例

实施例1：

1、在冰浴条件下，向配有冷凝管、搅拌棒的250mL三口烧瓶中加入3.00g（0.1mol）多聚甲醛和3.75ml（0.05mol）烯丙胺，加入150ml的无水乙醇作溶剂，搅拌2小时后，加入7.96g（0.025mol）的酚酞，升温至回流温度80℃反应8h后结束。将反应液旋转蒸发除去溶剂，真空干燥3h，将真空干燥后的粗产物溶于三氯甲烷，用1L的2mol·L^-1 NaOH对上述溶液进行洗涤，然后用蒸馏水进行清洗，再把清洗后溶液旋转蒸发去除溶剂，最后真空干燥，即可得酚酞烯丙胺型苯并噁嗪。

2、向在有N₂保护的四口烧瓶中加入20g（0.02mol）PPG-1000和50ml的溶剂丙酮，然后向四口烧瓶中滴加8.84g（0.04mol）二异氰酸酯，在80℃下反应2h后加入3.76g（0.04mol）苯酚进行封端，继续反应1h，真空干燥后得到聚氨酯预聚体。

3、将步骤1制备的2.55g酚酞烯丙胺型苯并噁嗪和步骤2制备的0.45g聚氨酯预聚体溶于丙酮中，酚酞烯丙胺型苯并噁嗪和聚氨酯预聚体的质量比为8.5:1.5，搅拌均匀，70℃下真空干燥，随后进行固化处理，固化程序为：80℃保温5小时、110℃保温3小时、160℃保温2小时、180℃保温2小时、200℃保温2小时、220℃保温1小时以及240℃保温1小时，得到酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混树脂。

本实施例制备的共混树脂的起始分解温度为213.95℃，其在800℃下残炭率为30.11%。

实施例2：

1、在冰浴条件下，向配有冷凝管、搅拌棒的250mL三口烧瓶中加入6.00g（0.1mol）多聚甲醛和7.5ml（0.05mol）烯丙胺，加入150ml的无水乙醇作溶剂，搅拌2小时后，加入15.92g（0.025mol）的酚酞，升温至回流温度80℃反应8h后结束。将反应液旋转蒸发除去溶剂，真空干燥3h，将真空干燥后的粗产物溶于三氯甲烷，用1L的2mol·L^-1NaOH对上述溶液进行洗涤，然后用蒸馏水进行清洗，再把清洗后溶液旋转蒸发去除溶剂，最后真空干燥，即可得酚酞烯丙胺型苯并噁嗪。

2、本实施例步骤2同实施例1，制备得到聚氨酯预聚体。

3、将步骤1制备的1.8g酚酞烯丙胺型苯并噁嗪和步骤2制备的1.2g聚氨酯预聚体溶于丙酮中，酚酞烯丙胺型苯并噁嗪和聚氨酯预聚体的质量比为6:4，搅拌均匀，60℃下真空干燥，随后进行固化处理，固化程序为：80℃保温5小时、110℃保温3小时、160℃保温2小时、180℃保温2小时、200℃保温2小时、220℃保温1小时以及240℃保温1小时，得到酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混树脂。。

本实施例制备的共混树脂的起始分解温度为220.31℃，其在800℃下残炭率为20.11%。

Claims (7)

1.一种酚酞烯丙胺型苯并噁嗪/聚氨酯共混树脂的制备方法，包括苯并噁嗪的制备、聚氨酯预聚体的制备、共混和固化各单元过程，其特征在于：

所述苯并噁嗪的制备是在冰浴条件下向反应器中加入多聚甲醛、烯丙胺和溶剂，搅拌反应2小时后再加入酚酞，升温至回流温度继续反应8小时；反应结束后分离、洗涤并干燥得到酚酞烯丙胺型苯并噁嗪，其中酚酞、烯丙胺和多聚甲醛的摩尔比为1:（2-2.4）:（4-4.8）；

所述聚氨酯预聚体的制备是在氮气保护下向反应器中加入聚醚二元醇和溶剂丙酮，随后滴加二异氰酸酯，于80℃反应2小时后加入苯酚封端，继续反应1小时，真空干燥后得到聚氨酯预聚体，其中二异氰酸酯、聚醚二元醇和苯酚的摩尔比为2:1:2；

所述共混是将所述酚酞烯丙胺型苯并噁嗪和所述聚氨酯预聚体按质量比(9-5):(1-5)的比例混合并溶于丙酮中，搅拌分散均匀后真空干燥，固化后得到共混树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

苯并噁嗪的制备过程中所述溶剂选自乙酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、氯仿、甲醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

苯并噁嗪的制备过程中酚酞、烯丙胺和多聚甲醛的摩尔比为1:2:4。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

聚氨酯预聚体的制备过程中所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

聚氨酯预聚体的制备过程中所述聚醚二元醇选自PPG-1000、PPG-1500或PPG-2000。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

共混过程中真空干燥的温度为60-80℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述固化是依次经80℃保温5小时、110℃保温3小时、160℃保温2小时、180℃保温2小时、200℃保温2小时、220℃保温1小时以及240℃保温1小时。

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