CN101554573A

CN101554573A - 聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN101554573A
Application number: CNA2009100264649A
Authority: CN
Inventors: 钱春香; 高桂波
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2029-04-22
Also published as: CN101554573B

Abstract

本发明提供了一种聚脲－蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的制备方法，首先采用甲苯－2，4－二异氰酸酯和乙二胺经界面聚合法合成十六烷微胶囊的内层壳材，再采用蜜胺树脂预聚体经原位聚合法合成十六烷微胶囊的外层壳材，制备出聚脲－蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊。具体为：先将正十六烷、甲苯－2，4－二异氰酸酯充分混合后加入到去离子水、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇壬基苯基醚的混合物中，乳化制成十六烷乳液；然后，将乙二胺配溶液，滴加到十六烷乳液中反应得到聚脲单层壳材微胶囊；最后，和蜜胺树脂预聚体反应得到聚脲－蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊。制备的微胶囊致密性好、强度高、芯材含量高、具有良好的粒径分布。

Description

聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，特别涉及一种具有复合壁材的相变材料微胶囊的制备方法。

背景技术

相变材料是指在相变过程中能够吸收或放出大量热量，并在此过程中保持温度相对稳定的材料。由于相变材料潜热高，相变过程中温度变化小，所以可以利用这一特点来控制周围环境温度的变化。但相变材料在固--液相变过程中有液体生成，且很多品种的相变材料存在导热性能差、相变时体积变化大等问题，因此必须对相变材料进行封装才能更有效地加以利用。相变材料微胶囊技术是一种运用成膜材料将相变材料包裹成粒径在2～1000μm范围内具有核壳结构的技术，可使相变材料具有更大的传热面积和更高的传热速率，从而有效解决以上问题。微胶囊技术已在医药、农药、日化、感光材料等领域得到了广泛的应用，被列为国际上21世纪重点研究开发的高新技术之一。

目前相变材料微胶囊的制备技术主要有：

1)原位聚合法

是指在囊化的过程中，生成壁材的反应单体及催化剂位于芯材液滴的内部或外部，单体在胶囊体系的连续相中是可溶的，而生成的聚合物壁材在整个体系中是不可溶的。在液滴表面上，聚合单体产生相对低分子量的预聚物，当预聚物尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面，由于交联及聚合的不断进行，最终形成固体的胶囊外壳，所生成的聚合物薄膜可覆盖芯材液滴的全部表面。

常用的蜜胺树脂微胶囊壁材是采用原位生成法制备的，具有优良的耐水、耐酸碱性、耐热性与耐形变性能，但脆性较大，易导致芯材的渗漏。

2)界面聚合法

在界面聚合法制备微胶囊的工艺中，胶囊壁材是通过两类单体的聚合反应形成的。参与聚合反应的单体至少有两种，其中必须存在两类单体，一类是油溶性的单体，另一类是水溶性的单体。它们分别位于芯材液滴的内部和外部，并在芯材液滴的表面进行反应，形成聚合物薄膜。

常用的聚脲壁材是采用界面聚合法制备的，具备优异的耐化学性能、致密性与力学性能，但可透性较高，密封性较差。

3)复凝聚法

以两种或多种带有相反电荷的线性无规则聚合物为壁材单体，将芯材分散在壁材水溶液中，在适当条件下使带有相反电荷的壁材单体间发生静电作用，互相吸引后在芯材表面逐渐沉积生成不溶性壁材，壁材将芯材包裹生成微胶囊。

在明胶-阿拉伯树胶溶液中可通过复凝聚法来制备微胶囊，此方法成膜性好，但生成的壁材强度较低。

总而言之，采用单一方法制备出的微胶囊都具有其局限性，如果能采用不同的方法先后在芯材表面生成不同种类的壁材，制备出具有复合壁材微胶囊，可大大提高微胶囊的性能。

发明内容

本发明针对现有技术存在的微胶囊壁材的致密性与强度不够好的缺点，提供了一种聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的制备方法，制备的微胶囊致密性好、强度高、芯材含量高、具有良好的粒径分布。

本发明的技术方案为：一种聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的制备方法，首先采用甲苯-2，4-二异氰酸酯和乙二胺经界面聚合法合成十六烷微胶囊的内层壳材，再采用蜜胺树脂预聚体经原位聚合法合成十六烷微胶囊的外层壳材，制备出聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊。

甲苯-2，4-二异氰酸酯和乙二胺经界面聚合法合成十六烷微胶囊的内层壳材的具体制备过程如下：

第一步，将1质量份的正十六烷、0.1～0.15质量份的甲苯-2，4-二异氰酸酯充分混合后加入到盛有7质量份的去离子水、0.05～0.06质量份的十二烷基硫酸钠和0.04～0.05质量份的聚乙二醇壬基苯基醚(OP乳化剂)的三锥形瓶中，50℃下在高剪切乳化机上以8000～10000r/min的转速乳化10～15min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；

第二步，将0.15～0.20质量份的乙二胺配制成10％wt的溶液，在搅拌速度为300～400r/min、50℃水浴中，以小于0.5ml/min的滴加速度滴加到第一步得到的十六烷乳液中，滴加完毕后在70℃条件下反应2h，得到具有单层壳材的十六烷微胶囊悬浮液。

第三步，在200～250r/min搅拌速度下，70℃温度条件下以小于1ml/min的滴加速度滴加1.8～2.0质量份的自制的蜜胺树脂预聚体至上一步备得到的具有单层壁材的十六烷微胶囊悬浮液中。蜜胺树脂预聚体的制备方法为：将1质量份的三聚氰胺加入到盛有2质量份的37％的甲醛溶液和4质量份的蒸馏水的三口瓶中，用10％三乙醇胺调节pH为8～9，70℃条件下，在100～200r/min速度下搅拌直至透明粘稠状液体即得到蜜胺树脂预聚体。蜜胺树脂预聚体滴完后搅拌速度升至350～400r/min搅拌20～25min，再用10％wt的乙酸调节pH值为6.0～4.5，乙酸的滴加速度小于0.4ml/min，在水浴温度70℃条件下反应2h，再升温至90℃继续反应2h后，将悬浮液抽滤、洗涤、干燥，得到聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊。在此过程中，蜜胺树脂预聚体在受到体系中聚脲壁材微胶囊表面阴离子乳化剂负电荷的吸引后向乳滴表面移动，预聚体中存在的游离羟甲基、胺基和亚胺基等活性基团在酸性条件进行缩聚反应，在内层聚脲壁材的表面通过原位生成法形成外层蜜胺树脂壁材；同时因为蜜胺树脂预聚体中含有相对多的胺基，使蜜胺树脂预聚体与已形成的聚脲内壁层具有更高的亲和力，内层的聚脲壁材与外层的蜜胺树脂之间通过物理作用和化学键接作用相结合，形成致密的微胶囊复合壁层。

制备的聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊，芯材为十六烷，芯材含量为60～65％wt，内层壁材为聚脲，由甲苯-2，4-二异氰酸酯和乙二胺经界面聚合法合成，外层为蜜胺树脂，由三聚氰胺和甲醛生成的预聚体经援为聚合法合成，内层的聚脲和外层的蜜胺树脂之间通过物理作用和化学键作用结合。

有益效果：

1.生成的聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊表面光滑致密，无明显缺陷，未出现粘连现象。

2.聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的包履程度高，壁材的抗渗性增强。

3.聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊芯材含量为60～65％wt，相变潜热为140～155J/g，具有良好的相变性能。

4.聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊在100℃之内热稳定性良好。

5.聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊密度为1.02～1.06g/cm³，粒度分布集中，粒径为1.02～12.73μm的颗粒体积率为大于95％。

附图说明

图1聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊制备的工艺过程。

图2聚脲单层壁材十六烷微胶囊的生成效果，a干燥降温之前，b干燥降温之后。

图3聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊生成效果，a干燥降温之前，b干燥降温之后。

图4聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的DSC测试结果。

图5聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的TGA曲线。

图6聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的粒径分布曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做出具体说明。

图1为聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊制备的具体工艺过程。根据图1可将整个制备过程按制备顺序分为三个阶段：第一阶段为液态十六烷的乳化，第二阶段为单层聚脲壁材十六烷微胶囊的生成，第三阶段为聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的生成。

图2为聚脲单层壁材十六烷微胶囊的生成效果。由图2-a可以看出，体系中已有微胶囊生成，但将滴有微胶囊悬浮液的载玻片进行干燥降温处理后，很大比例的微胶囊发生破裂，如图2-b所示。这说明在十六烷液滴表面形成的聚脲单层壁材密封性和包履率较低，未被包履和渗出的十六烷在降温变为固态后不再表现为球形，完全被包履的十六烷在微胶囊内部发生液固相变之后，表观上仍为球形。

图3聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊生成效果。由图3-a可看到体系中生成的双层壁材微胶囊表面光滑致密，无明显缺陷，且未出现粘连现象，粒径较为均匀；在进行干燥降温处理后，微胶囊的外观形貌变化很小，没有发生破裂，如图3-b所示。这说明在经过二次成囊反应之后，微胶囊的包履程度大大提高，壁材的抗渗性增强，成囊反应效果理想。

图4为聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的DSC测试结果。由图4可知，双层复合壁材微胶囊样品的相变温度为17.4℃，复合壁材微胶囊的相变潜热为147.93J/g。由于十六烷的相变潜热为237.21J/g，可推算出复合壁材微胶囊的芯材含量为62.36％，壁材含量为37.64％；

图5为聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的TGA曲线。由图5可知，微胶囊在100℃之内基本没有失重，说明在100℃之内热稳定性良好。水在1大气压下的沸腾温度不会超过100℃，所以复合壁材微胶囊在水中也会具有良好的热稳定性。

图6为聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的粒径分布曲线。由图6可知，微胶囊的粒度分布集中，粒径为1.02～12.73μm的颗粒体积率为97.10％。同时由激光粒度分布仪还可测出，复合壁材微胶囊的密度为1.05g/cm³。

实施例1

将10g正十六烷、1g甲苯-2，4-二异氰酸酯充分混合后加入到盛有70g的去离子水、0.6g十二烷基硫酸钠和0.5gOP乳化剂的锥形瓶中，50℃下在高剪切乳化机上以10000r/min的转速乳化15min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；

将1.5g乙二胺配制成10％wt的溶液，在搅拌速度为300r/min、50℃水浴中，以0.4ml/min的滴加速度滴加到十六烷乳液中，滴加完毕后在70℃条件下反应2h，得到具有单层壳材的十六烷微胶囊悬浮液。

将10g三聚氰胺加入到盛有20g 37％wt的甲醛溶液和40g蒸馏水的三口瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH为8～9，70℃下，在200r/min速度下搅拌直至透明粘稠状液体得到蜜胺树脂预聚体。

在200r/min搅拌速度下，70℃温度条件下以0.8ml/min的滴加速度滴20g蜜胺树脂预聚体至单层聚脲壁材十六烷微胶囊悬浮液中。蜜胺树脂预聚体滴完后搅拌速度升至400r/min搅拌20min，再用10％wt的乙酸调节pH值为5.0，乙酸的滴加速度为0.3ml/min，在水浴温度70℃条件下反应2h，再升温至90℃继续反应2h后，将悬浮液抽滤、洗涤、干燥，得到聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊。得到的双层壁材十六烷微胶囊的相变温度为17.4℃，相变潜热为147.93J/g，芯材含量为62.36％；在100℃之内无失重，热稳定性良好；粒径分布集中，粒径为1～12.73um的体积率为97.82％，密度为1.05g/cm³。

实施例2

将10g正十六烷、1.5g甲苯-2，4-二异氰酸酯充分混合后加入到盛有70g的去离子水、0.5g十二烷基硫酸钠和0.5gOP乳化剂的锥形瓶中，50℃下在高剪切乳化机上以8000r/min的转速乳化10min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；

将2.0g乙二胺配制成10％wt的溶液，在搅拌速度为400r/min、50℃水浴中，以0.3ml/min的滴加速度滴加到十六烷乳液中，滴加完毕后在70℃条件下反应2h，得到具有单层聚脲壳材的十六烷微胶囊悬浮液。

将10g三聚氰胺加入到盛有20g 37％wt的甲醛溶液和40g蒸馏水的三口瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH为8～9，70℃下，在100r/min速度下搅拌直至透明粘稠状液体得到蜜胺树脂预聚体。

在200r/min搅拌速度下，70℃温度条件下以0.5ml/min的滴加速度滴加18g蜜胺树脂预聚体至单层聚脲壁材十六烷微胶囊悬浮液中。蜜胺树脂预聚体滴完后搅拌速度升至380r/min搅拌20min，再用10％wt的乙酸调节pH值为5.5，乙酸的滴加速度为0.3ml/min，在水浴温度70℃条件下反应2h，再升温至90℃继续反应2h后，将悬浮液抽滤、洗涤、干燥，得到聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊。

实施例3

将10g正十六烷、1.3g甲苯-2，4-二异氰酸酯充分混合后加入到盛有70g的去离子水、0.55g十二烷基硫酸钠和0.45gOP乳化剂的锥形瓶中，50℃下在高剪切乳化机上以9000r/min的转速乳化12min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；

将1.7g乙二胺配制成10％wt的溶液，在搅拌速度为350r/min、50℃水浴中，以0.3ml/min的滴加速度滴加到十六烷乳液中，滴加完毕后在70℃条件下反应2h，得到具有单层壳材的十六烷微胶囊悬浮液。

在220r/min搅拌速度下，70℃温度条件下以0.5ml/min的滴加速度滴加18g蜜胺树脂预聚体至单层聚脲壁材十六烷微胶囊悬浮液中。蜜胺树脂预聚体滴完后搅拌速度升至400r/min搅拌20min，再用10％wt的乙酸调节pH值为6.0，乙酸的滴加速度为0.3ml/min，在水浴温度70℃条件下反应2h，再升温至90℃继续反应2h后，将悬浮液抽滤、洗涤、干燥，得到聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊。

Claims

1.一种聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的制备方法，其特征在于，首先采用甲苯-2，4-二异氰酸酯和乙二胺经界面聚合法合成十六烷微胶囊的内层壁材，再采用蜜胺树脂预聚体经原位聚合法合成十六烷微胶囊的外层壁材，制备出聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊。

2.如权利要求1所述的聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的制备方法，其特征在于，甲苯-2，4-二异氰酸酯和乙二胺经界面聚合法合成单层壁材十六烷微胶囊的具体制备过程如下：

第一步，将1质量份的正十六烷、0.1～0.15质量份的甲苯-2，4-二异氰酸酯充分混合后加入到盛有7质量份的去离子水、0.05～0.06质量份的十二烷基硫酸钠和0.04～0.05质量份的聚乙二醇壬基苯基醚的锥形瓶中，50℃下在高剪切乳化机上以8000～10000r/min的转速乳化10～15min制成十六烷乳液并移入250ml的三口瓶中；

第二步，将0.15～0.2质量份的乙二胺配制成10％wt的溶液，在搅拌速度为300～400r/min、50℃水浴中，以小于0.5ml/min的滴加速度滴加到第一步得到的十六烷乳液中，滴加完毕后在70℃条件下反应2h，得到具有单层聚脲壳材的十六烷微胶囊悬浮液。

3.如权利要求1所述的聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的蜜胺树脂预聚体经原位聚合法合成十六烷微胶囊的外层壁材的具体制备方法为：在200--250r/min搅拌速度下，70℃温度条件下以小于1ml/min的滴加速度滴加1.8～2.0质量份的自制的蜜胺树脂预聚体至制备得到的具有单层聚脲壁材的十六烷微胶囊悬浮液中，滴完后搅拌速度升至350～400r/min搅拌20～25min，再用10％wt的乙酸调节pH值为6.0～4.5，乙酸溶液的滴加速度小于0.4ml/min，在水浴温度70℃条件下反应2h，再升温至90℃继续反应2h后，将悬浮液抽滤、洗涤、干燥，得到聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊。

4.如权利要求1所述的方法制备的聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊，其特征在于，聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊的芯材为十六烷，芯材含量为60～65％wt，内层壁材为聚脲，外层为蜜胺树脂，内层的聚脲和外层的蜜胺树脂之间通过物理作用和化学键作用结合。

5.如权利要求1所述的方法制备的聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊，其特征在于，所述的蜜胺树脂为自制，具体步骤为：将10g三聚氰胺加入到盛有20g37％wt的甲醛溶液和40g蒸馏水的三口瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH为8～9，70℃下，在200r/min速度下搅拌直至透明粘稠状液体得到蜜胺树脂预聚体。