CN104479635B - 一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊，包括囊壁和包裹于囊壁中的囊芯，囊芯为正构烷烃类相变材料；囊壁为双壳层，其内层壁材为低度交联的准线性结构蜜胺树脂，由摩尔比为1.25～1.5的甲醛和三聚氰胺缩聚而成；其外层壁材为高度交联的三维网状结构蜜胺树脂，由摩尔比为2.5～5.5的甲醛和三聚氰胺缩聚而成。本发明还提供了一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的制备方法。本发明提供的准线性结构的微胶囊内壁可以有效地改善普通相变微胶囊的过冷现象，增大相变材料放热的温度区间，而网状结构外壁的构建则可以提高微胶囊的强度，所得双层壁材相变微胶囊粒径分布集中、蓄放热性能优异，可广泛用于纺织和建筑等领域。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料微胶囊技术领域，特别涉及一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
相变材料是一种具有高储热密度、利用相变潜热进行能量存储的材料，通过其相转变过程中在近似恒温的条件下，吸收和放出大量热量，来进行热能的储存和温度调节控制。相变微胶囊是采用微胶囊技术对相变材料进行封装得到的微小容器，相变材料的微胶囊化实现了相变材料的永久固态化，解决固液相变材料在相转变时因液相的产生而可能存在的泄露和环境污染等问题，而且相变材料的微胶囊化增大了相变材料的传热面积，提高了传热速率。不同碳原子个数的正构烷烃因其适宜的相变温度和较高的相变潜热而被广泛用于制备相变微胶囊。但是此类相变微胶囊存在过冷度较大的问题，限制了其工业应用。
过冷现象是一种熔融-凝固滞后现象，过冷程度可用熔融温度与凝固温度之差表示。许多研究人员通过添加高熔点链烷烃或正构烷烃衍生物等成核剂的方法解决此类问题(US20040076826；张兴祥等，胶体和界面科学杂志(Journal of Colloid and InterfaceScience)，2005，281(2)：299～306)，但是此种方法在一定程度上因为成核剂的添加而减小了相变微胶囊的有效潜热。F.Cao等人虽然通过优化壁材结构抑制了相变微胶囊的过冷现象(F.曹，B.杨，应用能源(Applied energy)，2014，113：1512～1518)，但其壁材仅有110nm，热分解温度很低，强度也较差。由于在采用相变微胶囊作为添加物熔融纺丝制备蓄热调温纤维时，要求相变微胶囊的热分解温度至少在230℃左右(张兴祥等，材料科学杂志(Journal of Materials Science)，2005，40：3729～3734)，因此较低的热分解温度限制了相变微胶囊在工业中的应用。中国专利CN101554573A公开了一种聚脲-蜜胺树脂双层壁材微胶囊的制备方法，但所制备的微胶囊仅在100℃内具有良好的热稳定性。中国专利CN1986721A和J.F.Su等人(苏峻峰等，应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)，2007，103：1295～1302)制备了机械强度和致密性优于单层壁材相变微胶囊的双层壁材相变微胶囊，但并未处理相变材料在放热过程中存在的过冷现象。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的正构烷烃相变微胶囊的过冷度高和强度不够好等缺点，提供了一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊及其制备方法，所制备的微胶囊过冷度低于2℃，具有较宽的放热温度区间和较高的热分解温度而且粒径分布集中、蓄放热性能优异。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊，其特征在于：包括囊壁和包裹于囊壁中的囊芯，
囊芯为正构烷烃类相变材料；
囊壁为双壳层，其内层壁材为低度交联的准线性结构蜜胺树脂，由摩尔比为1.25～1.5的甲醛和三聚氰胺缩聚而成；其外层壁材为高度交联的三维网状结构蜜胺树脂，由摩尔比为2.5～5.5的甲醛和三聚氰胺缩聚而成。
优选地，所述正构烷烃是碳原子数为15～20的直链烷烃。
本发明还提供了上述低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于：该方法由以下5个步骤组成：
步骤1：制备正构烷烃相变乳液；
步骤2：制备A类蜜胺树脂预聚体；
将三聚氰胺、甲醛溶液和去离子水混合后倒入三口烧瓶中，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶1.25～1∶1.5，用10％wt的三乙醇胺调节pH值至8.4～8.6，在搅拌下升温至70℃，保温60～90min得到透明粘稠状的蜜胺树脂预聚体；
步骤3：制备B类蜜胺树脂预聚体；
将三聚氰胺、甲醛溶液和去离子水混合后倒入三口烧瓶中，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶2.5～1∶5.5，用10％wt的三乙醇胺调节pH值至8.8～9.0，在搅拌下升温至70℃，保温30～60min得到透明粘稠状的蜜胺树脂预聚体；
步骤4：选用A类蜜胺树脂预聚体采用原位聚合法包覆正构烷烃类相变材料，合成相变微胶囊的内层壁材；
步骤5：选用B类蜜胺树脂预聚体采用原位聚合法合成相变微胶囊的外层壁材。
优选地，所述步骤1中，正构烷烃相变乳液的制备方法如下：将1％～1.5％wt的高聚物乳化剂和83％～86％wt的去离子水混合均匀后，加热到40～50℃，在8000～12000r/min高速剪切下加入预先熔融的正构烷烃，乳化20～40min，形成正构烷烃相变乳液。
优选地，所述高聚物乳化剂是分子量为180000～350000的苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐。
优选地，所述步骤2中，A类蜜胺树脂预聚体的质量浓度为10％～15％；所述步骤3中，B类蜜胺树脂预聚体的质量浓度为15％～25％。
优选地，所述步骤2和步骤3中，甲醛溶液为37％甲醛溶液，搅拌速度为200～250r/min。
优选地，所述A类蜜胺树脂预聚体和B类蜜胺树脂预聚体的质量比为2∶1～1∶3。
优选地，所述步骤4中，选用A类蜜胺树脂预聚体采用原位聚合法包覆正构烷烃的制备过程如下：将正构烷烃相变乳液加入三口烧瓶中，用10％wt的柠檬酸溶液调节乳液pH值至3.9～4.1，在400～500r/min转速搅拌下升温至70℃，然后将A类蜜胺树脂预聚体以0.3～0.9mL/min的速度滴加到乳液中，滴加完毕后再用10％wt的柠檬酸溶液调节pH值至4.0～4.5，搅拌速度升至500～600r/min，保温反应1h，得到具有单层壁材的正构烷烃微胶囊悬浮液。
优选地，所述步骤5中，B类蜜胺树脂预聚体采用原位聚合法合成正构烷烃微胶囊的外层壁材的具体制备方法为：用10％wt的柠檬酸溶液将所述单层壁材的正构烷烃微胶囊悬浮液的pH值调节至4.5～5.0，在400～500r/min转速搅拌下以0.3～0.5mL/min的速度滴加B类蜜胺树脂预聚体，滴加完毕后搅拌速度升至500～600r/min，温度升至80℃，保温反应1～2h，用10％NaOH溶液终止反应，将所得悬浮液经洗涤、抽滤和真空干燥，得到低过冷度强度可控的双层壁材相变微胶囊。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过选用低交联度的内层壁材改善了相变微胶囊的过冷现象，过冷度小于2℃。
(2)本发明通过高交联度外层壁材的构建解决了单纯采用低交联度壁材所制备相变微胶囊热稳定性差的问题。低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的热分解温度可通过内外层壁材比例调控，从而适用于不同的应用领域。
(3)本发明制备的低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的包覆程度高，且具有常规双层壁材相变微胶囊抗渗透性高和致密性好的特点。双层壁材相变微胶囊的平均粒径小于5μm。
(4)本发明制备的低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的相变潜热可达到140J/g以上，具有良好的相变性能。
附图说明
图1是本发明中制备的相变乳液的粒径分布曲线；
图2是本发明以十八烷为芯材制备的双层壁材微胶囊的光学显微镜图；
图3是以常规方法制备的存在过冷问题的微胶囊的DSC降温曲线；
图4是本发明以A类蜜胺树脂预聚体为壁材制备的微胶囊的DSC降温曲线；
图5是本发明以A类和B类蜜胺树脂预聚体为壁材制备的微胶囊和正十八烷的TG图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以几个优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
1、将15g正十八烷熔融后加入盛有7.5g苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐溶液和120g去离子水混合液的烧杯中，50℃下在高速剪切乳化机上以12000r/min的转速乳化30min制得十八烷乳液。
2、将2.81g三聚氰胺加入到盛有2.54g37％wt的甲醛溶液和19.65g去离子水的三口烧瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH值至8.4～8.6，在220r/min搅拌下升温至70℃，保温90min得到透明粘稠状的A类蜜胺树脂预聚体。
3、将2.19g三聚氰胺加入到盛有4.22g37％wt的甲醛溶液和18.59g去离子水的三口烧瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH值至8.8～9.0，在220r/min搅拌下升温至70℃，保温60min得到透明粘稠状的B类蜜胺树脂预聚体。
4、将十八烷乳液转移至250mL三口烧瓶中，用10％wt的柠檬酸溶液调节乳液pH值至3.9～4.1，在400r/min转速搅拌下升温至70℃，然后将A类蜜胺树脂预聚体以0.5mL/min的速度滴加到乳液中，滴加完毕后再用10％wt的柠檬酸溶液调节pH值至4.0～4.5，搅拌速度升至600r/min，保温反应1h得到具有单层壁材的十八烷微胶囊悬浮液。
5、用10％wt的柠檬酸溶液将所制得的单层壁材微胶囊悬浮液的pH值调节至4.5，在400r/min转速搅拌下以0.35mL/min的速度滴加B类蜜胺树脂预聚体，滴加完毕后搅拌速度升至600r/min，温度升至80℃，保温反应2h，用10％NaOH溶液终止反应，将所得悬浮液经洗涤、抽滤和真空干燥，得到低过冷度的双层壁材相变微胶囊。由图1可以看到制备的十八烷乳液的D90＜3μm，图2所示双层壁材相变微胶囊的粒径大都小于5μm，其相变潜热为147.9J/g，过冷现象得到明显改善。由图5可得出，不同内层/外层壁材质量比的双层壁材相变微胶囊的热分解温度介于160℃～287.7℃之间。
实施例2
1、将15g正十八烷熔融后加入盛有9.9g苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐溶液和120g去离子水混合液的烧杯中，40℃下在高速剪切乳化机上以12000r/min的转速乳化20min制得十八烷乳液。
2、将2.25g三聚氰胺加入到盛有2.03g37％wt的甲醛溶液和15.72g去离子水的三口烧瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH值至8.4～8.6，在250r/min搅拌下升温至70℃，保温90min得到透明粘稠状的A类蜜胺树脂预聚体。
3、将3.25g三聚氰胺加入到盛有11.49g 37％wt的甲醛溶液和15.26g去离子水的三口烧瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH值至8.8～9.0，在250r/min搅拌下升温至70℃，保温60min得到透明粘稠状的B类蜜胺树脂预聚体。
4、将十八烷乳液转移至250mL三口烧瓶中，用10％wt的柠檬酸溶液调节乳液pH值至3.9～4.1，在400r/min转速搅拌下升温至70℃，然后将A类蜜胺树脂预聚体以0.3mL/min的速度滴加到乳液中，滴加完毕后再用10％wt的柠檬酸溶液调节pH值至4.0～4.5，搅拌速度升至600r/min，保温反应1h得到具有单层壁材的十八烷微胶囊悬浮液。
5、用10％wt的柠檬酸溶液将所制得的单层壁材微胶囊悬浮液的pH值调节至5.0，在500r/min转速搅拌下以0.35mL/min的速度滴加B类蜜胺树脂预聚体，滴加完毕后搅拌速度升至600r/min，温度升至80℃，保温反应2h，用10％NaOH溶液终止反应，将所得悬浮液经洗涤、抽滤和真空干燥，得到低过冷度的双层壁材相变微胶囊。
实施例3
1、将15g正十八烷熔融后加入盛有7.5g苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐溶液和120g去离子水混合液的烧杯中，45℃下在高速剪切乳化机上以10000r/min的转速乳化40min制得十八烷乳液。
2、将5.78g三聚氰胺加入到盛有4.65g37％wt的甲醛溶液和39.57g去离子水的三口烧瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH值至8.4～8.6，在220r/min搅拌下升温至70℃，保温90min得到透明粘稠状的A类蜜胺树脂预聚体。
3、将1.92g三聚氰胺加入到盛有4.95g 37％wt的甲醛溶液和18.13g去离子水的三口烧瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH值至8.8～9.0，在220r/min搅拌下升温至70℃，保温30min得到透明粘稠状的B类蜜胺树脂预聚体。
4、将十八烷乳液转移至500mL三口烧瓶中，用10％wt的柠檬酸溶液调节乳液pH值至3.9～4.1，在500r/min转速搅拌下升温至70℃，然后将A类蜜胺树脂预聚体以0.45mL/min的速度滴加到乳液中，滴加完毕后再用10％wt的柠檬酸溶液调节pH值至4.0～4.5，搅拌速度保持500r/min，保温反应1h得到具有单层壁材的十八烷微胶囊悬浮液。
5、用10％wt的柠檬酸溶液将所制得的单层壁材微胶囊悬浮液的pH值调节至4.5，在400r/min转速搅拌下以0.3mL/min的速度滴加B类蜜胺树脂预聚体，滴加完毕后搅拌速度升至600r/min，温度升至80℃，保温反应1.5h，用10％NaOH溶液终止反应，将所得悬浮液经洗涤、抽滤和真空干燥，得到低过冷度的双层壁材相变微胶囊。
实施例4
1、将15g正十八烷熔融后加入盛有11.6g苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐溶液和120g去离子水混合液的烧杯中，55℃下在高速剪切乳化机上以8000r/min的转速乳化40min制得十八烷乳液。
2、将2.21g三聚氰胺加入到盛有2.14g 37％wt的甲醛溶液和25.65g去离子水的三口烧瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH值至8.4～8.6，在200r/min搅拌下升温至70℃，保温60min得到透明粘稠状的A类蜜胺树脂预聚体。
3、将5.64g三聚氰胺加入到盛有9.08g 37％wt的甲醛溶液和30.28g去离子水的三口烧瓶中，用10％wt三乙醇胺调节pH值至8.8～9.0，在200r/min搅拌下升温至70℃，保温45min得到透明粘稠状的B类蜜胺树脂预聚体。
4、将十八烷乳液转移至500mL三口烧瓶中，用10％wt的柠檬酸溶液调节乳液pH值至3.9～4.1，在400r/min转速搅拌下升温至70℃，然后将A类蜜胺树脂预聚体以0.9mL/min的速度滴加到乳液中，滴加完毕后再用10％wt的柠檬酸溶液调节pH值至4.0～4.5，搅拌速度升至600r/min，保温反应1h得到具有单层壁材的十八烷微胶囊悬浮液。
5、用10％wt的柠檬酸溶液将所制得的单层壁材微胶囊悬浮液的pH值调节至4.5，在400r/min转速搅拌下以0.5mL/min的速度滴加B类蜜胺树脂预聚体，滴加完毕后搅拌速度升至500r/min，温度升至80℃，保温反应1h，用10％NaOH溶液终止反应，将所得悬浮液经洗涤、抽滤和真空干燥，得到低过冷度的双层壁材相变微胶囊。
结合图3～图4，一般制备的正构烷烃相变微胶囊的放热曲线从高温至低温依次分布着三个放热峰α峰(液相-旋转相相变峰)，β峰(旋转相-三斜晶相相转变)和γ峰(基于均相成核的液相-三斜晶相相变峰)。预聚pH值为8.4～8.6、三聚氰胺与甲醛摩尔比为1.25～1.5时制备的A类蜜胺树脂预聚体含有较少的羟甲基基团，由此制得的相变微胶囊内层壁材为准线性结构，其交联度较低而且有许多自由的官能团，这可以促进亚稳态的旋转相和三斜晶相的成核(即促进α峰和β峰的生成)，从而降低凝固时的过冷程度。预聚pH值为8.8～9.0、三聚氰胺与甲醛摩尔比为1∶2.5～1∶5.5时制备的B类蜜胺树脂预聚体含有较多羟甲基基团，增加了缩聚阶段羟甲基之间及羟甲基与氨基之间的缩聚反应，在相对温和的pH值下(4.5～5.0)增加了蜜胺树脂的交联密度，改善了外层壁材的交联完整性，从而提高了微胶囊的热分解温度。通过内层壁材与外层壁材的比例调节，可以制得不同强度的双层壁材相变微胶囊。
Claims (8)
1.一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于：低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊包括囊壁和包裹于囊壁中的囊芯，囊芯为正构烷烃类相变材料；囊壁为双壳层，其内层壁材为低度交联的准线性结构蜜胺树脂，由摩尔比为1.25～1.5的甲醛和三聚氰胺缩聚而成；其外层壁材为高度交联的三维网状结构蜜胺树脂，由摩尔比为2.5～5.5的甲醛和三聚氰胺缩聚而成；
该方法由以下5个步骤组成：
步骤1：制备正构烷烃相变乳液；
步骤2：制备A类蜜胺树脂预聚体；
将三聚氰胺、甲醛溶液和去离子水混合后倒入三口烧瓶中，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:1.25～1:1.5，用10％wt的三乙醇胺调节pH值至8.4～8.6，在搅拌下升温至70℃，保温60～90min得到透明粘稠状的蜜胺树脂预聚体；
步骤3：制备B类蜜胺树脂预聚体；
将三聚氰胺、甲醛溶液和去离子水混合后倒入三口烧瓶中，三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:2.5～1:5.5，用10％wt的三乙醇胺调节pH值至8.8～9.0，在搅拌下升温至70℃，保温30～60min得到透明粘稠状的蜜胺树脂预聚体；
步骤4：选用A类蜜胺树脂预聚体采用原位聚合法包覆正构烷烃类相变材料，合成相变微胶囊的内层壁材；
步骤5：选用B类蜜胺树脂预聚体采用原位聚合法合成相变微胶囊的外层壁材；
所述步骤4中，选用A类蜜胺树脂预聚体采用原位聚合法包覆正构烷烃的制备过程如下：将正构烷烃相变乳液加入三口烧瓶中，用10％wt的柠檬酸溶液调节乳液pH值至3.9～4.1，在400～500r/min转速搅拌下升温至70℃，然后将A类蜜胺树脂预聚体以0.3～0.9mL/min的速度滴加到乳液中，滴加完毕后再用10％wt的柠檬酸溶液调节pH值至4.0～4.5，搅拌速度升至500～600r/min，保温反应1h，得到具有单层壁材的正构烷烃微胶囊悬浮液。
2.如权利要求1所述的一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述正构烷烃是碳原子数为15～20的直链烷烃。
3.如权利要求1所述的一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，正构烷烃相变乳液的制备方法如下：将1％～1.5％wt的高聚物乳化剂和83％～86％wt的去离子水混合均匀后，加热到40～50℃，在8000～12000r/min高速剪切下加入预先熔融的正构烷烃，乳化20～40min，形成正构烷烃相变乳液。
4.如权利要求3所述的一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述高聚物乳化剂是分子量为180000～350000的苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐。
5.如权利要求1所述的一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，A类蜜胺树脂预聚体的质量浓度为10％～15％；所述步骤3中，B类蜜胺树脂预聚体的质量浓度为15％～25％。
6.如权利要求1所述的一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤2和步骤3中，甲醛溶液为37％甲醛溶液，搅拌速度为200～250r/min。
7.如权利要求1所述的一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述A类蜜胺树脂预聚体和B类蜜胺树脂预聚体的质量比为2:1～1:3。
8.如权利要求1所述的一种低过冷度强度可控双层壁材相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，B类蜜胺树脂预聚体采用原位聚合法合成正构烷烃微胶囊的外层壁材的具体制备方法为：用10％wt的柠檬酸溶液将所述单层壁材的正构烷烃微胶囊悬浮液的pH值调节至4.5～5.0，在400～500r/min转速搅拌下以0.3～0.5mL/min的速度滴加B类蜜胺树脂预聚体，滴加完毕后搅拌速度升至500～600r/min，温度升至80℃，保温反应1～2h，用10％NaOH溶液终止反应，将所得悬浮液经洗涤、抽滤和真空干燥，得到低过冷度强度可控的双层壁材相变微胶囊。
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