CN106939156B - 一种胶囊/聚合物定形相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胶囊/聚合物定形相变储能材料及其制备方法，主要步骤如下：以氧化石墨烯（GO）和碳纳米管作为导热填料，采用原位聚合法制备六亚甲基二异氰酸酯（HDI）‑低熔点石蜡烃混合囊芯脲醛树脂囊壁微胶囊，HDI在胶囊与支撑基体间形成界面柔性层改善胶囊/聚合物定形相变材料的界面性能；在弱酸性条件下，以GO作为颗粒分散剂，超声作用下，将聚合物粉末分散在水溶液中；通过调节体系PH值和离子强度调控胶囊的Zeta电位，使其与聚合物带有不同表面电荷，从而使微胶囊均匀地分散在聚合物颗粒周围，得到均匀分散的胶囊/聚合物颗粒分散液，将其过滤烘干，并经注塑以得到分散及界面性能良好的胶囊/聚合物定形相变材料。

Description

一种胶囊/聚合物定形相变储能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种定形相变储能材料的制备，特别是一种胶囊/聚合物定形相变储能材料及其制备方法。
背景技术
对于直接将相变材料和支撑基体混合得到的定形相变材料而言，虽可以保证在相变材料发生相变前后都保持一定的形状，但是在长期使用过程中，作为分散相的相变材料，如石蜡，会逐渐向表面迁移并损失，从而影响材料的热性能。
王学晨等（王学晨，张兴祥，吴世臻，牛建津。化学工业与工程，2005，21（4）：149-152）将相变材料微胶囊化后再和聚乙烯支撑基体进行熔融挤出得到了一种新形的定形相变材料，有效地解决了相变材料泄露的问题，但是对于胶囊形定形相变复合材料而言，微胶囊的形貌、粒径大小及分布，特别是微胶囊和基体之间的界面形态直接影响复合材料的力学和热学性能。Su等（Junfeng Su,Yunhui Zhao,Xinyu Wang,et al. Composite: Part A,2012,43:325-332. Xinyu Wang, Junfeng Su,et al. Polymer Composites ,2011,32(9):1432-1450.）采用扫描电镜及三维热成像技术对相变材料微胶囊与环氧树脂基体介质间界面结构变化与传热规律进行了研究，发现相变胶囊与树脂基体直接热膨胀系数的不匹配以及它们之间较弱的界面粘结是造成复合材料导热性能及力学性能下降的主要因素。因此改善胶囊与树脂基体间的界面粘合对提高定形相变复合材料的性能至关重要。
熔融共混法是最简单且适用面最广的一种混合方法，几乎所有的微胶囊和大多数基体树脂都可以通过此方法制备成相应的聚合物基复合材料。但是微胶囊的粒径很小，且在熔融挤出过程中，很难和支撑基体均匀混合，并且在熔融挤出过程中因为其高剪切容易造成微胶囊破裂，从而影响了胶囊/聚合物定形相变储能材料的性能。因此提高微胶囊和聚合物基体的分散均匀性对提高定形相变复合材料的性能至关重要。
发明内容
发明的目的是提供一种制备胶囊/聚合物定形相变储能材料的方法，可以充分提高胶囊和聚合物材料的界面性能以及分散性能。
为提高胶囊和聚合物材料的界面及分散性能，本发明提供的胶囊/聚合物定形相变储能材料制备方法包括如下步骤：
步骤一：混合囊芯微胶囊的制备
（1）取摩尔比为1:（1.8~1.9）的尿素和甲醛溶液混合，加入分散有0.5%-3%的碳纳米管的氧化石墨烯溶液，用氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）溶液调节pH至8.0-8.5之间，使该混合液在70℃恒温水浴条件下搅拌反应1h，制得含有氧化石墨烯和碳纳米管的尿素-甲醛预聚体，其中，甲醛溶液的质量百分比浓度为37%，分散碳纳米管的氧化石墨烯浓度为2mg/ml；
（2）称取占尿素质量分数10%的间苯二酚于烧杯中，加入一定量氧化石墨烯分散液，将按照步骤（1）制得的尿素-甲醛预聚体冷却至室温后加入到该混合液中，用柠檬酸调节pH至1.55-1.7之间后搅拌均匀；
（3）用干燥洁净的量筒量取HDI溶液，再量取低熔点石蜡烃，混合均匀后，加到按照步骤（2）中制得的混合液中后，于600r/min转速下乳化10min，得到HDI-低熔点石蜡烃和预聚体的乳状液，其中HDI和低熔点石蜡烃的体积比为1:9~2:8；
（4）将按步骤（3）制得的HDI-低熔点石蜡烃和预聚体的乳状液转移到250ml的三口烧瓶中，在25℃的恒温水浴中，以350r/min的转速反应1h后，按1℃/min的速度升高水浴温度至55℃后，反应1h后，将混合物倒出降低至室温，抽滤，烘干，得到壁材掺杂碳纳米管和氧化石墨烯的混合囊芯微胶囊粉末；
步骤二：氧化石墨烯改性聚合物粉末的制备
量取一定体积的0.1mol/l-0.2mol/l的NaCl溶液和0.5mg/ml-2mg/ml GO分散液于烧杯中，用HCl溶液调节pH至2-4之间，加入聚合物粉末，通过机械搅拌/超声辅助混合，得到均匀分散的聚合物粉末/GO混合液，抽滤，烘干得到氧化石墨烯改性后的聚合物粉末，其中氧化石墨烯质量占聚合物粉末质量的0.4%-1%；
步骤三：取一定比例的混合囊芯微胶囊粉末，和经氧化石墨烯表面处理的聚合物粉末，先将经表面处理的聚合物粉末分散到水溶液中，超声处理3~5min得到分散均匀的聚合物粉末和水分散液，调节体系的pH值至2-6，加入混合囊芯微胶囊粉末，搅拌，混合均匀后，将混合液抽滤、烘干得到均匀分散的微胶囊/聚合物粉末混合物，混合物可经过注塑或模压等步骤制得胶囊/聚合物定形相变储能材料。
本发明中的聚合物粉末为热塑性聚合物粉末，熔点在300℃以下，粒径小于300μm（例如高密度聚乙烯）。低熔点石蜡烃的熔点在50℃以下（例如液体石蜡，十六烷等）。
本发明是一种混合囊芯微胶囊/聚合物相变储能材料的制备，引入分散有碳纳米管的氧化石墨烯水分散液作为导热填料，加入到混合囊芯微胶囊的壁材中，提高相变储能材料的导热性能；使用氧化石墨烯作为颗粒稳定剂，通过调节PH，将疏水的聚合物粉末分散在氧化石墨烯水分散液中，从而提高聚合物粉末的亲水性能；之后通过调节制备好的微胶囊和经氧化石墨烯改性的聚合物粉末水分散液的pH值，控制微胶囊和聚合物颗粒表面的电位，利用静电吸附作用，将微胶囊均匀的分散在聚合物基体中。
与现存技术相比，本发明具有以下特点和优点：
(1) 在微胶囊的壁材中引入分散有碳纳米管的氧化石墨烯水分散液作为导热填料，提高定形相变储能材料的导热性能；
(2) 在微胶囊中引入具有挥发性能和高反应活性的HDI，HDI从壁材中释放出来后与微胶囊表面的羟基、氨基以及改性聚合物颗粒表面的羧基、羟基等官能团交联，在两者之间引入界面柔性层，可以改善微胶囊和聚合物基体之间的界面性能；
(3)使用氧化石墨烯作为颗粒稳定剂，通过调节pH和辅以大功率超声将疏水的聚合物粉末分散在氧化石墨烯水分散液中，从而提高聚合物粉末的亲水性能；
(4) 通过调节制备好的微胶囊溶液和经氧化石墨烯改性的聚合物粉末水分散液的pH值，控制微胶囊和聚合物表面的电位，利用静电吸附作用，将微胶囊均匀的分散在聚合物基体中。
附图说明
图1为实施例1中干燥后微胶囊/聚乙烯粉末混合物扫描电镜图；从图1可以看出，相变微胶囊和聚合物颗粒分散良好。
图2为实施例1中混合物经注塑成型后微胶囊在聚乙烯树脂基体中的分散情况，从图2中可以看出经注塑成型后微胶囊在树脂基体中分散良好且与树脂基体有较好的界面粘结。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，但保护范围并不受此限制。
一种胶囊/聚合物定形相变储能材料的制备，由重量占原料总重量百分比10%-60%的微胶囊和40%-90%的经氧化石墨烯表面处理的聚合物粉末组成。
实施例1
一种胶囊/聚合物定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：混合囊芯微胶囊的制备
（1）取2.5g尿素和6.33g 37%甲醛溶液混合，加入分散有3%的碳纳米管的氧化石墨烯溶液24ml，用0.5mol/l NaOH调节pH至8.0，使该混合液在70℃恒温水浴条件下搅拌反应1h，制得尿素-甲醛预聚体；
（2）称取0.25g 10%的间苯二酚于烧杯中，加入60ml 0.4mg/ml氧化石墨烯分散液，将按照步骤（1）制得的尿素-甲醛预聚体冷却至室温后加入到该混合液中，用柠檬酸调节pH至1.55后搅拌均匀
（3）用干燥洁净的量筒分别量取1ml的HDI和9ml十六烷，混合均匀后，加到按照步骤（2）中制得的混合液中后，于600r/min转速下乳化10min，得到HDI-十六烷和预聚体的乳状液；
（4）将按步骤（3）制得的HDI-十六烷和预聚体的乳状液转移到250ml的三口烧瓶中，在25℃的恒温水浴中，以350r/min的转速反应1h后，按1℃/min的速度升高水浴温度至55℃后，反应1h后，将混合物倒出降低至室温，抽滤，烘干，得到壁材掺杂碳纳米管和氧化石墨烯的混合囊芯微胶囊粉末；
步骤二：氧化石墨烯改性聚合物粉末的制备
称取1g的NaCl溶解于200ml 0.5mg/ml GO分散液于烧杯中，用HCl溶液调节的pH至2，加入25g高密度聚乙烯粉末，通过机械搅拌/超声辅助混合30min，得到均匀分散的聚乙烯粉末/GO混合液，抽滤，烘干得到氧化石墨烯改性后的聚乙烯粉末；
步骤三：按照重量百分比，分别量取80%的经氧化石墨烯表面处理的聚乙烯粉末和20%步骤一制备的微胶囊，先将经表面处理的聚乙烯粉末分散到水溶液中，超声处理5min后得到分散均匀的聚乙烯粉末和水分散液，调节体系的pH值至3.0，加入混合囊芯微胶囊粉末，搅拌，混合均匀后，将混合液抽滤、在鼓风干燥箱内烘5h，得到均匀分散的微胶囊/聚乙烯粉末混合物，混合物可经过注塑或模压等步骤制得胶囊/聚乙烯定形相变储能材料。
实施例2
按照实施例1中步骤一的制备方法制备混合囊芯微胶囊，然后按照重量百分比，分别称取步骤二的制备方法制备的60%的经表面处理的聚乙烯粉末和40%步骤一制备的微胶囊，进行实施例1中步骤三的步骤。

Claims (5)

1.一种胶囊/聚合物定形相变储能材料，其特征在于：将占原料总质量百分比10％-60％的加入导热增强填料的混合囊芯微胶囊和占原料总质量百分比40％-90％的经表面处理的热塑性聚合物粉末以水为分散介质进行分散，通过调节微胶囊和热塑性聚合物粉末表面电荷，得到分散及界面性能良好的定形相变储能材料；
所述胶囊/聚合物定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管在氧化石墨烯溶液中均匀分散，并以其作为导热增强填料，制备壁材中分散有碳纳米管和氧化石墨烯片层的六亚甲基二异氰酸酯HDI-低熔点石蜡烃混合囊芯脲醛树脂微胶囊，
(2)取一定浓度的氧化石墨烯水分散液，加入一定量的氯化钠NaCl，调节体系pH，加入一定量的聚合物粉末，超声分散后，过滤，干燥，得到经氧化石墨烯改性的聚合物粉末，
(3)将占原料总质量百分比10％-60％的HDI-低熔点石蜡烃混合囊芯脲醛树脂微胶囊和占原料总质量百分比40％-90％的经步骤2改性的聚合物粉末，以水为分散介质，通过调节体系pH值和离子强度的方法控制上述制备好的胶囊的Zeta电位，使HDI-低熔点石蜡烃混合囊芯脲醛树脂微胶囊与聚合物粉末分别带有不同表面电荷，混合均匀，过滤，干燥。
2.一种胶囊/聚合物定形相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管在氧化石墨烯溶液中均匀分散，并以其作为导热增强填料，制备壁材中分散有碳纳米管和氧化石墨烯片层的六亚甲基二异氰酸酯HDI-低熔点石蜡烃混合囊芯脲醛树脂微胶囊，
(2)取一定浓度的氧化石墨烯水分散液，加入一定量的氯化钠NaCl，调节体系pH，加入一定量的聚合物粉末，超声分散后，过滤，干燥，得到经氧化石墨烯改性的聚合物粉末，
(3)将占原料总质量百分比10％-60％的HDI-低熔点石蜡烃混合囊芯脲醛树脂微胶囊和占原料总质量百分比40％-90％的经步骤2改性的聚合物粉末，以水为分散介质，通过调节体系pH值和离子强度的方法控制上述制备好的胶囊的Zeta电位，使HDI-低熔点石蜡烃混合囊芯脲醛树脂微胶囊与聚合物粉末分别带有不同表面电荷，混合均匀，过滤，干燥。
3.根据权利要求2所述的一种胶囊/聚合物定形相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中壁材中引入的导热填料碳纳米管占分散剂氧化石墨烯溶液的含量为0.5％-3％之间。
4.根据权利2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将聚合物粉末分散到氧化石墨烯溶液中时，其pH范围为2-4之间，超声分散时使用频率为19KHz的大功率探头超声发生器，且NaCl浓度为0.1mol/L-0.2mol/L。
5.根据权利2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中调节pH范围在2-6之间。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108192467A (zh) * 2018-01-02 2018-06-22 邹元月 一种相变储热涂料及其制备方法与应用
CN109097860B (zh) * 2018-07-31 2021-04-20 浙江华展新材料有限公司 一种蓄热保温聚氨酯功能纤维及其制造方法
CN109103292B (zh) * 2018-07-31 2021-05-11 杭州索乐光电有限公司 一种光伏组件系统
CN112531920A (zh) * 2020-12-08 2021-03-19 信维通信（江苏）有限公司 无线充电模组及无线充电装置
CN114316919B (zh) * 2021-12-25 2023-05-16 福建师范大学 一种用于相变储能材料封装的聚合物/氧化石墨烯复合微胶囊及其制备方法
CN115725182B (zh) * 2022-12-26 2023-12-12 华南理工大学 一种含相变纳米胶囊/氮化硼杂化填料的硅橡胶复合材料及制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106479030A (zh) * 2016-10-20 2017-03-08 东莞市兆科电子材料科技有限公司 一种导热相变化复合材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106479030A (zh) * 2016-10-20 2017-03-08 东莞市兆科电子材料科技有限公司 一种导热相变化复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Thermal properties of phase-change materials based on high-density polyethylene filled with micro-encapsulated paraffin wax for thermal energy storage;M. Karkri et al.;《Energy and Buildings》;ELSEVIER;20151128;第88卷;第144-152页 *
Well-Dispersed Chitosan/Graphene Oxide Nanocomposites;Xiaoming Yang et al.;《ACS APPILED MATERIALS & INTERFACES》;20100607;第2卷(第6期);第1707-1713页 *
氧化石墨烯改性环氧树脂的制备及性能研究;邓继勇等;《功能材料》;国家仪表功能材料工程技术研究中心;20160830;第47卷(第8期);第08244-08247页 *

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