CN114432979A - 一种金属有机框架材料作为囊壁的相变微胶囊 - Google Patents
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Abstract
一种金属有机框架结构材料作为囊壁的相变微胶囊，通过以下方法制备：（1）制备芯材乳液：将乳化剂溶于2‑羟基丁二酸水溶液中，得到水相溶液，与石蜡在胶体磨上进行乳化，得到水包油的芯材乳液；（2）囊壁的包覆：将MgCl2水溶液作为壁材溶液，滴加到芯材乳液中，搅拌下进行界面化学沉积反应，反应结束后，经静置、抽滤，洗涤，干燥，得到相变微胶囊。本发明使用金属有机框架材料作为囊壁材料，提高了相变微胶囊囊壁的机械强度和韧性，不易破漏，同时具有较好热稳定性和化学稳定性，与其他建筑材料有较好的结合能力，相变热焓值高，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种相变微胶囊的制备方法，尤其是以石蜡作为芯材相变材料，以金属有机框架结构材料作为囊壁的相变微胶囊，应用于建筑节能材料领域。
背景技术
相变材料是指温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质。相变材料可分为有机和无机相变材料，亦可分为水合盐相变材料和蜡质相变材料。相变材料具有储热功能，可以随着环境温度的变化而发生相变，在相变的过程中吸收或释放热量，具有热存储密度高，热存储容量大，化学稳定性强优点。如果这种材料能在人类生活中广泛应用，将成为节能环保的最佳绿色环保载体，在建筑节能、工业热回收、航空航天和太阳能利用等领域能够得到广泛应用。因此，相变材料及其应用成为广泛的研究焦点，在材料科学和能源领域也受到了广泛的关注。相变材料在相变的过程中会发生相态的变化，尤其是在其液态时，容易流动和渗漏，因此在实际应用过程中也受到了很大的限制。
为了解决相变材料直接应用所受到的限制，研究人员将相变材料包覆起来，制成常态下性质稳定，具有核壳结构的微米级固体小颗粒，形成胶囊，利用胶囊中包覆的相变材料在相变温度附近发生相转变产生的热效应，实现吸收、储存或释放热量的作用，胶囊化后，囊壁能使外界环境与相变材料隔离，胶囊化技术不仅避免了相变材料同外界的直接接触，有效保护相变材料，不受破坏，具有便于使用、储存和运输等优点。同时解决相变材料易泄露以及相分离等问题，拓展了相变储能技术的应用领域。
相变微胶囊的制备方法有原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法等。相变微胶囊有囊壁和囊芯两部分组成，囊芯为相变材料，常见的固-液相变材料有直链烷烃、聚乙二醇、结晶水合盐，共晶水合盐、石蜡类、脂肪酸类等。囊壁一般为高分子聚合物，常选择常用的有聚酰胺、聚脲、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯或者它们的复合体系等。随着科技的快速发展，传统方法制备普通相变微胶囊已经不能满足原有应用领域需求，需要改善和提高相变微胶囊的各方面性能来拓展其应用范围。
专利CN101045857A公开了一种相变储能微胶囊材料及其制备方法，该方法以石蜡为芯材料，以甲苯二异氰酸酯和脲醛树脂两种材料为囊壁材料，采用界面聚合法和原位聚合法制备出了双层微胶囊封装石蜡相变材料；专利CN102827586A公开了一种双层芳香有机相变材料微胶囊及其制备方法，该方法以正已烷、正十六烷、正十八烷或液体石蜡为芯材，以脲醛树脂和β-环糊精为壁材制备相变微胶囊；有文献报道，有人通过在囊壁预聚体里加入了金属氧化物纳米粒子来改善微胶囊囊壁的强度和热稳定性等性能；采用界面聚合法或原位聚合法制备微胶囊，形成的微胶囊存在表面形貌粗糙，容易团聚等问题。通常制备微胶囊的方法中多数以蜜胺树脂，脲醛树脂，酚醛树脂为壁材，受其材料影响，在囊壁中残留甲醛成为必然，因此会产生环境污染问题；另外，树脂类有机囊壁材料成本较高，制备工艺较为复杂，在建筑领域的应用受到了较大的限制。
发明内容
针对现有制备相变微胶囊生产技术中存在的问题，本发明提供一种相变微胶囊的制备方法，该方法以石蜡作为芯材相变材料，以金属有机框架结构材料作为囊壁材料，采用化学沉积法制备相变微胶囊。本发明制备工艺过程简单，微胶囊粒径分布均匀，囊壁包覆结实，不易破损，且机械强度和热稳定性能好，产品收率和热焓值较高。
为实现上述技术目的，本发明第一方面的技术目的是提供一种金属有机框架结构材料作为囊壁的相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
（1）芯材乳液的制备：将乳化剂溶于2-羟基丁二酸水溶液中，得到水相溶液，将水相溶液倒入胶体磨中，在胶体磨启动运转的同时，将熔化的芯材石蜡倒入水相溶液中进行乳化，得到水包油的芯材乳液；
（2）囊壁的包覆：将MgCl2水溶液作为壁材溶液，滴加到芯材乳液中，搅拌下进行界面化学沉积反应，反应结束后，经静置、抽滤，洗涤，干燥，得到相变微胶囊。
进一步的，步骤（1）中所述乳化剂为OP-10和十六烷基三甲基溴化铵，两种乳化剂总的用量为水相溶液总质量的2%～4%，两种乳化剂按重量计用量比为1:0.5～1:5。
进一步的，步骤（1）中所述2-羟基丁二酸水溶液的浓度为1～5mol/L。
进一步的，步骤（1）中将乳化剂溶于2-羟基丁二酸水溶液中时，调整水相溶液温度为30～60℃，使乳化剂完全溶解于水相溶液中。
进一步的，步骤（1）中将融化的石蜡倒入水相溶液中进行乳化时，按石蜡占水相溶液的质量百分比为5%~20%混合，保持乳化温度为50～70℃。
进一步的，步骤（1）所述胶体磨的乳化细度为2～40μm，转数为1800～3500r/min；
进一步的，步骤（2）所述MgCl2水溶液的浓度为0.1～1mol/L。
进一步的，步骤（2）的反应中壁材溶液和芯材乳液混合的体积比为0.5：1～2:1。
进一步的，步骤（2）的反应中用NaHCO3饱和溶液作为缓冲液控制pH为6～7之间。
进一步的，步骤（2）所述界面化学沉积反应的温度为100～150℃，搅拌转数为250～350r/min。
进一步的，步骤（2）所述壁材溶液的加入速度为100～300mL/h；进一步优选采用雾化喷嘴喷淋加入。
进一步的，步骤（2）所述洗涤的过程为先用石油醚洗涤，再用温水洗涤，洗涤方式为淋洗，洗涤次数为3～5次，洗涤温度为30～40℃。
进一步的，步骤（2）所述干燥过程为程序升温干燥，干燥温度为40～100℃，升温速度为3～5℃/h，干燥时间为48～72小时。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的相变微胶囊。本发明的相变微胶囊相变热焓值较高，具有较高的机械强度和较好的导热能力，与其他建筑材料有较好的结合能力并有较好阻燃效果。
本发明第三方面的技术目的是提供上述相变微胶囊的应用，所述相变微胶囊可作为建筑材料，尤其是与石膏掺混使用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明的方法中，使石蜡形成芯材乳液，并将配体原料在乳化剂的作用下，通过乳化过程包覆在相变材料表面，调整一定反应条件的情况下，滴加金属盐溶液在乳液小液滴表面进行化学沉积反应形成金属有机框架材料的囊壁，固化、稳定后经过烘干得到相变微胶囊产品。使用金属有机框架材料作为囊壁材料，提高了相变微胶囊囊壁的机械强度和韧性，不易破漏，同时具有较好热稳定性和化学稳定性，与其他建筑材料有较好的结合能力；
（2）本发明的方法中使用两种乳化剂复合，适合的乳化剂类型及其配比能够使芯材石蜡更好的分散在水相中，形成均匀稳定的水包油乳液，从而使制备的相变微胶囊具有更高的相变热焓值；
（3）本发明的方法中使用胶体磨进行乳化，使得水包油乳液滴粒度更加均匀，分散更好；使用雾化喷嘴，按一定流速喷淋加入反应溶液，反应溶液预先分散成微小液滴，再滴入乳液中湍流最急促的部位，使得反应物分子能够更均匀、更牢固的吸附在水包油液滴表面进行化学反应，形成均匀的囊壁结构，且产品收率较高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1.实施例2制备的相变微胶囊的电镜扫描图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。芯材石蜡为25号石蜡，由大连石油化工研究院提供，相变温度为25℃，相变热焓值为150KJ/kg。
实施例1
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂OP-10为2.8g，十六烷基三甲基溴化铵4.8g，溶于300mL摩尔浓度为 2mol/L的2-羟基丁二酸水溶液中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化1分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL 摩尔浓度为0.4mol/L的MgCl2水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为150mL/h，喷淋过程中滴加NaHCO3饱和溶液，控制反应体系PH值为6～7之间。喷淋结束后继续搅拌10小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
实施例2
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂OP-10为2.5g，十六烷基三甲基溴化铵4.5g，溶于300mL 摩尔浓度为2.4mol/L的2-羟基丁二酸水溶液中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化1分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL摩尔浓度为 0.5mol/L的MgCl2水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为120mL/h，喷淋过程中滴加NaHCO3饱和溶液，控制反应体系PH值为6～7之间。喷淋结束后继续搅拌10小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
将制得的相变微胶囊进行电镜扫描，结果显示，制备的相变微胶囊包裹完好，形貌完整，无破损现象，产品合格率高，如图1所示。
实施例3
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂OP-10为2.6g，十六烷基三甲基溴化铵4.6g，溶于300mL摩尔浓度为 2.2mol/L的2-羟基丁二酸水溶液中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化1分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL摩尔浓度为 0.4mol/L的MgCl2水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为130mL/h，喷淋过程中滴加NaHCO3饱和溶液，控制反应体系PH值为6～7之间。喷淋结束后继续搅拌10小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
实施例4
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂OP-10为3.0g，十六烷基三甲基溴化铵4.8g，溶于300mL摩尔浓度为 2mol/L的2-羟基丁二酸水溶液中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化1分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL摩尔浓度为 0.6mol/L的MgCl2水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为150mL/h，喷淋过程中滴加NaHCO3饱和溶液，控制反应体系PH值为6～7之间。喷淋结束后继续搅拌10小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
实施例5
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂OP-10为2.4g，十六烷基三甲基溴化铵4.5g，溶于300mL 摩尔浓度为2mol/L的2-羟基丁二酸水溶液中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化1分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL摩尔浓度为 0.4mol/L的MgCl2水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为150mL/h，喷淋过程中滴加NaHCO3饱和溶液，控制反应体系PH值为6～7之间。喷淋结束后继续搅拌10小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
实施例6
相变微胶囊的制备：
（1）芯材乳液的制备：称取乳化剂OP-10为3.0g，十六烷基三甲基溴化铵4.8g，溶于300mL摩尔浓度为 2.5mol/L的2-羟基丁二酸水溶液中，溶解温度为40℃，得到水相溶液。将石蜡在45℃的条件下熔化，将水相溶液倒入胶体磨中，打开胶体磨，将石蜡倒入水相溶液中，乳化1分钟，得到芯材乳液。
（2）囊壁的包覆：取300mL 摩尔浓度为0.6mol/L的MgCl2水溶液，采用雾化喷嘴喷淋加入到步骤（1）的芯材乳液中进行反应，反应温度为40℃，搅拌转数为300rin/min，喷淋速度为140mL/h，喷淋过程中滴加NaHCO3饱和溶液，控制反应体系PH值为6～7之间。喷淋结束后继续搅拌10小时。用40℃的石油醚和去离子水分别洗涤3次，用水循环真空泵抽滤后，在45℃的条件下烘干48小时，得到相变微胶囊。
相变微胶囊的性能分析：
（1）分析实施例1-6制备的相变微胶囊的DSC热焓值，热焓值是用差示扫描量热法在HS-DSC-101型差示扫描量热仪上进行测试，然后计算相变微胶囊的焓值饱和率，焓值饱和率越高，说明产品的保温、恒温效果越好；结果见表1。
（2）相变微胶囊的抗压强度和抗折强度分析：称取300g石膏粉，将30g相变微胶囊溶于210g水中，微波震动分散5分钟后，倒入石膏粉中，充分搅拌混合40秒，得到掺混材料，计算水膏比，测试其凝结时间，将制成的石膏板在45℃的条件下烘干至恒重后，测试其抗压强度和抗折强度。与不掺杂相变微胶囊的石膏进行对比。其中水膏比是指产品达到相同流动程度下水与固体的质量比，结果见表1。
表1
（*焓值饱和率=相变微胶囊热焓值/芯材石蜡热焓值）
从表1的数据可以看出，本发明制备的相变微胶囊焓值饱和率较高，达到82%以上，处于领先的水平；与石膏掺混后的凝结时间降低1min左右，对工业石膏的生产线基本无影响；一般工业使用中要求掺混后的抗压强度和抗折强度降低控制在40%以内即可满足要求，本发明的抗压强度降低在28%以下，抗折强度降低在25%以下，性能较好。
Claims (14)
1.一种金属有机框架结构材料作为囊壁的相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
（1）芯材乳液的制备：将乳化剂溶于2-羟基丁二酸水溶液中，得到水相溶液，将水相溶液倒入胶体磨中，在胶体磨启动运转的同时，将熔化的芯材石蜡倒入水相溶液中进行乳化，得到水包油的芯材乳液；
（2）囊壁的包覆：将MgCl2水溶液作为壁材溶液，滴加到芯材乳液中，搅拌下进行界面化学沉积反应，反应结束后，经静置、抽滤，洗涤，干燥，得到相变微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为OP-10和十六烷基三甲基溴化铵，两种乳化剂按重量计用量比为1:0.5～1:5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，两种乳化剂总的用量为水相溶液总质量的2%～4%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述2-羟基丁二酸水溶液的浓度为1～5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将乳化剂溶于2-羟基丁二酸水溶液中时，调整水相溶液温度为30～60℃，使乳化剂完全溶解于水相溶液中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将融化的石蜡倒入水相溶液中进行乳化时，按石蜡占水相溶液的质量百分比为5%~20%混合，保持乳化温度为50～70℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述胶体磨的乳化细度为2～40μm，转数为1800～3500r/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述MgCl2水溶液的浓度为0.1～1mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的反应中壁材溶液和芯材乳液混合的体积比为0.5：1～2:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的反应中用NaHCO3饱和溶液作为缓冲液控制pH为6～7之间。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述界面化学沉积反应的温度为100～150℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述壁材溶液的加入速度为100～300mL/h。
13.权利要求1-12任意一项所述的方法制备的相变微胶囊。
14.权利要求13所述的相变微胶囊在作为建筑材料上的应用。
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