CN107418519A - 一种窄粒径分布的有机相变材料微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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CN107418519A CN201710342408.0A CN201710342408A CN107418519A CN 107418519 A CN107418519 A CN 107418519A CN 201710342408 A CN201710342408 A CN 201710342408A CN 107418519 A CN107418519 A CN 107418519A
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Abstract

本发明提供了一种窄粒径分布的有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法依次包括乳液乳化阶段和微胶囊化阶段；其中，乳液乳化阶段包括以下步骤：(1)制备预乳液；(2)将步骤(1)制得的预乳液压过多孔膜得到乳液液滴。本发明的有机相变材料微胶囊粒径分布范围窄，平均粒径可控，易于工业化生产，不仅可用于建筑保温储能，还可以用于对粒径要求更高的调温纤维、传热流体、电子元件冷却以及生物医疗微器件热保护等领域，解决了目前非均匀分布的微胶囊颗粒难以实现均匀传热，不利于充分发挥相变材料的控温和储热性能的问题。

Description

一种窄粒径分布的有机相变材料微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于相变储能材料技术领域，涉及一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，尤其涉及一种窄粒径分布的有机相变材料微胶囊及其制备方法。
背景技术
近年来，为了提高能源利用效率，解决热能供给与需求失衡的矛盾，相变材料的应用越来越广泛。早在20世纪40年代有关相变材料的学术研究就已出现，然而并没有引起人们的重视。20世纪60年代，美国开始了对相变材料的研究，并发现其在热能存储与温度控制方面存在很大的应用潜力。20世纪70年代，微胶囊技术得以迅猛发展，并开始应用于相变材料中。目前，大量的研究工作已经致力于微胶囊相变材料的探索。相变微胶囊有效解决了相变材料的泄露、相分离及腐蚀性等问题，已在调温纤维、传热流体、节能建材以及生物医疗微器件热保护等领域有诸多探索性的应用研究工作。然而，随着应用研究的不断深入，制备一定平均粒径的窄粒径分布的相变微胶囊受到严峻的挑战。
目前，已报道的有机相变材料微胶囊制备技术主要有化学法、物理化学法和物理法，例如原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法、复凝聚法、喷雾干燥法和流化喷涂法等，这些制备手段乳化所用方法大都是常规机械乳化方法，乳化速度慢，限制了有机相变材料微胶囊的制备效率，很难实现批量化生产，且都无法针对性的解决微胶囊粒度分布范围窄的且平均粒径可控的问题。
CN 101029215A公开了一种储能聚氨酯微胶囊的制备方法，该方法制备的微胶囊由碳原子14至22的正构烷烃和包裹在外的聚氨酯构成，粒径在10μm～20μm范围内；CN101670256A公开了一种相变微胶囊的制备方法，该法中芯材为癸烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷以及相变温度为20℃～60℃的石蜡，聚合物壳材为乙烯基单体、丙烯酸酯类单体或两者的混合物，乳化方法采用匀浆机剪切，方法简单，制备的微胶囊粒径在2μm～30μm范围内；CN 104418966A公开了一种相变微胶囊及其制备方法，该方法是将油相组分和水相组分通过自由基乳液聚合法制成相变微胶囊，乳化方法采用高速搅拌，制备的微胶囊粒径小于10μm。
然而上述现有技术均存在的问题是：所采用的微胶囊制备方法无法针对性地将微胶囊粒径控制在窄的范围内，未将粒径相对标准偏差控制在小的范围内。有关将相变材料微胶囊粒径控制在较窄范围的制备方法至今鲜有报道，尤其缺乏在常用的粒度范围(0.2μm～100μm)内都实现制备窄粒径分布的相变微胶囊的技术手段。非均匀分布或宽分布的微胶囊颗粒既难以满足精细的复合与加工需求，又阻碍了均匀传热温度场的形成，不利于充分发挥相变材料的控温和储热性能。
发明内容
针对现有粒径非均匀分布或宽分布的有机相变微胶囊颗粒难以满足精细的复合与加工需求，会阻碍均匀传热温度场的形成，不利于充分发挥相变材料的控温和储热性能的问题，以及现有制备有机相变微胶囊中常规乳化方法存在的耗时长，限制有机相变微胶囊颗的制备效率的问题，本发明提供了一种窄粒径分布的有机相变材料微胶囊及其制备方法。本发明所述方法在乳液乳化阶段将预乳液在一定压力下压过孔径均一的多孔膜得到粒径分布范围窄的乳液液滴，然后进行微胶囊化和后处理，最终得到粒径分布范围窄的常用粒度范围(0.2μm～100μm)的有机相变材料微胶囊。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种有机相变材料微胶囊的制备方法，所述方法依次包括乳液乳化阶段和微胶囊化阶段；
其中，乳液乳化阶段包括以下步骤：
(1)制备预乳液；
(2)将步骤(1)制得的预乳液压过多孔膜得到乳液液滴。
其中，步骤(2)中所述多孔膜是指孔隙率占总体积70％～80％，孔径均匀，孔径范围在0.2μm～100μm之间的分离膜，为现有技术，属于清楚表述，故不再赘述。
步骤(2)中所用多孔膜的孔径均一，进而使得到的乳液液滴的粒径分布范围窄，通过调控乳液液滴的均一性使制备得到的有机相变材料微胶囊的粒径在常用粒度范围(0.2μm～100μm)内具有高度的均一性，粒径分布范围窄。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述制备预乳液为：将乳化剂与有机相变材料混合并搅拌均匀，得到预乳液。
优选地，所述乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、OP乳化剂、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠盐、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、吐温20、吐温40、吐温60或吐温80中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐的组合，苯乙烯-马来酸酐共聚物、OP乳化剂和壬基酚聚氧乙烯醚的组合，壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的组合，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠盐的组合，司盘20、司盘40、司盘60和司盘80的组合，吐温20、吐温40、吐温60和吐温80的组合等，优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、司盘60或吐温60中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机相变材料为烷烃、脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：烷烃和脂肪酸的组合，脂肪酸和脂肪酸酯的组合，脂肪酸酯和脂肪醇的组合，烷烃、脂肪酸和脂肪酸酯的组合，烷烃、脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪醇的组合等。
优选地，所述烷烃为碳数为10～32的直链烷烃、碳数为10～32的卤代直链烷烃或石蜡中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳数为10～32的直链烷烃和碳数为10～32的卤代直链烷烃的组合，碳数为10～32的卤代直链烷烃和石蜡的组合，碳数为10～32的直链烷烃、碳数为10～32的卤代直链烷烃和石蜡的组合。
其中，碳数为10～32的直链烷烃中的碳数可为10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30或32等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；碳数为10～32的卤代直链烷烃中碳数可为10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30或32等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石蜡为液体石蜡和/或固体石蜡。
优选地，所述脂肪酸为C6～C18的脂肪酸，例如C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。同时，也不仅限于所述脂肪酸，仅以C6～C18的脂肪酸的所达到的效果最优。
优选地，所述脂肪酸酯为硬脂酸丁酯和/或二硬脂酸乙二醇酯，但并不仅限于所述脂肪酸酯，仅以硬脂酸丁酯和/或二硬脂酸乙二醇酯所达到的效果最优。
优选地，所述脂肪醇为C8～C22的正烷醇，例如C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20或C22等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。同时，也不仅限于所述脂肪醇，仅以C8～C22的正烷醇所达到的效果最优。
优选地，所述乳化剂的质量浓度为0.01％～10％，例如0.01％、0.05％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述乳化剂的浓度会对制得的有机相变材料微胶囊的粒径有一定的影响，浓度越高，制得的有机相变材料微胶囊的粒径越小；浓度越低，制得的有机相变材料微胶囊的粒径越大。
优选地，所述有机相变材料与乳化剂的体积比为1:(1～30)，例如1:1、1:3、1:5、1:7、1:10、1:13、1:15、1:17、1:20、1:23、1:25、1:27或1:30等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(5～15)。
优选地，所述乳化剂与有机相变材料的质量比为1:(2.5～100)，例如1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(5～50)。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述多孔膜的孔径分布范围为0.2μm～100μm，例如0.2μm、0.7μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述预乳液压过多孔膜的次数≥1次，例如1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次或8次等以及更多次数，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1次～6次。
本发明中，将预乳液压过多孔膜的次数过多，会使大粒径乳滴被剪切成小粒径乳滴，进而最终影响有机相变材料微胶囊的粒径分布范围。
优选地，步骤(2)所述预乳液压过多孔膜的过膜压力为0MPa～10MPa且不包括0MPa，例如0.01MPa、0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0MPa～5MPa且不包括0MPa，进一步优选为0MPa～2MPa且不包括0MPa。
本发明中，所述将预乳液压过多孔膜的过膜压力需控制在一定范围内，若过膜压力过高，会使大粒径乳滴容易被剪切成小粒径乳滴，进而最终影响有机相变材料微胶囊的粒径分布范围。
本发明，乳液乳化阶段选择孔径不同的膜管、调控过膜压力和过膜次数可以制备不同粒径大小的窄粒径分布的有机相变材料微胶囊，满足不同的实际工作需要对粒径的要求。
作为本发明优选的技术方案，所述微胶囊化阶段为：向乳液乳化阶段得到的乳液液滴中加入用于生成胶囊外壳的溶液，加热搅拌，在乳液液滴表面形成胶囊外壳，得到微胶囊乳液；
作为本发明优选的技术方案，所述胶囊外壳为聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯脂、丙烯酸聚合物、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锌或三氧化二铝中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚氨酯和聚丙烯腈的组合，聚醋酸乙烯脂和丙烯酸聚合物的组合，丙烯酸聚合物和酚醛树脂的组合，三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂的组合，二氧化硅、二氧化钛和二氧化锌的组合，二氧化硅、二氧化钛、二氧化锌和三氧化二铝的组合，聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯脂和丙烯酸聚合物的组合，丙烯酸聚合物、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂的组合，三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锌和三氧化二铝的组合等。
优选地，所述加热搅拌的温度为40℃～90℃，例如40℃、43℃、45℃、47℃、50℃、53℃、55℃、57℃、60℃、63℃、65℃、67℃、70℃、73℃、75℃、77℃、80℃、83℃、85℃、87℃、或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为50℃～80℃。
优选地，所述加热搅拌的时间为至少0.5h，例如0.5h、1h、2h、3h或4h以及更多时间等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1.0h～2.5h。
优选地，所述加热搅拌的速率为100r/min～1000r/min，例如100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为200r/min～600r/min。
作为本发明优选的技术方案，所述后处理阶段为：将微胶囊化阶段得到的微胶囊乳液经分离、清洗和干燥得到白色胶囊粉末。
作为本发明优选的技术方案，所述分离为静置分层、离心分离、过滤或抽滤分离中至少一种。
所述分离中，当微胶囊的密度大于水的密度时，提取下层的固体颗粒；当微胶囊的密度小于水的密度时，提取上层的固体颗粒。
优选地，所述分离得到固体颗粒，即微胶囊。
优选地，所述清洗为：将分离得到的固体颗粒用洗涤剂溶解，经搅拌、超声和固液分离，得到清洗后的固体颗粒。
优选地，所述洗涤剂为温度为10℃～60℃的去离子水和/或温度为10℃～60℃的乙醇，所述去离子水的温度为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述乙醇的温度可为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述清洗的次数≥1次，例如1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次或8次等以及更多次数，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为≥6。
优选地，所述超声的功率为60W～100W，例如60W、70W、80W、90W或100W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100W。
优选地，所述清洗为：将分离得到的固体颗粒用温度为20℃～40℃的去离子水溶解，经搅拌、100W功率超声和固液分离，重复上述清洗过程3次；再用温度为20℃～40℃的乙醇溶解，经搅拌、100W功率超声和固液分离，重复上述清洗过程3次，得到清洗后的固体颗粒。其中，去离子水的温度可为20℃、23℃、25℃、27℃、30℃、33℃、35℃、37℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；乙醇的温度可为20℃、23℃、25℃、27℃、30℃、33℃、35℃、37℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法依次包括乳液乳化阶段、微胶囊化阶段和后处理阶段；
其中，乳液乳化阶段包括以下步骤：
(1)将质量浓度为0.01％～10％的乳化剂与有机相变材料混合并搅拌均匀，得到预乳液；
(2)将步骤(1)制得的预乳液在0MPa～2MPa且不包括0MPa的过膜压力下压过孔径分布范围为0.2μm～100μm多孔膜1次～6次得到乳液液滴；
所述微胶囊化阶段为：向乳液乳化阶段得到的乳液液滴中加入用于生成胶囊外壳的溶液，在50℃～80℃下加热搅拌1.0h～2.5h，搅拌速率为200r/min～600r/min，在乳液液滴表面形成胶囊外壳，得到微胶囊乳液；
所述后处理阶段为：将微胶囊化阶段得到的微胶囊乳液经静置分层、离心分离、过滤或抽滤分离中至少一种得到固体颗粒，得到的固体颗粒用温度为20℃～40℃的去离子水溶解，经搅拌、100W功率超声和固液分离，重复上述清洗过程3次；再用温度为20℃～40℃的乙醇溶解，经搅拌、100W功率超声和固液分离，重复上述清洗过程3次，得到清洗后的固体颗粒，再经干燥得到白色胶囊粉末。
第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的有机相变材料微胶囊，所述有机相变材料微胶囊的粒径分布在0.2μm～100μm，例如0.2μm、0.7μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；相对标准偏差为0～0.80，例如0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75或0.80等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用将预乳液在一定压力下压过孔径均一的多孔膜得到粒径分布范围窄的乳液液滴的乳液乳化方法，通过调控乳液液滴的均一性使制备得到的有机相变材料微胶囊的粒径在常用粒度范围(0.2μm～100μm)内具有窄的粒径分布(如图1和图2所示)，其相对标准偏差为0～0.80；
(2)本发明所述方法制得的有机相变材料微胶囊表面光滑致密，基本无粘连，包覆性好，微胶囊的表面包覆率可达85％；
(3)本发明所述方法在乳液乳化阶段选择孔径不同的膜管、调控过膜压力和过膜次数可以制备不同粒径大小的窄粒径分布的有机相变材料微胶囊，满足不同的实际工作需要对粒径的要求；
(4)本发明所述方法可以根据实际工作对温度范围的需要，选择合适相变温度的相变材料，也可选择多个相变温度的相变材料组合实现多温度区域的温度强化；
(5)本发明所述制备方法可以批量化生产，更容易实现工业化。
附图说明
图1是本发明实施例2制得的有机相变材料微胶囊的光学显微镜照片；
图2是本发明实施例2制得的有机相变材料微胶囊的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例2中制得的有机相变材料微胶囊中破损胶囊的扫描电镜照片；
图4是本发明实施例2中制得的有机相变材料微胶囊的粒径分布图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种有机相变材料微胶囊的制备方法，所述方法依次包括乳液乳化阶段、微胶囊化阶段和后处理阶段；
其中，乳液乳化阶段包括以下步骤：
(1)制备预乳液；
(2)将步骤(1)制得的预乳液压过多孔膜得到乳液液滴。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法依次包括乳液乳化阶段、微胶囊化阶段和后处理阶段；
具体的：
(1)配置质量浓度为2.5wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液作为乳化剂，将其加入到液体石蜡中简单搅拌得到预乳液；
(2)将步骤(1)制得的预乳液在0.1MPa的过膜压力下压过孔径为10.1μm的多孔膜4次得到粒径均一的乳液液滴；
(3)制备质量浓度为2.88wt％的三聚氰胺-甲醛预聚体溶液，在70℃下，搅拌速率为200r/min的条件下缓慢滴加至步骤(2)制得的乳液液滴中，滴加完成后，提升搅拌速率至600r/min，保持70℃下反应2h～3h后，终止反应，得到微胶囊乳液；
(4)将步骤(3)得到的微胶囊乳液经离心得到固体颗粒，所得固体颗粒分别用温度为40℃的去离子水和温度为40℃的乙醇各洗涤3次，然后干燥得到白色胶囊粉末。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为13.63μm，相对标准偏差为0.25，粒径分布范围窄，平均粒径接近多孔膜孔径。
实施例2：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(2)中的过膜压力为0.3MPa外，其他制备方法与条件均与实施例1中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为6.70μm，相对标准偏差为0.33，粒径分布范围较实施例1宽，小粒径微胶囊颗粒增多。
本实施例中制得的液体石蜡微胶囊光学显微镜照片如图1所示，扫描电镜照片如图2所示，粒径分布图如图4所示，可以看出，本实施例制得的微胶囊产品粒径分布窄，且表面光滑致密、基本无粘连。
本实施例中制得的微胶囊液体石蜡泄露后的扫描电镜照片如图3所示，证明液体石蜡被成功包覆。
实施例3：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(2)中的过膜次数为1次，过膜压力为0.2MPa外，其他制备方法与条件均与实施例1中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为14.51μm，相对标准偏差为0.30。
实施例4：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(2)中的过膜次数为5次外，其他制备方法与条件均与实施例3中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为9.84μm，相对标准偏差为0.20，粒径分布范围窄，平均粒径接近多孔膜孔径。
实施例5：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(2)中的过膜次数为6次外，其他制备方法与条件均与实施例3中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为8.93μm，相对标准偏差为0.35，粒径分布范围窄，平均粒径接近多孔膜孔径。
实施例6：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(2)中多孔膜的孔径为2.8μm，过膜压力为0.3MPa外，其他制备方法与条件均与实施例1中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为10.91μm，相对标准偏差为0.15，粒径分布范围窄。
实施例7：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(2)中过膜压力为0.6MPa外，其他制备方法与条件均与实施例6中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为10.72μm，相对标准偏差为0.19，粒径分布范围窄。
实施例8：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(2)中多孔膜的孔径为0.2μm，过膜压力为1.8MPa，过膜次数为3次外，其他制备方法与条件均与实施例1中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为0.34μm，相对标准偏差为0.35，粒径分布范围窄。
实施例9：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(1)中苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液的浓度为3.3wt％外，其他制备方法与条件均与实施例6中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为4.58μm，相对标准偏差为0.19，与实施例6相比，增大乳化剂浓度，平均粒径明显变小。
实施例10：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(2)中多孔膜的孔径为1.0μm，过膜压力为1.2MPa外，其他制备方法与条件均与实施例1中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为3.10μm，相对标准偏差为0.19，粒径分布范围窄。
实施例11：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(2)中多孔膜的孔径为29.0μm，过膜压力为1.0kPa，步骤(3)中滴加三聚氰胺-甲醛预聚体溶液时搅拌速度约140r/min，滴加完成后，提升搅拌速度至200r/min外，其他制备方法与条件均与实施例1中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为99.8μm，相对标准偏差为0.16，粒径分布范围窄。
实施例12：
本实施例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，所述方法除了步骤(1)乳化剂为质量浓度为0.2wt％十二烷基硫酸钠，步骤(2)的过膜压力为0.2MPa，相变材料为固体石蜡(熔点58℃～60℃)外，其他制备方法与条件均与实施例1中相同。
本实施例制备得到的液体石蜡微胶囊平均粒径为10.76μm，相对标准偏差为0.18，粒径分布范围窄。
对比例1：
本对比例提供了一种有机相变材料微胶囊及其制备方法，乳化阶段仅采用高速搅拌乳化，未将乳液通过多孔膜，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
本对比例制备得到的有机相变材料微胶囊平均粒径为3.32μm，相对标准偏差为0.89，粒径分布较宽。
综合实施例1-12和对比例1的结果可以看出，本发明采用将预乳液在一定压力下压过孔径均一的多孔膜得到粒径分布窄的乳液液滴的乳液乳化方法，通过调控乳液液滴的均一性使制备得到的有机相变材料微胶囊的粒径在常用粒度范围(0.2μm～100μm)内具有窄的粒径分布(如图1和图2所示)，其相对标准偏差为0～0.80；同时，本发明所述方法制得的有机相变材料微胶囊表面光滑致密，基本无粘连，包覆性好，微胶囊的表面包覆率可达85％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种有机相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括乳液乳化阶段和微胶囊化阶段；
其中，乳液乳化阶段包括以下步骤：
(1)制备预乳液；
(2)将步骤(1)制得的预乳液压过多孔膜得到乳液液滴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备预乳液为：将乳化剂与有机相变材料混合并搅拌均匀，得到预乳液；
优选地，所述乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、OP乳化剂、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠盐、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、吐温20、吐温40、吐温60或吐温80中任意一种或至少两种的组合，优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、司盘60或吐温60中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机相变材料为烷烃、脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪醇中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烷烃为碳数为10～32的直链烷烃、碳数为10～32的卤代直链烷烃或石蜡中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石蜡为液体石蜡和/或固体石蜡；
优选地，所述脂肪酸为C6～C18的脂肪酸；
优选地，所述脂肪酸酯为硬脂酸丁酯和/或二硬脂酸乙二醇酯；
优选地，所述脂肪醇为C8～C22的正烷醇；
优选地，所述乳化剂的质量浓度为0.01％～10％；
优选地，所述有机相变材料与乳化剂的体积比为1:(1～30)，优选为1:(5～15)；
优选地，所述乳化剂与有机相变材料的质量比为1:(2.5～100)，优选为1:(5～50)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多孔膜的孔径分布范围为0.2μm～100μm；
优选地，步骤(2)所述预乳液压过多孔膜的次数≥1次，优选为1次～6次；
优选地，步骤(2)所述预乳液压过多孔膜的过膜压力为0MPa～10MPa且不包括0MPa，优选为0MPa～5MPa且不包括0MPa，进一步优选为0MPa～2MPa且不包括0MPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微胶囊化阶段为：向乳液乳化阶段得到的乳液液滴中加入用于生成胶囊外壳的溶液，加热搅拌，在乳液液滴表面形成胶囊外壳，得到微胶囊乳液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述胶囊外壳为聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯脂、丙烯酸聚合物、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锌或三氧化二铝中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述加热搅拌的温度为40℃～90℃，进一步优选为50℃～80℃；
优选地，所述加热搅拌的时间为至少0.5h，进一步优选为1.0h～2.5h；
优选地，所述加热搅拌的速率为100r/min～1000r/min，进一步优选为200r/min～600r/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法在微胶囊化阶段后还包括后处理阶段；
优选地，所述后处理阶段为：将微胶囊化阶段得到的微胶囊乳液经分离、清洗和干燥得到白色胶囊粉末。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分离为静置分层、离心分离、过滤或抽滤分离中至少一种；
优选地，所述分离得到固体颗粒；
优选地，所述清洗为：将分离得到的固体颗粒用洗涤剂溶解，经搅拌和固液分离，得到清洗后的固体颗粒；
优选地，所述洗涤剂为温度为10℃～60℃的去离子水和/或温度为10℃～60℃的乙醇，进一步优选温度为20℃～40℃的去离子水和/或温度为20℃～40℃的乙醇；
优选地，所述清洗的次数≥1次，优选为≥6次；
优选地，所述清洗为：将分离得到的固体颗粒用洗涤剂溶解，经搅拌和固液分离，得到清洗后的固体颗粒；
优选地，所述超声的功率为60W～100W，优选为100W；
优选地，所述清洗为：将分离得到的固体颗粒用温度为20℃～40℃的去离子水溶解，经搅拌、100W功率超声和固液分离，重复上述清洗过程3次；再用温度为20℃～40℃的乙醇溶解，经搅拌、100W功率超声和固液分离，重复上述清洗过程3次，得到清洗后的固体颗粒。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括乳液乳化阶段、微胶囊化阶段和后处理阶段；
其中，乳液乳化阶段包括以下步骤：
(1)将质量浓度为0.01％～10％的乳化剂与有机相变材料混合并搅拌均匀，得到预乳液；
(2)将步骤(1)制得的预乳液在0MPa～2MPa且不包括0MPa的过膜压力下压过孔径分布范围为0.2μm～100μm多孔膜1次～6次得到乳液液滴；
所述微胶囊化阶段为：向乳液乳化阶段得到的乳液液滴中加入用于生成胶囊外壳的溶液，在50℃～80℃下加热搅拌1.0h～2.5h，搅拌速率为200r/min～600r/min，在乳液液滴表面形成胶囊外壳，得到微胶囊乳液；
所述后处理阶段为：将微胶囊化阶段得到的微胶囊乳液经静置分层、离心分离、过滤或抽滤分离中至少一种得到固体颗粒，得到的固体颗粒用温度为20℃～40℃的去离子水溶解，经搅拌、100W功率超声和固液分离，重复上述清洗过程3次；再用温度为20℃～40℃的乙醇溶解，经搅拌、100W功率超声和固液分离，重复上述清洗过程3次，得到清洗后的固体颗粒，再经干燥得到白色胶囊粉末。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的有机相变材料微胶囊，其特征在于，所述有机相变材料微胶囊的粒径分布在0.2μm～100μm，相对标准偏差为0～0.80。
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