CN105441035A - 一种有机/无机复合大胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机/无机复合大胶囊的制备方法的方法，包括以下步骤：1)将正硅酸酯和油溶性物质按一定比例均匀混合制备油有机相体系；2)将乳化剂和去离子水按一定比例均匀混合制备水相体系；3)将有机相加入到含乳化剂的水溶液中进行剪切乳化，可得到粒径微米甚至纳米级的乳滴，然后加入到已配置好的高分子基体溶液并均匀混合，程序控温，低压脱泡制备乳液体系；4)采用溶液喷射法制备不同粒径的大胶囊，后将其至于不同酸碱体系中经正硅酸酯水解、聚合反应得到包裹微胶囊的复合大胶囊。本发明制备的有机/无机复合大胶囊克服高分子有机聚合物导热性热差，稳定性差，且获得复合大胶囊粒径分布窄，粒径可调控性高，包覆率高，储能高，工艺简单，对设备要求低，反应条件温和，节能，适合规模化生产。

Description

一种有机/无机复合大胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，具体涉及到一种无机材料和有机高分子材料复合包裹储能材料，且实现粒径可控的复合大胶囊的制备方法。

背景技术

在能源问题日益突出的现在，相变储能材料拥有其独特的优势，渐渐被探索和研究新型能源的人们所发现和关注。研发出的可以储存和利用相变材料能量的技术，能够使得这些新型能源(可再生能源)的利用效率提高，从而能够广泛应用于生产实践。直接使用相变材料可循环性、使用性差，包覆技术是用成膜材料将固体或液体包裹起来形成颗粒的技术，这样通过选择复合球壁材料的种类，或调控壁材的微观结构，可以达到控制相变储能释放速度的目的。

近些年有机和无机复合材料作为壁材引起越来越多关注，这种壁材将有机和无机材料的优点很好结合起来。对于包覆相变材料的研究，现在已经有产业化的产品问世，如BASF公司的相关产品，主要应用于建筑、太阳能等领域，在能源危机的背景下，相变储能越来越受到关注，但其产品壳层材料以高分子有机聚合物为主，但高分子有机聚合物具有导热性能、化学和机械稳定性差等缺点。二氧化硅具有高的结构强度、热稳定、机械稳定、化学稳定、高导热等特性，使用二氧化硅作为壁材包覆相变材料具有重要作用，但其作为囊壁的含量直接影响复合球储能值释放速率、热稳定性和导热性能，这种壳层材料将有机材料和无机材料的性能优势很好地结合优化，能够提高胶囊相变材料的结构和性能的稳定性。如孙蓉等人在专利《复合纳米胶囊相变材料及其制备方法》(CN103342991A)中制得复合胶囊中的比例只有按质量比为6∶9∶1～10∶15∶4混合油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯得到混合物，得到的复合囊壁中正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅含量较少，对最后得到的复合球的导热性等性能的影响不能达到最佳，且最终得到的复合纳米胶囊相变材料的潜热为28J/g，所得潜热较低，储能少，实际应用性差。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，该方法在室温条件下将正硅酸酯和相变材料按一定比例均匀混合，剪切乳化后溶于水溶性高分子基体溶液，后经喷射制备出乳液均匀分散的微球，再在酸性或碱性条件下使得正硅酸酯水解聚合反应制备复合球，该工艺对反应和粒径可控性好，解决了高分子有机聚合物作为壁材导热性差的问题，同时合成工艺简单，耗能低，储能高，对设备要求低，具有规模化生产的前景，尤其是封装具有储能调温功能的相变材料等物质，用于节能保温领域，有广大的应用前景，适于工业化生产。

1.一种有机/无机复合大胶囊的制备方法的制备方法，其包括如下步骤：

(1)按质量计，将100份正硅酸酯与50～200份油溶性物质混合均匀后，搅拌分散在含有乳化剂的水溶液中，然后经剪切乳化得到均匀分散的乳液，待用；

(2)按质量计，取100份步骤(1)制备的乳液与1～1000份基体物质共同混合，制得均一的乳液体系，脱泡后将制得的乳液体系采用溶液喷射法，在一定压力及气流条件下，通过同轴复合喷头喷入无机盐的水溶液中，通过螯合作用制备粒径在500μm-5mm的大胶囊；

(3)将步骤(2)得到大胶囊，放置于一定条件(温度，酸碱度)的溶液中，使正硅酸酯发生水解聚合包覆油溶性物质，初步得到包裹微胶囊的复合大胶囊，将所得复合球洗涤，干燥即可得到包裹油溶性物质的有机/无机为囊壁的复合大胶囊。

所述正硅酸酯是指带有正硅酸乙酯，正硅酸丙酯和正硅酸丁酯，或含二甲基二乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸钠的水合物的混合物。

所述油溶性物质包括有机相变材料：可以是脂肪烃中烷基链的长度范围为C6～C40，烷烃优选正十二烷、正十四烷、十六烷、十八烷、二十烷等，脂肪醇优选十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、环己醇、叔丁醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇或2-氨基-2甲基-1，3丙三醇，脂肪酸优选为癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸，直链烷基酯中硬脂酸正丁酯、二硬脂酸乙二醇酯、十二烷酸甲酯、十四酸甲酯、十六酸甲酯、十八酸甲酯、硬脂酸甲酯、二十酸甲酯、十二酸乙酯、十四酸乙酯、十六酸乙酯、十八烷乙酯、硬脂酸乙酯、二十酸乙酯、十四酸异丙酯十六酸异丙酯、十二酸丁酯、十四酸丁酯、十六酸丁酯、十八酸丁酯，糖醇类优选甘露糖醇、赤藻糖醇、木糖醇、山梨醇和半乳糖醇等；合成香精或天然香精：优选如合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯、苯乙酸芳芳樟酯、柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油中的至少一种。

所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类，如壬基聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品醚类非离子助剂、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、端羟基封闭的非离子助剂、磺酸盐类阴离子表面活性剂、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、高分子表面活性剂中聚合羧酸盐类如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物及其类似品种、酚甲醛缩合物磺酸盐及其类似品种、缩甲基纤维素及其衍生物、以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中的至少一种。

所述基体物质包括：含不饱和羧基物或酸酐如海藻酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠及与水发生交联物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯中的一种或几种混合物。

所述压力范围为0～10MPa，气流量为0～1000L/min。

所述无机盐为氯化钙溶液、硫酸钠、硝酸钙、氯化锌、硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸镁、硫酸铝等的一种或几种水溶液。

所述酸碱溶液为：酸性溶液为乙酸、甲酸、盐酸、亚硫酸、氢氟酸、磷酸、碳酸；碱性溶液为：氢氧化钠，氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠的一种或几种。

所述一定酸碱度为：酸性条件PH为1～6，碱性条件PH为8～12，所述一定温度为0℃～100℃。

本发明采用具高分子有机聚合物和二氧化硅聚合物作为复合大胶囊壁材，它有效避免高分子有机聚合物导热性差，热稳定性差的问题，同时采用基体包覆成复合大胶囊，以增加相变材料的储存的稳定性和能量释放的可循环性及香料等油溶性物质的储存和释放，采用溶液喷射法制备复合大胶囊能根据气流量和推进速度控制其粒径大小，该工艺对水解聚合反应和粒径可控性好，同时合成工艺简单，耗能低，对设备要求低，具有规模化生产的前景，尤其是封装具有储能调温功能的相变材料等物质，用于节能保温领域，有广大的应用前景，适于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1所制得的有机/无机复合大胶囊表面、内部形貌扫面电子显微镜图。

图2是实施例1所制得的有机/无机复合大胶囊的DSC数据。

具体实施方式

以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。

实施例1：

一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取100g正硅酸乙酯与100g十八烷混合均匀后，倒入500g浓度为15wt％苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐(SMA)乳化剂乳液中，在5000r/min下剪切乳化15min，得到均匀分散的乳液，待用。

(2)称取质量分数为1.5wt％的海藻酸钠基体溶于上述乳液中搅拌制得均一的乳液体系，将制得的已脱泡的乳液体系采用溶液喷射法，在0.05MPa压力下，40L/h条件下，通过同轴复合喷头喷入质量分数为5wt％的氯化钙水溶液中，通过络合作用制备出粒径在2mm内窄分布的大胶囊。

(3)将步骤(2)得到的大胶囊放置于40℃已配置好的PH＝4的乙酸溶液中，使正硅酸酯发生水解聚合包覆相变材料初步得到包裹微胶囊的复合大胶囊，将所得复合球洗涤，干燥即可得到包裹有相变材料的储能复合大胶囊。

按上述步骤制备的有机/无机相变储能复合大胶囊，如图1是复合大胶囊表面、内部形貌的扫描电子显微镜图，可以看出，在气压为0.05MPa时，在气流量为0～160L/h范围内，复合大胶囊粒径范围在500μm～2mm，大胶囊内部包裹的微胶囊具有明显核壳结构，囊壁凹陷，比表面积较大，分布均匀；图2是有机/无机复合大胶囊的DSC数据，经测试复合大胶囊的热焓值为161.4J/g，经换算油溶性囊芯有效含量可达70％以上。

实施例2：

一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取200g正硅酸乙酯与100g癸酸混合均匀后，倒入500g浓度为15wt％的失水山梨糖醇脂肪酸酯(span80)乳化剂乳液中，8000r/min下剪切乳化10min，得到均匀分散的乳液，待用。

(2)称取质量分数为1.5wt％的苯乙烯马来酸盐和海藻酸钠混合基体溶于上述乳液中搅拌制得均一的乳液体系，将制得的已脱泡的乳液体系采用溶液喷射法，在0.1MPa压力下，80L/h气流量条件下，通过同轴复合喷头喷入质量分数为5wt％的氯化钙和硫酸锌比例为1∶1的水溶液中，通过金属离子络合作用可制备出粒径在1.33mm分布的大胶囊。

(3)将步骤(2)得到的大胶囊放置于50℃已配置好的PH＝10的氢氧化钠溶液中，使正硅酸丁酯发生水解聚合包覆相变材料，初步得到包裹微胶囊的复合大胶囊，将所得复合球洗涤，干燥即可得到包裹有相变材料的储能复合大胶囊，经测试囊芯有效含量约为40wt％。

实施例3：

一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取100g正硅酸丁酯与200g薰衣草精油混合均匀后，倒入500g浓度为15wt％的失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)乳化剂乳液中，1000r/min下剪切乳化20min，得到均匀分散的乳液，待用。

(2)称取质量分数为1.5wt％的聚乙烯醇(PVA)基体溶于上述乳液中搅拌制得均一的乳液体系，将制得的已脱泡的乳液体系采用溶液喷射法，在0.15MPa压力下，120L/h气流量条件下，通过同轴复合喷头喷入质量分数为30wt％的硫酸钠水溶液中，通过螯合作用制备粒径在0.82mm的大胶囊。

(3)将步骤(2)得到的大胶囊放置于70℃已配置好的PH＝3的甲酸溶液中，使正硅酸丁酯发生水解聚合包覆油溶性物质，初步得到包裹微胶囊的复合大胶囊，将所得复合球洗涤，干燥即可得到包裹有油溶性物质的复合大胶囊。

实施例4：

一种有机/无机复合大胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取1kg正硅酸乙酯与1kg苯甲酸苄酯混合均匀后，倒入1kg浓度为15wt％的明胶溶液乳化剂中，10000r/min下剪切乳化15min，得到均匀分散的乳液，待用。

(2)称取质量分数为1.0wt％的聚丙烯酸钠基体溶于上述乳液中搅拌制得均一的乳液体系。将制得的已脱泡的乳液体系采用溶液喷射法，在0.2MPa压力下，20L/h气流量条件下，通过同轴复合喷头喷入质量分数为5wt％的氯化钙水溶液中，通过螯合作用制备粒径在5mm左右的大胶囊。

(3)将步骤(2)得到的大胶囊放置于65℃已配置好的PH＝11的氨水溶液中，使正硅酸乙酯发生水解聚合包覆油溶性物质，初步得到包裹微胶囊的复合大胶囊，将所得复合球洗涤，干燥即可得到包裹有油溶性物质的复合大胶囊。

Claims (9)

1.一种有机/无机复合大胶囊的制备方法的制备方法，其包括如下步骤：

(1)按质量计，将100份正硅酸酯与50～200份油溶性物质混合均匀后，搅拌分散在含有乳化剂的水溶液中，然后经剪切乳化得到均匀分散的乳液，待用；

(2)按质量计，取100份步骤(1)制备的乳液与1～1000份基体物质共同混合，制得均一的乳液体系，脱泡后将制得的乳液体系采用溶液喷射法，在一定压力及气流条件下，通过同轴复合喷头喷入无机盐的水溶液中，通过螯合作用制备粒径在500μm-5mm的大胶囊；

(3)将步骤(2)得到大胶囊，放置于一定条件(温度，酸碱度)的溶液中，使正硅酸酯发生水解聚合包覆油溶性物质，初步得到包裹微胶囊的复合大胶囊，将所得复合胶囊洗涤，干燥即可得到包裹油溶性物质的有机/无机为囊壁的复合大胶囊。

2.如权利要求1所述的制备方法，所述正硅酸酯是指带有正硅酸乙酯，正硅酸丙酯和正硅酸丁酯，或含二甲基二乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸钠的水合物的混合物。

3.如权利要求1所述的制备方法，所述油溶性物质包括有机相变材料：可以是脂肪烃中烷基链的长度范围为C6～C40，烷烃优选正十二烷、正十四烷、十六烷、十八烷、二十烷等，脂肪醇优选十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、环己醇、叔丁醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇或2-氨基-2甲基-1，3丙三醇，脂肪酸优选为癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸，直链烷基酯中硬脂酸正丁酯、二硬脂酸乙二醇酯、十二烷酸甲酯、十四酸甲酯、十六酸甲酯、十八酸甲酯、硬脂酸甲酯、二十酸甲酯、十二酸乙酯、十四酸乙酯、十六酸乙酯、十八烷乙酯、硬脂酸乙酯、二十酸乙酯、十四酸异丙酯十六酸异丙酯、十二酸丁酯、十四酸丁酯、十六酸丁酯、十八酸丁酯，糖醇类优选甘露糖醇、赤藻糖醇、木糖醇、山梨醇和半乳糖醇等；合成香精或天然香精：优选如合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯、苯乙酸芳芳樟酯、柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类，如壬基聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品醚类非离子助剂、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、端羟基封闭的非离子助剂、磺酸盐类阴离子表面活性剂、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、高分子表面活性剂中聚合羧酸盐类如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物及其类似品种、酚甲醛缩合物磺酸盐及其类似品种、缩甲基纤维素及其衍生物、以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，所述基体物质包括：含不饱和羧基物或酸酐如海藻酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠及与水发生交联物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯中的一种或几种混合物。

6.如权利要求1所述的制备方法，所述压力范围为0～10MPa，气流量为0～1000L/min。

7.如权利要求1所述的制备方法，所述无机盐为氯化钙溶液、硫酸钠、硝酸钙、氯化锌、硫酸锌、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸镁、硫酸铝等的一种或几种水溶液。

8.如权利要求1所述的制备方法，所述酸碱溶液为：酸性溶液为乙酸、甲酸、盐酸、亚硫酸、氢氟酸、磷酸、碳酸；碱性溶液为：氢氧化钠，氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠的一种或几种。

9.如权利要求1所述的制备方法，所述一定酸碱度为：酸性条件PH为1～6，碱性条件PH为8～12，所述一定温度为0℃～100℃。