CN115124962B - 一种无溶剂散香胶水及其制备方法、复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜材领域，具体涉及一种无溶剂散香胶水及其制备方法、复合膜及其制备方法。无溶剂散香胶水制备方法包括：获得PNIPAAm‑聚氨酯分散液；得到以PNIPAAm‑聚氨酯为壁材的香精胶囊乳液；抽滤、洗涤、离心分离；得香精胶水组分；步骤5：得到无溶剂散香胶水。本发明的无溶剂散香胶水的制备方法，温敏型囊壁、胶层层间微观交叉/交错连通通道减缓了香味挥发性的特性；复合膜可通过香精微胶囊温敏功能，再次升温至温敏温度进行多次释放香精分子，进一步且极大地提高了香味持久性，实现香精成分分子持续、稳定扩散，达到复合膜持久散香的效果。
Description
技术领域
本发明属于膜材领域，更具体地，涉及一种无溶剂散香胶水及其制备方法、复合膜及其制备方法。
背景技术
目前市场上散香类膜材基本上都是通过油墨或其他介质中加入香精，印刷或涂覆于基材表面，香味持久性差，基本上只能维持1～2个月的时间，且过程中香味持续变淡，无法满足对有香味持久性需求的市场需要，因此如何实现持续、持久且均匀的散香成为附带香味产品的重点方向。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种无溶剂散香胶水及其制备方法，同时提供包含该无溶剂散香胶水的复合膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种无溶剂散香胶水的制备方法，该制备方法包括：
步骤1：将单组份液态无溶剂聚氨酯、N-异丙基丙烯酰胺混合均匀，任选地加入碱性溶液至体系pH＝8～11，与分散溶剂混合均匀，获得PNIPAAm-聚氨酯分散液；
步骤2：将PNIPAAm-聚氨酯分散液与香精乳液混合，缓慢加入扩链交联剂，聚氨酯发生扩链反应，得到以PNIPAAm-聚氨酯为壁材的香精胶囊乳液；
步骤3：缓慢搅拌香精胶囊乳液，并缓慢加入酸性溶液破乳直至完全破乳，对所得溶液进行抽滤、洗涤，并离心实现固液分离；
步骤4：对步骤3获得的物质进行密度梯度离心，离心分离后的符合质量范围的香精胶囊与液态多异氰酸酯混合搅拌，得香精胶水组分；
步骤5：将香精胶水组分与多羟基化合物混合搅拌，得到所述无溶剂散香胶水。
根据本发明，步骤4中，第一次离心采用差速离心，实现固液分离；第二次采用密度梯度离心法，以实现得到需求质量范围的微胶囊微粒，两次离心亦可保证完全脱水，防止水分对胶水影响。
作为优选方案，步骤1中，单组份液态无溶剂聚氨酯、N-异丙基丙烯酰胺、碱性溶液、分散溶剂的质量比为(9～40)：(1～10)：(0～1)：(50～90)。
作为优选方案，步骤2中，PNIPAAm-聚氨酯分散液与香精乳液的质量比为(9～11)：(7～9)。
作为优选方案，步骤4中，香精胶囊、液态多异氰酸酯的质量比为(5～35)：(65～95)。
作为优选方案，步骤5中，香精胶水组分与多羟基化合物的质量比为100：(43～95)。
作为优选方案，步骤1中，混合的温度为温度50～60℃。
作为优选方案，步骤2中，控制体系的温度为15～43℃。
作为优选方案，步骤1中，混合的转速为250～350rpm，时间为0.5～1.5h。
作为优选方案，步骤3中，缓慢搅拌的转速为30～50rpm，时间为2～5h。
作为优选方案，步骤4中，混合搅拌的转速为50～100rpm，时间为0.5～1.5h。
作为优选方案，步骤5中，混合搅拌的转速为50～100rpm，时间为0.5～1.5h。
根据本发明，在一个具体的实施方式中，步骤1：将单组份液态无溶剂聚氨酯、N-异丙基丙烯酰胺加入反应装置中，混合搅拌均匀，加入碱性溶液至pH＝8～11，充分搅拌均匀后，缓慢加入分散溶剂，搅拌分散后，置于容器中300rpm高速搅拌制成PNIPAAm-聚氨酯分散液。
作为优选方案，步骤3中，抽滤的次数为3～5次。
作为优选方案，步骤1中，所述分散溶剂选自蒸馏水、二甲基硅油、C5-18-全氟烷、十六氟庚烷和全氟三丁胺中的至少一种。
作为优选方案，步骤1中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氢氧化钙溶液中的至少一种。
作为优选方案，步骤2中，所述扩链交联剂选自小分子二元醇、二元胺和乙醇胺中的至少一种。
作为优选方案，步骤3中，所述酸性溶液选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀氢碘酸中的至少一种。
作为优选方案，步骤2中，香精乳液为自制香精乳液和/或市售乳化香精；所述自制香精乳液由油溶性香精、乳化剂和去离子水混合后获得；所述乳化剂选自聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物和多元醇脂肪酸酯中的至少一种。
作为进一步的优选方案，自制香精乳液的原料组成包括：
油溶性香精：5～60wt％，乳化剂1～10wt％，去离子水30～94wt％。
更优选地，获得自制香精乳液的混合转速为250～350rpm；
作为优选方案，获得的所述无溶剂散香胶水中的香精微胶囊质量范围约在5.5×10-7～5×10-3ng。
本发明的第二方面提供由上述的无溶剂胶水的制备方法获得的无溶剂胶水。
本发明的第三方面提供一种复合膜，所述复合膜包括依次设置的第一基材层、无溶剂散香胶水层和第二基材层；
所述无溶剂散香胶水层为上述的无溶剂散香胶水涂覆于第一基材获得。
作为优选方案，所述第一基材层为透明薄膜。
作为优选方案，所述第二基材层为具有透气微孔的透气膜；所述透气微孔的孔径为0.5～30μm，原因在于：1.透气微孔过小香味扩散慢(香味较轻)；2.透气微孔过大香味扩散快，影响散香持久性，上述孔径范围最为适中。
作为进一步的优选方案，所述透明薄膜的材质选自PP、PET、PE和PA中的至少一种，在其复合面、非复合面均可进行印刷，采用复合面印刷即实现内印，印刷图案清晰、不失真、不磨损，保证印刷图案的长期性。
作为优选方案，所述具有透气微孔的透气膜为与碳酸钙和/或硫酸钡微粒共混的PP、PE等高分子材料，通过流延、吹塑等方法制备而成，在其非复合面亦可进行印刷。
所述散香胶水层的厚度本领域技术人员可根据所需的香味持久年限进行选择，可根据基材膜厚度需求调整胶层厚度，作为优选方案，所述散香胶水层的厚度为0.005～2mm。
本发明的第四方面提供上述的复合膜的制备方法，该制备方法包括：
步骤a：将无溶剂散香胶水涂覆于第一基材表面；
步骤b：将第二基材与涂胶后的第一基材进行复合，形成复合膜半成品；
步骤c：将步骤b所得半成品经过熟化，复合膜层间胶水逐步固化，形成熟化半成品或复合膜；
步骤d：对步骤c所得熟化半成品进行边缘裁切，将多余的废边切除，形成复合膜成品。
作为优选方案，所述的复合膜的制备方法中，步骤c所述熟化的条件包括：
第一段：熟化温度为35～45℃，熟化时间为6～12h，胶水初步固化形成初步交叉通道阶段；
第二段：熟化温度为55～65℃，熟化时间为4～8h，香精微胶囊释放香味分子高布朗运动进入胶水层交叉通道，进一步稳定胶水层层间交叉通道并逐步积聚；
第三段：熟化温度为30～40℃，熟化时间为6～12h，香精微胶囊极为缓慢/不释放香味分子，胶水层间交叉通道完成定型。
在上述复合膜的制备方法中，复合膜半成品经特定的熟化工艺使胶水固化，胶层内部逐步形成微观交叉连通结构通道，香精微胶囊囊壁(PNIPAAm-聚氨酯)在一定的温度范围内，释放胶囊内部香精成分并可多次释放，胶层内部的香精成分分子在胶水内部交叉连通结构通道中散逸，并通过第二基材层的微孔向外扩散；通过上述香精微胶囊温敏功能、胶层内部交叉连通结构通道、第二基材层的微孔结构，实现香精分子持续、稳定扩散，达到复合膜持久散香的效果；持久散香复合膜可通过再次升温至温敏温度进行多次释放香精分子补充至胶层内部交叉连通结构通道内，进一步提高了复合膜散香的持久性。
根据本发明，在温度达到55-60℃时，可再次释放胶囊内香味分子，直至胶囊内香精分子百分含量低于10％。
本发明中，N-异丙基丙烯酰胺为溶解温度在60℃左右，是一种温敏材料。当然，也可以选用其他溶解温度在合适范围的温敏材料。
本发明的有益效果：
本发明的无溶剂散香胶水的制备方法，通过温敏型囊壁、胶层层间微观交叉/交错连通通道及透气膜微孔结构减缓了香味挥发性的特性；该复合膜可通过香精微胶囊温敏功能，再次升温至温敏温度进行多次释放香精分子补充至胶层内部交叉连通结构通道内，进一步且极大地提高了香味持久性，实现香精成分分子持续、稳定扩散，达到复合膜持久散香的效果；第一基材膜既可内印又可外印、第二基材膜亦可进行印刷，两种基材均可作为应用的内层和外层，应用可操作性强，扩展了持久散香复合膜的应用范围，应用领域广泛；如建筑装饰、包装等。并首次通过胶水层添加香精胶囊的形式实现散香复合膜的制备。
本发明的其他特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了本发明一个实施例持久散香复合膜的剖视图。
图2示出了本发明一个实施例持久散香复合膜的俯视图。
附图标记说明：
1-第一膜材；2-香精胶囊成分的复合胶层；3-第二膜材(微孔透气膜)；4-第二膜材(微孔透气膜)微观孔隙；5-复合胶层微观结构。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例中，N-异丙基丙烯酰胺的CAS号为2210-25-5，熔点为60-63℃，来源于乐妍公司，产品编号1026187。
实施例1
本实施例提供一种无溶剂散香胶水及其制备方法。
无溶剂散香胶水的制备方法包括：
步骤1：将单组份液态无溶剂聚氨酯(康达新材产品牌号WD8192TDS)、N-异丙基丙烯酰胺混合均匀，加入碱性溶液至体系pH＝9，与分散溶剂混合均匀，获得PNIPAAm-聚氨酯分散液；
步骤2：将PNIPAAm-聚氨酯分散液与香精乳液混合，缓慢加入扩链交联剂，聚氨酯发生扩链反应，得到以PNIPAAm-聚氨酯为壁材的香精胶囊乳液；
步骤3：缓慢搅拌香精胶囊乳液，并缓慢加入酸性溶液破乳直至完全破乳，对所得溶液进行抽滤、洗涤、离心分离；
步骤4：对步骤3获得的物质进行再次离心，离心分离后的香精胶囊与液态多异氰酸酯(康达新材产品牌号WD8262 A)混合搅拌，得香精胶水组分；
步骤5：将香精胶水组分与多羟基化合物(康达新材产品牌号WD8262B)混合搅拌，得到所述无溶剂散香胶水。
步骤1中，单组分液态无溶剂聚氨酯、N-异丙基丙烯酰胺、碱性溶液、分散溶剂的质量比为20：5：0.5：70；
步骤2中，PNIPAAm-聚氨酯分散液与香精乳液的质量比为10：8；
步骤4中，香精胶囊、液态多异氰酸酯的质量比为20：80；
步骤5中，香精胶水组分与多羟基化合物的质量比为100：70。
步骤1中，混合的温度为温度55℃；
步骤2中，控制体系的温度为25℃；
步骤1中，混合的转速为300rpm，时间为1h；
步骤3中，缓慢搅拌的转速为40rpm，时间为4h；
步骤4中，混合搅拌的转速为70rpm，时间为1h；
步骤5中，混合搅拌的转速为70rpm，时间为1h。
步骤1中，所述分散溶剂为蒸馏水；
步骤1中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；
步骤2中，所述扩链交联剂为小分子二元醇；
步骤3中，所述酸性溶液为稀盐酸；
步骤2中，香精乳液为自制香精乳液；所述自制香精乳液由油溶性香精、乳化剂和去离子水混合后获得；所述乳化剂为聚氧乙烯醚；
自制香精乳液的原料组成包括：
油溶性香精：30wt％，乳化剂5wt％，去离子水65wt％。
获得自制香精乳液的混合转速为300rpm。
本实施例中，最后获得的无溶剂散香胶水中的香精微胶囊质量范围约在5×10-5～1.5×10-3ng。
实施例2
本实施例提供一种无溶剂散香胶水及其制备方法。
无溶剂散香胶水与实施例1的不同之处在于：
步骤1中，单组份液态无溶剂聚氨酯(康达新材产品牌号WD8196TDS)、N-异丙基丙烯酰胺、碱性溶液、分散溶剂的质量比为9：1：0.01：90；
步骤4中，香精胶囊、液态多异氰酸酯的质量比为5：95；
步骤2中，香精乳液为市售乳化香精(山东多聚化学，CAS号8016-36-2甘油松香酯乳化香精)。
本实施例中，最后获得的无溶剂散香胶水中的香精微胶囊质量范围约在6×10-7～2×10-4ng。
实施例3
本实施例提供一种无溶剂散香胶水及其制备方法。
无溶剂散香胶水与实施例1的不同之处在于：
步骤1中，单组份液态无溶剂聚氨酯(康达新材产品牌号WD8192TDS)、N-异丙基丙烯酰胺、碱性溶液、分散溶剂的质量比为40：5：0.8：55；
步骤4中，香精胶囊、液态多异氰酸酯的质量比为30：70；
步骤5中，香精胶水组分与多羟基化合物的质量比为100：85。
步骤2中，香精乳液为市售乳化香精(东曹化学，PVAC 9003-20-7)。
本实施例中，最后获得的无溶剂散香胶水中的香精微胶囊的质量范围约在6×10-5～5×10-3ng。
实施例4
本实施例提供一种复合膜及其制备方法。
参加图1、图2，复合膜包括依次设置的第一基材层、无溶剂散香胶水层和第二基材层；
所述无溶剂散香胶水层由实施例1所得的无溶剂散香胶水涂覆于第一基材获得。
所述第一基材层为透明薄膜，材质为PP；
所述第二基材层为具有透气微孔的PP透气膜；所述透气微孔的孔径为2-10μm。
所述散香胶水层的厚度为5μm。
制备方法包括：
步骤a：将无溶剂散香胶水涂覆于第一基材表面；
步骤b：将第二基材与涂胶后的第一基材进行复合，形成复合膜半成品；
步骤c：将步骤b所得半成品经过熟化，复合膜层间胶水逐步固化，形成熟化半成品或复合膜；
步骤d：对步骤c所得熟化半成品进行边缘裁切，将多余的废边切除，形成复合膜成品。
步骤c所述熟化的条件包括：
第一段：熟化温度为40℃，熟化时间为8h；
第二段：熟化温度为60℃，熟化时间为6h；
第三段：熟化温度为35℃，熟化时间为9h。
实施例5
本实施例提供一种复合膜及其制备方法。
与实施例4的不同之处在于：
所述无溶剂散香胶水层由实施例2所得的无溶剂散香胶水涂覆于第一基材获得。
所述第一基材层为透明薄膜，材质为PET；
所述散香胶水层的厚度为8μm。
实施例6
本实施例提供一种复合膜及其制备方法。
与实施例5的不同之处在于：
所述无溶剂散香胶水层由实施例3所得的无溶剂散香胶水涂覆于第一基材获得。
所述第二基材层为具有透气微孔的PE透气膜；所述透气微孔的孔径为5-12μm。
所述散香胶水层的厚度为15μm。
本发明各实施例的测试结果如表1所示：
表1
传统产品的散香测试结果如表2所示：
表2
本发明实施例散香测试结果如表3所示：
表3
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (13)
1.一种无溶剂散香胶水的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
步骤1：将单组份液态无溶剂聚氨酯、N-异丙基丙烯酰胺混合均匀，任选地加入碱性溶液至体系pH=8～11，与分散溶剂混合均匀，获得PNIPAAm-聚氨酯分散液；
步骤2：将PNIPAAm-聚氨酯分散液与香精乳液混合，缓慢加入扩链交联剂，聚氨酯发生扩链反应，得到以PNIPAAm-聚氨酯为壁材的香精胶囊乳液；
步骤3：缓慢搅拌香精胶囊乳液，并缓慢加入酸性溶液破乳直至完全破乳，对所得溶液进行抽滤、洗涤，并离心实现固液分离；
步骤4：对步骤3获得的物质进行密度梯度离心，离心分离后的符合质量范围的香精胶囊与液态多异氰酸酯混合搅拌，得香精胶水组分；
步骤5：将香精胶水组分与多羟基化合物混合搅拌，得到所述无溶剂散香胶水；
步骤1中，单组份液态无溶剂聚氨酯、N-异丙基丙烯酰胺、碱性溶液、分散溶剂的质量比为（9～40）：（1～10）：（0～1）：（50～90）；
步骤2中，PNIPAAm-聚氨酯分散液与香精乳液的质量比为（9～11）：（7～9）；
步骤4中，香精胶囊、液态多异氰酸酯的质量比为（5～35）：（65～95）；
步骤5中，香精胶水组分与多羟基化合物的质量比为100：（43～95）。
2.根据权利要求1所述的无溶剂散香胶水的制备方法，其中，
步骤1中，混合的温度为温度50～60℃；
步骤2中，控制体系的温度为15～43℃；
步骤1中，混合的转速为250～350rpm，时间为0.5～1.5h；
步骤3中，缓慢搅拌的转速为30～50rpm，时间为2～5h；
步骤4中，混合搅拌的转速为50～100rpm，时间为0.5～1.5h；
步骤5中，混合搅拌的转速为50～100rpm，时间为0.5～1.5h。
3.根据权利要求1所述的无溶剂散香胶水的制备方法，其中，
步骤1中，所述分散溶剂选自蒸馏水、二甲基硅油、C5-18-全氟烷、十六氟庚烷和全氟三丁胺中的至少一种；
步骤1中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氢氧化钙溶液中的至少一种；
步骤2中，所述扩链交联剂选自小分子二元醇、二元胺和乙醇胺中的至少一种；
步骤3中，所述酸性溶液选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀氢碘酸中的至少一种；
步骤2中，香精乳液为自制香精乳液和/或市售乳化香精；所述自制香精乳液由油溶性香精、乳化剂和去离子水混合后获得；所述乳化剂选自聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物和多元醇脂肪酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的无溶剂散香胶水的制备方法，其中，
自制香精乳液的原料组成包括：
油溶性香精：5～60wt%，乳化剂1～10wt%，去离子水30～94wt%。
5.根据权利要求3所述的无溶剂散香胶水的制备方法，其中，
获得自制香精乳液的混合转速为250～350rpm。
6.根据权利要求1所述的无溶剂散香胶水的制备方法，其中，
所述无溶剂散香胶水中的香精微胶囊的质量范围为5.5×10-7～5×10-3ng。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的无溶剂胶水的制备方法获得的无溶剂胶水。
8.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜包括依次设置的第一基材层、无溶剂散香胶水层和第二基材层；
所述无溶剂散香胶水层由权利要求7所述的无溶剂散香胶水涂覆于第一基材获得。
9.根据权利要求8所述的复合膜，其中，
所述第一基材层为透明薄膜；
所述第二基材层为具有透气微孔的透气膜；所述透气微孔的孔径为0.5～30μm；
所述散香胶水层的厚度为0.005～2mm。
10.根据权利要求9所述的复合膜，其中，
所述透明薄膜的材质选自PP、PET、PE和PA中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的复合膜，其中，
所述具有透气微孔的透气膜为与碳酸钙和/或硫酸钡微粒共混的高分子材料。
12.权利要求8-11中任意一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
步骤a：将无溶剂散香胶水涂覆于第一基材表面；
步骤b：将第二基材与涂胶后的第一基材进行复合，形成复合膜半成品；
步骤c：将步骤b所得半成品经过熟化，复合膜层间胶水逐步固化，形成熟化半成品或复合膜；
步骤d：对步骤c所得熟化半成品进行边缘裁切，将多余的废边切除，形成复合膜成品。
13.根据权利要求12所述的复合膜的制备方法，其中，步骤c所述熟化的条件包括：
第一段：熟化温度为35～45℃，熟化时间为6～12h；
第二段：熟化温度为55～65℃，熟化时间为4～8h；
第三段：熟化温度为30～40℃，熟化时间为6～12h。
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