SE441928B - Mikroporos, relativt homogen kropp av en polymer, forfarande for dess framstellning och dess anvendning - Google Patents

Description

77Û8653"6 2 använda förfarandena har dessutom olika begränsningar som inte ger spel- rum för den anpassningsbarhet som krävs för att de skall kunna ni ut till den potentiella marknaden för mikroporösa produkter.

En del i handeln tillgängliga mikroporösa polymerprodnkter fram- ställs såsom nämnts genom partikelbestrilningsteknik. En sådan teknik skapar möjlighet att uppnå en tämligen snäv porstorleksfördelning.

Porvolymen måste emellertid vara relativt liten (dvs en porositet av mindre än ca 10 %) för att tillförsäkra att polymeren inte kommer att nedbrytas under framställningen. Många polymerer kan inte användas i rn sådan teknik pi grund av polymerens oförmåga att etsa. Tekniken kru- ver dessutom att en relativt tunn skiva eller film av polymercn används, och att stor sakkunskap måste användas vid proceduren För att undvika "dubbel spårföljning", som resulterar i bildning av övorstorn porer.

Den klassiska fasinversionen har också använts för framställning av mikroporösa polymerer av cellulosaacetat och vissa andra polymerer.

Den klassiska fasinversionen har gjorts till föremål för en ingående diskussion av R.3. Kesting i "Synthetic Polymeric Membranes", Hcüraw- Hill, 1971. Särskilt på p. 117 i boken sägs uttryckligen att den klas- siska fasinversionen kräver användning av minst tre komponenter, en polymer, ett lösningsmedel för polymeren och ett icke-lösningsmedel för polymeren.

Hänvisning kan också göras till US patent nr 3 945 926, som beskri- ver framställningen av karbonatplastmembran ur en gjutlösníng innehål- lande plasten, ett lösningsmedel, och ett svällmedel och/eller ett icke- lösningsmedel. I sp. 15, r. 42-47 i patentskriften anges att fasinver- sinn i fullständig frånvaro av ett svälimedel vanligtvis inte kommer till stånd, och att man vid låga koncentrationer av svällmedel erhåller strukturer med slutna celler.

Av den föregående diskussionen är det uppenbart att den klassiska fasinversionen kräver användning av ett lösningsmedel för systemet vid rumstemperatur, varför många andra i och för sig användbara poly- mnrer inte kan insättas i stället för sådana polymerer som cellulosa- acetat. Även ur processynpunkt kommer den klassiska fasinversionsprocwa- sen vanligtvis att vara begränsad till bildningen av filmer'på gnmrïav den stora mängd lösningsmedel som används vid lösningarnas framställning och som senare måste extraheras. Det är också uppenbart att den klassis- ka fasinversionen kräver en relativt höggradig processkontroll för att strukturer med önskad konfiguration skall erhållas. De relatvia kon- centrationerna av lösningsmedel, icke-lösningsmedel och svällmedel måste därför kontrolleras noggrant, såsom anges i sp. 14-16 1 US patent nr I... ia, h _, 3 7708655-6 3 045 926. För att ändra antalet, storleken och homogeniteten av den resulterande strukturen måste man å andra sidan modifiera de ovannämnda parametrarna genom försök och misslyckanden.

Andra i handeln tillgängliga mikroporösa polymerer framställs ge- nom sintring av mikroporösa partiklar av polymerer varierande från HD- polyeten till polyvinylidenfluorid. Med en sådan teknik är det emeller- tid svårt att erhålla en produkt med den snäva porstorleksfördelning som krävs för många applikationer.

En annan allmän teknik som gjorts till föremål för betydande an- strängningar innebär upphettning av en polymer med olika vätskor för bildning av en dispersion eller lösning och därefter kylning, åtföljd av vätskans avlägsnande med ett lösningsmedel eller liknande. Denna typ av förfarande beskrivs i US patenten nr 3 607 793, 3 378 S07, 3 310 505, 3 74ê 28,7, 3 536 796, 3 308 073 och 3 812 224. Det förmodas att den föregående tekniken inte använts kommersiellt i någon betydande utsträckning, om ens alls, troligtvis pà grund av att de tidigare ut- vecklade speciella processerna inte varit ekonomiskt genomförbara~ De tidigare processerna tillåter inte heller framställningen av mikroporö- sa polymerer som förenar relativt homogena mikrocellstrnkturer med de typiskt önskvärda porstorlekarna och porstorleksfördelningarna.

Beträffande de enligt tidigare förfaranden framställda mikroporösa polymererna finns inget tidigare känt förfarande med vars hjälp man kunnat framställa ísotropa olefin- eller oxidationspolymerer med den övervägande delen av porstorlekarna i området ca 9,1 - 5 pm samtidigt med en relativt snäv porstorleksfördelning, varigenom polymererna upp- visar en höggradig likformighet i porstorlek. Vissa tidigare olefin- eller oxidationspolymerer har haft porstorlekar i det ovannämnda områ- det, fastän utan en relativt snäv porstorleksfördelninfi, vilket sålunda gör sådana material olämpliga på sådana användningsområden som filtre- ring, som kräver en hög grad av selektívitet. Tidigare mikroporösa ole- fin- eller oxidationspolymerer, som ansetts ha relativt snäva porstor- leksfördelningar, har vidare haft absoluta porstorlekar som ligger utanför det ovannämnda området, vanligtvis med betydligt mindre porstor- lekar, för användning på sådana områden som ultrafiltrering. Slutligen har vissa tidigare olefinpolymerer haft porstorlekar i det ovannämnda området och vad som skulle kunna anses vara relativt snäva porstor1eka~ fördelningar. Sådana material har emellertid framställts genom tillämp- ning av sådana tekniker som sträckning, som bibringar detresulterande anisotropa materialet en höggradig orientering och därför gör det olämp- ligt För många användningsområden. Det har sålunda förelegat ett behov 7708653-6 av míkroporösa olefin- och oxidationspolymerer med en porstorlek i om~ rådet ca 0,1 - S pm och som kännetecknas av en relativt snäv, isotrop, porstorleksfördelníng.

En väsentlig nackdel hos många tidigare tillgängliga mikroporösa polymerer har dessutom varit det ringa volymflödet av sådana polymerer när de används i sådana strukturer som membran för mikrofíltrering.

En av de väsentliga orsakerna till sådana små volymflöden är den typiskt ringa porvolymen av många sådana polymerer. Sålunda kan möjligtvis ZQ 3 av polymerstrukturen eller mindre utgöra "porvolym", genom vilken ett filtrat kan strömma, medan återstående 80 % av strukturen är det poly- mera material som bildar den mikroporösa strukturen. Det har sålunda också förelegat ett behov av mikroporösa polymerer med stor porvolvm. särskilt när det gäller olefinpolymerer.

Ett syfte med uppfinningen är följaktligen att tillhandahålla mikroporösa polymerprodukter som utmärker sig för förhållandevis stor homogenitet och snäva porstorleksfördelningar.

Ett annat syfte är att tillhandahålla ett enkelt förfarande som möjliggör en ekonomisk framställning av mikroporösa polymerer.

Ett annat syfte är-att för framställningen av mikroporösa polymera produkter tillhandahålla ett förfarande som kan tillämpas på ett vitt- omfattande sortiment av användbara termoplastiska polymerer. Ett be- släktat och mera Speciellt Syfte är att tillhandahålla ett sådant für- farande som gör det möjligt att lätt framställa mikroporösa polymerer av godtyckliga syntetiska termoplastiska polymerer, däribland polvole- finer, kondensationspolymerer och oxídationspolymerer.

Ett ytterligare syfte med uppfinningen är att tillhandahålla mikro- pnrösa polymerer i strukturer varierande från tunna filmer till rela- tivt tjocka block. Ett besläktat syfte är att skapa möjlighet att fram- ställa mikroporösa polymerer i komplicerade former.

Ett ytterligare syfte är att åstadkomma omvandlingen av Funktionel- la vätskor till material som visar egenskaperna av ett fast ämne.

Uppfinningen framgår av bifogade patentkrav.

Andra syften och fördelar av uppfinningen kommer att framgå av den följande beskrivningen och från figurerna, av vilka: Pig. 1 är en graf visande temperaturen som funktion av koncentra- tionen för ett hypotetiskt polymer-vätske-system, med angivande av de binodiala och spinodala kurvorna, varvid visas den koncentration som krävs för att uppnå polymerernas mikroporositet och för att tillämpa förfarandet enligt uppfinningen; Pig. IA är en graf liknande den i fig. 1 visande temperaturen som funktion av koncentrationen, men visar också faslínjen för fryspunkts- 5 7708653-6 nedsättningen; Pig. 2 är ett mikrofoto i ca 45 ggr förstoring, visande makrostruk- turen av en mikroporös polypropen-polymer enligt uppfinningen med ca 75 % porositet; Pig. 3 - S är mikrofoton av en porös polypropenstruktur enligt fig. 2 vid 470, 1570 resp. 4675 ggr förstoring, och visar en homogen cellstruktur; Fig. 6 - 10 är mikrofoton vid 1125, 1320, 1380, 1230 resp. 1060 ggr förstoring av ytterligare mikroporösa polypropenstrukturer och visar strukturändringarna efterhand som porosíteten minskas från 90 % till 70 %, till 60 %, till 40 % resp. till 20 %; Pig. 11 - 13 är mikrofoton vid 1700, 1740 resp. 1660 ggr förstor- ing av ytterligare mikroporösa polymerstrukturer enligt uppfinningen, och visar den minskande cellstorleken efterhand som polypropenhalten ökas från 10 viktprocent i fig. 11, till 20 % och till 30 %, i fig. 12 resp. 13; Pig. 14 - 17 är mikrofoton vid 210, 2125, 2125 resp. 2105 ggr för- storing av mikroporösa LD-polyetenstrukturer enligt uppfinningen, var- vid fig. 14 och 15 visar makro- och mikrostrukturen av en mikroporös polymer innehållande 20 viktprocent polyeten, och fig. 16 och 17 visar mikrostrukturen med 40 resp. 70 % polyeten; Fig. 18 och 19 är mikrofoton vid 1785 resp. 1700 ggr förstoring av mikroporösa HD-polyetenstrukturer enligt uppfinningen, och visar strukturerna vid 30 resp. 70 viktprocent polyeten; Fig. 20 och 21 är mikrofoton vid 2170 resp. 2190 ggr förstoring av mikroporösa SBR-polymerer enligt uppfinningen och visar en homogen cellstruktur; Fig. 22 är ett mikrofoto vid 2040 ggr förstoring av en mikroporös metylpentenpolymer; Fig. 23 och 24 är mikrofoton vid 215 resp. 2170 ggr förstoring av en mikroporös eten-akrylsyra-sampolymer; Pig. 25 är ett mikrofoto vid 2125 ggr förstoring av en mikroporös polymer framställd av en polyfenylenoxid-polystyren-blandning; Pig. 26 är ett mikrofoto vid 1745 ggr förstoring och visar en mikroporös styrenpolymer; Fig. 27 är ett mikrofoto vid 1700 ggr förstoring och visar en mikroporös vinylkloridpolymer; Fig. 28 och 29 är mikrofoton vid 1700 ggr förstoring av mikroporösa LD-polyeten-polymerer och visar den partiella avmaskningen av grund- strukturen genom en "folierad" struktur; 7708653-6 6 Pig. 30 - 33 är kvicksilverpenetrationskurvor för mikroporösa poly- propenstrukturer enligt uppfinningen och visar den för polymererna en- ligt uppfinningen karakteristiska snäva fördelningen av pordiametrarnn; Fíg. 34 - 40 är kvícksilverpenetrationskurvor för kommersiella mikroporösa produkter inkluderande "Celgard" polypropen (fig. 34), "Amerace A20" och'%merace A30" polyvinylklorid (fig. 35 resp. 36), "Forex" polypropen (fig. 37), "Millipore BDWP 29300" cellulosaacetat (fig. 38), "Gelman TCM-200" cellulosatriacetat och "Gelman Acropor WA" akrylonitril-polyvinylkloríd-sampolymer (fig. 39 resp. 40); Fia. 41 - 43 är kvicksilverpenetrationskurvor För mikroporöaastrnk- turer framställda enligt US patent nr 3 37? S07 med användning av poly- oten (tig. 41 och 42) och polypropen (fig. 43); Pig. 44 är en kvicksilverpenetrationskurva för ett mikroporöst polyetenmateríal framställt enligt US patent nr 3 310 5fi$; Pig. 45 och 46 är mikrofoton av en porös polyetenprodukt som fram- ställts genom duplicering av exempel 2 i US patent 3 37ö 507 med an- vändning av en formsprutningsteknik, fig. 45 (205 ggr förstoring) visan- de makrostrukturen och fig. 46 (2040 ggr förstoring) visande mikro- strukturen; Fíg. 47 och 48 är mikrofoton av en porös polyetenprodukt som fram- ställts genom duplicering av exempel 2 i US patent 3 37% 507 med använd- ning av en formpressningsteknik, fíg. 47 (195 ggr förstoring) visande makrostrukturen och fig. 48 (1700 ggr förstoring) visande mikrostruktu- ren; Fig. 49 och 50 är mikrofoton av en porös polypropnnprodukt som framställts genom duplicering av exempel 2 i US patent 3 37b S07 med användning av en formsprutníngsteknik, fig. 49 (165 ggr förstoring) visande makrostrukturen och fíg. S0 (1700 ggr förstoring) visaude mikro- strukturen; Fig. S1 och 52 är mikrofoton av en porös polypropenprodukt som framställts genom duplicering av exempel 2 i US patent 3 37ë S07 med användning av en formpressningsteknik, fig. 51 (175 ggr förstoring) vi- sande mnkrosbrukturen och fíg. S2 (1700 ggr förstoring) visande mikro- strukturen, och Fig. 53 och 54 är mikrofoton av en porös polyetenprodukt som fram~ ställts genom duplicering av exempel 2 i US patent 3 310 505, Sig. 53 (175 ggr förstoring) visade makrostrukturen och fig. 54 (1700 ggr för- storing) visande mikrostrukturen.

Fig. 55 visar en smältkurva och en kristallisationskurva för ett polymer/vätske-system av polypropen och kinolin. 7 Ä 7708653-6 “ig. S6 visar en smältkurva och flera kristallisationskurvor för ett polymer/vätske-system av polypropen och N,N-bis(2-hydroxiety1)- talgfettamin.

Pig. S7 visar en smältkurva och en kristallisationskurva för ett polymer/vätske-system av polypropen och dioktylftalah, och demonstrerar ett system som inte ligger inom ramen for uppfinningen.

Pig. 58 visar fasdiagrammet för ett polymer/vätske~system av LD- polyeten och difenyleter, bestämt vid kylnings- och upphettningshastig- heter av 1 K/min.

Pig. S9 visar flera smält~ och kristallisationskurvur för ett poly- merfvätske-system av LD-polyeten och difenyleter.

Pig. 60 visar en glasomvandlingskurva för ett pulymer/vätska-system av LD-polystyren och 1-dodekanol.

Pig. 61 är ett mikrofoto vid 4250 ggr förstoring av en ur poly- metylmeuakrylab enligt uppfinningen framställd mikrnporös cellstruktur med 70 % porositet.

Fig. 62 visar smält- och kristallisationskurvor för ett polymer/ vätske-system av nylon 11 och tetrametylensulfon.

Pig. 63 är ett mikrofoto vid 1700 ggr förstoring av en ur nylon 11 enligt uppfinningen framställd mikroporös cellstruktur med 70 % porosí- tet.

Fig. 64 är ett mikrofoto vid 1700 ggr förstoring av en ur poly- karbonat enligt uppfinningen framställd mikroporös cellstruktur med 70 % porositet.

Pig. 65 är ett mikrofoto vid 1700 ggr förstoring av en ur poly- fenylenoxid enligt uppfinningen framställd mikroporös cellstruktur med 70 ß porositet.

Fig. 66 och 67 är mikrofoton vid 1700 ggr förstoring av en ur poly~ propen enligt uppfinningen framställd míkroporös icke-cellulär sbruktnr med 60 % resp. 75 % porositet.

Fig. 68 och 69 visar kvicksilverpenetrationskurvor för en icke- eellnlär mikroporös polypropenstruktur enligt uppfinningen med 60 % resp. 75 % porositet.

Fig. 70 är en grafisk framställning av de unika mikroporösa oell~ strukturerna enligt uppfinningen jämförda med vissa tidigare sammansätt~ ningar.

Medan uppfinningen är mottaglig för olika modifikationer och alter- nativa former, skall de föredragna utföringsformerna här beskrivas i detalj. Framhållas bör emellertid att avsikten fördrnsknll inte är att uppfinningen skall begränsas till de speciellt beskrivna utföringsfor~ merna, utan att den tvärtom skall omfatbaalla de modifikationer och 7708653-6 8 alternativa utföringsformer som faller inom ramen för uppfinningen si- dan de definierats i patentkraven.

Sammanfattning av uppfinningen Enligt uppfinningen har det nu visat sig, att vilken godtycklig syntetisk termoplast som helst kan göras mikroporös genom att man först upphettar polymeren och en kombinerbar vätska, såsom förklaras nedan, till en temperatur och under en tid som är tillräckliga för bildning av en homogen lösning. Den så bildade lösningen tillåts sedan anta en öns- kad form och kyls därefter i denna form med en hastighet och till en temperatur som är tillräckliga för initiering av en av termodynamisk ojämvikt betingad separation av vätskefaserna. Medan lösningen avkyls i den önskade formen appliceras ingen hlandnings- eller annan skjuv- kraft medan lösningen svalnar. Avkylningen fortsätta så att en fast kropp bildas. Denna behöver endast anta tillräcklig mekanisk integritet för att kunna hanteras utan att gå sönder. Till slut avlägsnas åtminsto- ne en väsemdig mängd av den kombinerbara vätskan från den resulterande fasta kroppen för bildning av den önskade mikroporösa polymeren.

Vissa nya mikroporösa olefin- och oxidationspolymerer enligt upp- finningen utmärker sig för en snäv porstorleksfördelning, som bestäms genom kvicksilverpenetrationstest. Den snäva porstorleksfördelninsen kan uttryckas analytiskt i termer av en skarphetsfunktion "5", som skall förklaras i detalj nedan. S-värdena för olefin- och oxídationspolymeror- na enligt uppfinningen varierar från ca 1 till ca 10. Dessa polymerer enligt uppfinningen kännetecknas också av medelporstorlekar som varie- rar från ca 0,10 till ca 5 pm, företrädesvis från ca 0,2 till ca 1 pm.

Sådana mikroporösa produkter är vidare praktiskt taget isotropa och har sålunda i huvudsak samma tvärsnittsform när de analyseras längs ett god- tyckligt rymdplan.

Y en annan aspekt av uppfinningen genomförs förfarandet för fram- ställningen av mikroporösa polymerer på så sätt, att en blandning av en syntetisk termoplastisk polymer, ísynnerhet en polyolefin, en eten- akrylsyra-sampolymer, en polyfenylenoxid-polystyren-blandning, eller en blandning av en eller flera av de föregående polymererna, och en kombi- nerbar vätska upphettas till en temperatur och under en tid som är till- räckliga för bildning av en homogen lösning. Lösningen kyls sedan, vari- genom så gott som samtidigt bildas en mångfald vätskedroppar med i huvud- sak samma storlek. Kylningen fortsätter därefter för stelning av poly- meren, och åtminstone en väsentlig mängd av vätskan avlägsnas från den resulterande fasta kroppen för bildning av den önskade cellulära poly- merstrukturen. 9 77osssz~e Det ovannämnda förfarandet kommer att resultera i mikroporösa poly- merprodukter som kännetecknas genom en cellulär, tredimensionell mikro- porstruktur, dvs en serie slutna celler med huvudsakligen sfäriska for- mer och porer eller kanaler som förbinder granncellerna. Grundstruktu- ren är relativt homogen med cellerna jämnt fördelade i alla tre dimen- sionerna, och de förbindande porerna har diametrar med relativt snäv storleksfördelning, mätt genom kvicksilverpenetration. Mikroporösa poly- merer med en sådan struktur kallas för enkelhets skull "cellulära".

Enligt uppfinningen tillhandahålls också nya mikroporösa polymer- produkter, vilka beter sig som fasta kroppar och innehåller relativt stora mängder av funktionellt användbara vätskor, t.ex. polymertillsat- ser innefattande brandskyddsmedel och liknande. På detta sätt kan an- vändbara vätskor erhàlla de processtekniska fördelarna av ett fast ma- terial som kan användas direkt, t.ex. i en förblandning. Sådana produk- ter kan formas antingen direkt genom användning av en funktionell väts- ka som den kombinerbara vätskan utan att man avlägsnar denna, eller indirekt genom att man antingen omfyller den mikroporösa polymeren efter avlägsnandet av den kombinerbara vätskan eller förtränger den kombiner- bara vätskan för inblandning av den funktionella vätskan.

Detalierad beskrivning av uppfinningen Tillämpningen av förfarandet enligt uppfinningen består i stora drag i att den önskade polymeren upphettas med en lämplig kombinerbar vätska för bildning av en homogen lösning. Denna kyls på lämpligt sätt för bildning av ett fast material, från vilket vätskan sedan extraheras för bildning av ett mikroporöst material. De synpunkter som måste beak- tas vid uppfinningens tillämpning skall beskrivas närmare i det följan- de.

Yal av polvmer Föreliggande uppfinning erbjuder såsom nämnts helt överraskande en teknik för att göra en godtycklig syntetisk termoplastísk polymer mikroporös. Pörfarandet enligt uppfinningen gäller sålunda olefinpoly- merer, kondenstionspolymerer och oxidationspolymerer.

Exempel på användbara icke-akrylbaserade polyolefiner är LD-poly- uten, HD-polyeten, polypropen, polystyren, polyvinylklorid, akrylnitril- butadien-styren-terpolymerer, styren-akrylnitril-sampolymerer, styren- butadien-sampolymerer, poly(4-metyl-1-penten), polybuten, polyvinyliden- klorid, polyvinylbutyral, klorerat polyeten, eten-vinylacetat~sampoly- merer, polyvinylacetat och polyvinylalkohol.

Användbara akrylsyrabaserade polyolefiner innefattar polymetyl- metakrylat, polymetylakrylat, eten-akrylsyra-sampolymerer och eten- vvoeess-a o w akrvlsyrametallsalt-sampolymerer.

Polyfenylenoxid är representativ för användbara oxidatíonspolymn- ver. De användbara kondensationspolymererna innefattar polyetylvntorwi- talat, polybutylentereftalat, nylon 6, nylon 11, nylon 13, nylon 66, polykarbonat och polysulfon.

Val av kombinerbar vätska För uppfinningens omsättning i praktiken behöver man bara först välja den syntetiska termoplastiska polymer som skall göras mikroporös.

Därefter gäller det att välja den lämpliga kombinerbara vätskan och de relativa mängderna av polymer och vätska som skall användas. Givetvis kan man enligt uppfinningen använda blandningar av en eller flera poly- merer. Polymeren och vätskan upphettas under omröring till den tempera- tur som krävs för bildning av en klar, homogen lösning. Om en lösning inte kan bildas vid någon koncentration av vätskan, är denna olämplig och kan inte användas tillsammans med den aktuella polymeren.

På grund av selektiviteten är det inte möjligt att med säkerhet förutbestämma kombinerbarheten av en speciell vätska med en speciell polymer. Emellertid kan en del allmänna riktlinjer anges. När den aktu- ella polymeren är opolär, är det sålunda mera sannolikt att opolära vätskor med liknande löslighetsparametrar vid lösningstemperaturen är användbara. Om sådana parametrar inte finns tillgängliga, kan som en allmän vägledning hänvisas till de mera lättillgängliga löslighetspara- metrarna vid rumstemperatur. På liknande sätt kan man beträffande pola- ra polymerer börja med att undersöka polära organiska vätskor med lik- nande löslighetsparametrar. Också vätskans relativa polaritet eller upolaritet måste anpassas till polymerens relativa polaritet eller npolaritet. Vid hydrofoba polymerer kommer användbara vätskor dessutom typiskt att ha föga eller ingen vattenlöslighet. Polymerer med tendens att vara hydrofila kommer á andra sidan vanligtvis att kräva en vätska med viss vattenlöslighet.

Beträffande lämpliga vätskor kan som speciella exempel på olika typer av organiska föreningar, sonxär användbara, nämnas alifatiska och aromatiska syror, alifatiska, aromatiska och cykliska alkoholer, alde- hyder, primära och sekundära aminer, aromatiska och etoxylerade aminer, diaminer, amider, estrar och diestrar, etrar, ketoner och olika kolväten och heterocykler. Framhàllas bör emellertid att begreppet är helt selek- tivt. Sålunda kommer exempelvis inte alla mättade alifatiska syror att vara användbara. Vidare behöver inte alla de för HD-polyeten användbara vätskor nödvändigtvis vara användbara för exempelvis polystyren.

Såsom inses, kan de användbara proportionerna av polymer och vätska . _-_......_....___-..... ___-___... 11 vvoeßssw för ett speciellt system lätt bestämmas genom utvärdering av de parame!~ rar som skall diskuteras i det följande.

Om blandningar av en eller flera polymerer används, måste använd- bara vätskor givetvis vara arbetsdugliga med samtliga polymerer. Polyfl merblandningen kan emellertid ha sådana egenskaper att vätskan inte behöver vara arbetsduglig med alla de använda polymererna. När exempel~ vis en eller flera polymerkomponenter finns närvarande i sådana rela- tivt små mängder att de inte signifikant försämrar blandningens egenska- per, behöver den använda vätskan endast vara arbetsduglig tillsammans med huvudpolymeren eller -polymererna.

Dessutom, även om de mestadels användbara materialen är vätskor vid omgivningstemperaturer, kan man använda material som är fasta vid rumstemperatur så länge som lösningar kan bildas med polymeren vid fdr~ höjda temperaturer och materialet inte stör bildningen av den míkropnrö- sa Strukturen. Ett fast material kan sålunda användas så länge som fas» separation under kylningssteget inträder genom vätske-vätske~separation i stället för vätske-fastämnes-separation, såsom skall diskuteras i det följande. Mängden av den använda vätskan kan i allmänhet variera från ca 10 till ca 90 %.

Såsom nämnts, kan vilken som helst syntetisk termoplastisk polymer användas så länge som den valda vätskan bildar en lösning med polymeren och koncentrationen ger en kontinuerlig polymerfas vid separation under kylning, såsom skall diskuteras närmare i det följande. För att man skall få en uppfattning om området av arbetsdugliga polymer- och vétsLv~ system, kan en kort sammanfattning av några system vara nyttig.

Vid framställning av mikroporösa polymerer ur polypropen har exem~ pelvis följande kombinerbars vätskor visat sig användbara: alkoholer såsom 2-bensylamíno-1-propanol och 3-fenyl-1-propanol; aldehyder såsom salicylaldehyd; amider såsom N,N-dietyl-m-toluamid; aminer såsom N- hexyl-dietanolamin, N-behenyl-dietanolamin, N-kokosfett-dietanolamin, bensylamin, N,N-bis-ß-hydroxietyl-cyklohexylamin, difenylamin och 1,12-díaminododekan; estrar såsom metylbensoat, bensylbensoat, fenyl~ snlicylat, metylsalicylat och dibutylftalat; och etrar såsom difenyl- etnr. 4-bromo-difenyleter och dibensyleter. Dessutom är halogenerado kolväten såsom 1,1,2,2-tetrabromoetan och kolväten såsom trans-stilhan, och alkyl/aryl-fosfit, samt ketoner såsom metylnonylketon användbara.

Vid framställning av mikroporösa polymerer ur UD-polyeten har fel- jande kombinerbara vätskor visat sig lämpliga: mättade alifatlska syror såsom kaprinsyra, primära mättade alkoholer såsom decylalkohol och 1-dodekanol, sekundära alkoholer såsom 2-undekanol och 6-undekanol. 12 7708653-6 etoxylerade aminer såsom Nåauryldietanolamin, aromatiska aminer såsom N,N-dietylanilín, diestrar såsom dibutylsebacat och dihexylsebaoat och etrar såsom difenyleter och bensyleter. Andra användbara vätskor innefattar halogenerade föreningar såsom oktabromodifenyl, hexabromo- bensen och hexabromocyklodekan, kolväten såsom 1-hexadekan, difenyl~ mrtan och naftalen, aromatiska föreningar såsom ncetofonon och andra organiska föreningar såsom alkyl/aryl-fosfit, och kinolin och ketunflr såsom metylnonylketon.

För framställning av mikroporösa polymerer ur LD-polyeten har fö]~ jande vätskor visat sig användbara: mättade alifatiska syror innefat- tande kapronsyra, kaprylsyra, kaprinsyra, undecylsyra, laurinsyra, myristinsyra, palmitinsyra och stearinsyra, omättade alifatiska syror innefattande oljesyra och erukasyra, aromatiska tyror innefattande bensoesyra, fenylstearinsyra, polystearinsyra och xyiylbehensyra och andra syror innefattande grenade karboxylsyror med genomsnittliga kedjo- längder av 6, 9 och 11 C~atomer, talloljesyror (tallfettsyra, tall- hartssyra) och hartssyra (kolofonium), primära mättade alkoholer inne- fattande 1-oktanol, nonylalkohol, decylaikohol, 1-dekanol, I-dodeknnol, Lridecylalkohol, cetylalkohol och 1-heptadekanol, primära omättado alkoholer inkluderande undecylenylalkohol och oleylalkohol, sekundära alkoholer innefattande 2-oktanoi, 2-undekanol, dinonylkarbinol och diundecylkarbinol och aromatiska alkoholer innefattande 1~fenyletannl. 1~fenyl-1-pentanol, nonylfenol, fenylstearylalkohol och 1~nafto1. Andra användbara hydroxylgrupphaltiga föreningar innefattar polyoxyetyien~ etrar av oleylalkohol och polypropylenglykol med en genomsnittliq mol~~ kvlvikt av ca 400. Andra användbara vätskor innefattar cykliska aLko~ holer såsom 4-(t-buty1)cyklohexanol och mentol, aldehyder innefattande salicylaldehyd, primära aminer såsom oktylamin, tetradecylamin och hexadecylamin, sekundära aminer såsom bis(1-etyl-3-mety1pentyl)amin och etoxylerade aminer innefattande N-lauryl-dietanolamin, N-talgfetL~ dietanolamin, N-stearyl-dietanolamin och N-kokosfett-dietanolamin.

Ytterligare användbara vätskor omfattar aromatiska aminer innefat« tande N-sec-butylanilin, dodecylanilin, N,N-dimetylanílin, N,N-dietyl- anilin, p-toluidin, N-etyl-0-toluidin, difenylamin och aminodifcnyl~ metan, diaminer innefattande N-erucyl-1,3-propandiamin och 1,8-diamíno- p-mnntan, andra aminer innefattande grenade tetraamíner och cyklodode- oylamin, amider innefattande kokosfettamid, hydrogenernd talgfettmnhg oktadecylamid, erukamid, N,N-dietyltdluamid och N-trimety1olpropan- stearamid, mättade alifatiska estrar innefattande metylkaprylat, etyl« lnurat, isopropylmyristat, etylpalmitat, isopropylpalmitat, metylztca- ...v www-:wv--a ....,-....., 7.., _ ._ . 13 7708653-6 rat, isobutylstearat och trídecylstearat, omättade estrar innefattande stearylakrylat, butylundecylenat och butyloleat, alkoxiestrar innefat- tande butoxietylstearat och butoxíetyloleat, aromatfika estrar innefat- tande vinylfenylstearat, isobutylfenylstearat, tridecylfenylstearat, metylbensoat, etylbensoat, butylbensoat, bensylbensoat, fenyllaurat, fenylsalicylat, metylsalicylat och bensylacetat; díestrar innefattande dimetylfenylendistearat, dietylftalat, dibutylftalat, di-isooktylftalat, dikapryladípat, dibutylsebacat, díhexylsebacat, diísooktylsebacat, dikaprylsebacat och dioktylmaleat. Ytterligare användbara vätskor om- fattar polyetylenglykolestrar innefattande polyetylenglykol (med en genomsnittlig molekylvikt av ca 400), difenylstearat, polyhydroxiestrar innefattande ricínolja (triglyceríd), glycerolmonostearat, g1ycero1~ monooleat, glyceroldístearat, glyceroldíoleat och trímetylolpropan- monofenylstearat, etrar innefattande difenyleter och bensyleter, halo- generade föreningar innefattande hexaklorocyklopentadien, oktabromo- bifenyl, dekabromodifenyloxid och 4-bromodifenyleter, kolväten innefat- tande 1-nonen, 2-nonen, 3-undecen, 2-heptadecen, 2-nonadecen, 3-eikosen, 9-nonadecen, difenylmetan, trifenylmetnn och trans-stílben, alifatiska ketoner innefattande 2-heptanon, metylnonylketon, 6-undekanon, metyl- undecylketon, 6-trídekanon, 8-pentadekanon, 11-pentadekanon, 2-hepta~ dekanon, 8-heptadekanon, metylheptadecylketon, dinonylketon och diskva- rylketon, aromatiska ketoner innefattande acetofenon och bensofenon och andra ketoner innefattande xanton. Ytterligare användbara vätskor omfattar fosforföreníngar, innefattande trixylenylfosfat,°polysíloxa~ ner, Muget hyacínth (An Medgenaebler, Tnc), Terpíneol prime No. 1 (Givaudan-Delawanna, Inc), Bath Oil Fragrance 5864 K (International Flavor & Fragrance, Inc), Phosclere P31SC (organofosfit), Phosclere PS76 (organofosfit), styrenerad nonylfenol, kinolin och kinaldin.

För bildning av mikroporösa polymerprodukter med polystyren inne- fattar användbara vätskor tris-halogenerat propylfosfat, ary1/a1ky1- fosfít, 1,1,2,2-tetrabromoetan, tríbromoneopentylalkohol, 40 Z Voranol C.P. 3600 polyol och tribromoneopentylalkohol 60 %; trís-ß-kloroetyl- fosfat, tris(1,3~dLkloroisopropyl)fosfat, tris(díkloropropy1)fosfat, díklorobensen och l~dodekanol.

Vid framställning av mikroporösa polymerer med användning av poly- vinylkloríd omfattar användbara vätskor aromatiska alkoholer innefattan- de metoxibensylalkohol, 2-bensylamino-1-propanol och andra hydroxyl- grupphaltiga vätskor innefattande 1,3-dikloro-2-propanol. Ytterligare användbara vätskor omfattar halogenerade föreningar Lnnefattande Pir~~ master T33P (tetrabromoftalsyradíester) och aromatiska kolväten inno- 7708655-6 14 fattande trans-stilben.

Utöver detta har enligt uppfinningen framställts mikroporösa pro- dukter ur andra polymerer och sampolymaer och blandningar. För fram- ställning av mikroporösa produkter av styren«butadien-sampolymerer innefattar sålunda användbara vätskor decylalkohol, N-talgfett~díetano1- amin, N-kokosfett-dietanolamín och difenylamin. Användbara vätskor för framställning av mikroporösa polymerer ur eten-akrylsyra-sampolymersa1- ter innefattar N-talgbtt-dietanolamin, N~kokOsfett-dietanolamin, di~ butylftalat och difenyleter. Mikroporösa polymera produkter med använd- ning av slagtáligt polystyren kan framställas genom användning av så- dana vätskor som hexabromobifenyl och alkyl/aryl-fosfít. Hed "Noryl"- polyfenylenoxid-polystyren-blandningar (General Electric Company) kan mikroporösa polymerer framställas med användning av N~kokosEett-dietano1- amin, N-talgfett-dietanolamin, difenylamin, dibutylftalat och hexabromo- fenol. Mikroporösa polymerer ur blandningar av LD-polyeten och klore- rat polyeten kan framställas med användning av 1-dodekanol, difenvl~ eter och N~talgfett-dietanolamin. Med användning av 1-dodekanol som vätska kan mikroporösa polymerprodukter framställas ur följande bland- ningar: polypropen~klorerat polyeten, HD-polyeten-klorerab polycten, HD-polyeten-polyvínylklorid och HD-polyeten och akrylnítril-butadien» styren-terpolymerer (ABS). För framställning av mikroporösa produkter ur polymetylmetakrylat har 1,4-butandiol och laurinsyra visat sin an~ vändbara. Mikroporöst nylon 11 kan framställas med användning av nian» karbonat, 1,2-propenkarbonat eller tetrametyleusulfon. Hentol kan också användas för framställning av mikroporösa produkter ur polykarbnnat.

Val av koncentrationerna för polymer och vätska Mängden av den använda vätskan bestäms genom hänvisning till de binodiala och spinodala kurvorna för systemet, varvid fig. 1 visar belysande kurvor. Som visas däri, representerar Tm den binodiala kurvnns maximumtemperatur (dvs den maximala temperatur av systemet vid vilken binodial sönderdelning kommer att äga rum), Tucs representerar den övre kritiska lösningstemperaturen (dvs den maximala temperatur vid vilken spinodal sönderdelning kommer att äga rum), øm representerar polymer~ koncentrationen vid temperaturen Tm, øc anger den kritiska koncentra- tionen och øx representerar den polymerkoncentration som krävs i sys~ temet för att de unika mikroporösa polymerstrukturerna enligt uppfinning en skall erhållas. Teoretiskt bör øm och øc vara praktiskt taget idvn- tiska. Såsom känt, kan emellertid øc på grund av molekylviktfördelninn- ar av kommersiellt tillgängliga polymerer vara ca S viktprocent större än värdefi på øm. För framställningen av de unika mikroporösa polymerer- 15 7708653-6 na enligt uppfinningen måste den för ett speciellt system använda poly- merkoncentrationen øx vara större än øc. Om polymerkoncentrationen är lägre än øc, kommer den vid systemets kylning inträdande fasseparatio~ nen att resultera i en kontinuerlig vätskefas med en diskontinuerlig polynfas. Genom användning av den rätta polymerkoncentrationen till- försäkras å andra sidan att den kontinuerliga fas, som kommer att bil- das vid systemets kylning till fasseparationstemperaturen, kommer att vara den polymera fasen, såsom erfordras för att de unika mikrocellu~ lära strukturerna enligt uppfinningen skall erhållas. Såsom inses, krävs för bildningen av en kontinuerlig polymerfas vid fasseparatíonen likaledes att en lösning bildas i början. Om förfarandet enligt upp- finningen inte följs och en dispersion bildas i början, kommer den re- sulterande mikroporösa produkten att likna den som erhålles genom hop- síntring av polymerpartiklar.

Det inses sålunda att den användbara polymerkoncentrationen och den mängd av vätskan, som kan användas, kommer att variera med varje system. Lämpliga fasdiagram för ett flertal system har redan utvecklats.

Om en lämplig kurva inte finns tillgänglig kan en sådan emellertid lätt iordningställas på känt sätt. En lämplig teknik anges exempelvis i Smolders, van Aartsen och Steenbergen, Kolloid - Z. u. Z. Polymere, ÃÅû 14 (1971)- En mera generell graf av temperaturen som funktion av koncentratí~ onen för ett hypotetiskt polymer-vätske-system visas i fig. 1A. Kurv- delen från Y till a representerar termodynamisk jämvikt för separation mellan vätskefaserna. Kurvdelen från a till ß representerar jämvikt för separation mellan vätskefas och fast fas, som yttrar sig i den nor- mala fryspunktsnedsättningskurvan för ett hypotetiskt vätske-polymer- system. Det övre skuggade området representerar en övre ohlandbarhet mellan vätskefaserna som kan förekomma i vissa system. Den streckade linjen representerar kristallisationstemperaturens sänkning som en följd av svalning med en hastighet som är tillräcklig för att en vätske~ vätske-fasseparation under termodynamiska ojämviktsbetingelser skall uppnås. Kristallisatíons-sammansättnings-kurvans flata del utmärker ett användbart sammansättningsområde som är en funktion av den använda svalningshastigheten, såsom skall diskuteras närmare.

För en given svalningshastighet kan man sålunda avpricka krista1li~ =atinnstemperaturen mot procenttalet plast eller kombinerbar vätska och därigenom bestämma de koncentrationsomràden av vätskan och polyme~ ren som vid den givna svalningshastigheten kommer att ge de önskade míkroporösa strukturerna. För kristallina polymerer är bestämningen av ...___ ...__ .~_-| 7708655-6 M det användbara koncentrationsområdet genom kristallisationskurvana av~ prickning ett dugligt alternativ till bestämnineen av ett Easdianram, såsom visas i fiu. 1. Som ett exempel pi det förstnämnda alternativet kan hänvisas till fig. 55, som är en graf visande temperaturen som funktion av polymer/vätske/koncentrationen, visande smältkurvan vid en värmningshastiehet av 16 K/min, och kristallisationskurvan för poly- propen och kinolin över ett brett koncentrationsomrâde. ßom framgår av kristallisationskurvan sträcker sig det lämpliga koncentrationsområ« det vid en svalningshastighet av 16 K/min från ca 20 å polypropcn till ca 70 É polypropen.

Pig. 56 är en graf visande temperaturen som funktion av polvmer/ vätska-koncentrationen för polypropen och N,N-bis(2-hydroxietyl)talg- fettamin. Den övre kurvan visar smältkurvan vid en värmningshastighet av 16 K/min. De undre kurvorna är i fallande storleksordning kristalli- sationskurvorna vid svalningshastigheter av 8 K/min, 10 K/min, 32 Kfmín och 64 K/min. Kurvorna ger belägg för Om samtidiga fenomen som uppträ~ der när svalníngshastigheten ökas. Först visar den flata delen av inr- van en relativt stabil kristallisationstemperatur över ett brett kon- cnntrationsområde, varefter kurvan nedböjs med ökande svalningshaeuiy» het, varav framgår att den aktuella kristallisationstemperaturon blir desto lägre ju större svalningshastigheten är.

Det andra iakttagbara fenomenet är den ändring i kristallisabion.- knrvans lutning som inträder vid ändringar i svalningshastiehetvn.

Det framgår sålunda att kristallisationskurvans flata område breder ut sig när svalningshastigheten ökas. Det kan därför tas för givet att man genom att öka svalningshastigheten på motsvarande sätt kan nka det arhetsdugliga koncentrationsområdet för bildning av de mikroporösa struk- turerna enligt uppfinningen och för tillämpningen av processerna enligt uppfinningen. Av det föregående framgår att man för bestämning av de arbetsdugliga koncentrationsomràdena för ett givet system endast behö- ver framställa ett fåtal polymer/vätske-blandningar med representativa koncentrationer och kyla dessa med en viss önskad hastighet. Efter av~ prickningen av kristallisationstemperaturerna finner man lätt det ar- hetsdugliga området av koncentrationer.

Pig. 57 är en graf visande temperaturen som funktion av poiymer/ vätske~koncentrationen för polypropen och dioktylftalat. Den övre kur- van representerar smältkurvan för systemet över ett koncentrationsom- råde och den undre kurvan representerar kristallisationskurvan över samma koncentrationsområde. Eftersom kristnllisntionskurvan inte visar nagot plant område över vilket kristallisationstemperaturen förblir i 17 77ÜEJ6ESZ~6 huvudsak konstant för ett omrâde av koncentratíoner, skulle man vänta sig att systemet polypropen/díoktylftalat inte kan bilda mikroporösa strukturer, och detta är förvisso också fallet.

För att visa den utmärkta korrelatíonen mellan fasdingramsmetoden för bestämningen av arbetsdugliga koncentrationsomráden för polymer och vätska och kristallísationsmetoden för att göra en sådan bestäm- ning, kan hänvisas till Big. 58 och 59. Fig. S8 är ett fasdíagram för ett polymer/vätske~system av LD-polyeten och difenyleter, som bestämts genom en konventionell ljusspridningstekník med användning av ett ter- mnntatreglerat kärl. Av fasdíagrammet í fig. S5 framgår att Tm ligger vid ca 13500 och øm vid ca 7 % polymer. Vidare framgår att kurvan för qrumlingspunkten vid ca 45 % polymerkoncnntration skär kurvan för frys- punkbsnedsättningen, vilket sålunda tyder på ett arbetsdugllgt kon- centratíonsområde av ca 7 - 45 % polymer.

Man kan jämföra det arbetsduglíga området som bestämts ur Big. Så med det område som kan bestämmas ur fig. S9, som visar smältkurvor för samma system vid värmníngshastigheter av 8 R/min och 16 K/min och krístallisationskurvor för samma system vid svalninqshastigheter av 5 K/min och 16 K/min. Av krístallisatíonskurvorna framgår att den huvud~ saklígen flata delen av dessa sträcker sig från något under 10 Ã poly~ merkoncentration till ca 42 - 45 Å polymer, beroende på svalningshas- tigheten. De från kristallisationskurvorna erhållna resultaten överens- stämmer sålunda förvånansvärt bra med de från fasdiagrammnt för grum~ lingspunkten erhållna resultaten.

För icke-kristallina polymerer antas att man, i stället för att hänvisa till ett fasdiagram såsom det í fig. 1 visade, kan hänvisa till en graf, som visar temperaturen som funktion av koncentrationen för glasomvandlíngspunkten. Fig. 58 är sålunda en graf som visar temperatu- ren som funktion av koncentrationen för glasomvandlingspunkten av lån» molekylärt polystyren, som saluförs av Pennsylvania Industrial Chemï(;I Lovporation under beteckningen Píccolastic D-125, och 1-dodekanol vïd olika koncentrntiouer.

Av Elg. ät framgår att glasomvandlíngstnmperaturen för systemet pnlystyren/1-dodekanol är i huvudsak konstant från ca P % polymer till SO ß polymer. Det har därför antagits att koncentratíonerna längs ca glasomvandlinaskurvans i huvudsak flata del, 1 analogi mod den flata qfijpn av de eidigare diskuterade kristallísationskurvornn, skulla vara arbotsduglign vid uppfínníngens tillämpning. Ett duglígt alternativ till att bestämma fasdíagrammet för system av icke-krístallina pnlymervr synes därför vara att bestämma glasomvandlinaskurvnn och arbeta i Lur- ., 'iiwsas-afl' “ 7708653-6 18 “ vans huvudsakligen flata område.

I alla de föregående figurerna bestämdes kristallisationstempera- turerna med en differentialsvepkalorimeter DSC-2, tillverkad av Perkin- Elmer, eller en jämförbar apparat. Ytterligare effekter av svalnings- hastigheter liksom detpraktiska genomförandet av uppfinningen skall diskuteras nedan.

När man valt den önskade syntetiska termoplastiska polymeren) den kombinerbara vätskan och det potentiellt användbara koncentrationsomrâ- det, måste man exempelvis välja den aktuella koncentrationen av poly- mer och vätska som skall användas. Förutom att exempelvis ta hänsyn till det teoretiskt möjliga koncentrationsområdet, måste andra funktio- nella hänsynstaganden göras vid bestämningen av de för ett speciellt system använda proportionerna. Sålunda måste de resulterande hällfast- hetsegenskaperna tas med i beräkningen när det gäller att bestämma den maximala vätskemängd som får användas. Den använda vätskemängden måste följaktligen göra det möjligt för den resulterande mikroporösn struk- turen att anta en tillräcklig minimal "hanteringsstyrka" för att den mikroporösa cellstrukturen inte skall kollapsa. Ä andra sidan kan den speciella använda utrustningen på grund av begränsningar med hänsyn till viskositeten diktera valet av den tolererbara maximala polymer- eller plasthalten. Mängden av den använda polymeren får dessutom inte vara så stor att detta resulterar i tillslutning av cellerna eller and- ra områden av mikroporositeten.

Den relativa mängden av den använda vätskan kommer också i viss utsträckning att vara beroende av den önskade effektiva storleken av mikroporositeten, t.ex. de speoiella kraven på cell- och porstorlek för det slutliga användningssyftet. Sålunda kan exempelvis cellernas och porernas medelstorlekar tendera att öka något med ökande vätskehalt.

I vilket fall som helst kan nyttan av en vätska och dess arbets- dugliga koncentration för en speciell polymer lätt bestämmas experimen- tellt med användning av den vätska som beskrivits.

De tidigare diskuterade parametrarna måste givetvis följas. ßland- ningar av tvâ eller flera vätskor kan emellertid givetvis användas, och användbarheten av en speciell blandning kan undersökas såsom beskrivits här. Emellertid kan det också förekomma att en speciell blandning kan vara användbar, även om en eller flera av vätskorna individuellt kan vara olämplig.

Den speciella mängden av en använd vätska kommer givetvis likale- des ofta att dikteras av den slutliga användningen. Som belysande exem- pel kan användbara mikroporösa produkter framställas av HD-polyeten 19 7708653-6 .1 och N,N-bis(2-hydroxietyl)talgfettamin med användning av ca 30 - 90 1, företrädesvis 30 - 70 % amin. Med LD-polyeten och samma amin kan den användbara mängden av vätskan utgöra ca 29 ~ 90 Ä, företrädesvis 20 ~ 50 %. Vid användning av difenyleter som vätska innehåller däremot an- vändbara LD-polyetensystem inte mer än Ca BO É av vätskan, varvid högst ca 60 É föredras. Med användning av 1-hexadeken tillsammans med Lh- polyeten kan man utan vidare använda upp tili ca 90 Ä eller mera av vnßs- kan. Vid användning av polypropen tillsammans med den tidigare nämnda talgfettaminen, kan aminen lämpligen användas i mängder av ca 10 - 90 É, företrädesvis högst 55 %. Med polystyren och 1-dodekanol kan alkoholens koncentration utgöra ca 20 - 90 %, företrädesvis ca 39 - 70 %. Vid an- vändning av styren-butadíen-sampolymerer kan aminhalten utgöra ca 20 - 90 %. Vid användning av ett system av dekanol och en styren-butadíen- sampolymer (SMR) kan vätskehalten lämpligen utgöra ca 40 - 90 3; med difenylamin kan vätskehalten lämpligen ligga i området ca 50 - b0 å.

Vid framställning av mikroporösa polymerer av aminen och en eten-akryl- syra-sampolymer kan vätskehalten ligga i området ca 30 - 70 %; med di- fenyleter kan vätskehalten ligga i området ca 10 - 90 3, liksom också fallet är vid användning av dibutylftalat som lösningsmedel.

Formning av den homogena vätskan Efter formning av lösningen kan denna sedan bearbetas till vilken önskad form eller konfiguration som helst. Beroende på det använda spe- ciella systemet kan föremålets tjocklek i allmänhet variera från en ca 25 pm tunn film eller mindre upp till ett relativt tjockt block med en tjocklek av ca 65 mm eller ännu större- Möjligheten att forma block öppnar sålunda vägen för det mikroporösà materialets bearbetning till vilken önskad komplicerad form som helst, t.ex. med användning av van- lig strängsprutning, formsprutning eller annan besläktad teknik. De praktiska hänsynstagandena vid bestämmandet av området för de tjockle~ kar som kan erhållas med ett speciellt system inbegriper den hastighet med vilken systemets viskositet ökar vid kylningen. Ju högre viskosite- tnn är, desto tjockare kan strukturen L allmänhet vara. Strukturen kan följaktligen ha godtycklig tjocklek så länge som en kraftig fassepara- tion inte inträder, dvs två skönjbara skikt blir synliga.

Frnmhållas bör att en fasseparation mellan vätskorna, om den till- láts ske under termudynamiska jämviktsbetinnelser, kommer uti resultera i en fullständig separation i två separata skikt. Det ena skiktet be- står av smält polymer, som innehåller den lösliga mängden av vätskan, och ett vätskeskikt, som innehåller den lösliga mängden av polymeren i vätskan. Detta tillstånd representeras av den pinodiala kurvan i fas- ~=s 20 77 086 53'6 diagrammen enligt fig. l och IA. Det är uppenbart att en begränsning beträffande storleken av ett föremål, som kan framställas, bestäms av blandningens värmeöverföringsegenskaper, eftersom svalningshastigheten i föremàlets centrum, om föremålet är tillräckligt tjockt och värmeöver« föringen tillräckligt dålig, kan vara tillräckligt långsam för att systemet skall närma sig termodynamiska jämviktsbetingelser och resulte- ra i en fasseparation i distinkta skikt såsom tidigare beskrivits. Ökade tjocklekar kan också uppnås genom tjllsättning av små mäng- der tixotropa material. Genom tillsättning av kolloidal kiseldioxid före kylningen ökas exempelvis de användbara tjocklekarna betydligt, trots att tillsatsen inte ogynnsamt påverkar den karakteristiska mikro- porösa strukturen. De i varje särskilt fall erforderliga mängderna kan lätt bestämmas.

Kylning_§v den homogena lösningen Av den ovanstående diskussionen framgår att lösningen, oavsett ty- pen av bearbetning (t.ex. gjutning till en film eller liknande) måste nedkylas för bildning av något som beter sig och ser ut som en fast kropp. Det resulterande materialet måste ha tillräcklig integritet för att inte falla sönder vid hantering, t.ex. nar man griper det med handen.

Ett annat test för att undersöka om det erforderliga systemet har den önskade strukturen är att använda en vätska, som utgör lösningsmedel för den i systemet närvarande vätskan men inte för polymeren. Om mate- rialet faller sönder, uppfyllde systemet inte de nödvändiga kriterierna.

Lösningens avkylningshastighet kan varieras inom vida gränser. T det vanliga fallet behöver visserligen ingen yttre kylning tillgripas, utan det räcker exempelvis bara med att gjuta en film genom att hälla det heta vätskesystemet på en metallyta som upphcttats till en tempera- tur som möjliggör filmens avdragning eller, alternativt, att forma ett block genom gjutning på ett underlag vid omgivningsbetíngelser.

Som nämnts tidigare, måste kylningen ske tillräckligt snabbt för att separationen mellan vätskefaserna inte skall ske under termodynamis- ka jämviktsbetingelser. Kylningshastigheten kan dessutom ha ett betydan- de inflytande på den resulterande mikroporösa strukturen. För många polymer/vätske-system kan det hända att fasseparationen mellan de båda vätskorna, om kylningshastigheten är tillräckligt låg men fortfarande uppfyller de ovannämnda kriterierna, kommer att resultera i så gott som samtidig bildning av en mångfald jämnstora vätskedroppar. Om avkylning- en sker med sådan hastighet att mångfalden vatskedroppar bildas, kommer den resulterande mikroporösa polymeren, så länge som alla de övriga här diskuterade betingelserna uppfyllts, att ha den tidigare beskrivna , _ essän-za;- - 2* i 77os653~6 míkrocellstrukten.

Generellt antas att de unika strukturerna av de mikroporösa polyme- rerna enligt uppfinningen uppnås genom vätskesystemets nvkylning till en temperatur under den binodiala kurvan, som visas i fig. 1, varigenom vätske-vätske-fasseparation initieras. Y detta tillstånd kommer groddar av huvudsakligen rent lösningsmedel att börja bildas. När svalnings- hastigheten är sådan att den cellulära mikrostrukturen bildas. antas det också att varje sådan grodd, efterhand som den fortsätter att växa, blir omgiven av ett polymer-rikt område som ökar i tjocklek samtidigt som det blir utarmat på vätska. Detta polymerrika område liknar till slut en hinna eller film, som täcker den växande droppen av lösnings- medlet. Efterhand som detâpolymerrika området fortsätter att tjockna minskar dffusionen av ytterligare lösningsmedel genom hinnan. Vätske- droppens tillväxt minskar i motsvarande grad tills den upphör, då väts- kedroppen når sin maximala storlek. I detta stadium är sannolikheten för bildning av en ny grodd större än att den stora vätskedroppen skall fortsätta att växa. För att detta tillväxtbeteendc skall kunna uppnås, måste emellertid groddbildning initieras genom spinodal istället för genom binodial sönderdelning. I Kylningen genomförs på sådant sätt att det så gott som samtidigt bildas en mångfald praktiskt taget jämnstora vätskedroppar i en konti- nuerlig polymerfas. Om sönderdelningen inte sker på detta sätt, kommer inte heller cellstrukturen att bildas. Det lämpliga sönderdelningssättnt uppnås i allmänhet under betingelser som tillförsäkrar att systemet inte när termodynamisk jämvikt förrän åtminstone groddbíldningen eller dropptillväxten initierats. Processtekniskt kan detta åstadkommas ge- nom att man bara låter systemet svalna utan att utsätta det för bland- ning eller andra skjuvkrafter. Tidsparametern kan också ha betydelse vid framställningen av relativt tjocka block, vilket i sådana fall gör en snabbare kylning önskvärd.

Inom det område, över vilket kylning resulterar i bildningen av en mångfald vätskedroppar, finns en generell indikation på att kylninge- hastigheten kan påverka storleken av de resulterande cellerna, varvid ökande kylningshastigheter resulterar i mindre celler. I detta samband har det observerats att en ökning av kylningshastigheten från ca 8 K/min synbarligen resulterar i en minskning av cellstorleken till hälften för en mikroporös propenpolymer. Yttre kylning kan sålunda om så önskas användas för att reglera den slutliga cell- och porstorleken, såsom skall diskuteras närmare. : Det är inte helt klarlagt på vilket sätt förbindelsekanalerna eller 77086514-6 22 porerna bildas i cellstrukturen. Även om vi inte vill binda oss vid någon speciell teori, finns det emellertid olika tänkbara mekanismer till förklaring av detta fenomen. ßildníngen av porvrna kan föl¿akLligon bero på värmekrympning av den polymera fasen vid kylning, varvid lös- ningsmedelsdropparna beter sig som okomprímerbara sfärer när lösningq- medlet har en mindre värmeutvldgnlngskoeffioient än polymeren. Alterna- tivt, och såsom redan tidigare påpekats, kommer den polymerríka Fasen, även efter det att lösningsmedelsdropparna nått sin maximala stnrjnl, fortfarande att innehålla en del resterande lösningsmedel och vice vvr~ sa. Vid systemets fortsatta svalning kan sålunda ytterligare fassepara~ tion ske. Det resterande lösníngsmedlet i den polymcrríka hinnan kan därför diffundera till lösningsmedelsdroppen, varígvwom volymen av den polymerrika hlnnan minskas och volymen av lösníngsmedelsdroppen ökas.

Detta kan få till följd att polymerhinnnn försvagas och att lösnínn=~ mvdelsfasens volymökníng kan resultera l ett inrn tryck, som Ran sprän~~ igenom polymerhinnan och förbinda granndroppar med varandra. I snnband med den sistnämnda mekanismen kan själva polymeren áterfördela sig å ett mera kompakt tillstånd efterhand som den resterande vätskan migra- rar ut ur polymerhínnan, t.ex. genom krlstallisation när denna typ av polvmer används. I en sådan situation skulle den resulterande polymer- hinnan troligtvis krympa och uppvisa defekter eller hål, troligtvis helägna l de speciellt svaga områdena. De svagaste områdena skulle kun- na förväntas befinna sig mellan intill varandra belägna droppar. I detta fall skulle hålen bildas mellan granndropparna och resultera i att dessa bríngas att kommunicera med varandra. I vilket Fall som helst, och bortsett från mekanismen, bildas de förbindande porerna eller kann» lorna när processen genomförs såsom beskrivits ovan.

En annah förklaring på den mekanism genom vilken porerna bildas har baserats på "lmrangoni-effekten", som diskuterats L Harangoní, C, ïyovo Cimento /2/ 5-6.239 (lë7l); 3,97,193 (lb7b) och Harangonl, C, ¿nn.Phys.Lp'. (lë71), 143,337. ßhrangoni-effekten har använts till [nr- klaring av det fenomen som uppträder när sprlthaltíga drycker spontant rinner av från sidorna av dricksglas, isynnerhet den mekanism som npp« träder när en kondenserad smådroppe rinner tillbaka in i massan av vätskan. Vätskan i droppen tränger först in L vätsknmassan, atfñljd av nn snabb tillbakaströmning av en del av vätskan in i droppen. han har uppställt teorin att ett liknande fyslkaliskt fenomen sker med de små vätskedroppar som bildats som följd av vätska-vätska-Easseparatinnan.

Sålunda kan en smådroppe möta en annan och vätskan från den ena kan tränga in i den andra, åtföljd av en snabb separation av de båda drop- *Uk .ww- X CA! 23 77086" -6 parna, eventuellt då under kvarlämnande av en del av den vätska som förbundit de båda dropparna och bildar utgångspunkten för de Förbindnn- de porerna i cnllstrukturen. En senare diskussion av Maranuuni-effekten återfinns i Charles ä Mason, J. Colloid”§gi¿, li, 236-277 (1960).

Om kylningen av den homogena lösningen sker tillräckligt snabbt, kan vätske-vätske-Easseparationen ske under Lermodynamiskn ojämvikts- betingelser, men en betydande stelning av pulymeren kan ske så snabbt att ingen väsentlig groddbildning med åtföljande tillväxt kan ske. I ett sådant fall kommer det inte att bildas en mångfald små vätske~ droppar, och den resulterande mikroporösa polymeren kommer inte att ha den bestämda cellstrukturen.

Under vissa omständigheter är det sålunda möjligt att erhålla olika mikroporösa strukturer genom användning av exceptionellt höga avkylnines- hastigheter. Um exempelvis en lösning av 75 delar N,N-bis(2-hydroxíetyl)- Lalgfettamin och 25 delar polypropen avkyls med hastigheter varierande från en 5 K/min till ca 1350 K/min, bildas den cellulärn mikrostruktu- ren. Huvudeffekten av de olika avkylningshastigheterna i det ovunnënnfin området på sammansättningen är ändringen i den absoluta cellstorleken. väv nvkylningshastigheter av ca 2000 K/min uppnås, antar mikrostruktu- ren exempelvis ett fint spetsliknande, icke-cellulärt utseende. När en lösning av 60 delar N,N-bis(2-hydroxíetyl)talgfettamín och 40 delar polvpropen behandlas på samma sätt, måste större avkylníngshnstigheter än 2900 K/min uppnås innan den spetsliknande icke-cellulära struhturvu utbildas.

För undersökning av avkylningshastighetens inflytande på cellstrui- turens cellstorlek, och för undersökning av den avkylnlneshastiehet som erfordras för en omvandling från bildningen av den cellulära struk- turen till bildningen av en struktur utan bestämda celler, Framställ- dvs homogena lösningar med varierande koncentrationer av pulyprupen och N,N-bis(2-hydroxíetyl)ta1gfettamin. Vid denna undersökning användes den tidigare Omnämnda differentialsvepkalorimetern av typ DSC-2 Lill- snmmans med en stnndardröntgenutrustning och ett svepelektronmíkroskup.

Eftersom DSC-2 är kapabel till en maximal avkylninnshastißhet av ca 83 K/min, användes också en temperaturgradientstång. Tempernturgrad1cnL~ stången var en mässingsstång som gav en temperaturskillnad av mer än 2090 K över sin en meter långa längd, på vilken prover kunde placeras.

En ínfrarödkamera användes för bestämning av pruvernas temperatu- rer genom att kamerna först fokuserades mot en bägare, som placerats i .. . O 1 -- det närmaste av de tio stånglagenn till en temperatur av 110 L, matt med ett termoelement. _ . __-....._..._.._........_.._.......... I 7708653-6 24 Kamerans emlsslvíLeLsLouLroll lusfälldos dävoíler ljlls ka :rund lvmperaturavlüsuing dverensstämde med tevmoelemencels.

För varje körning fokuserades kamprnn mot QLL ställe där vu givvw bägare med provlösnlngen skulle svalna. Háqarøn med provet placnrudvs därefter på temperaturgradientstången l två minuter. Xdr hugaren av~ lägsnades från stången för att placeras i LamerafälLnt, ssnrrados oil stoppur. Så snart kameran visade att bägaren hade nncault iemperatuven 11006, stoppades uret och tiden antecknades, De bestämda svalnlnq5hns~ tigheterna baserades sålunda på den tid det tog för provet att svalna över en bemperaturdifferens av ca 100 K.

Det befanns att den på svalningshastigheten begränsande faktorn inte var den mängd material som skulle kylas. Även om del visade 513 att tyngre prover svalnade långsammare än lättare, noterades att den på bägarens botten för värmekonduktlvítet mellan bägaren och stánßen använda silíkonoljan hade ett signifikant inflytande på svalningshas- Ligheten. De högsta svalníngshastigheterna erhölls sålunda genom att en bägare utan någon sílíkonolja placerades på ett Lsblock, och de läsa ta svalningshastlgheterna uppnâddes med en bägare, som fvílls mod nLl tjockt lager av silíkonolja och placerats på ett papper.

Fem prover av polypropen framställdes, innehållande från O till ÉW Ü W,N~bls(2-hydroxletyl)talgfettamln, för användning vid undersök- ning av svalningshastlghetens inverkan på de resulterande strukturerna.

Ca S mg av vart och ett av proverna upphettades på BbC~2 lnutl slutna bägare med en värmningshastíghet av 40 K/min till en hâlltempernLur av 175% för provet med 20 fiá polypfopen, 230°c för prover, .mn .m i poly- propen, 245OC för provet med 60 % polypropen, ZUSOC för provet med SO % polypropen och ZSOOC för provet av 100 S polypropvn.

Vart och ett av proverna upphettades till och hölls X min vid den aktuella hålltemperaturen före avkylningen. När proverna avkylts vid den önskade svalningshastigheten extraherades N,W-bis(2-hydroxi°Lyl}- talgfettaminen från provet med metanol och provet analyserades. Fövsöhs~ resultaten har sammanfattats i tabell T, som visar sborleknrna av cellerna, i pm, i de resulterande produkterna. Alla oellstorlekarua bestämdes genom mätningar från de resßfiklivr svvuelvllronmikvnïulonn. 25 7708653-6 Tabell I Svalningshastighet 5 K/min 20 K/min 40 K/min 80 K/min Sammansättning O % amin Ingen(1) Ingen(1) Ingen(l) Tngen(1) 20 % amin 0,5(2) 0,S(2) Ingen(3) Ingen 3 40 få amin 2,504) 2,09) Lou) o,7(5) 60 % amin 4,0 3,0 2,0 1,S(6) 80 f? amin 0,5 4,0 3,0 3,o(6) (1) En del oregelbundna hål närvarande (2) Approximation av den största cellstorleken (3) Porositeten troligtvis för liten för att mätas (4) En del små celler närvarande i ca 1/10 storlek av större celler (S) Andra små celler som är för små för att kunna mätas (6) Viss bildning av icke-cellulär struktur En ytterligare undersökning över avkylningshastighetens inflytan- de genomfördes med användning av prover innehållande 20 % polypropen och 80 % N,N-bis(2-hydroxietyl)talgfettamin på temperaturgradientstàng- en. Fem sådana prover avkyldes med olika hastigheter från en smält- temperatur av 21000, med de i tabell II sammanfattade resultaten, som visar oellernas storlekar i pm, varvid samma procedur användes som när det gällde att erhålla uppgifterna för tabell I.

Tabell II Svalningshastíghet ZOO K/min S70 K/min 1350 K/min 1700 K/min Sammansättning 50 % amin 0,5-3 0,5-1,5 1,5-2,5 icke~cellulär Av tabell I och II framgår att cellstorlekarna i de resulterande kompositionerna i allmänhet minskar med ökande svalningshastigheter.

Med hänsyn till polymer/vätske-systemet av 20 % polypropen och 50 % N,N-bis(2~hydroxietyl)talgfettamin visar det sig vidare, att en omvand- ling i beskaffenheten nv den resulterande polymeren från en väsentligen cellulär struktur till en icke-cellulär struktur sker vid en svalnings~ hastighet mellan ca 1350 K/min och 1700 K/min. En sådan omvandling i den resulterande strukturen svarar mot det faktum att polymeren blir väsentligt solidifierad efter initieringen av vätske~vätske-fassepara- tionen men före bildningen av en mångfald vätskedroppar, såsom disku~ terats tidigare.

Ytterligare fem prover av 40 1 p0lypP0pen Oßh 60 3 N,N-bíS(ï-hydfflxt . .___ _ :v-ffm':~_fl_..- 7708653-6 u* etyl)ta1gfettamin framställdes och avkyldes med hastigheter från 690 K/min till över 7000 K/min, från smälttemperaturer av QJSUC, i överens~ stämmelse med den ovan diskuterade proceduren. För en sådan koncentra- tion av polypropenet och aminen visade det sig att omvandlingen från cellulär till icke-cellulär struktur sker vid en svalningshastighet av ca 2000 K/min.

För undersökning av kristalliniteten av de över ett omrnde av svalningshastipheter framställda strukturerna frnmslälldes slutlinen tre prover av 20 Ä polypropen och 50 Å N,¥-bis(2-hydroxietyl)talgfett- amin och avkyldes med hastigheter av 20 K/min, 1900 K/min och 6500 K/min. Från DSC-2 data för sådana prover konstaterades att graden av kristallinitet i de tre proverna var så gott som likvärd. Det framgår sålunda att variationer i svalningshastigheten inte har något betydandv inflytande på de resulterande strukturernas kristallinítet. Emellertid visade det sig, såsom väntat, att de bildade kristallerna blev mindre perfekta i samma mån som svalningshastigheten ökades signifikant.

Avlägsnande av vätskan När den homogena lösningen av polymer och vätska bildats och lös» ningen därefter på lämpligt sätt kylts för bildning av ett material med lämplig hanteringsstyrka, kan den mikroporösa produkten därefter formas genom vätskans avlägsnande, t.ex. genom extraktion med ett lämp- ligt lösningsmedel för vätskan, som givetvis samtidigt mäste vara ett icke-lösningsmedel för polymeren i systemet. Vätskans relativa bland- barhet eller löslighet i det använda lösningsmedlet kommer çill en del att bestämma effektiviteten ifråga om den för extraktionen erfor- derliga tiden. Extraktionen eller lakningen kan om så önskas också ge- nomföras vid en förhöjd temperatur, som ligger under polymerens mjuk~ ningspunkt, för att extraktionstiden därigenom skall förkortas. Bely~ sande exempel på användbara lösningsmedel är isopropanol, metyletyl- keton, tetrahydrofuran, etanol och heptan.

Den erforderliga tiden kommer att variera beroende på den använda vätskan, den använda temperaturen och den erforderliga extraktíonsgra- den. I vissa fall kan det exempelvis vara onödigt att extrahera 100 Ä av den i systemet använda vätskan och mindre mängder kan tolereras, varvid den tolererbara mängden beror på de för den tilltänkta använd- ningen uppställda kraven. Den erforderliga tiden kan sålunda variera någonstans i området från flera minuter eller kanske mindre till mer än 24 timmar eller mera, beroende på många faktorer, inklusive provets tjocklek.

Vätskan kan också avlägsnas på annat känt sätt. Som belysande exem- 3--6 27 77056 pel på andra sätt för vätskans avlägsnande kan nämnas förångniny, sub« limntlon och förträngning.

Frnmhållas bör dessutom att de cellulära mikroporösa po1ymerstruk~ turerna enligt uppfinningen vid tillämpning av konventionella vätske- extraktionsmetoder kan frige en i strukturen närvarande vätska på ett sätt som närmar sig hastigheten noll, dvs friuöringshnstigheten kan vara i huvudsak konstant efter, måhända, en inledande period med hög frigöringshastighet. Frigöringshastígheten kan med andrn ord vara obe- roende av den frigjorda vätskemängden. Den hastighet, med vilken väts- kan extraheras sedan exempelvis 3/4 av vätskan avläqsnals från struk- turen, är sålunda ungefär densamma som när strukturvn var till hälften fylld med vätska. Ett exempel på ett sådant system som visar en i huvudsak konstant frigöringshastighet är extraktionen av ¶,N-bis(2- hydroxietyl)talgEettamin från polypropen med isopropnnol som extrakti- nnsmedel. T vilken annan situation som helst kommer det dessutom tro- ligtvis också att finnas en inledande iuitieringsperiod innan frigör- ingshastigheten blir identifierbar. När frigöringen av en vätska till- låts fortgå genom förângning, tenderar frigöringshastígheten att bli förstklassig.

Karakterisering av de mikroporösa polymererna Cellstruktur När polymer/vätske-lösningen avkyls på sådant sätt, att en mång- fald vätskedroppar bildas på det tidigare beskrivna sättet, och vätskan avlägsnas, bildar den resulterande mikroporösa produkten en relativt homogen cellstruktur som, sett i mikrosknla, består nv en serie huvud- sakligen sfäriska, slutna mikroceller som är i huvudsak Jämnt fördelndv i strukturen. Grannceller är förenade med varandra genom mindre poror eller kanaler. Man kan se denna grundstruktur på mikrufotona i fia. 4 och S. Framhållas bör att de individuella cellerna i själva verket är slutna, fastän de på mikrofotona förefaller att vara öppna på grund av de brott som uppstått vid provberedningen för fotograferingen. T mikrn~ skala synes strukturen, åtminstone för de krístallína polymererna, ha plan liknande klyvplanen längs kanterna av kristalltillväxt (se fig. 12, och har ett korall-liknande utseende (se fig. 3). Den cellulärn míkro~ strukturen kan vidare liknas vid zeolítstrukturer, som innehåller be- stämda områden av "kamrar" och "kanaler". Cellerna motsvarar de större kamrarna i zeolitstrukturen, medan porerna motsvarar kanalerna.

I cellstrukturen kommer cellernas medeldiameter l allmänhet att variera från ca 0,5 um till ca 100 um, varvid ca ü,$ - S0 um är mera typisk, medan porernas eller förbindelsekanalernas medeldiameter typiskt 7708653-6 26 synes vara ungefär en storleksordning mindre. Um sålunda celldiametern i en mikroporös polymerstruktur enligt uppfinningen exempelvis är ca l Pm, kommer porens eller förbindelsekanalens medeldiametrr att vara ca 0,1 Pm. Som påpekats tidigare, kommer celldíametrrn liksom också porens eller kanalens diameter att vara beroende av det aktuella puly~ mer-vätske-systemet, svalningshastigheten och de använda relativn männ- derna av polymer och vätska. Eflabrett omrâde av cell/por~förhällnnden är emellertid möjligt, t.ex. från ca 2:1 till ca 200:l, och typiskt från ca 5:1 till ca 40:1.

Såsom kan ses från de många figurerna, kan det tyckas att en del av de som exempel visade cellulära míkroporösa polymerprnduhterna inte har den unika mikrocellstruktur som beskrivits här. Frnmhållns här emellertid att denna struktur i vissa fall kan vara övertäckt nu ytter- ligare modifikationer som resulterat från den speciella vätskan eller pnlymeren eller de använda relativa mängderna. Denna övertäckninø kan vara fullständig eller partiell, varierande från smí, vid celiväunnrnn häftande polymerpartiklar till stora polymcranhopningnr av "fo1ierínns- typ", som på mikrofotona tenderar att fullständigt skymma grundetruk~ turen. Som framgår av Eig. 21 och 25, häftar exempelvis små polymer- kulor vid strukturernas cellkaviteter. Dessa extra bildningar kan för- stås genom hänvisning till det tidigare beskrivna groddbildnings- och tillväxthegreppet. I system med extremt hög halt av lösningsmedel eller vätska kommer kaviteten sålunda typiskt att ha BH Jåmföfêlseviß St0P maximalstorlek. Detta betyder också att den tid som erfordras för kaviteten eller droppen att nå sin maximalstorlek likaledes kommer nt! förlängas. Under denna tid är det möjligt ett ytterligare groddar bil dns tätt intill._Två eller flera groddar kan sedan komma i kontakt med varandra innan de när sin maximalstorlek. T sådana Fall har den resulterande cellstrukturen mindre integritet och något mindre regel- bnndenhet än den tidigare beskrivna groddstrukturen. Dessutom kommer lösningsmedels- eller vätskefasen, även efter det att vätskedropparnn nått sin maximalstorlek, beroende på det aktuella systemet, fortfnrnndv att innehålla en viss mängd resterande polymer eller vice versa. I sá~ dana situationer kan viss ytterligare resterande fasseparation inirâdfl efterhand som systemet fortsätter att svalna. Om den resterande poly- meren utan vidare utskils från lösningen, kan sfärer av polymeren hiJ« das, såsom visas i Big. 21 och 25. Om den resterande polymeren à andra sidan diffunderar till polymerhinnan, kommer väggarna att synas suddiga och oregelbundna, och ger sålunda strukturen av "folíerad typ". Henna struktur av "Eolierad typ" kan endast delvis täcka äkundstrukturen. ” 7708653-6 fig. 2% och 29, eller kan täcka strukturen Fullständigt, . . . N sasom visas 1 lig. 6.

Vissa polymerer har också större benägenhet att anta en strultur såsom ses l av "folierad typ". bllunda ger de mlkroporösa strukturerna av LU-poly- eten typiskt detta slags struktur, troligtvis på grund av polyecenets löslighet i de använda speciella vätskorna. hetta kan iakttas 1 fin. 14. Vidare kan denna struktur också förekomma hos sådana polymexer som polypropen, som l övrigt uppvisar grundstrukturen, om koncentrati- onerna av den använda vätskan är extremt höga. Detta kan lätt ohserve~ ras genom kontrasten mellan den mikroporösa produkten enligt fia. Û med dess "folierade" struktur och grundstrukturen enliet fig. b, där -r pulymerhalten är 40 viktprocent jämfört med 10 ä struktu~ polypropen i ren enligt f'g. 6.

För de flesta användningar föredras att använda ett system som resulterar i bildning av den cellulära qrundstrukturen. Den relativa homogeniteten och regelbundenheten i denna struktur ger Eörutbestämbara resultat, såsom erfordras för filtrering. Den folierade typen av struk~ tur kan emellertid vara mera önskvärd i de fall då strukturer med rela- tivt stor specifik area önskas, t.ex. vid jonbytarprocesser och olika adsorptionsprocesser.

Såsom likaledes kan observeras, har en del av strukturerna små hål eller öppningar i cellväggarna. Detta fenomen kan också förstås pc- nom hänvisning till groddbildnings~ och tillväxtbegreppet. T en sektion av systemet, i vilken ett fåtal 1 rummet associerade vätskedroppar re- dan nått sin maximala storlek, kan sålunda varje liten droppe bli inne- sluten av en polymerrik hinna- I vissa fall kan emellertid en del lös- ningsmedel infàngas mellan de inneslutna dropparna men kan inte fort- sätta sin mígreríng till de större dropparna på grund av hinnornas oaenomtränglighet. I sådana fall kan därför en qrodd av vätskan bildas och iillväxa, vilket resulterar 1 att en liten kavitet blir inbäddad intill de större dropparna. Efter vätskans extraktíon kommer de mindre dropparnn att kvarlämna små hål eller öppningar. Detta kan iakttas i 11, En annan inknssant de i fig. IB och 20 visade strukturerna. egenskap hos cellstrukturerna enligt uppfinning- en gäller strukturernas specifika area.

Den teoretiska specifika arean av den cellulära mikroporösa struk- turen av med varandra förbundna sfäriska kaviteter med ca 5 pm diameter 4 mz/g. Det har visat sig, att de enligt föreliggande upp- inte behöver vara begränsa- är ca 2 - Einning framställda mikroporösa polymererna de till det teoretiska gränsvärdet för den ningen av den specifika arean enligt &E.T.~metoden, som beskrivits i specifika arean. Bestäm- irunauer, S, Emmett, P H och Teller, 3, "fhe Adsorptíon of Gases in Multimolecular Layers", J.Am.Chem.Soc., 60, 339-316 (lflßå), har visat areor vida större än den teoretiska modell som inte hänför sig till porvolymen, såsom visas i tabell III, för mikroporösa polymerer [ram- ställda av polypropeu och N,N-bis(2-hydroxíetyl)talgfeLtamin.

Tabell III Porositet Specåfik area % m /s ë9,7 96,2 72,7 95,5 00,1 95,0 50,5 90,& 2&,9 86,5 Genom noggrann värmebehandling av den mikroporösa pulymvren kan den specifika arean minskas utan att grundsbrukturen påverkas. Mikro- puröst polyprøpen, som framställts med 75 K porusítet med användning av N,N~bis(2-hydroxietyl)talgfettamin som vätskeformíg komponent, extra- herades och turkades vid temperaturer ej överstigande rumstemperatur och värmdes sedan för minskning av den specifika ytan. Den ursprungliga specifika ytan var 96,9 m2/g. Efter elva 40 min värmníngsperiudnr vid 62°C minskade ytan till 66 m2/g. Ytterligare 66 h värmning vid 6000 minskade den specifika ytan till 51,4 m2/g. Vid S2 h varmníng av ett annat prov vid QOOC minskade ytan från 96,9 till 33,7 mg/g. Vid under- sökning med svepelektronmikroskop visade de mikroporösa strukturerna ingen signifikant förändring. Dessa resultat har sammanfattats i tabell IV.

Tabell IV I) a ' 4 Behandling Speciflk area, m'/g \ndr|ng, n ingen 96,9 ~ elva 40 min behandlingar vid 62% 66,0 3: ymfvrligafe 66 h vid 6o°c 51,4 47 sz f. m1 9o°c 33,7 ßs Det är alldeles tydligt att ett av de unika särdragen hos de cellulära strukturerna enligt uppfinningen gäller förekomsten av både distinkta, väsentligen sfäriska, inneslutna mikrucvller, som är jámnt _. __...4_.\...., .f 3 7708653-6 fördelade i strukturen, och distinkta porer, som förbinder cellerna med varandra och har mindre diameter än cellerna. Vidare har dessa cel~ ler och de förbindande porerna praktiskt taget ingen orientering i rummet, och kan klassificeras som isotropa. Det finns sålunda ingen pro~ ferentiell riktning, t.ex. för en vätskas strömning genom strukturen.

Detta står i bjärt kontrast till tidigare material som inte visar en sådan Cellstruktur. Många tidigare system saknar en definierbar struktu- rell konfiguration. Det är därför helt överraskande att en mikroporös struktur kan framställas med en sådan grad av likformighet, som kan vara särdeles önskvärd för många användningar som kräver extremt jämna material.

Cellstrukturen kan definieras med förhållandet mellan cellernas (C) och porernas (P) medeldiametrar. Förhål1andetC/P skall sålunda som nämnts variera från ca 2 till ca 200 pm, varvid omrâdet ca S - 100 um är typiskt och ca 5 - 40 pm ännu mera typiskt. Ett sådant C/P-förhålLan- de skiljer cellstrukturen enligt uppfinningen från varje tidigare känd mikroporös polymerprodukt. Eftersom det tidigare inte finns någon känd syntetisk termoplastisk polymerstruktur med distinkta celler och porer, måste alla sådana tidigare kända material anses ha ett L/P~förhállandp .iv 1.

Ett annat medel att karakterisera cellstrukturerna enligt upp- finningen är genom den s.k. skarphetsfaktorn S. S-faktorn bestäms genom analys av en kvicksilverpenetrationskurva för den givna strukturen.

Alla de i denna beskrivning diskuterade kvicksilverpenetrationsdata be- stämdes med användning av en Micromeritics Mercury Penetration Porosi- meter, modell 910 series. S-värdet definieras som förhållandet mellan det tryck, vid vilket 85 % av kvicksilvret penetrerat, och det tryck, vid vilket 15 ß av kvicksilvret penetrerat. Detta förhållande är en direkt indikation på variationen i pordiameteröver den centrala 70 % mängden av porerna i ett givet prov, då pordiametern är lika med 176,t dividerat med trycket uttryckt i psi.

S-värdet är då förhållandet mellan diametern av de porer, vid vil- ka 15 É av kvicksilvret ínträngt, och diametern av de pnrer, vid vilka Så Z av kvicksilvret inträngt. Vid bestämningen av 5-faktorn bortser man från området för 0 - 15 % och 85 - 100 ß inträngning av kvicksilver.

Området från O till 15 % tas inte med i beräkningen, eftersom penetra~ tionen i detta omrâde kan bero pà sprickor som införts i materialet som följd av den fryssprickning för vilken materialet utsattes före genomförandet av kvicksilverpenetrationsprovet. \mn bortser också från området ES - 100 1, eftersom uppgifterna i detta område kan hero pÄ -.- ~.~.-'*: 1:". àxxfï-.ïfi *i 7708653-6 32 provets kompression i stället för en verklig intrännning av kvicksi1v~ ret i porerna.

Såsom karakteristiskt för det snäva porstorleksområdet hos prudu;« terna enligt uppfinningen ligger det vanliga 5-värdet för Sàdana 5trUk_ turer i omrâdet från ca 1 till ca 30 um, varvid 2 - EJ um är typiskt och ca 2 - 10 um mera typiskt.

Medelstorleken av cellerna i strukturen varierar från ca 0,5 till ca 100 um, varvid ca 1 - 30 Pm är typiskt och ca 1 ~ 20 um mera typiskt.

Cellstorleken kan som nämnts variera beroende på den använda speciella plasten och kombinerbara vätskan, förhållandet p0lymer:vätska, och den vid bildningen av den speciella mikroporösa polvmercn används sval- Hiflßshastigheten. Samma variabel kommer också att ha en inverkan på medelstorleken av porerna i den resulterande strukturen, vilken vanli¿f~ vis varierar från ca 0,05 till ca 10 Pm, varvid ca 0,1 - S um är typiskt och ca 0,1 - 1,0 Pm är mera typiskt. Alla hänvisningar till en cell~ och/eller porstorlek avser i denna beskrivning, om inte annat särskilt anges, genomgående medeldiametern av en sådan cell eller por, uttryckt i Pm.

Genom bestämning av de föregående faktorerna, cellstorlek, porstor- lek och S, för de cellulära mikroporösa polymererna enliat uppfinningen kan man koncist definiera de cellulära mikroporösa polymererna enligt uppfinningen. Ett särdeles användbart sätt att så definiera polymnrvrnv är genom logaritmen för förhållandet mellan medelcelldínmetern L och mndelpordiametern P, dvs log C/P, och logaritmen för förhållandet mellan skarphetsfunktionen S och medelcelldiametern C, dvs log 5/C. De cellu- lära mikroporösu polymererna enligt uppfinningen har följaktligen ett Jon C/P-värde av från ca 0,2 till ca 2,4 och ett loq b/C-värde av från en -1,4 till ca*1,0. Mera vanligt är att pulymerernn har ett log Lfr~ värde av från ca 0,6 till ca 2,2 och ett log b/C-värde av från ca -0," till ca 0,4. icke-cellulär struktur Den icke-cellulära strukturen enligt uppfinningen, som blir resul- tatet av att den homogena lösningen nvkyls med sidan hastighet att polymeren stelnar väsentligt före bildningen av mångfalden vätskedroppvr kan i första hand karakteriseras med avseende på den snäva porstorleks~ fördelningen i materialet tillsammans med den verkliga purstorleken och strukturens likformighet i rummet.

Speciellt kan de icke-cellulära mikroporösa polymererna karakterí~ snras med en skarphetsfunktion S, såsom beskrivits tidigare i samband med de cellulära strukturerna. Den icke-cellulära strukturen visar b) to \Q 1 CD CO Ck in (N 1 ."'\ 5-värden av från ca 1 till ca 30, varvid ca 1 ~ 10 föredras och ca Ö ~ 0 är ett mera föredraget område. När materialets porstorlek varierar från ca 0,2 till ca S pm, kommer S-värdet emellertid att variera från ca S till ca 10 och typiskt från ca S till ca 10. Sådana 5-värden för olefin- och oxidationspolymerer med en mikroporositet av sådan storlek har varit okända tidigare, utom i det fall då högorienteradc, tunna filmer framställts genom sträckning. Som nämnts tidigare, är de porösa polymererna enligt uppfinningen praktiskt taget isotropa. Ett tvärsnitt uenom polymererna, som tagits i ett godtyckligt plan i rummen, kommer sålunda att avslöja praktiskt taget samma strukturhild.

Porstorlekarna av de icke-cellulära strukturerna enligt uppfinning- en varierar vanligtvis från ca 0,05 till ca S pm, varvid området ca 3,1 - 5 pm är typiskt och området ca Ü,Z - 1,0 pm mcra typiskt.

Uppenbart är att ett för uppfinningen överraskande särdrag är möj- ligheten att framställa isotropa mikroporösa strukturer av olefin- och oxidationspolymerer, med strukturerna uppvisande Phrstorlekar i området från ca 0,2 till ca É pm och ett skarphetsvärde av från ca 1 till ca KO. Särdeles överraskande är att sådana strukturer kan framställas i form av inte endast tunna filmer, utan också i form av block och komp- licerat gestaltade formkroppar. ' .fë-Llifišíflä Vid formníng av en film eller ett block genom gjutniug på ett underlag, t.ex. en metallplatta, kommer den yta av den mikroporösn poly~ mera strukturen enligt uppfinningen, som är i kontakt med plattan, att bestå av en ythinna som är icke-cellulär. T motsats därtill är den andra ytan typiskt övervägande öppen. Hinnnns tjocklek kommer att variera något alltefter det speciella systemet liksom också de använda speciel- ln processparametrarna. Hinnans tjocklek är emellertid typiskt ungefär lika stor som tjockleken av en enkel cellvägg. Alltefter de speciella hrtineelscrna kan hinnan variera från en sådan som är helt ogeuomträng» lig för passage av vätskor till en sådan som visar en viss grad av genomtränglighet.

Um man för den slutliga användningen önskar en cellstruktur allLi~ genom, kan ythinnan avlägsnas på ett flertal olika sätt. Som belysande exempel skulle hinnan kunna avlägsnas med användning av vilket som helst av ett flertal mekaniska medel såsom avslipning, punktering av hinnnn med nålar eller avslípning av hinnan genom att filmen eller an~ nan struktur matas mellan valsar som drivs med olika hastigheter. Alter- nativt skulle hinnan kunna avlägsnas med hjälp av en mikrotom. Hinnan kan också avlägsnas med kemiska medel, dvs genom kortvarig kontakt med 7708653~6 34 ett lämpligt lösningsmedel för polymeren.

Om exempelvis en lösning av polypropen i E,N~bis(2-hydroxiety1)« talgfettamin sprutas kontinuerligt som en tunn film pl en ändlös stál~ handstransportör, kommer den vid gränsytan mellan ejutlösnlnqen oeh stålbandet bildade ythinnan att avlägsnas effektivt genom applícoring av en liten mängd flytande lösningsmedel på stålbandet omedelbart förr det ställe där gjutlösningen appliceras. Användbara Vätskor är sådana material som isoparaffiniska kolväten, dekan, dekalin, xylen och blnnd_ ningar såsom xylen-isopropanol och dekalin-isopropanol.

För vissa slutliga användningar kommer emellertid hinnan inte bara att vara en icke-skadlig, utan också en nödvändig komponent. Såsom känt, används exempelvis vid ultrafiltrering eller andra operationer där olika typer av membran kommer till användning, en tunn, för vätska ogenomtränglig film. Vid sådana tillämpningar skulle den mikroporösn delen av strukturen enligt uppfinningen följaktligen ha speciell nvtta som stöd för ythinnan, som vid sådana användningar skulle ha funktionen av membran. Helt och hållet cellulära strukturer kan också framställas direkt genom olika tekniker. Sålunda skulle polymer-vätske-systemet exempelvis kunna strängsprutas i luft eller ett vätskeformigt medium, t.ex. hexan.

De mikroporösa polymerstrukturerna enligt uppfinningen har, såsom beskrivits tidigare, cell- och pordiametrar med extremt snäva storleks- fördelningar, vilka vittnar om de unika strukturerna och deras relativa homogenitet. Den snäva storleksfördelningen av pordiametrarna framgår av kvicksilverpenetrationsdata, såsom kan ses från Pig. 30-33. Samma generella fördelning erhålles oavsett om strukturen har formen av en film (fig. 30-32) eller ett block (fig. 33). Den karakteristiska por« storleksfördelningen hos den mikroporösa strukturen enligt uppfinnínqon slår i hjärt kontrast till de signifikant bredare porstorleksfördelwífe- arna hos tidigare mikroporösa polymerprodukter som uppnåtts genom tidi~ zmre processer, t.ex. de som angetts i US patent nr É 310 SOS och 3 378 S07, såsom skall diskuteras närmare i samband med exemplen.

För vilken som helst av de enligt uppfinningen framställda mikr~~ porösa polymererna kommer den speciella slutliga användningen typiskt att vara avgörande för fordringarna på porvolym och porstorlek. rör ana vändningen som förfilter kommer exempelvis porstorleken typiskt aik ligga högre än 0,5 pm, medan porstorlekarna vid ultrafiltrering másln vara mindre än ca 0,1 um.

I sådana fall där den mikroporösa strukturen skall fungera som förvaringsrum för en funktionellt användbar vätska, dikterar hàllfast- 35 7708653-6 hetshänsyxx den mängd av porvolym där kontrollerad avgivning av den inneslutna funktionella vätskan är involverad. I sådana fall kommer purstorleken också att dikteras av den önskade avgivningshastigheten, varvid mindre porstorlekar tenderar att se långsammare avgivningshastig- heter.

Då den mikroporösa strukturen skall användas för att omvandla ett flytande polymer-additiv, t.ex. ett brandskyddsmedel, till ett fast ämne, önskas vanligtvis någon minimal hållfasthet. I överwnænämmelse med detta minimum kommer det emellertid typiskt att vara önskvärt att använda mesta möjliga vätskemängd, eftersom polymeren bara tjänar som ett förvaringsrum eller en bärare.

Mikroporösa polymerer innehållande funktionella vätskor Av de föregående diskussionerna bör det inses att mikroporösa pro- dukter, som enligt en aspekt av föreliggande uppfinning innehåller en funktionellt användbar vätska såsom polymer-additiv (t.ex. brandskydds~ medel), kan framställas, vilka beter sig och kan bearbetas som en fast kropp. För detta syfte kan den resulterande mikroporösa polymeren om- fyllas med den önskade funktionella vätskan. Detta kan åstadkommas genom brukliga absorptionstekniker, och den upptagna vätskemängden kom- mer att bli i huvudsak lika stor som mängden av den vätska som i det första fallet används vid formningen av den mikroporösa polymeren. Vil- ken användbar organisk vätska som helst kan användas, givetvis under förutsättning att vätskan inte är ett lösningsmedel för polymeren eller på annat sätt angriper eller nedbryter polymeren vid bearbetningstem- peraturen. De mikroporösa produkterna, som innehåller den funktionellt användbara vätskan, kan formas av eller med användning av mikroporösa polymerer med antingen cellulär eller icke-celiulär struktur, som den matris eller grundmassa i vilken vätskan inkorporeras.

Likaledes kan sådana mikroporösa produkter framställas genom en förträngningsteknik. Enligt denna utföringsform framställs först den mikroporösa polymeren som en mellanprodukt. Uärefter förträngs vätskan, antingen med den önskade funktionellt användbara vätskan eller med en intermedíär förträngningsvätska. I stället för att extrahera den vid. framställningen av den mikroporösa polymera mellanprodukten använda vätskan, förtränger man enligt denna utföringsform sålunda vätskan i vartdera fallet genom bruklig tryck- eller vakuumförträngning eller genom infusion. Vilken funktionell eller intermediär förträngningsväts~ ka som helst kan användas, som skulle kunna användas som extraktions- vätska för bildning av den míkroporösa polymeren, dvs ett icke~lösninns¿ medel för polymeren men som detta till trots har viss löslighet eller _ . i. ....-.-.-.,-._-_~g (s) O~ 7708653-6 blandbarhet med den vätska som skall förträngas. Uppenbart är att smär- re mängder av förträngningsvätskan eller -vätskorna kan finnas kvar efter förträngningen. De för den slutliga användningen gällande ford- ringarna bestämmer den erforderliga effektiviteten av förträngningen.

T vissa fall kan sålunda mängder av ca 1 ~ ln viktprocent tolereraa.

Um så erfordras, har man möjlighet att genom upprepdde förträngníngar och/eller genom användning av vätskor, som lätt kan avlägsnas genom förångning, avlägsna praktiskt taget hela mängden av den vätska eller de vätskor som skall förträngas, dvs en resterande vätskemängd av mind- re än ca 0,03 4 kan uppnås- Ur ekonomisk synpunkt är det wudigtvis önskvärt att använda en förträngningsvätska vars kokpunkt avviker Lill~ räckligt mycket från kokpunkten av den vätska som skall förträngas, för att en återvinning och förnyad användning skall vara möjlig. Av detta skäl är det önskvärt att använda en intermedíär fürträngninns- vätska.

Såsom också framgår av de föregående exemplen pi användbara poly- mer-vätske-system, består en ytterligare metod för framställning av ett polymer-funktionellt användbart vätskeformigt material i att dtnyni- ja den míkroporösa polymera mellanprodukten utan ytterligare bearbet- ning, eftersom talrika funktionellt användbara vätskor visat sig arbnis~ dugliga som kombinerbar vätska med speciella polymerer För bildning av en fast, mikroporös polymer mellanprodukt. Hellanprodukter, som be- ter sig som fasta kroppar, kan sålunda upparbetas direkt med vätskor användbara som smörjmedel, tensider, glidmedel, myggmedel, pesticider, polermedel, stnbilisatorer, in~ mjukmedel, läkemedel, bränsleadditiv, doftämnen, brandskyddsmedel, antioxidanter eller luktmaskc- imskyddsmedel, parfymer och liknande. Hed LU~polyeton kan sektsmedel, ringsmedel, exempelvis användbara mellanprodukter innehållande smörjmedel eller ett mjukmedel tillhandahållas genom användning antinnen av en alifatisk eller aromatisk ester med 8 eller flera kolatomer eller ett icke-aroma~ tiskt kolväte med 9 eller flera kolatomer. Användbara produkter inne- hållande en tensid och/eller ett vätmedel kan framställas med LD-po1y- eten med användning av en polyetoxylerad alifatisk amin med 8 eller Flera kolatomer eller en nonjonisk tensíd. Hed polypropen kan trnsid- haltiqa mellanprodukter tillhandahållas genom användning av dietoxv- lorade alífatíska aminer med 8 eller flera kolatomnr. Üolypropen» mnllanprodukter innehållande glidmedel kan framställas med användning av en feny]metvl~polysiloxan, medan LD~polyeten-mellrnprodnkter inne» > hillande glidmedel kan framställas med användning av en alifatísk ani. med 12 - 22 kolatomer. LD-polyeten-bränsleaddítiv-mellanprodukter kan l 1 i i r ^““ f* *xnvl-n-fi-f 37 7708653-6 framställas med användning av en alifatisk amin med 8 eller flera kol« atomer eller en alífatisk tertiär dimetylamin ned 12 eller flera hul- atumer. De tertiära aminerna kan också bilda användbara addítiv-mellan- produkter med metylpenten-polymerer. UD- och LD-polyeten-mellanprodukivr innehållande en stabilisator kan framställas med användning av ett alkylarylfosfit.

Mellanprodukter av LD-polyeten innehållande ett imskyddsmedel kan tillhandahållas med användning av glycerolmono- eller diestern av en língkedjig fettsyra med minst 10 kolatomer. ïcllanprodukter med däri inkorporerade brandskyddsmedel kan framställas med HH- och LO~polyeten, polypropen och en polyfeno1enoxid-polystyren-blandning med användning av ett polyhalogenerat aromatískt kolväte med minst 4 halugenatomer per molekyl. Som nämnts tidigare, måste användbara material givetvis vara vätskeformiga vid fasseparationstemperaturen. Andra system, som hofunnits användbara, skall identifieras i samband med fxemplen.

För polypropen, HD-polyeten och LD-polyeten kan vidare vissa klas- ser av ketoner, som visat sig särdeles användbara som djurrepellenter. användas generellt vid uppfinningens tillämpning. Sådana ketoner kan innefatta mättade alifatiska ketoner med 7 - 19 C-atomer, omättade alifatiska ketoner med 7 - 13 C-atomer, 4-t-amylcyklohexanon och 4-t~bntylcykluhexanon.

Uppfinningen skall i det följande beskrivas närmare med utförinyn. exempel. Dessa är emellertid endast illustrativa för uppfinningen och inte avsedda att begränsa dess räckvidd. Alla delar uch procenthalter avser vikten, om inte annat särskilt anges.

Framställningsprucedur De i exemplen beskrivna porösa pulymcra mellangrodunterna och mikroporösa polymererna framställdes enligt följande procedur: A. Porösa polymera mellanprodukter De porösa polymera mellanprodukterna framställs genom hopblandninn av en polymer och en kombinerbar vätska, värmning av blandningen till en temperatur, som vanligtvis ligger nära eller över plastens mjukninrs- temperatur så att en homogen lösning bildas, och därefter kylning av lösningen, utan dennas utsättande för blandning eller andra skjnvkraf- ter, för bildning av en makroskopiskt solid, homogen massa. När solida block av mellanprodukterna skall formas, tillåts den homogena lösningen att anta en önskad form genom att gjutas 1 en lämplig nehállare, som vanligtvis är gjord av metall eller glas, och lüsninßew får kallna un- der omgivande rumsbetingelser, försåvitt inte annat noterats. Svalnings« hastigheten under rumstemperaturbetingelser kommer att variera beroende K E 7708653~6 n på sådana faktorer som provets tjocklek och sammansättning, men kommer vanligtvis att ligga i området ca 10 - 20 K/min. Behållaren har typiskt cylindrisk form med ca 20 - 65 m ,i%ß tïgsnlngen fylls typiskt till ett djup av ca 6 - 50 mm. Vid framställning av filmer av mellanproduk- terna gjuts den homogena lösningen på en metaflplatta, som värmts till en temperatur som är tillräckligt hög För att lösningen skall kunna dras ut-till en tunn film. Metallplattan placeras därefter i kontakt med ett bad av torris för att filmen snabbt skall kylas under sin stel- ningstemperatur.

B. Porös polxmer Den mikroporösa polymeren framställs genom extraktion av den vid framställningen av den porösa polymera mellanprodukten använda kombiner- bara vätskan, typiskt genom upprepade tvättninear av mellanprodukterna i ett lösningsmedel såsom isopropanol eller metyletylketon, och där- efter torkning av den fasta míkroporösa massan. ßšçmpel De följande exemplen och tabellerna illustrerar en del av de olika kombinationer av polymer och kombinerbar vätska som kan användas vid framställningen av de porösa polymera mellanprodukterna enligt upp- finningen och olika tidigare kända eller kommersiellt tillgängliga mikro- porösa produkter. Fasta block av mellanföreningarna framställdes för alla Ge exemplifierade kombinationerna, och dessutom framställdes också filmer av mellanprodukterna med användning nv den ovan beskrivna pro- ceduren, vilket noterats i tabellen. Som anges i de följande tabellerna användes många av mellanprodukterna för framställning av mikroporösa polymerer enligt uppfinningen med användning av ett lämpligt lösnings- medel för att extrahera den kombinerbara vätskan från mellanprodukten, och efterföljande avlägsnande av lösningsmedlet, t.ex. genom avdunst- ning.

Många av de kombinerbara vätskorua som illustrerats i de följande exemplen är, såsom noterats i tabellerna, funktionella vätskor med an- vändbarhet inte bara som kombinerbara vätskor utan också som brand- skyddsmedel, glidmedel och liknande. De med sådana funktionella vätskor framställda mellanprodukterna är därför användbara som fasta polymer- additiv och liknande, och även som mellanprodukter vid framställningen av porösa polymerer. De i de följande exemplen omnämnda funktionella vätskorna anges vara sådana genom notering av en eller flera av följan- de symboler under spalten "Typ av funktionell vätska": AF (imskydds- mede1); A0 (antioxidant); AR (animal repellent); FA (bränsleadditiv); FG (doftämne); FR (brandskyddsmedel); IR (insektsmedel); L (smörjmedelh 30 7708653-6 M (Läkemedel); MR (myggnedel); OM (1uktmaskeríngsmedel); P (mjukmeåe1); PA (polermedel); PE (pestícid); PF (parfym); 5 (g1idmedel); SF (tensid); och ST (stabilisator).

Exemgel 1 - 27 Exemplen 1 - 27 i tabell V illustrerar framställningen av homogenn porösa polymera mellanprodukter i form av cylindríska block med en radie av ca 30 mm och ett djup av ca S0 mm, av HD-polyatcu (UUPJ) uch de kumbínerbara vätskor som befunnits vara användbara, med användning nv standardförfarandet för framställningen. HJ-polyetenet hade levere- rats av Allied Chemical under beteckningen Plnskon AA SS-303, med ett smältíndex av 0,2 g/10 min och en densitet av 0,954 g/omg. Många av de exemplifiernde mellnnprodukterna extraherades för bildning av porösa polymerer, vilket nuterats i tabellen. Detaljerna um framställningen och typen av funktionellt användbar vätska har angetts i tabell V: 7708653-6 4° Tabell V HDPE Ex.nr Vätsketyp och vätska É vätska :Q Typ av funktionell vätska Alifatiska mättade syror 1 kaprínsyra * 75 230 --- Qgigära a1kaqg;gg 2 dekanolx 75 220 PP 3 1_<10a@kan01* 75 220 -__ Sekundära alkanoler 2-undekanclx 75 220 --- 6-undekanolx 75 230 --- Aromatiska aminer 6 N, N-dietylanilin* 75 230 ___ Díestrar 7 díbutylsebacatx 70 220 L, P 8 dihexylsebacat* 70 220 L, P _3221: 9 difenyleter 75 220 PF 10 bensylecev* 70 220 mf 11 hexnhromobensen 70 250 Fk 2 hexabromobifenyl 7§ 200 Fk 13 hexabromucyklodekan /O 250 FR 14 hexaklorocyklopentadien 70 200 FR IS oktabromubifenyl 70 260 FK Kolväten med ändstående dubbelbindninggr 15 1-hexadeken* 75 220 --- K Vätskan extraherad ur det fasta materialet. i w-.flx - - ¿_ _ _ M 7708653-6 §3§g;¿_! (fortsättning) ÉQÉÃ g¿¿g¿ yätskeugg och vätska ß vätska 29 Typ av funktionell Xägska _____ Aromatiska kolväten 17 dífenylmetanx 75 220 UH 18 naftalen* 70 zßø vw Aromatiska ketoner 19 acetofenon 75 ZOO PF Aromatiska estrar 20 bucylbensoac” 75 220 L, P Övriga 21 N,N-bis(2-hydroxíetyl)-ta1gfett- amin (1)* 70 250 --- 22 dodecylaminx 75 220 --- 23 N-hydrogenerad talgfett- dietanolamin SO 240 SP 24 Fíremaster BP-6 (2) 75 200 --- zs Phosclere P31sc* (3) 75 220 sr 26 kínolin 70 240 M 27 dikokosfebtamin (4) 75 zzo --- 5 Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) (2) ._ .__-__.L.

Ett permanent inre antistatiskt medel med följande egenskaper användes: K0kpunkfi= 215-2zo°c/1 borr; densitet (3200): 0,896 g/cm3 viskositet (32°c)= 476 ssu; Michigan Chemical Corporation's varumärke för hexabrumo-biïenyl, ett brandskyddsmedel med följande egenskaper: Mjukgingspunktz 72°C; densitet (2500): 2,57 g/cma; viskositet (110 c)= zoo-360 CP (ßrøokfield, spindel nr 3). * -- ---- ~- _. ...._..,_..... ..__-__.fl._. _ ___ 7708653-6 42 Tabell VT LDPE g_¿g;_L¿) yätskec och vätska % vätska fig Typ av funkLi0_ flsll;¿EüæäsL___ Alífatiska mättade syror 28 kapvylsyra* 70 210 --- 29 kaprínsyraä 70 190 --- 30 kapronsyrax 70 190 --- 31' laurínsyrax 70 220 --- 32 myrístinsyra* 70 189 --- 33 palmitinsyrax 70 156 --- 34 stearínsyrax 70 222 --- V 35 undecylsyrafi 70 203 --- g omättade aligëciska syror É 36 erukasyra (2)* 70 219 -~- å 37 oljesyra* 70 214 PA * gggmatiska syror 38 fenylstearínsyrax 70 214 --- 39 xylylbehensyrai 70 1bO --- K Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1)Union Carbide Company's "Bakelite" polyeten med följande egenskaper: Densitet: 0,922 g/cm3; smältindexz 21 g/10 min. (2)Cis-13-dokosensyra; denstiet O,ê602 g/cmg; smp. 33-34UC 43 Tabell VI (fortsättning) 77Û8653~6 LQZE Ex.nr Vätsketyp och vätska % vätskå 22 Typ av funktionell Xätska Andra Ggror 40 Acintol FA2 (tallfettsyror)(1)* 70 204 --- 41 olefinsyra L-6* 70 206 --- 42 olefinsyra L-9* 70 1:0 _-_ 43 olefinsyra L-11* 70 203 --- 44 kolofonium* 70 262 --- 45 tolylstearínsyra 70 103 --- frimära mättade syror 46 ce0y1a1k0h°1* 70 170 --- 47 decylalkoholx 70 220 PP 48 1-dodekanol* 7 200 --- 40 1-hepcadekanfll” 70 168 --- 50 nonylalkohol* 70 174 rv 51 1-0ktan01* 70 178 --- 52 oleylaluohul* 70 206 FA S3 tridecylalkohnl 70 240 --- 54 1-undekanol* 70 1$4 --- ss undecylenylalkohol* 70 190 --- Sekundära syror 50 dinonylkarbinol* 70 201 PF S7 diundecylkarbínol 70 226 --- 58 2-oktanol 70 174 --- 50 2-undekanøl* 70 205 --- X (1) Arizona Chemical Company med följande sammansättning och egenskaper: totalt: 98,2% av totala vikten; linulsyrn, icke- syra: 47%; mät O 898 g/cm Fettsyror, konjugerad: 6%; oljs 8%; densitet (25/25 C): vätskan extraherad ur det fasta materialet. 's varumärke för en fettsyrablandníng Bade: 3%; andra fåttsyror: ; viskositet (30 C)= 94 SSU. 7708653-6 44 Tabell VI (Fortsättning) EQÉÉ Ex.nr Vätsketyp och vätggg ß vätska gg Typ av funktiunell vätska ”___ Aromatiska alkoholer 60 1-fenyletanolx 70 164 PF 61 1-fenyl-1-pentanol 70 196 -~- 62 fenylstearylalkoholx 70 206 --- 63 nonylfenol* 70 220 sF, Ps Cgklíska alkoholer 6.4 44;-bu,cy1cy|<1011exano1.* 70 190 P3 65 nlentol* 70 206 m' Andra -OH-haltigg föreniqgåg 66 Neodol-zs (1)* 70 mo --- 67 polyoxietyleneter av oleylalkohol (2) 70 268 SF 6% polypropylenglykol-425* (3) 70 --- SF Aldehyder 69 salicylaldehyd* 7o 188 w x vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) Shell Chemical Company's varumärke för deras syntetiska fetbalko- hol med 12-15 C-atomer. (2) Croda, Inc.'s Volpo 3 tensid med följande egenskaper användes: Syratal: max. 2,0; grumlingspunkt, 1% vattenlsg, olöslíg; HLB-värde, beräknat: 6,6; jodtal, Wijs: 57-62; pH av 3% vattenlsg: 6-7; hydroxyltalz 135-150. (3) Union Carbide Company's varumärke för en glykol meg följande egenskaper: Skenbar densitet (20/2000): ,009 g/cm ; hydroxyltal, medel: 265; syratal: max. 0,2; pH vid 25 C i 10:6 isopropanul- vattenlsg: 4,S~6,5.

Wi* --«- -ßw 45 7708653-6 Tabell VI (fortsättning) LQÉÉ ßx.nf vätskecyp och vätska % vätska 29 Typ av funkfii0ne1L vätska Primära aminer 70 dimetyldodecylamin 70 200 FA 71 hexadecylamin* 70 207 FA 72 uktylamin* 70 172 FA 73 tetradøcylaminï 70 186 FA Sekundära aminev 74 b1s(1-euyl-3-mecylpencyl)amin* 70 190 --_ Tertiära aminer 75 N,N-dimety1s0¿afetuamin* (1) 70 198 FA 76 N,N-dimeuyltalgfeecamin* (2) 70 209 FA Etoxglerade aminer 77 N-stearyldíetanolamin 75 210 SF, AF Aromaqiska amíner 7 amínodifenylmetan 70 236 --- 70 N-sek.butylani1in 70 196 --- 80 N,N-aietylanilin* 70 __- --- fix N,N-aimecylanilin* 70 109 --- ë¿ difenylamin 70 156 A0, P5 ag doaecylanilin* 70 204 -__ 54 fenylstearylaminx 70 205 --- 83 N-etyl-0-toluídin* 70 182 --- ha p_t@1uidin* 70 104 --- x Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) än teftíär amin med följagde egen§kaper användes: 3 Grumllngspunkt (ASTM): 38 C; densltet (25/4 C): 0,813 g/cm ; viskositet (25°c)= 59,3 SSU- (2) En tertíär amin med fö jande egenskaper anvägdesz Smältpunkt: -Zotill +5 C; gruglingspunktz 16 Cö densitet (25/4 C): 0,803 g/cm ; viskositet (25 47 SSU.

C): rhäwt. 7708653-6 46 Tabell vr (fortsättning LDPÉ Bx.nr Vätsketyp och vätska §_1§g§g¿ :Q Typ av Éunktiunvll vätska É7 1,8-diamíno-p-mentan 70 lhä --- 88 N-erucyl-1,3-propandiamin* 70 220 --- An§sfi_am¿2ss 89 grenad tetraamin L-PS (1)* 70 242 --- 00 cyklododecylamin* 70 159 --- Amider 91 k0k0sfettam1a*(z) 70 245 --- 92 N,N-dietyltoluamid 70 262 IR 93 erukaamidx (3) 70 250 L, P 04 hydrogenerad talgfettamidx 70 250 L, P 95 bktadecylamid (4) » 70 260 L, P 96 N-trimetylolpropan-stearamid 70 255 L, P Alifatiska mättade estgâg 07 etynäufat* 70 175 --- vr ptylpalmitat* 70 171 --_ qo isobutylstearatx 70 194 L 100 ísopropylmyristat* 70 192 --- IOI isopropylpalmitat* 70 255 --- 102 metylkaprylat 70 182 --- 1o3 metylstearat* 7o 105 --- 104 trídecylstearat 70 202 L x Vätskan extraherad ur det fasta materialet 1) ¶~fenylstearo-1,5,9,13-azatridekan. (2 En alífatísk_amin_med Eöljandeegenäkaper användes: U Utseende: fgäll; tlampunkt: ca 174 C; brinnpunkbz ca lüí C. (3) En amíd med följande egenskaper användes: Denåítet: 0,88 g/cm“; smältpunkt: 99-10900; flampunkt: ZZS C.

Jktadecylamid med följande egenskußer användes: U Utseende: fjäll; flampunktz ca 225 C; briunpunkt: cn 250 C Wiäpumfim-.wß-f .~ ~ - _ . 1- 47 7708653-6 Tabell_!1 (fortsättning) LQÉÉ 3x.nr Vätsketyp och vätskor Å_vätska :Q Typ nv funktionell Xëëpka Alifatiska omättflde estrar 105 buty1°1eat* 70 106 L 100 bucylunapcylenat* 70 205 _-- É 107 stearylakrylat* 70 205 --- É Alkoxieqggëg 1 108 bucoxioleat* 70 zoo -__ l09 butoxíetylstearat* 70 205 --- Aromatiska estrar 110 bensylacetat 70 198 --~ 111 bensylbensoabx 70 242 L, P 112 butylbensoatx 70 173 L, 113 ecylbensoat* 70 200 1, v 114 isobutylfenylstearatx 70 178 L, P 115 mecylbensoat* 70 170 L, P 116 mecylsalicylafi* 70 200 L, v, PF 117 fenyllauf-at* 70 205 L, P 115 fenylsalicylat - 70 211 L, F, M, F' 110 trídecylfenylstearatx 70 215 L, P 120 vinylfenylstearatx 70 225 L, P Qiestrar 121 aibutylfualan* 70 290 1, v 122 dibutylsebacatx 70 238 L, P 123 díkapryladipat 70 204 L, P 124 dikaprylftalat 70 204 --- 12ä díkaprylsebacat 70 206 L, P 120 dienylfcalan* 70 zßo IR 127 dihexylsebacat 70 226 --- x Väbskan extraherad ur det fasta materialet.

P-~ 7708653-6 45 Tabell VT (fortsättning) Llllå Ex.nr Vätsketyp och vätska Å vätska EQ Typ av funktionell vätska Diestrar fortsättn. 12& dimety1fenylen-aiscearac* 7u 208 --- 129 díoktylmaleat 70 220 --- l30 diisooktylftalat 70 E12 --- 131 diisooktylsebacat 70 238 --- Estrar av polyetylenglykol (PSG) 132 PEG 400-difenylstearat 70 326 --- folzhxdroxiestrar 133 ricinolja 70 270 --- 134 glycerolaioleat* (1) 7 230 AF 13§ glycefoldistearat* (2) 7o 201 AF 136 glycerolmonooleatx (3) 70 232 AF 137 glycerolmonofenyl-stearat 70 Zóå --- 138 glycerolmonostearat (4)x 70 211 AF 139 trimetylolpropan-monoEenyl- stearab 70 260 --- šäsaz 14ø dibensylecer* 70 159 PF 141 difenyleter* 75 zøo --- X Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) En glycerolestgr med följande 8genskaper'använduä: flampunkt: 271 gå fryspunkt: O C; viäkosltet (25 0): 90 cP; densitet (25/zo L)= 0,923-0,929 g/cm . (2) Ett fast ämne med smp. 29,100. (3) En glycerolester med följaâde egenskaper angändqsz De8site§: 0,940-0,953 cm ; flampunktz 224 C; tryspunktz' 20 C; v1skos1tet (25 C): 204 cP. (4) En glycerolsster med följande egenskaper användes: Form vid 25 C: fjäll; flampunkt: ZIOOC; smp.: 56,5-SÉ,S0C. 49 7708653-6 Tabell VI (fortsättning) EEE Ex.nr Vätsketyp och vätska % vätqgâ :Q Typ av funktionell vätska Halogenerade ëtrar 142 4-bfomoaifenylecer* 70 100 vu 143 FR 300 BA (1) 70 314 Fu 144 hexaklorocykløpencadien* 70 196 P0, ra 145 okcabrumobifenyl* 70 290 Fu Kolväbe med ändstående dubbelblndníqg 140 1-nunen* 70 174 L Kolväten med inre dubbelbindnigg 147 3-eikosen* 70 204 --- 148 2-nepcadeuen* 70 222 --- 149 2-nonadeken* 70 214 --- 150 9-nønaaeken* 70 199 --- 151 2-nonenx 70 144 L 152 2-undeken 70 196 --- Aromatiska kolväten 153 difenylmetan 75 200 PF 154 -väns-suilben* 70 218 --- 155 trífenylmetan 70 225 --- Alifabíska ketoner ISÖ dínonylketon* 70 206 --- IS7 distearylkebon* 70 Zßê --- 158 2-heptadekanon 70 ZOS --- 150 0-heptaaekanon* 70 1&3 --- IÖÜ 2-heptanon* 70 152 --- ïhl metyl ptadecylketon* 70 225 --- 162 metylnnnylketonx 70 170 AR (1) Vätskan extraherad ur det fasta materialet.

Dow Chemical Company's varumärke för brandskyddsmedlet dekabromo- dífenyloxíd med följande egen kapar användes: O Brom: öl-03 %; smp.: min. 205 C; sönderdeluingsbpmperaturz 425 C. 7708653-6 sa Tabell VI (fortsättning) LQKE sLnv väcsketyp øch vätska g vätska fg 'ryp av funktionell vätska Alifatiska ketoner(forts.) 163 metylpentadecylketon* 70 210 AR 164 metylundecylketon 70 205 --- 1ü5 2-nonadekanon 70 214 --- 166 10-nonadekanon 70 194 --- 167 ës-peflcaaekanon* 70 178 --- 168 11-pentadekanonx 70 262 --- IOQ 2-trideknnon* 70 168 --- 170 6-tridekanonx 70 205 --- 171 6-undekanon* 70 188 --- Aromatiska ketoner 172 acetofenonx 70 190 PF 173 bensofenon 70 245 PF 174 9-xanwn * 70 220 vs Fosforföreningar 175 tríxylenylfosfat* 70 394 FK Övriga 176 N,N-bís(š-hydroxietyl)talg- feflämin 70 210 --- 177 badoljeparfym 5E64K 70 1b3 FG 178 EC-S3 styrenerad nonylfenol(1)x 70 191 Ad 179 míneralolja SO 200 L lëü Muget hyacinth 70 178 FG 1271 Phøsclere P315c* 70 zoo --- Y: Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) Akzo Chemie NV.'s varumärke för deras styrenerade blockerade Eenol. Ü 77Ü8653~6 Tabell VI (fortsättning) Ex.nr Vätsketyp och vätska % vätskq :Q Typ av funktionell yätska _ Övrí a fortsäbtnín 152 Phosclerfl P576. (1)* 70 z1o .m IFS kinaldín 70 173 --- 1æ4 mnolin* 70 23:) ___ 155 Terpineol Prime No. 1 70 194 M, PF 156 Firemaster BP-Ö 75 200 FR lä? bensylalkohol/1-heptadekanol (so/50)* 70 204 --- 1%8 bensylalkohol/1-heptadekanol (rs/25)* 7u 194 --- * Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) Akzo Chemie NV.'s varumärke för deras styrenerade blockerade fenol.

Hikrofoton av de porösa polymererna från exempel Bë och 122 visa» i Big. 28 och 29. De vid 1700 ggr förstoring tagna mikrofotona visar cellstrukturen med en betydande mängd "foliering" jämnt fördelad i pro- verna.

Exemgel 189 ~ 193 Exemplen 189 - 193 i tabell VII illustrerar framställningen av nomogena porösa polymera mellanprodukter genom gjutning av lösningen i en glasskål för bildning av cylindriska block med ca 45 mm radie och ca 6 mm djup, undantagandes där detta noterats, av "Noryl"-polymer och de kombinerbara vätskor som visat sig användbara, med användning av standardproceduren för framställningen. T de angivna fallen framställ- des likaledes den mikroporösa polymeren.

Detaljer om framställningen och typen av funktionellt användbar vätska anges i tabell VII: 7708655-6 52 Tabell VII Ex.nr(1) Vätsketyp och vätska % vätsgg _& Typ av funktionell vätska ____ _____ Agggatísk amiu 159 dífenylamin 75 195 P3, AO Diester IQÛ dibutylftalat 7; 210 L Halogenerat kolväte 191 hexabromobifenyl (2) 70 315 FR Övriga 192 N,N-bís(2-hydroxíetyl)talg- fetcamin* 7 5 2 50 ___ 193 N,N-bis(2-hydroxietyl)talg- fettamin 90 300 --- (1) General Electric Lumpany's "Noryl", en blandning av feny1enoxid~ kondensatíonspolymer m8d polystyren, med följande egenska er användes: Densitet (23 C): 1¿O6 g/cm ; dragbrottgrägs (23 ): 66 MP3; brottförlängning (23 C): 60%; dragmodul (23 C): 2450 Äwa; nad Rockwell hårdhet: R119. (2) De med hexabromobifenyl och N,N-bis(2-hydroxietyl)talgEettamín framställda mikroporösa polymererna av typ "Noryl" göts till 13 mm djup.

Ett mikrofoto av den mikroporösa polymeren från exempel 192 visas ~f i fíg. 25. Det vid 2125 ggr förstoring tagna mikrofotul visar den mikr< cellulära strukturen med sfäriska plastavsättningar på cellväggarna.

Hxemgel IQQ - 236 Exemplen 194 - 236 i tabell VIII illustrerar framställninøen av homogena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca 13 mm djup, av polypropen (PP) och de kombi« nerbara vätskor som visat sig användbara, med tillämpning av standard- proceduren för framställningen. I de förmärkta exemplen framställdes dessutom block med ca 150 mm djup och/eller tunna filmer. Ävenledes framställdes den mikroporösa polymeren såsom angetts.

Detaljer om framställningen och typen av nngívvn EunkLionelLL hn- vándbar vätska återfinns i tabell VIII: Ex . nrQ) 194 195 196 197 108 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 x Vätskan extraherad ur det fasta materi (1) Phillips Petroleum Company's "Marlex" Tabell VIII EX Vätsketyp och vätska Omättad sgra 10-undekenylsyra* Alkuholer 2-bensylamino-1-propanol Ionol CP* 3-Eenyl-1-propanol salícylaldehyd Amider 53 N,N-dietyl-m-toluamid Aminer amínodífenytmetan* bensylamínä N-butylanilin 1,12-aiaminuaoaekan* 1,8-díaminocktan díbensylamínä N,N-díetanolhexylaminx N,N-dietanuloktylami N,N-bis(ß-hydroxíety1)cyklo- hexylamín N,N-bis(2-hydroxiety1)-hexyl- amín 0,N-bis(2-hydroxietyl)-okty1- amin Pi fl 7708653-6 W vätska SQ 70 260 70 260 70 160 75 230 70 185 75 240 70 230 70 100 75 200 70 180 70 180 75 200 75 260 75 250 75 280 75 260 260 Typ av funktionell gëgskn P-.O PF Th egenskaper användes:3 Densitet: nlet. polypropen med följande 0,908 g/cm ; smältpunkt: 17006; sträckgräns,SO mm/min, 35 MPa; hårdhet, Shore D: 73. 7708653-6 54 Tabell VIIT (fortsättning) EE Ex.nr Vätsketvp och vätska É vätsgâ :Q Typ av funktio- Tunn nell vätska šily åâšëâå 211 bensylacetat* 75 200 --- --- 2l2 bensylbensoatx 75 235 L, P, PF --- 213 butylbensoat 75 190 L, P --- . 214 qibutylfcalat* 75 230 L, P ja 213 metylbensoat 70 190 L, P, PF --- 21U metylsalícylatx 75 215 L, P. PF --- 217 fifnylsalicylat* 70 24-» v ___ §&!åE 218 dibensyleter 75 210 PF --- 210 difenyleterx 75 200 PF ja Halogenerade kolväten 220 4-bromodifenyleterx 70 200 FR --- 221 1,1, z, z-ueurabrolnoetan* 70 180 m --- 222 1,1, 2, z-cetrabromoetan* 90 180 FK __- Ketoner 223 bensylaceton 70 ZOO '--- --- 224 metylnonylketon 75 180 --- --- Övriga 225 N,N-bis(2-hygroxietyl)- ßalgfettalnin (1) och (z) 75 zoø ___ ja 226 N,x~r-L>is(2-hydroxiety1)- kokosfettamin (2) 75 180 --- --- 227 butylerat hydroxitoluen 70 160 AU --- * Vätskan ektraherad ur det fasta materialet.

(I) Étt block med ca 150 mm djup framställdes också. (2) Étt permanent inre antistatískt medel med följande egenskaper användes: U O Knkpunkt: 170 C/1 torr; viskositet (32 C): 367 SSU. :fmfcsa- ss - 7709653-6 Tabell VIII (fortsättning) Zl Ex.nr Vätsketyg och vätska Å vätska SQ Typ av funktio- Tunn __ _ ggll_yätska Éilm Ovriga (Eorts.) 228 n.c. 550 Silicone nuidü) 50 260 s, L __- 229 n.c. 556 siliwne Fluid* 70 ' 190 s, L __- 23O EC-53 75 210 --~ --- 231 N-hydrogeneršd rapsolje- dietanolamin, 75 210 SF --- 232 N-hydrogenerad talgfett- dietanolamin 75 225 SF --- 233 Firemaster BP-6 75 200 FR --- 234 Nßc oil 75 190 --- --- 235 xinaldin* 7o zoo --- --- 236 xcinolin* 75 220 M --- * Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) Dow Corning's varumärke för fenylmetylpolysiloxan med följande egenskaper användes: O Viskositet: ISO cSt och driftduglig från -40 till 232 C i öppna system och till 31S°C i slutna system.

Mikrofoton av den porösa polymeren från exempel 225 visas i Big. 2 - 5. Míkrofotona enligt fig. 2 och 3, det ena taget vid 47 och det andra vid 470 ggr förstoring, visar den mikroporösa polymerens makro- struktur. Mikrofotona enligt fig. 4 och 5, det ena taget vid 1870 och det andra vid 4675 ggr förstoring, visar polymerens mikrocellulära struktur och förbíndelseporerna.

Exem el 2 - 2 Exemplen 237 - 243 i tabell IX illustrerar framställningen av homogena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca 13 mm djup, av polyvínylklorid (PVC) och de kombínerbara vätskor som visat sig användbara, med användning av stan- dardproceduren för framställningen. Många av de exemplifierade mellan- produkterna extraherades för bildning av porösa polymerer, såsom anges i tabellen.

Detaljer om framställningen och typen av funktionellt användbar vätska anges i tabell IX: 56 Tabell IX EXE Ex.nr Vätsketyg och vätska Å vätska OC Typ av funktionell vätska ___ Aromatiska alkoholer 237 4-metoxibensylalkohol* 7u 150 PF Andra -OH grupphaltigg föreninggg 238 1-3,-dikloro-2-propanol* 70 170 --- 239 mental* 70 180 PF 240 10-undeken-1-01* 70 204- 210 --- Halogenergg 241 Piremaster T33P* (2) 70 165 Fu 242 Firemaster TIBP* (3) 70 175 FR Aromatiska kolväten 243 trans-seilben* 70 190 --_ * Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) Den använda polyvinylkloriden var av dispersionskvalitet, till- verkad av American Hoech t, och med en egenvískusitet av 1 20, en densitet av 1,40 g/cm och en skrymdensitet av 325 kg/m . (2) Michigan Chemical Corporatíon's varumärke för brandskyhkmedlet tris(1,3-diklorojsopropyl)f8sfat med följande egenskaper: Cl, 49,1%; P, 7,2%; Kp. 200 C/4 torr (sö3derdelníng); brytnings- index, 1,509; viskositet, Brookfield (23 C), 2120 cP. struktur= /(c1cn2)2cno/3?-o (3) Michigan Chemical Corporationls varumärke för deras flamskydds- medel tris-halo enerat propy fosfat med följande eqenskaper: nensitet, 25/25 c, 1,88 g/cm ; viskositet (z5”c), 192: est; brytningsindex, 1,540; pH, 6,4; Cl, 18,9 Ä; Br, l2,S$; P, 5,SÃ.

Ett mikrofuto av den porösa polymeren från exempel 242 visas i Fig. 27. Det vid 1700 ggr förstoring tagna mikrofotot visar den extremt lilla cellstorleken hos denna porösa polymer till skillnad mot de med mikrofotona enligt fíg. 7,_l3, 18, 20 och Z4 exemplifierade cnllstruk- turerna, där cellstrukturedvëtörre och lättare íakttnghar vid en jäm- förbar förstoring. Nikrofotot visar också förekomsten av en stor mängd plast som skymmer den cellulära grundstrukturen.

Exem>e1 2 ~ 2 Exgmplen 244 - 255 i tabell X illustrerar framställningen av homo- gena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca S0 mm djup, av metylpentenpolymer (MFP) och de - - -ww W 770865Z~6 kombinerbara vätskor som visat sig lämpliga, med användning av standard- proceduren för framställningen. Många av de exemplíflerade mellanpro- dukterna extraherades för bildning av porösa polymerer, såsom anges i tabellen.

Detaljerna om framställningen och typen av angiven funktionellt användbar vätska återfinns i tabell X.

Tabell X ÉLPIÄ Ex.nr(;l Vätsketyp och vätska 1 vätska Bg Typ av funktionell ïšgska Mättad alifatisk szra 244 kaprinsyra* 75 230 --- Mättade alkoholer 245 1-dodekanul* 75 z3o --- z46 z-unaekanol* 75 230 --- 247 6-undekanoli 75 230 --- Amin 248 dodecylamin 75 230 FA Estrar 249 butylbensoat* 75 210 L, P, PF 250 dihexylsebacat* 70 220 L, P 13133233 251 dibensyleterä 70 230 PF Kolväten 2 2 1-hexaaeken* 75 220 --- 253 naftalen* 70 240 nu Övrigt 254 ßc-Sß* 75 230 Au 255 Phosclere Pgxsc* 75 250 --- x Vätskan extraherad ur det fasta materialet.

(I) Mitsui's metylpentengolymer med följange egenskaper användes: Densitet, 0,835 g/cm ; smältpunkt: 235 C; dragbrotbgräns: 22,5 MPa; brottförlängníng: 30%; Rockwell hårdhet: b5 R. 58 77086 53~6 Ett mikrofoto av den porösa polymeren fràn exempel 253 visas i fíg. 22. Det vid 2040 ggr förstoring tagna mikrofotot visar de extremt ubplattade cellväggarna, till skillnad mot den i fia. 14 visade kon- figurationen.

Qåemgel 256 - 266 Exempel 256 - 206 í tabell XI illustrerar bildningen av homogena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca 13 mm djup, av polystyren (PS) och de kombinerbara vätskor som visat sig användbara, med användning av standardprocedurew för framställningen. Alla de exemplifierade mellanprodukterna extra- herades för bildning av porösa polymerer.

Detaljerna om framställningen och typen av angiven funktionellt användbar vätska anges i tabell XI. Üfl¿wh~ S9 7708653-6 Tabell XI Ex.nr(ll Vätsketyp och vätska % vätska :Q Typ av funktionell vätska ___ 256 Firemaster T-13P 70 250 Fn 257 hexabromobifenyl 70 260 Fk 258 Phosclere PSISC 70 270 »-- 2S0 Phosclere P576 T 285 A0 260 tríbromoneopentylalkohol 70 210 ,Fk 261 :fu 2249 (2) 70 240 Hz. 262 Fyrol CEF (3) 70 250 in 263 Firemaster T33P (4) 70 210 Fk 204 Fyrol FK 2 (S) 70 240 Fk 203 dlklurubensen 80 100 Nä, Fä 200 1-dodekanol 75 --- --- (1) (2) (3) (4) Monsanto Chemical Company's "Lustrex“ polystyren med Följande fysikaliska egenskaper användes: Skårslagsæghetz 20 N.m/m (fgrmsprutad); dragbrottgräns: 52 MPa; elasticitetsmodul, psi,oXID , 4,5; nedböjníngsgemperatur under 1820 kPa belastning: 93 C; densitet: 1,05 E/Om ; Rockwell hårdhet: bh75; smältindex: 4,5 g/10 min.

Dow Chemical Corporation's varumärke för ett brandskyddsmedel med följande sammansättning och egenskaper: Tribromo-neopentylalkohol, 60%; Voranol CP 000 polyol, 40%; brom, 43%; hydroxyl al: 130; viskositet (25 C): ca 1600 cP; densitet: 1,45 g/cm .

Stauffer Chemical Companyfs varumärke för brandskyddsmedlet tris(kloroetyl)Eosfat med följande egenskaper: Kp 145°C/0,5 torr sönderdelning); Cl, 36,7%; P 10,h$; brytningsindex (20 C): 1,4745; viskositet (22,& C): 40.

Michigan Chemical C0rporation's varumärke för brandskyddsmedlet tris(1,3-dikloroisopropyl)f3sfat med följande egenskaper: Cl, 49,1%; P, 7,2%: kp: 200 C/4 torr (söndegdelníng); brytnings- index: 1,S019; viskositet, ßrookfield (22,8 C): 2120 cP. struktur: /(c1c1-12)2cfxo/3P-0 Stauffer Chemical Company's varumärke för ett som tillsatsmedel för brandskyddsmedel avsett tris(dikloropropyl)fosfat med följande egenskaper: 25 Smpb ca 27 C; brytningsindex nd , 1,5019; viskositet, Brookfield (23 C), 2120 CP. 7708653-6 60 Ett mikrofoto av den mikroporösa polymeren från exempel 260 visas i fia. 26. Även om cellerna är små jämfört med dem i fíg. 4, 7, 13, 13 och 25, finns den mikrocellulära strukturen. ßxemgel 261 Detta exempel illustrerar framställningen av en homogen porös polymer mellanprodukt ur 30 % polystyren med hög slaghållfasthet ll) och 70 % hexabromobifenyl med användning av shandardproceduren För framställningen och blandningens värmning till 28006. Den bildade poly- mera mellanprodukten hade ca 65 mm diameter och ca 13 mm djup. Hexa- bromobifenyl är användbar som flamskyddsmedel, och den porösa mellan- produkten är användbar som ett fast tillsatsmedel för flamskyddsmedel.

Exemgel 268 Detta exempel illustrerar framställningen av en homogen porös polymer mellanprodukt ur 25 % akrylonitril-butadienflstyren-terpolymer (2) och 75 % difenylamín med användning av standardproceduren för fram~ ställningen och blandningens värmning till 220°C. Den bildade polymera mellanprodukten hade ca 65 mm diameter och ca 50 mm djup. Den mikro- porösa polymeren formades genom extraktion av difenylaminen. Diíenyl- amínen är användbar som pesticid och antioxidant, och den porösa poly~ mera mellanprodukten har samma användbarhet. (1) Union Carbide Company's "Bakelite" polystyren för formsprutning, med följande egenskaper användes: Dragbrottgräns (3 mm tjocklek): 34,5 MPa; förlängning: (3 mm tjocklek): 25 %; brottmodul (3 mm tjock1ek): 2620 MPa; Rockwell hårdhet (6,35 x l2,7U x 127 mm): 90; densitet: 1,04 g/cm3. (2) Uniroya1's Kralastic ABS polymer med följande egenskaperoanvändesz Densitet: 1,07 g/cm3; slaghållfasthet (3 mm provstav, 23 C, [zod med skåra): 69,4 - 101,4 N.m/m; dragbrottgräns: 60,6 MPa; Rockwell hårdhet: ll8 R. q. .m a» .- o1 77Û8653~6 fišgmgel 269 och 270 De homogena porösa polymera mellanprodukterna framställdes av 25% klorerad etenplnst från Dow Chemical Company, med en smältviskositet av IS pois, 8 % kristallinitet, och innehållande 36 % klor och 75 Ä N,N-bis(2-hydroxietyl)talgEettamin (exempel 269) och 75 É klorerad etenplast och 25% 1-dodekanol (exempel 270), med användning av standard- proceduren för framställningen och värmníng till 22006. De porösa poly- mera mellanprodukterna hade ca 65 mm diameter och ca 50 mm djup.

Exemgel 221 Den homogena porösa polymera mellanprodukten framställdes av 25 % klorerad etenplast med användning av standardproceduren för framstäl1~ ningen och 75 2 difenyleter, och värmdes till 210°C. De porösa polymera mellanprodukterna hade ca 65 mm diameter och ca 50 mm djup. Difenyl- etern är användbar som parfym och mellanprodukten är ocksa användbar i parfymer.

Qxemgel 222 - 275 Exemplen 272 - 275 i tabell XII illustrerar framställningen av homogena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca 13 mm djup av styren-butadien-gummi (SBK) (lä och de kombinerbara vätskor som visat sig användbara med användning av standardproceduren för framställningen. Utom de cylindriska blocken framställdes också tunna filmer där så noteras.

Detaljer om framställningen och typen av angiven funktionellt an- vändbar vätska återfinns i tabell XII (1) Shell Chemical Company's under varumärket Kraton saluförda SBR- polymer med följande egenskaper användes: Dragbrottgräns, 21,4 - 31,7 MPa; flytgräns, 6,1 - 9,0 MPa; Rockwell hårdhet, Shore A, 35-70.

Tabell XIT SBR Sx.nr Vätsketvp och vätska Z vätska gg Typ av funkti- Tunn onell_vätskg_ film 272 N,N-bis(2-hydroxietyl)- talgfettamin BO 195 --- ja 273 aekanol* 70 190 PF ja 274 difenylamin 70 200- PB, AO ja 210 275 difenyleter 70 195 PF ja *vätskan extraherad ur det fasta materialet. 7708653-6 62 Exempel 226 - 278 Exemplen 276 - 27% i tabell XIIT illustrerar framställningen av homogena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca 13 mm djup, av "Surlyn" (1) och de kombiner- bara vätskor som visat sig användbara, med användning av standardpro~ ceduren för framställningen. Utom de cylindríska blocken framställdes också tunna filmer där så noterats. Två at de exemplifierade mellanpro- dukterna extraherades för bildning av porösa polymerer, såsom noterats i tabellen.

Detaljerna om framställningen och typen av angiven funktionellt användbar vätska återfinns i tabell XIII: Tabell XIII SURLYN Gx.nr Vätsketyp och vätska 2 vätska :Q Typ av funktio- Tunn nell vätska film 276 N,N-bis(2-hydroxietyl)- talgfettamin 70 190~ --~ ja 195 177 difenyleter* 7o zoo PF _13 276 dibutylftalat 70 195 L ja *vätskan extraherad ur det fasta materialet.

Mikrofoton av den porösa polymeren från exempel 277illustreras i fíg. 23 och 24. Fig. 23 visar polymerens makrostruktur i 217 ggr för- storing. Fig. 24 visar polymerens mikrocellulära struktur i 2179 ggr förstoring med ringa "Eoliering" och relativt tjocka cellväggar, jäm- fört med exempelvis fig. 25.

Exempel 222 Den homogena porösa polymera mellanprodukten framställdes med nn- vändning av standardproceduren och upphettning till ZOOOC, av 25 Ä av en blandning av lika delar HD-polyeten (HDP3) och klurerat polyeten (GPS), och 75 % I-dodekanol. Den porösa polymera mellanprodukten göts till en film med en tjocklek av ca 0,50 - 0,65 mm. UDP5 och LPE var samma som använts i tidigare exempel. fl) E.I. du ”ont de Nemouris "Surlyn" jonomer plasf 1552, med Följande egenskaper användes: Densitet: 0,939 g/cm3; smältíndex: 4,4 de/min; dšagårottgränsz 19,5 MPa; sträckgräns: 12,9 MPa; Förlänsningz 5 0 .

:WWW ' 63 7708655-6 Exemgel 280 Den homogena porösa polymera mellanprodukten framställdes med un- vändníng av standardproceduren och upphettning till ZCOUC, av 25 ä av en blandning av lika delar HD-polyeten och polyvjnylklorid, och 75 É 1-dodekanol. Den framställda mellanprodukten hade ca S0 mm djup och ca 65 mm diameter. HDPE och PVC var samma som använts i de tidigare exemplen.

Exemnel 281 Den homogena porösa polymera mellanprodukten framställdes med an- vändning av standardproceduren och upphettning till ZOOOL, av ZS Z av en blandning av lika delar HD-polyeten och akrylnibxiL-huLadien-styren- terpolymer, och få Å 1-dodekanol. Den framställda mellanproduktvn hade ca S0 mm djup och ca 65 mm diameter. UDP? och ABS var samma som använts i tidigare exempel.

Sxemplen 282 - 285 i tabell XIV illustrerar framställningen av homoeena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca SO mm djup, av en blandning av lika delar LD-pulyeten och klorerat polyeten, och de kombinerbara vätskor som vi- sat sig användbara, med användning av standardproceduren för framställ- ningen. T exempel 283 användes det ovannämnda förfarandet, men mellan- produkten göts till en film med en tjocklek av ca 0,50 - 0,65 mm. LDP3 och CPB var samma som använts i tidigare exempel.

Detaljerna om framställningen och typen av angiven funktionellt användbar vätska återfinns i tabell XIV: Tabell XTV 3x.nr Vätsketyp och vätska Ä vätska gg Typ av funktionell Xëlâkfl _* 82 1-dudekanol 75 200 --- 283 difenyleter 75 200 PF 50 200 PF 284 difenyleter 2bS N,N-bis(2-hydruxietyl)- talgiettamín 7§ 290 --~ Exemgel 286 - 282 De homogena porösa polymera mellanproduketerna framställdes av 25 % av en blandning av lika delar LD-polyeben och polyprupen, och 75 % N,N-bís(2-hydroxietyl)-talgfettamin (exempel 286), och SO ß av en blandning av lika delar LD-polyeben och polypropen, och 50 Å N,N-bis- 64 7708653-6 (2-hydroxietyl)talgfettamín (exempel 28f), med användning av standard- proceduren och upphettning till 220°C för exempel 286 och till 27G0C för exempel 287. Båda porösa polymera mellanprodukterna hade ca 6? mm diameter och ca 53 mm djup. LUPE och PP var samma som använts i tidigare exempel.

Exemgel 288 Den homogenn porösa polymera mellanprodukten framställdes med an~ vändning av standardproceduren och värmning till ZOOOC, av S0 % ¶,&- bis(2-hydroxíetyl)ta1gfettamin och 50 X polypropen/polystyren-biandning (25 delar polypropen). Den porösa polymera mellanprodnkten hade ca 65 mm diameter och ca SO mm djup. PP och PS var samma som använts i tidi- gare exempel.

Exemgel 289 Den homogena porösa polymera mellanprodukten framställdes med an~ vändning av standardproceduren och värmning till ZOJUC, av ïš Å I-dode- kanol och 25 % av en blandning av lika'de1ar polyprupen och klorerat polyeten. Den porösa polymera mellanprodukten hade ca 65 mm diameter och ca 13 mm djup. PP och CPE var samma som använts L tidigare exempel. åxemgel 290 - 100 Exemplen 290 - 300 illustrerar det användbara koncentrationsområ- det av polymer och kombinerbar vätska för framställning av en homogen porös polymer mellanprodukt av HU-polyeten och N,N-bís(2-hydroxiebyl)- talgfettamin. I alla exemplen hade mellanprodukterna ca 50 mm djup och ca 65 mm diameter. HDPE var samma som använts i tidigare exempel.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper anges i tabell XV: Tabell XV ;¿¿¿¿ ß vätska gg 535. 290 95 275 mkt svag; ingen fast sammadüllniug; ohanterbar 291 90 --- mkt smörjig; ubsippring av vätska; övre gränsen för vätskekvarhållning överskriden 202 80 250 smörjig 293 75 220 smörjíg 204 70 250 hårt fastämne 295 OS 220 --- 296 60 250 hårt fastämne 297 55 220 --- 208 SO 240-260 hårt Éastämne 200 40 260 hårt fastämne 300 30 200 hårt fdstämne Ett mikrofoto av den porösa polymeren från exempel 300 visas i 19 i 1700 ggr förstoring. Cellerna är inte klart synliga vid denna 19 kan jämföras med Big. IJ, vid 2100 ggr förstoring, fig- förstoríug. Pig. där cellstorlekarna också är mycket små vid samma pulymerkuncentrabiun av 70 1. §¿gmQe1 301 _ 311 Dessa exempel illustrerar det användbara koncentrationsområdet för polymeren och den kombinerbara vätskan för framställningen av en homo- gen porös polymer mellanprodukt av LD-polyeten och N,N-bis(2-hydroxí- etyl)talgfettamín. I varje exempel hade mellnnprodukten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter. LDPE var samma sam använts i tidigare exempel.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper anges i tabell XVT: 7708653-6 66 gânell lv; 3Û1 95 275 mkt svan; Lngen fast sammanhllluiny; ohønterbar 332 00 240 mkt smörjieq utsípprlnü av vätska; övre grdnseu för vätsåekvnrhlllninz överskriden 303 80 260 hårt fastämne FOI 7§ 210 hårt fnsLümnn QOS 70 210 hårt fastdmnfi 300 66 200 hårt fastämne 307 60 280 hårt fastämne 395 50 280-290 hårt fastämne 309 40 285 hårt fastämne 310 30 285 hårt Eastämne RI] 20 280-300 hårt fnstämne Mikrofutun av de porösa polymererna från exemplen 303, 307 och 310 visas l fig. 14 - 15 (210 resp. 2125 ggr förstnríne), fin. ln ( 2125 ggr förstoring), och fig. 17 ( 2100 ggr förstoring). Figurerun visar den avtagande cellstorlek, från mycket stor (fia. 15, 20 5 poly- mer) till mycket liten (fíg. 17, 70 Å polymer), som blir följden av alu polvmerhalten ökas. De relativt utplattade cellväggarna ïör produkten med 20 Z polymer (exempel 303) liknar metylpentenpolymeren (fíg. 22) och kan observeras i fig. 14. Fig. 15 är en förstoring som visar en del av en i fig. 14 illustrerad cellvägg. Den porösa polymerens mikrocell- struktur kan ses i fig. 16. 'ëxenxnnel 11.2 - 31.6 Exemplen 312 - 316 illustrerar det användbara koncentrntionsomrâdet av polymer och kombinerbar vätska för framställningen av en homogen porös polymer mellanprudukt av LD-polyeten och difenyleter. T varje exemnel hade mellanprodukten ca 13 mm djup uch ca 65 mm diameter. Lufi* var samma som använts i tidigare exempel.

Uetaljerna om framställningen och noterade Fyslhalíswa egensknpex anges i tabell XVIÛ åælus š_!ë&§ka få 312 90 185 313 80 155 314 75 zoo 315 70 190-zoo 316 60 zoo Tabell XVIT Anm. mkt smörjig; mkt smörjig; ingen fast sammanhållning; ohanterbar nära den övre gränsen för vätsko- behandling men fortfarande hanherbar våt; stark något smörjig hårt Eastämne 07 o 77ose53~6 Qxemgel 317 - 321 Exempel 317 - 321 illustrerar det användbara koncentrationsområdnt av polymer och kombínerbar vätska för framställningen av en homogen porös polymer mellanprodukt av LD-polyeten och 1-hexndeken. I varje exempel hade mellanprodukten ca SO mm djup och ca 65 mm diameter. LUPE var samma som använts i tidigare exempel.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper framgår av tabell XVTTI: Tabell XVIII o §5¿g§ @ vätska _g Ag5¿ 317 90 180 gud styrka 315 80 180 liten styrka, hnnterbar 319 75 200 liten styrka, hanterbar 320 7Û 177 --- BZI S0 180 god styrka Exemgel 522 - 314 Dessa exempel illustrerar det användbara konceutratiunsområdet av polymer och vätska för framställningen av en homogen porös pulymer mellanprodukt av polypropen och N,N-bis(2-hydroxíetyl)talgfebtamln. F varje exempel hade mellanprodukten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter.

Dessutom framställdes filmer där så noterats. PP var samma som använts i tidigare exempel.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper återfinns i tabell XIX: Tabell XIX §š¿E5 % vätska 22 Agg¿ Tunn film 322 90 200 alldeles våt ja 322 55 zoo ___ __- 324 80 200 stark ja 325 75 180 torr och härd ja 320 70 200 ~~~ ja 327 65 210 --- --- 328 60 210 --- 329 SO 200 ~~- ja 330 40 210 --- ja 331 30,8 175 vit,krístallin ~-- 332 25 180 --- --- 333 20 180 --- ja 334 15 180 -~- *“' ......_..--..__.___......... -_ _.. _... .__...__ .--_ 7708653-6 ef.

Mikrofoton av produkterna från exemplen 322, 32n, 328, 330 ooh 333 visas i fig. 6 - 10 (i 1125, 1215, 1375, 1230 och 1060 EE? förstoring). Den extrema folieringen av den mikroporösa polymeren med 10 Å polymer visas i fig. 6, fastän den mikrocellulära strukturen fortfarande är bibehållen. Dessa figurer visar den minskande cellstor- leken efterhand som polymermängden ökas. Den mikrocellulära strukturen finns emellertid fortfarande kvar i varje exempel trots den lilla cell- storleken.

Exemgel 135 - 337 Exemplen illustrerar det använda koncentrationsområdet av polymer och kombinerbar vätska för framställningen av en homogen porös polymer mellanprodukt av polypropen och difenyleter. I varje exempel hade mel- lanprodukten ca 13 mm djup och ca ÖS mm diameter. Dessutom framställdes också filmer där så noterats. PP var samma som använts L tidigare exem- pel.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper återfinns i tabell XX: Tabell XX Ex.nr ß vätska EQ Tunn film 335 9Ü 200 ja 330 80 ZÛÛ ja 337 7Û 200 ja Mikrofoton av den porösa polymeren från exemplen 335, 330 och 337 visas i fig. 11 (1700 ggr förstoring), fig. 1: (175J ggr förstoring) och fig. 13 (1660 ggr förstoring). Figurerna visar att porstorleken minskar efterhand som polymerkoncentrationen ökas. Fíu. 11 visar de jämna cellväfiflarna, medan fig. 12 och 13 visar cellerna och fñrhšndela»- porer. I var och en av figurerna förekommer den mikrouwllulära struk~ turen. limee1__._3____§? 8 ~ lá Uessa exempel illustrerar det användbara konocxtrntionsomrudet ax polymer och kombinerhar vätska för framställningen av en homogen porü> polymer mellanprodukt av styren~butadien-gummi och Y,ï-his(2-hydroxi~ etyl)talgfettamin. I varje exempel hade mellanprodukten ca 13 mm djup och 65 mm diameter. Dessutom framställdes tunna filmer där så noterats.

SHR var samma som använts i tidigare exempel.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper återfinns i tabell XXI: Leo.- 7708653-6 Tabell XXT Éx.nr % vätska EQ Anm. Tunn _¿im 335 90 200 svan; utöver den ja övre Vätskegränsen 339 80 195 gummíartad ja 340 75 195 gummíartad _p1 341 G 195 gummíartad Ja 342 60 ZOO gummiartad ja 343 SO ej rappor- gummiartad ja terat 344 40 ej rappoflerxgummíartad Ja 345 30 ej rappor- gummiartad ja terat 346 20 ej rappor- gummiartad ja terat Míkrofotcn för den mikroporösa SHR-polymeren frän exemplen 339 oeh 340 illustreras i fig. 20 (2170 ggr förstoring) och fin. 21 (2190 eur förstoring). Fígurerna visar de mikroporösa pulymerernas mikrnccllstruk- tur. Fig. 21 visar också sfäriska avsättningar av pulymeren på coll~ väggarna. ßxemgel ÅQ7 ~ 352 Exemplen 347 - 352 illustrerar det använda koncnntrationsomrädet av polymer och kombinerbar vätska för framställningen av en homogen pu- rös polymer mellanprodukt av SBR och dekanol. I varje exempel hade mel- lanprodukten ca 13 mm djup och 65 mm diameter. Dessutom framställdes filmer där så noterats. SUR var samma som använts L Lidigare exempel.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikalisk» egenskaper återfinns i tabell XXTT: Tabell XXIT f; vänt-ska. ïß; Am. 347 90 ej rapporterat över den övre vätska- --~ gränsen; ohantnrbar 34b 80 190 gnmmiartnd ja 340 70 190 gummiartad ja 350 GO 1§0 gummiartad ja 351 SO 190 gummiartad ja 352 40 ej rapporterat gummiartad --~ 1708653-6 70 Exemgel 35 - 56 Exemplen 353 - 356 är riktade på Sök och difenylamin. Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper anges i tabell XXITT.

Tabell xx__r_Il 0 §š¿Er fi_yätska _§ Anm¿ 353 80 ej rapporterat --- BS4 70 200-210 --- 355 60 _ 215 -~- 356 50 200-210 --- Exemgel 357 - 361 Exemplen 357 - 361 illustrerar det användbara kunccntrationsomridvl av polymer och kombinerbar vätska för framställningen av en homogen purös polymer mellanprodukt av "Surlyn"-plast, som använts i tidigare exempel, och N,N-bís(hydroxíetyl)ta1gfettamin. I varje exempel hade mel- lanprodukten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter. Dessutom framställdes tunna filmer där så noterats.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper återfinns i tabell XXIV: Tabell XXIV ä_~'_ä._t____sl 357 70 190-195 Ja 353 60 190 ja 359 50 ej rapporterat ja 360 40 ej rapporterat ja 361 30 ej rapporterat ja Exemgel 362 - 370 Dessa exempel illustrerar det möjliga koncentrationsområdet av poly- meren och den kombinerbara vätskan för framställningen av en homogen porös polymer mellanprodukt av "Surlyn"-plast, som använts i tidigare exempel, och difenyleter. I varje exempel hade mellanprodukten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter. Dessutom framställdes tunna filmer där så noterats.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper anges i tabell XXV: man-who*- 'a än» :n 71 7708653-6 Tabell XXV §¿¿nr % vätska gg Tunna filmer 302 90 207 ja 3n3 80 190 ja 364 70 200 ja 105 60 155 ja 366 50 ej rapporterat ja 367 40 ej rapporterat --- ßßfi 30 ej rapporterat --- 360 20 ej rapporterat --- 37J 10 ej rapporterat --- figgmgel E71 - 379 Exemplen 371 - 379 illustrerar det användbara koncentrationsomrâdet av polymeren och den kombinerhara vätskan för framställningen av en polymer mellanprodukt av "Surlyn"-plast, som använts i och dibutylftalat. ten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter. homogen porös tidigare exempel, I varje exempel hade mellanproduk- Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper återfinns í tabell XXVI: Tabell XXVI ..._.___.___..__ §¿¿n§ ß vätska gg Anm 271 90 220 --- 372 80 208 --- 373 70 19% --- 374 60 200 --- 375 S0 200 --- 37Ö 40 ej rapporterat --- 377 30 ej rapporterat --- 378 20 ej rapporterat --- 370 10 ej rapporterat --- gämförelseexempel Exemplen 380 - visar sig ha en fysikalisk struktur som avviker från den enligt före- 384 är reproduktioner av olika kompositioner som líafiande uppfinning.

Exempel QBO En porös polymer framställdes i överensstämmelse med exempel 1 en- ligt US patent nr 3 378 507, som modifierats för erhållande av en pro- dukt med viss fysikalisk integritet och för användning av en tvíl som 77Û8653~6 72 vattenlöslig anjonisk tensíd i stället för natrium-bis(2-etylhexyl)sulfo- succinat.

T en invändigt värmd blandare av typ ßrnhender-Plnsti-border blanda- des 331 viktdelar LU-polyeten (Exxon Chemical Corporation type LUITMU och 66 2/3 delar marseilletvâlflingor vid en maskintempørntur av en 1750C ßills en homogen blandning bildades. natcríalnt formpressades därefter med en gummiform med ett 63,5 x 127 mm formrum med ett djup av ca 0,5 mm, vid en temperatur av ca IYSOC och ett tryck av 24b MPa.

Det erhållna provet tvättades kontinuerligt i ca 3 dygn i långsamt strüm- mande ledningsvatten och tvättades i tur och ordning genom neddoppninç i Åtta bad av destillerat vatten, varje gång i ca 1 h. det resulterande provet innehöll fortfarande en del tvål och hade dåliga hunteringseqen- skaper.

Pig. 47 och 48 är mikrofoton av produkten från exempel 380, det första vid 166 och det andra vid 1700 ggr förstoring. Uppenbart är att produkten har en relativt heterogen polymerstruktur och varken uppvisar avgränsade celler eller förbindelseporer.

Exem el 81 En porös polymeb framställdes i överensstämmelse med förfarandet enligt exempel 2, sample D, i US patent nr 3 378 507, som modifiernts för erhållande av ett prov med samma hanteringsstyrka.

F samma invändigt värmde blandare som i exempel 380 blandades 73 delar mnrseílletvàlflingor och 25 delar LD-polyeten av samma typ som i det föregående exemplet vid en maskíntemperatur av ca l75°C och en prov- temperatur av ca 1650C tills en homogen blandning bildades. Imterialet formpressades därefter i en 30 g Watson-Stillman formsprutningsmaskin med en formkavitetdiameter av 50,¿ mm och ett djup av 0,5 mm. Det resul- terande provet tvättades därefter kontinuerligt under ca 3 dygn i länd- snmt strömmande ledningsvatten och därefter i tur och ordning gênom H94- doppning i åtta bad av destillerat vatten, varje gång under en tid av ca I h. Det resulterande provet innehöll fortfarandw en del tvål.

Pig. 45 och 46 är míkrofoton av produkten från exempel 381, det ena vid 204 och det andra vid 2040 ggr förstoring. Produkten från detLi exempel har inte den typiska cellstrukturen enligt uppfinningen, såsom framgår av mikrofotona.

Exempel 382 En porös polymer framställdes i överensstämmelse med förfarandet enligt exempel 3, sample A, i US patent 3 378 S07.

I en invändigt uppvärmd blandare av typ ßrabender-Plasti~Corder gprda-nßuuwy www.. . i 73 7708653-6 blandades 25 delar polypropen (Novamont Corporation type F30O SKI9) och 75 delar marseilletvålflingor vid en maskintemperatur av ca 165°C tills en homogen blandning bildades. Materialet formpreseades därefter med en gummiform. Det resulterande provet befanns ha mycket ringa häll- fasthet. En del av det erhållna provet tvättades kontinuerligt under ca tre dygn i långsamt strömmande ledningsvatten och därefter i tur och ordning genom neddoppning i åtta bad av destíllerat vatten, varje gång under en tid av ca 1 h. Den tvättade produkten befanns ha extremt dåliga hanteringsegenskaper.

Pig. 51 och 52 är mikrofoton av produkten från exempel 382 vid 115 resp. 1700 ggr förstoring. Mikrofotona visar att produkten inte har mikrocellstrukturen enligt uppfinningen.

Exempel ÅSQ Förfarandet enligt exempel 3, sample A, i US patent nr 3 378 507 modifíerades för erhållande av en produkt med förbättrad hanteringsstyr- ka.

På en öppen gummiblandare med två valsar, tillverkad av ßollíng Company, blandades 25 delar polypropen (Novamont Corporation type F300 8N19) och 75 delar marseilletvålflingor i ca 10 min vid en temperatur av ca 175°C tills en homogen blandning bildades. Materialet Formspruta~ des därefter med en 30 g Watson-Stillmao formsprutmnskín med en form- kavitetsdiameter av 50,7 mm och ett djup av 0.5 mm. Uet resulterande provet tvättades kontinuerligt i ca tre dyun i långsamt strömmande led- ningsvatten och därefter i tur och ordning genom neddoppning i åita bad av destillerat vatten, varje gång under en tid av ca 1 h. Det resulte- rande provet innehöll fortfarande en del tvål. nen erhâll n produkten befanns vara starkare än produkten enligt exempel 382. I Fig. 49 och S0 är mlkrofoton av produkten från exempel 383 i 166 resp. 1700 ggr förstoring. De i mikrofotona visade oregelbundna formerna går lätt att skilja från strukturen enligt föreliggande uppfinning. ïí-.\'_f___e__._=-m el ííêi Én porös polymer framställdes i överensstämmelse med exempel IT i US patent nr 3 319 SOS, som modifierats för erhållande av en mera homo gen bl andní ng' . [ en invändigt värmd blandare av typ Brabender-Plasti-Corder blon- dades 40 delar LD-polyeten (Exxon Chemical Corporation typ 606) och 60 delar polymetylmetakrylat (Rohm and Haas Corp.) i ca l0 min vid en ma- skintemperatur av ca l7S°C tills en homogen blandning bildats. På ett kallvalsverk formades därefter en film som sedan formpressades ca 10 min vid 30 ions tryck med användning av en cirkulär pressdyna med 100 mm 7708653-6 14 diameter och 0,5 mm djup. Den resulterande produkten extraherades 48 h med aceton i en stor Soxlet-extraktionsapparat.

Fig. S3 och S4 visar mikrofoton av produkten frán exempel 384 i 174 resp. 1700 ggr förstoring. Den av mikrofotona avslöjade oenhetliga strukturen går lätt att skilja från den jämna strukturen hos produkterna enligt uppfinningen.

Fysikalisk karakterisering av exemplen 225 och Rfib För att man skulle få en kvantitativ uppfattning om den homogenn strukturen enligt uppfinningen, analyserades vissa prover av det mikro- porösa materíalet och vissa tidigare kända prover på en kvicksilver- penetrationsporosimeter från Aminco. Fíg. lå och 31 är hvicksilverpenc- trationskurvor för 13 mm blocket från exempel 225, som framställts med 25 % polypropen och 75 X N,N-bls(2-hydroxietyl)talgfettamin, och Elg. 32 är en kvicksilverpenetrationskurva för 159 mm blocket från exempel 22§. Alla kvícksilverpenetratíonskurvor visas på en semilogaritmisk graf med de ekvivalenta porstorlekarna visade på den i logaritmisk skala indelade absíssan. Pig. 30 - 32 visar porstorlekarnas typiska snuva fär- delning i komposítiouen enligt uppfinningen. det bestämdes att 13 mm provet från exempel 225 hade en porositet av ca 45 å och en medelpor- storlek av ca 0,5 Pm, och att ISO mm blocket hade ed porvolym av ca 72 och en medelporstorlek av ca 0,6 hm.

Fig. 33 är en kvicksílverpenetrationskurva för produkten från exem- pel 38, som framställts med 40 X polypropen och ÖÛ Å N,Y-bis(2~hydroxi- etyl)talgfettamín. Pig. 33 visar att provet har en typisk snäv parstor- 1pkgföpde1ning_ Det bestämdes att provet hade en porositet av ca LO 3 och en medelporstorlek av ca 0,15 pm.

Man ser lätt att komposítionerna enligt denna uppfinning har såda- na porstorieksfördelningar att minst %O Å av de i kompositionen närva- rande porerna faller inom en dekad på kvicksilverpenetrationskurvans nbskissa. Kompositionens porstorleksfördelning kan sålunda karakterise- ras som "snäv".

Eysikalisk karakterisering av handelsprodukter enligt teknikens stånd- Eunkt Exemgel 385 Komposiüonen enligt detta exempel är ett i handeln tillgängligt mikroporöst polypropen, Celgard 3501, tillverkat av Lelanose Corporutnnn Pig, 34 är en hvicksilverpenetrntionskurvn av provet, som visar nn stor population av porer i området 70 - 0,3 Pm. Provet bestämdes ha en porositet av ca 35 Ä och en medelporstorlek av ca 0,15 um. g.;l 75 vrossss-e Exempel 386 Kompositionen enligt detta exempel är en i handeln tillgänglig mikroporös polyvinylklorid, tillverkad av Amerace och kallad A-20. Pig. 35 är en kvicksilverpenetrationskurva av provet och visar en mycket bred porstorleksfördelning. Provet bestämdes ha en porositet av ca 75 % och en medelporstorlek av ca 0,16 um.

Exempel 382 Kompositionen enligt detta exempel är en i handeln tillgänglig mikroporös polyvinylklorid, tillverkad av Amerace och kallad A-30. Fig. 36 är en kvicksilverpenetrationskurva av provet och visar en mycket bred porstorleksfördelning. Provet bestämdes ha en porositet av ca 80 % och en medelporstorlek av ca 0,2 Pm.

Exempel 388 Kompositionen enligt detta exempel är ett i handeln tillgängligt mikroporöst polypropen med beteckningen Porex. Pig. 37 är en kvicksilver- penetrationskurva av provet och visar en mycket bred fördelning av ex- tremt små celler liksom också en fördelning av mycket stora celler. Pro- vet bestämdes ha en porositet av ca 12 % och en medelporstorlek av ca 1 pm.

Exempel 382 Kompositionen enligt detta exempel är en i handeln under beteckning en Millipore BDWP 29300 tillgänglig mikroporös polyvinylklorid. Fig. 38 är en kvicksilverpenetrationskurva av provet och visar en relativt snäv fördelning i området 0,5 - 2 um liksom också ett flertal celler som är mindre än ca 0,5 pm. Provet bestämdes ha en porositet av ca 72 % och en medelporstorlek av ca 1,5 Pm.

Exempel 320 Kompositionen enligt detta exempel är ett i handeln under beteck- ningen Metricel TCM-200 tillgängligt mikroporöst cellulosatriacetat som tillverkas av Gelman. Fig. 39 är en kvicksilverpenetrationskurva av provet och visar en bred fördelning av porer med storlekar av upp till 0,1 pm. Provet bestämdes ha en porositet av ca S2 % och en medelporstor- lek av ca 0,2 pm.

Exempel 321 Kompositionen enligt detta exempel är en i handeln under beteckning en Acropor WA tillgänglig mikroporös akrylnitril-polyvinylklorid-sampoly mer, som tillverkas av Gelman. Fig. 40 är en kvicksilverpenetrations- kurva av provet och visar en bred porstorleksfördelning. Provet bestäm- des ha en porositet av ca 64 % och en medelporstorlek av ca 1,5 pm- 7708653-6 76 F sikalisk karakteriserin av ämförelseexem len 80 - 8 De för teknikens ståndpunkt representativa produkterna från exemp- len 350 - 354 analyseradesocksà genom kvicksilverpenetration. Fig. 41 - 43 är kvicksilverpenetrationskurvor som visar den breda porstorleksför- delningen av produkterna från exemplen 381, 380 resp. 383. Pig. 44 är en kvicksilverpenetrationskurva för produkten från exempel 384 och visar en population av porer i området 45 - 80 pm samt ett flertal extremt små porer. Produkterna från exemplen 380, 381, 383 och 384 bestämdes ha porositeter av ca S4, 46, S4 resp. 29 X med medelporstorlekar av ca 0,8, 1,1, 0,56 resp. 70 pm.

Exem el 2 - 9 Dessa exempel illustrerar det koncentrationsområde för den kombi- nerbara vätskan i systemet polymer/kombinerbar vätska, som är användbart för bildningen av homogena porösa polymer-mellanprodukter av polymetyl- metakrylat och 1,4-butandiol med användning av standardproceduren för framställningen. I varje exempel hade den framställda mellanprodukten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter. Polymetylmetakrylatet hade levere- rats av Rohm and Haas under beteckningen Plexiglas Acrylic Plastic Molding Powder, parti nr 386491. Detaljerna och framställningen åter- finns i tabell XXVII: Tabell XXVIT §š¿nr E vätska Temg.,°C 392 90 215 393 85 225 394 80 225 395 70 210 396 60 229 397 50 230 398 40 229 399 30 225 1,4-butandiolen avlägsnades från produkten från exempel 395, och den resulterande strukturen konstaterades vara den cellulära strukturen enligt uppfinningen, såsom framgår av fig. 61, som visar den mikroporösa produkten i 4250 ggr förstoring. Samma polymer/vätskesystem som i exem- pel 394 avkyldes också med hastigheter av upp till 4000 K/min och bil- dade fortfarande den cellulära strukturen enligt uppfinningen. usa-nuv- > »-- v., V .. 17 7708653-6 Exempel 500 Den porösa polymera mellanprodukten framställdes med användning av standardproceduren för framställningen och upphettning av en bland- ning av 30 % polymetylemtakrylat, sâsamanvänts i de tidigare exemplen, och 70 X laurinsyra till 17500 och avkylning för bildning av den porösa polymera mellanprodukten. Laurinsyran avlägsnades från den resulterande mellanprodukten för bildning av en mikroporös cellulär struktur enligt uppfinningen.

Exempel 501 Den porösa polymera mellanprodukten framställdes med användning av standardproceduren för framställningen och upphettning av en bland- ning av 30 1 nylon 11, levererad av Aldrich Chemical Company, och 70 % etenkarbonat till 218°C och därefter avkylning av den resulterande lös- ningen för bildning av den porösa polymera mellanprodukten. Etenkarbona- tet avlägsnades från mellanprodukten och den resulterande mikroporösa polymeren konstaterades ha den cellulära strukturen enligt uppfinningen.

Exem el 02 Den porösa polymera mellanprodukten framställdes med användning av standardproceduren för framställningen och upphettning av en bland- ning av 30 % nylon 11, såsom använts i de tidigare exemplen, och 70 % 1,2-propenkarbonat till 21S°C och därefter avkylning av den resulterande blandning för bildning av den porösa polymera mellanprodukten. Propen- karbonatet avlägsnades från mellanprodukten och den resulterande mikro- porösa polymeren konstaterades ha den cellulära strukturen enligt upp- finningen.

Exempel 503 - 422 Exemplen 403 - 422 illustrerar bildningen av de porösa polymera mellanprodukterna av polymer/vätske-system som innehåller olika mängder nylon 11, såsom använts i tidigare exempel, och tetrametylensulfon, levererat av Shell under beteckningen Sulfone W, och innehållande ca 2,5 % vatten. Polymer/vätske-systemen med de olika koncentrationerna kyldes med olika hastigheter och från olika lösningstemperaturer, såsom anges i tabell XXVIII, som också visar att ökad svalningshastighet och ökad koncentration av polymeren i allmänhet får minskade cellstorlekar till följd. ,_..__--...w~.._,..,.a. V, , 7708653-6 ” Tabell XXVIII figggg % vätska :gg Svalningshastighet Cellstorlek Kfmin Em 403 90 195 20 10 404 80 198 5 15 405 80 198 20 14 406 80 198 40 9 407 80 198 80 5,5 408 70 200 S 11 409 70 200 20 5 410 70 zoo 40 6,5 411 70 200 80 6,5 412 60 205 5 5 413 60 205 20 4,5 414 60 205 40 4 415 60 205 80 3,5 416 S0 210 20 3 417 50 210 40 1,5 418 50 210 80 2 419 60 212 20 _-- 420 70 215 20 --- 421 50 217 20 --- 422 90 220 20 --- Av tabell XXVIII framgår också att ingen skönjbar porositet fanns i det med K/min avkylda systemet vid vätskekoncentrationer från 40 Å till 10 %. Sådana resultat överensstämmer helt med förväntningarna så- som kan ses i Eig. 62, som visar smältkurvan för koncentrationsområdet av nylon 11/tetrametylensulfon, liksom kristallisationskurvorna vid de olika svalningshastigheterna. Av fig. 62 framgår att det system, somw innehåller 40 % vätska, vid svalningshastigheten 20 K/min inte faller inom den väsentligen plana delen av kristallisationskurvan och sålunda inte skulle förväntas bilda den önskade mikroponösa strukturen. Pig. 63 är ett mikrofoto vid 1700 ggr förstoring av produkten från exempel 409 och visar den typiska cellstrukturen hos de enligt exemplen 403 - 418 framställda proverna.

Exempel 423 Den porösa polymera mellanprodukten framställdes med användning av standardprocedunen och upphettning av en blandning av 30 1 polykar- bonat, som levererats av General Electric under beteckningen Lexan, och waves-m. v 79 7708653-6 I 70 % lentol, till en temperatur av 206°C och kylning för bildning av den porösa polymera mellanprodukten. Mentolen extraherades och den bil- dade mikroporösa cellstrukturen visas i fig. 64, som är ett mikrofoto av produkten vid 1700 ggr förstoring.

Exempel 524 Detta exempel demonstrerar bildningen av den mikroporösa cellulära strukturen enligt uppfinningen ur poly-2,6-dimetyl-1,4-fenylenoxid, som levereras av Scientific Polymer Products, vanligen kallad polyfenyl- enoxid. Den homogena mikroporösa polymera mellanprodukten framställdes av 30 % av nämnda polyfenylenoxid och 70 % N,N-bis(2-hydroxietyl)talg- fettamin, som upphettades till en lösningstemperatur av 275°C, och mellanprodukten framställdes med användning av standardproceduren. Väts- kan avlägsnades från mellanprodukten och den cellulära strukturen en- ligt uppfinningen erhölls, såsom framgår av fig. 65, som är ett mikro- foto av produkten från detta exempel vid 1700 ggr förstoring.

Exempel 525 Detta exempel demonstrerar framställningen av den icke-cellulära produkten enligt uppfinningen genom avkylning av en homogen lösning av 40 % polypropen, som också använts i de tidigare exemplen, och 60 % dibutylftalst. Lösningen strängsprutades på ett avkylt band till en tjocklek av ca 0,25 mm,och svalningshastigheten var över 2400 K/min.

En mängd dispersol applicerades på bandets yta på ett ställe framför det ställe där lösningen strängsprutades på transportbandet. Vätskan avlägsnades från den bildade filmen, och en icke-cellulär mikroporös produkt erhölls, såsom framgår av fig. 65, som är ett mikrofoto av pro- dukten vid 1700 ggr förstoring.

Exempel 526 Detta exempel demonstrerar bildningen av den icke-cellulära pro- dukten enligt uppfinningen genom avkylning av en homogen lösning av 25 % polypropen, som använts i tidigare exempel, och 75 5 N,N-bis(2- hydroxietyl)talgfettamin på samma sätt som beskrivits i exempel 425- Vätskan avlägsnades från den bildade filmen, och en icke-cellulär mikro- porös produkt erhölls, såsom framgår av fig. 67, som visar ett mikrofoto av produkten i 1700 ggr förstoring.

Produkterna från exemplen 425 och 426 analyserades genom kvicksil- verpenetrationsporosimetri, och deras respektive penetrationskurvor visas i fig. 66 och 69. Det framgår att båda produkterna generellt har snäva porstorleksfördelningar, men produkten från exempel 426 visar en mycket snävare fördelning än produkten från exempel 425. Produkten från 7703655-6 8° exempel 425 har sålunda ett beräknat S-värde av 24,4, medan produkten från exempel 426 har ett beräknat S-värde av bara 8,8. Medelporstorleken i produkten från exempel 425 är emellertid mycket liten, 0,096 um, medan produkten från exempel 426 har en medelporstorlek av 0,559 um.

För att kvantitativt demonstrera de enastående cellulära komposi- tionerna enligt uppfinningen framställdes ett antal sådana mikroporösa produkter enligt standardproceduren, och detaljer härom har sammanfat- tats i exemplen 427 - 457 i tabell XXIX. Produkterna från dessa exempel analyserades genom kvicksilverpenetratíonsporosimetri för bestämning av deras medelpordiameter och S-värde, och med svepelektronmikroskop för bestämning av deras medelcellstorlek S. Resultaten från dessa ana- lyser visas i tabell XXX..

Tabell XXIX §¿¿gr Polymer Vätska Porositet Lösningä- temp- C 427 polypropen N,N-bis(2-hydroxyl- 75 180 ety1)talgfettamín 428 polypropen N,N-bis(2-hydroxyl- etyl)talgfettamin 60 210 429 polypropen difenyleter 90 200 430 polypropen difenyleter 80 200 431 polypropen difenyleter 70 200 432 polypropen 1,8-diaminooktan 70 180 433 polypropen fenylsalicylat 70 240 434 polypropen 4-bromodífenyleter 70 200 435 polypropen tetrabromoetan 90 180 436 polypropen N-oktyldietanolamin 75 --- 437 polypropen N-hexyldíetanolamin 75 260 438 polypropen salicylaldehyd 70 185 439 LD-polyeten kaprinsyra 70 190 440 LD-polyeten 1-oktanol 70 178 441 LD-polyeten dibutylsebacat 70 238 442 LD-polyeten Phosclere EC-S3 70 191 443 LD-polyeten dikapryl-adipat 70 204 444 LD-polyeten diisooktylftalat 70 204 445 LD-polyeten díbutylftalat 70 290 446 HD-polyeten N,N-bís(2-hydroxyl- ety1)talgfettamín 80 250 447 polystyren 1-dodekanol 75 220 448 polystyren 1,3-bis(4-piperdin)- propan 70 186 länk .wf ,.______w_"«@ SX.nr 449 450 451 452 453 454 455 456 457 §š;2E 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 Polzger polystyren polystyren polystyren polymetyl- metakrylat polymetyl- metakrylat Surlyn Surlyn Noryl nylon E s,o 3,18 22,5 6,49 6,72 13,0 13,8 a,ss 15,4 16,6 20,0 7,9 1,5 6,8 5,65 3,40 s,o 4,75 1,8 34,5 28,2 11 I 0,520 0,112 11,6 0,285 0,136 01498 02272 0,137 0,804 0,550 0,631 6,105 1,16 1,00 0,636 0,512 0,671 0,631 1,18 0,696 1,88 81 Tabell XXIX (fortsättning) ~___________ Vätska difenylamin N-hexyldietano1- amin 7708653-6 Porositet 70 75 Phosclere P31SC 70 1,4-butandíol 1,4-butandiol difenyleter dibutylftalat 70 85 70 70 N,N-bís(2-hydroxy1- etyl)ta1gfettamin 75 etenkarbonat Tabell XXX SLE § 9,6 2,86 28,4 5,0 1,94 4,52 22,6 27,1 49,4 7,01 26,1 2,36 50,7 4,29 24,5 5,25 19,2 5,13 19,5 2,52 31,7 2,51 75,2 3,22 6,47 8,62 6,6 3,53 9,20 6.07 6,64 5,30 5,74 8,21 7,53 3,54 6,61 3,62 49,6 4,34 15,0 3,40 70 lo' C P 0,982 1,45 0,288 1,36 1,69 1,42 1,71 1,39 1,28 1,29 1,50 1,88 0,811 0,533 01964 0,522 0,759 91577 0,820 1,70 1,18 Lösningsö temg. C 235 260 270 1ê5-207 195 250 lo S C -0,243 0,197 -0,697 0,621 0,0153 -0,741 -0,507 0,195 -0,477 -0,619 ,-0,901 -o,39o 0,0604 0,255 o,o16o 0,193 0,215 -0,125 -o,31o -o,9oo -o,919 77086 53-6 82 šzlna Q 2 QAR 448 1,08 010737 14,7 449 6,65 0,631 10,5 450 7,4 01154 4511 451 1,4 0,151 9,27 452 9,2 0,201 45,8 453 114 10,3 11,1 454 6,8 0,631 10,8 455 5,6 0,769 7,28 456 19,0 0,179 106 457 5,8 0,372 15,6 Tabell XXXI Ex.nr §2åkrivning,¿v känd; produktgg 458 Celgard 3501 459 Amerace A-30 460 Porex 461 Milípore E 462 Metricel GA-8 463 Sartoríus SM 12507 464 Millipore HAWP 465 Millipore GSWP 04700 466 Millipore VMWP 04700 467 Amicon SUMOS 468 Celgard 2400 469 Millipore SMWP 04700 470 Celgard 2400 471 Produkt från exempel 381 472 Produkt från exempel 380 473 Produkt från exempel 383 474 Tabell XXX (fortsättning) Produkt från exempel 384 S 2,87 63,5 3,74 2,26 3,68 5,19 2,13 2,09 2,74 7,56 lo C P lo C 1.17 1 oz 1,65 0,96 1,66 1,05 1,03 0,862 2,03 1,19 0,424 0,980 -0,296 7 0,208 -0,398 -1,34 -0,504 -0,428 -0,641 0,112 Polggertgg polypropen polyvinylklorid polypropen cellulosabaserad cellulosabaserad polyvinylklorid cellulosabaserad cellulosabaserad cellulosabaserad cellulosabaserad polypropen polyvinylklorid polypropen polyeten polyeten polypropen polyeten ss 7708653-6 Tabell XXXII gšågg g § 16 s c 458 0,04* 2,32 1,76 459 0,3 138 2,66 460 186 2,41 -1,89 461 0,2* 26,3 1,85 462 0,2* 9,14 1,66 403 0,2* 31,5 2,2 404 0,8* 2.04 0,565 465 0,22* 1,64 0,672 466 0,05* 5,37 2,03 467 2,1o** 61,8 _ 1,79 468 0,02* 5,08 2,40 460 5* 1,55 -0,500 470 0,04* 5,64 2,15 471 1,1*” 11,5 1,019 472 0,s** 17,5 1,34 473 0,56 16,8 1,477 474 70 1,34 -1,718 I Från bolagets produktinformation x* Från kvicksilverpenetrationstest De i tabellerna XXIX till XXXII samlade data har sammanfattats i fig. 70, som är en graf visande log S/C som funktion av log C/P. Av fig. 70 framgår att den cellulära strukturen enligt uppfinningen kan definieras såsom uppvisande ett log C/P-värde av från ca 0,2 till ca 2,4 och ett log S/C-värde av från ca -1,4 till ca 1,0, och mera vanligt är att polymeren kommer att ha ett log C/P-värde av från ca 0,6 till ca 2,2 och ett log S/C-värde av från ca -0,6 till ca 0,4.

Som framgår av det föregående, tillhandahålls genom uppfinningen ett enkelt förfarande för framställning av mikroporösa polymerer av vilken syntetisk termoplastisk polymer som helst i vitt varierande tjock lekar och gestalter. De mikroporösa polymererna kan uppvisa en unik mikrocellulär konfiguration och kännetecknas under alla omständigheter av pordiametrar med relativt snäv storleksfördelning. Vid framställning- en av dessa strukturer väljer man först en med polymeren kombinerbar vätska, dvs som har förmåga att bilda en homogen lösning med polymeren, och kan avlägsnas från polymeren efter kylning, varefter man väljer mängden av vätskan och genomför kylningen av lösningen på ett Sätt SOM 7708653-6 84 tillförsäkrar att den önskade mikroporöse polymerstrukturen erhålles.

Som likaledes framgår av det föregående, tillhandahålles genom uppfinningen mikroporösa polymerprodukter som innehåller relativt stora mängder av funktionellt användbara vätskor, t.ex. såsom ett polymer- additiv, och beter sig som ett fast ämne. Dessa produkter kan med för- del användas 1 en mångfald applikationer, t.ex. vid förblandning.

Claims (11)

7708653-6 35 Patentkrav

1. Mikroporös, relativt homogen kropp av en polymer, k ä n n e - t e c k n a d av en termoplastisk polymer, vald ur gruppen ole- finpolymerer, kondensationspolymerer, oxidationspolymerer eller blandningar av dessa, med en i huvudsak isotrop struktur och en skarphetsfaktor S av 1 till 30, varvid skarphetsfaktorn S bestäms genom analys av en kvicksilverpenetrationskurva och definierats som förhållandet mellan det tryck, vid vilket 85% av kvicksilvret inträngt, och det tryck, vid vilket 15% av kvicksilvret inträngt, varvid kroppen företrädesvis består av en mångfald i huvudsak sfä- riska celler med en genomsnittlig diameter C av 0,5 till 100 pm, som i huvudsak fördelats jämnt i hela strukturen, varvid de an- gränsande cellerna är förbundna sinsemellan medelst porer, vilka uppvisar en mindre diameter P än de nämnda cellerna, förhållandet mellan den genomsnittliga cellstorleken och den genomsnittliga pordiametern C/P är 2:1 till 200:1, log C/P är 0,2 - 2,4 och log S/C -1,4 till +1.

2. Mikroporös kropp enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av en genomsnittlig diameter C av 1 till 20 um och en genomsnittlig pordiameter av 0,05 till 10_um.

3. Mikroporös kropp enligt krav 1-2, k ä n n e t e c k n a d av en skarphetsfaktor av 2 till 20.

4. Mikroporös kropp enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av en skarphetsfaktor av 1 - 10.

5. Mikroporös kropp enligt krav 1-4, k ä n n e t e c k n a d av polypropen som termoplastisk polymer.

6. Mikroporös kropp enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av polypropen som termoplastisk polymer, en skarphetsfaktor av 1 till 10 och av porer med en genomsnittlig diameter av 0,2 till 5 pm.

7. Förfarande för framställning av en i huvudsak homogent mik- roporös polymerstruktur, k ä n n e t e c k n a t av att en bland- 7708653-6 35 ning av en eller flera termoplastiska polymerer, vald ur grup- pen olefinpolymerer, kondensationspolymerer och oxidationspoly- merer, i blandning med en kombinerbar vätska för bildande av en homogen lösning värmes till en tillräcklig temperatur under en tillräcklig tid, den homogena lösningen formas och den formade lösningen kyls så långt och så snabbt, att termodynamiska icke- -jämviktsbetingelser uppnås och en flytande/flytande-fassepare- ring initieras och att man med undvikande av blandnings- eller andra skjuvkrafter fortsätter kylningen, till dess att en fast kropp bildats, och för bildande av den mikroporösa strukturen av- lägsnar åtminstone en väsentlig del av den kombinerbara vätskan.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att man för bildande av en lösning värmer blandningen till en tempe- ratur nära eller över mjukningspunkten för den termoplastiska polymeren.

9. Förfarande enligt krav 7-8, k ä n n e t e c k n a t av att man kyler med en hastighet, så att vid kylningen bildas en mång- fald flytande droppar av i huvudsak samma storlek i en kontinuer- lig flytande polymerfas.

10. Förfarande enligt krav 7-9, k ä n n e t e c k n a t av att man använder en blandning av 90-10% polymer och 10-90% inert vätska.

11. Användning av de mikroporösa polymerstrukturerna enligt krav 1-10 för upptagning och avgivning av aktiva vätskor.