Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stosunkowo jednorodnego materialu polimery- cznego o izotropowej, trójwymiarowej mikropo- rowatej strukturze, który stanowi sposób wytwa¬ rzania mikroporiowatych struktur polimerycznych.Dotychczas opracowano szereg znacznie róznia¬ cych sie od siebie sposobów wytwarzania mikro- porowatych struktur polimeryczmych — od spo¬ sobów zwanych przez fachowców klasyczna in¬ wersja fazowa, przez bombardowanie jader dla wprowadizeinia miforoporowatych czastek stalych w substrat, z którego nastepnie sa one wylugowa¬ ne — do stapiania ze soba mikr^porowatych cza¬ steczek. Poprzednie badania w tej dziedzinie do¬ prowadzily do opracowania innych jeszcze sposo¬ bów i niezliczonych wariantów talk zwanych tech¬ nik klasycznych lub podstawowych.Zainteresowanie milkrioporowatymi polimerycz- nymi produktami spowodowane jest licznymi po¬ tencjalnymi mozMwo&iami zastosowania materia¬ lów tego typu. Ttalkie zastosowania sa dobrze zna¬ ne, poczawszy od poduszek do tuszu, lub podob¬ nych, do skóropodobnych, przepuszczajacych po¬ wietrze materialów warstwowych oraz materia¬ lów filtracyjnych. Jednakze przy wszystkich tych mozflttjwosciach stosowania, wykorzystanie handlo¬ we J6St stosunkowo umiarkowane. Stosowane na skale przemyslowa sposoby maja rózne ogranicze¬ nia, ktofe nie pozwalaja na szersze ich stosowa¬ lo 15 20 25 30 nie i szersze wprowadzanie na rynek mikroporo- watych produktów.Jak wspomniano, niektóre z dostepnych w han¬ dlu produktów z mikrioporowateigo polimeru wy¬ twarza sie technika bombardowania jader. Tech¬ nika ta uzyskuje sie material o porach mieszcza¬ cych sie w waskim przedziale wielkosci, jednakze objetosc porów musi byc w takim materiale sto¬ sunkowo mala, tj. mniej niz okolo 10Vo przestrze¬ ni pustej, aby polimer nie ulegal degradacji w trakcie przerobu. Wieile polimerów nie nadaje sie do przerabiania ta technika, z powodu braku po¬ datnosci na trawienie. Ponadto, technika ta wy¬ maga stosowania stosunkowo cienkiej warstwy lub blony polimeru i duzego doswiadczenia by unik¬ nac tzw. podwójnego trasowania, prowadzacego do powsitaiwania porów zbyt duzej wielkosci.Klasyczna inwersja fazowa znalazla przemyslo¬ we zasitosowanie do wytwarzania mikroporoiwa- tych polimerów z octanu celulozy i pewnych in¬ nych rxrtiimerów. Klasyczna inwersje fazowa opi¬ suje szczególowo R.E. Kesting w Symthetic Poly- meric Memibranes, McGraw-Hill, 1071. Na stro¬ nie 117 powyzszej pracy stwierdziono, ze klasycz¬ na inwersja fazowa obejmuje stosowanie co naj¬ mniej trzech skladników: polimeru, rozpuszczal¬ nika tego peilimeriu i cieczy nie rozpuszczajacej go.Zagadnienia tego dotyczy równiez opis paten¬ towy Stanów Zjejdooczonych Ameryki nr 3 945 926, w którym opisano wytwarzanie przepon z zywicy iii 017111 017 poliweglanowej, przez odlewanie roztworu zawie¬ rajacego zywice, rozpuszczalnik, czynnik specz¬ niajacy i/ilulb ciecz nie bedaca rozpuszczalnikiem.W wierszach 42—47, kolumny 15 powyzszego opi¬ su stwierdzono, ze przy calkowitej nieobecnosci czyinnika speczniajacego inwersja fazowa zwykle nie zachodzi, a przy niskim stezeniu czynnika speczniajacego napotyka sie struktury z zamknie¬ tymi komórkami.Z powyzszej dyskusji wynika, ze klasyczna in¬ wersja fazowa wymaga stosowania rozpuszczalni¬ ka ukladu w temperaturze pokojowej, co umie- moaliwia zastapienie innymi uzytecznymi polime¬ rami takich polimerów jak octan celulozy. Z punk¬ tu widzenia procesu, sposób klasycznej inwersji fazowej ogranicza sie zwykle do wytwarzania blon, z powodu duzej ilosci rozpuszczalnika stosowane¬ go do sporzadzania roztworów, który nastepnie miusi byc wyekstrahowany. Równiez oczywiste jest, ze klasyczna inwersja fazowa wymaga wy¬ sokiego stopnia kontroli procesu, by uzyskac struktury o pozadanej konfiguracji. Tak wiec wzgledne stezenie rozpuszczalnika, cieczy nie be¬ dacej rozpuszczalnikiem i czyinnika speczniajacego musi byc ultirzymywane w okreslonych granicach, jak omówiono w kolumnach li4r—U6 opisu paten¬ towego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 945 926. Z drugiej strony, zmiaina liczby, wiel¬ kosci i jednorodnosci uzyskiwanej struktury wy¬ maga modyfikacji powyzszych parametrów meto¬ da prób i bledów.Inne dostepne w handlu miikroporowate poli¬ mery otrzymuje sie przez stapianie mikroporo- waitych czastek polimeru, od polietylenu o wyso¬ kiej gestosci do fluorku poliwinylijdenu. Jednakze taka technika trudno jest uzyskac produkt o ma¬ lym rozrzucie wielkosci porów, wymagany w wie¬ lu zastosowaniach.Jeszcze innym ogólnym sposobem, szeroko ba¬ danym w przeszlosci bylo ogrzewanie polimeru z róznymi cieczami, prowadzace do wyitworzenia zawiesiny lub roztworu, z nastepnym oziebieniem i usunieciem cieczy za pomoca rozpuszczalnika lub materialu podobnego. Procesy tego typu przed¬ stawiono w opisach patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr nr 3 G077I93, 337i85K)7, 3 3110 505, 3 748 287, 3 536 796, 3 308 €73 i 3 8lS 224. Opisy te podano jedynie jako reprezentatywne i nie wy¬ czerpuja przedmiotu. O ile wiadomo, powyzsza technika nie byla stosowana na skale przemyslo¬ wa w szerszym zakresie, o ile w ogóle byla sto¬ sowana, prawdopodobnie z powodu braku ekono¬ micznej mozliwosci realizacji bazujacych na nie} procesów. Ponadto, dotychczasowe sposoby nie po¬ zwalaja wyfowarzac mdkroporowatych polimerów, laczacych rnilkrokomdrkowa strukture z typowo po¬ zadana wielkoscia i rozkladem wielkosci porów. wytwarzanych sposobami wedlug dotychczasowe¬ go stanu techniki, zadnym ze znanych sposobów rade dawalo sie uzyskiwac izotroipowych polimerów olefinowych lulb oksydacyjnych o wysokim udzia¬ le porów wielkosci w zakresie okolo 0,1—5 mi¬ kronów, przy stosunkowo waskim zakresie roz¬ kladu wielkosci porów, a wiec wykazujacych wy¬ soki stopien jednorodnosci porów w* próbie mate¬ rialu.Niektóre sposród dotychczasowych polimerów 5 olefinowych lulb oksydacyjnych maja pory wiel¬ kosci mieszczacej sie w powyzszym zakresie, lecz nie wykazuja waskiego zakresu rozkladu wielko¬ sci porów, co sprawia, ze materialy te nie maja duzej wartosci w takich dziedzinach stosowania 10 jak filtracja, która wymaga wysokiego stopnia wy¬ biórczosci. Ponadto, dotychczasowe mikroporowa- ¦te polimery olefikiowe lub oksydacyjne, które mo¬ zna uwazac za majace stosunkowo waski prze¬ dzial rozkladu wielkosci porów, maja absolutna 15 wielkosc porów poza wyzej wspomnianym zakre¬ sem, zwykle znacznie mniejsza niz wymagania w takich zastosowaniach jak ultrafiltracja. W kon¬ cu, niektóre z dotychczasowych polimerów olefi¬ nowych maja pory wielkosci mieszczacej sie w 20 powyzszym zakresie i stosunkowo waski zakres roz¬ kladu wielkosci porów, jednak materialy te wy¬ twarza sie z zastosowaniem takich technik jak rozciaganie, co nadaje otrzymanemu anizotropo- wemu materialowi wysoki stopien orientacji, nie- 25 pozadany w wielu dziedzinach stosowania. Tak wiec istnialo zapotrzebowanie na mikroporowate polimery olefimowe i oksydacyjne o porach wiel¬ kosci w zakresie okolo 0,1—5 mikronów, charak¬ teryzujace sie stosunkowo waskim zakresem izo- 30 tropowego rozkladu wielkosci porów.Równiez powazna wada wielu dotychczas do¬ stepnych mikrioporowaltych polimerów jest ich mala szybkosc plyniecia przy przetwarzaniu w ta¬ kie sitnuktury jak przepony do mikrofiltracji. Jed- 35 nym z glównych powodów malej szybkosci ply¬ niecia jest zazwyczaj mala objetosc przestrzeni pustej wielu takich polimerów. Tak wiec 20% lub mniej struktury polimeru moze stanowic prze¬ strzen pusta, przez która moze przeplywac prze- 40 sacz, a pozostale 80°/© zywica polimerowa, two¬ rzaca miikroporowata strukture. Istnieje wiec rów¬ niez zapotrzebowanie na mikropoorowate polimery o wysokim udziale pustej objetosci, zwlaszcza po¬ limery olefinowc. 45 Celem wynalazku bylo uzyskanie makropórowa- tych polimerycznych produktów charakteryzuja¬ cych sie stosunkowo wysoka jednorodnoscia i wa¬ skim zakresem rozkladu wielkosci porów.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wy- 50 twarzania mikroporowiattych polimerycznych pro¬ duktów, pozwalajacego przetwarzac liczne uzyte¬ czne polimery termoplastyczne, zwlaszcza sposobu latwego formowania mdkroporowatych polimerów z dowolnego polimeru termioplaistycznego, w tym 55 poiicilefin, polimerów kondensacyjnych i polime¬ rów oksydacyjnych.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania mate¬ rialu poMnierycznego o stosunkowo jednorodnej, trójwymiarowej strukturze komórkowej polega na 60 tym, ze ogrzewa sie mieszanine syntetycznego po¬ limeru tennoplasltycznego takiego jak polimery o- lefioowe,- polimery kondensacyjne, polimery oksy¬ dacyjne i ich mieszaniny z ciecza zdolna do jed¬ norodnego mieszania sie z nim, do temperatury 65 i przez okres czasu potrzebny do utworzenia ho-111 5 moganicznego roztworu, pozwala sie temu roz¬ tworowi przyjac pozadany ksztalt i po przyjeciu pozadanego ksztaltu chlodzi sie ten roztwór z szybkoscia i w temperaturze dostatecznej do zaini¬ cjowania termodynamicznego, nierównowagowego rozdzialu' faz ciecz — ciecz. Roaiityniuuije sie chlo¬ dzenie do zestalenia, po czym z ciala stalego usu¬ wa sie co najmniej zasadnicza czesc cieczy uzy¬ skujac mikroporowata strukture polimeru, badz zastepuje sie wyparta ciecz ciecza funkcjonalna, badz pozostawia ciecz w strukturze komórkowej, jesli do formowania struktury mikroporowatej, ja¬ ko ciecz zdolna do jednorodnego mieszania sie z polimerem stosowano ciecz funkcjonalna.Uzyskany material polimeryczny wedlug wyna¬ lazku charakteryzuje sie stosunkowo jednorodna trójwymiarowa struktura komórkowa i posiada wiele zasadniczo kulistych komórek o przecietnej srednicy okolo 0,5^1i00 mikronów rozmieszczonych w zasadzie równomiernie w calej strukturze. Sa¬ siednie komórki polaczone sa ze soba porami o srednicy mniejszej niz mikrokomóriki. Stosunek przecietnej srednicy komórki do przecietnej sred¬ nicy pora wynosi 2: 1 — 200:1, przy czym po¬ wyzsze komórki i pory sa pusite, lub wypelnione ciecza funkcjona/lina.Mknoporowate polimery wedlug wynalazku for¬ muje sie w postaci od cienkiego filmu djo stosun¬ kowo grubych bloków. Istnieje równiez mozliwosc formowania mikroporowatych polimerów w skom¬ plikowane ksztaltki. Material ten daje mozliwosc przeksztalcania cieklych materialów z funkcjonal¬ nych w materialy majace charakterystyke ciala stalego.Material i sposób wedlug wynalazku zostana bli¬ zej wyjasnione w nawiazaniu do zalaczonych ry¬ sunków, na których fig. 1 przedstawia wykres za¬ leznosci stezenia od temperatury dla hipotetycz¬ nego ukladu polimer — ciecz, w postaci krzywej binodiailnej i spinodalnej, przedstawiajacy steze¬ nie konieczne do uzyskania mikroporowatych po¬ limerów i realizacji sposobu wedlug wynalazku, fig. 1A przedstawia wykres zaleznosci stezenia od temperatury, podobny do przedstawionego na fig. 1 lecz obejmujacy równiez linie obnizenia tempe¬ ratury krzepniecia fazy, fig. 2 przedstawia mi- krafotograim, w powiekszeniu X 55, przedstawia¬ jacy makirostrukiture mikroporowatego polimeru polipropylenowego wedlug wynalazku, w którym okolo 75% stanowi przestrzen pusta, fig. 3—5 przedstawiaja mifcrofotograimy mikroporowatej struktury polipropylenowej przedstawianej na fig. 2, w powiekszeni^ odpowiednio X550, XZ200oraz X5500 i ilustrujace jednorodna strukture komór¬ kowa, fig. 6—fl€ przedstawiaja milkrotfotograimy w powiekszeniach odpowiednio Xli325, X1550, Xl620, Xd450 i X1250, dalszych milkroporoiwatych struk¬ tur polipropylenowych i przedstawiaja zmiana w strukturze" ze zmniejszeniem przestrzeni pustej z 90% do 70%, 60%, 40% i 20% odpowiednio, fig. 11—13 przedstawiaja mikrof-oitogramy w powiek¬ szeniach odpowiednio X2O00, Xi2050 i X105O dal¬ szych mikroporowatych struktur polipropyleno¬ wych wedlug wynalazku i ilustrujace zmniejsze¬ nie wielkosci komórek ze wzrostem zawartosci 017 6 polipropylenu z 10% wagowych na fig. Id do 20% i 30% na fig. 12 i 13, fig. 14^-17 przedstawia)A ma/krofotogiramy, w .powiekszeniach odpowiednio X,250, X2500, X,2©00 i X2475, mikroporowatych 5 struktur z polietylenu niskiej gestosci, fig. 14 i 15 przedstawiaja ma/kro- i mikrostrukture mikroporo¬ watego polimeru zawierajacego 20%; wagowych polietylenu, a fig. Ii6 i 17 przedstawiaja mikro¬ strukture o 40% i 70% zawartosci polietylenu, io fig. 18 i 19 przedstawiaja mdkrofotogramy w po¬ wiekszeniach XBil00 i X2000 mikroporowaitych struktur polietylenu wysokiej, i gestosci, wedlug wynalazku, zawierajacych 30% i 70% polietylenu, fig. 20' i 21 przedstawiaja mikrofoitotgramy w po- 15 wieikszeniach odpowiednio X2550 i X,2575 mckro- porowatych polimerów SBR wedlug wynalazku i przedstawiajace jednorodna strukture komórko¬ wa, fig. 22 przedstawia mikrofotogjraim, w powiek¬ szeniu X2400r mikroporowatego polimeru metylo- 20 pentenowego, fig/ 23 i 24 przedstawiaja mikro- fotogramy w powiejkszeniu X255 i X2550 mdkro- porawatego kopolimeru etylenu z kwasiem akrylo¬ wym, fig. 25 przedstawia rnikrafotogram, w po¬ wiejkszeniu Xft5O0, mikroporowatego polimeru 25 uformowanego z mieszanki tlenek polifenyleniu -— polistyren, fijg. 26 przedstawia mdkirotCotogram, w powiekszeniu Xi205,0, ilustirujacy rnikroparowaty polimer polistyrenowy, fig. 27 przedstawia mikro- fotograim, w powiekszeniu X2000, przedstawiajacy so mikroporowatypolimer polichlorku winylu, fig. 28 i 29 przedstawiaja mikrofottogiraimy, w powieksze¬ niu X2000, mdkroporowatych polimerów poliety¬ lenu niskiej gestosci, ilustrujace czesciowe masko¬ wanie podstawowej struktury przez strukture ty- 33 pu lisciowego, fig. 30—33 przedstawiaja krzywe penetracji rteci w miiikroporowate struktury poli¬ propylenu wedlug wynalazku, ilustrujace waski zakres rozkladu wielkosci srednicy porów- cha¬ rakterystyczny dla polimerów wedlug wynalazku, 40 fig. 34—40 przedstawiaja krzywe penetracji rteci dla handlowych produktów mikroporowatych, w tym takich jak polipropylen „Celgard" (figi 34), polichlorek winylu „Amerace A20" i „Amerace A&0" (fig. 35 i 36), polipropylen „Porex" (fig. 37), 45 octan celulozy „Millipore BDWP 2&3O0" (fig. 38), trójoctam celulozy „Gelman TCM-izOO" i kopolimer akrylionitryl-poflichlorek winylu (ifiig. 39 i 40), fig. 41—43 przedstawiaja krzywe penetracji rteci dla miJkroporowatych struktur sporzadzonych wedlug 50 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr £37i8 507 z polietylenu (fig. 41 i 42) i poli¬ propylenu (fig. 43), fig. 44 przedstawia krzywa penetracji rteci dla mikroporowatego materialu polietylenowego sporzadzonego wedlug opisu pa¬ ss tentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 310 505, fig. 45 i 46 przedstawiaja mikrofotogra- my porowatego produktu polietylenowego, sporza¬ dzonego wedlug przykladu II opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 378 507 tech- 60 hika odlewania wtryskowego, fig. 45 przedstawia mikrostrukture w powiekszeniu X240, a fig. 46 przedstawia niikrostruktur^-iw powiekszeniu X2400, fig. 47 i 48 przedstawiaja mikrofotogramy porowa¬ tego produktu polietylenowego, sporzadzonego we- 65 dlug przekladu II opisu patentowego Stanów111 017 8 Zjednoczonych Ameryki nr 3 378 507 technika od¬ lewania cisnieniowego, fig. 47 przedstawia mafcro- strukture w powiekszeniu Xli95, a fig. 48 przed¬ stawia mikrostrukture w powiekszeniu X2000, fig. 49 i 50 przedstawiaja mifcrofotogramy porowatego produktu polipropylenowego, sporzadzonego we¬ dlug przykladu II opisu patentowego Stanów zjednoczonych Ameryki nr 3 378 507 technika od¬ lewania wtryskowego, fig. 49 przedstawia makro- strukture w powiekszeniu Xl&5, a fig. 50 przed- staiwia mikrositirukiture w powiekszeniu X 2000, fig, 51 i 52 przedisitaiwiaija mikrofotogramy porowatego produktu polipropylenowego, sporzadzonego we¬ dlug przykladu II opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 37B507 technika od¬ lewania cisnieniowego, fig. 51 przedstawia makro- strukture w powiekszeniu X206, a fig. 52 przed¬ stawia mikrosta^ukture w powiekszeniu X2000, fig. 53 i 54 przedstawiaja mikrofotogramy porowatego produktu , polietylenowego, sporzadzonego wedlug przykladu II opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3.310 505, fig. 53 przedstawia makrostrukfcure w powiekszeniu X205, a fig. 54 przedstawia inflkrositnukture w powiekszeniu X200, fig. 55 przedstawia krzywa topnienia i krzywa krystalizacji ukladu polimer/ciecz zlozonego z po¬ lipropylenu i cMnoliny, fig. 56 przedstawia krzy¬ wa topnienia i kilka krzywych krystalizacji ukla¬ du . rxlijmer/ciecz zlozonego z polipropylenu i N^N- -bis/^^hydroksyetyilo/pochodnej aminy loju, fig. 57 przedstawia krzywa topnienia i krzywa krystali¬ zacji ukladu poMmer/ciecz zlozonego z polipropy¬ lenu i ftalanu dwuoktylu, tj. ukladu nie wchodza¬ cego w zakres wynalazku, fig. 58 przedstawia dia¬ gram fazowy ukladu polimer/ciecz zlozonego z ni- skoczasteczkowego polietylenu i eteru dwufenylo- wego, sporzadzony przy szybkosci oziebiania i ogrzewania l°CVminiutte, fig. 59 przedstawia kilka krzywych topnienia i krystalizacji ukladu polimer/ /ciecz zlozonego z niskoczasteczkowego polietylenu i eteru dwuifenylowego, fig. 60 przedstawia krzy¬ wa .przejscia w stan szklisty ukladu poflimer/ciecz zlozonego z niskoczasteczkowego polistyrenu i do- dekamoflu-il, fig. 61 przedstawia mikrofotogram, w powiekszeniu X5000, mikroporowatej sitrufctury ko¬ mórkowej wedlug wynalazku, z 70f/* przestrzeni pustej, sporzadzonej z poilimetakryilanu metylu, fig. 62 przedstawia krzywe topnienia i krystalizacji ukladu polimer/ciecz zlozonego z Nylonu 11 i czte- rometylenosuSKonu, fig. 63 przedstawia mikrofoto- grarn, w powiekszeniu Xi2000, mikro{porowatej strulktury komórkowej wedlug wynalazku, z 70Vo przestrzeni pustej, sporzadzonej z polimeru Nylon Ul, fig. 64 przedstawia milkrofoitagraim, w powiek¬ szeniu X2000, miikiropoirowatej struktury komór¬ kowej wedlug wynalazku, z 70*/o przestrzeni pu¬ stej, sporzadzonej z poliweglanu, fig. 65 przedsta¬ wia miknofotogram, w powiekszeniu X2O00, mi- kroporOwaitej struktury wedlug wynalazku, z 70% przestrzeni pustej, sporzadzonej z tlenku poflifeny- Iemu, fig. 66 i 67 przedstawiaja milkrofotogramy, w powiekszeniu X2000, mikroporowatej str,uktury niekomórkowej wedlug wynalazku, z odpowiednio 60 i 75*/o przestrzeni pustej, sporzadzonej z poli¬ propylenu, fig. 68 i 69 przedstawiaja krzywe pe¬ netracji rteci dla niekomórkowych mikroporowa- tych struktur polipropylenu wedlug wynalazku, z odpowiednio 60 i 75°/o przestrzeni pustej, fig. 70 5 przedstawia graficzne porównanie mikroporowa- tych struktur komórkowych wedlug wynalazku z pewnymi kompozycjami wedlug dotychczasowego stanu techniki.Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac z 10 uwzglednieniem rozmaitych modyfikacji i .warian¬ tów. Korzystne z nich sa szczególowo przedsta¬ wione w dalszej czesci opisu. Zakres wynalazku nie ogranicza sie jednak do podanych szczególo¬ wych przykladów. 15 Wedlug wynalazku kazdy syntetyczny polimer termoplastyczny mozna uczynic mikroporowatym, przez ogrzewanie tego polimeru i mieszajacej sie z nim jednorodnie cieczy, która zostanie oniów&o- na dalej, do uzyskania jednorodnego roztworu, 20 nadanie roztworowi pozadanego ksztaltu i ozie¬ bienie w tym ksztalcie z taka szybkoscia i do takiej temperatury, by zapoczatkowac termodyna¬ miczny, nierównowagowy rozdzial faz ciecz^ciecz.W trakcie oziebiania roztworu w pozadanym 25 ksztalcie nie stosuje sie mieszania lufo przyklada¬ nia innego rodzaju sily tnacej. Oziebianie konty¬ nuuje sie do uzyskania konsystencji stalej, inte¬ gralnosci mechanicznej pozwalajacej na obróbke przedmiotu bez jego fizycznej degradacji. Usunie- 30 cie, co najmniej znacznej czesci, rozpuszczalnika z otrzymanego ciala stalego nadaje mu postac mikroporowata.Pewne nowe mikroporowate polimery olefinowe i oksydacyjne wedlug wynalazku charakteryzuja 35 sie waskim zakresem rozkladu wielkosci porów, przy oznaczeniu porowatosci metoda penetracji rteci. Ten waski zakres rozkladu wielkosci porów mozna wyrazic analitycznie funkcja ostrosci „S", wyjasniona szczególowo dalej. Olefinowe i oksy- 40 dacyjne polimery wedlug wynalazku maja war¬ tosci „S" w zakresie od okolo 1 do okolo 10. Po¬ limery wedlug wynalazku charakteryzuja sie przecietna wielkoscia porów w zakresie od okolo 0,10 do okolo 5 mikronów, przy czym korzystny 45 jest, zakres 0,2—i2 mikrony. Mikroporowate pro¬ dukty sa zasadniczo izotropowe, a wiec konfigu¬ racja ich przekroju jest w kazdej plaszczyznie jednakowa.Sposób wytwarzania mikroporowatych poilime- so rów realizuje sie ogrzewajac mieszanine zawiera¬ jaca syntetyczny polimer termioplastyczny, zwlasz¬ cza poliolefine, kopolimer etylen—kwas akrylowy, mieszanke tlenek polifenyleniu—polistyren lub mieszanke jednego lub wiekszej liczby powyz- 55 szych polimerów z rozpuszczajaca je ciecza, do takiej temperatury i tak dlugo, by uzyskac jetj- norodny roztwór, który nastepnie oziebia sie, co powoduje równoczesne uformowanie znacznej ilo¬ sci kropelek cieczy o zasadniczo tej samej wiel- 60 kosci. Oziebianie kontynuuje sie do zestalenia po¬ limeru, po czym z uzyskanego ciala stalego usuwa sie co najmniej zasadnicza czesc cieczy, co na¬ daje polimerowi pozadana strukture komórkowa.Powyzszym sposobem uzyskuje sie mikroporo- 65 wate produkty polimeryczne charakteryzujace sie111 017 9 10 komórkowa, trójwymiarowa mikrostruktura prze¬ strzeni pustej, tj. ukladem zamknietych komórek o ksztalcie zasadniczo kulistym i porami lub ka¬ nalikami laczacymi sasiadujace komórki. Podsta¬ wowa struktura jest stosunkowo jednorodna, a 5 komórki jednolicie rozmieszczone w trzech kie¬ runkach. Laczace pory maja srednice mieszczaca sie w stosunkowo waskim przedziale rozkladu wielkosci, przy oznaczeniu metoda penetracji rte¬ ci. Dla uproszczenia, mikroporowate polimery o 10 takiej strukturze nazywac sie bedzie komórkowy¬ mi.Nowe miilkroporowate produkty polimeryczne wedlug wynalazku zachowujac sie jak ciala stale moga zawierac stosunkowo duze ilosci funkcyjne 15 uzytecznych cieczy, takich jak na przyklad do¬ datki powstrzymujace plomien i podobne. W ten sposób uzyteczne ciecze moga uzyskiwac korzyst¬ ne wlasciwosci materialu stalego, który moze byc zastosowany bezposrednio, na przyklad w przed- 20 mieszce. Takie produikity moga byc formowane bajdz bezposrednio przez stosowanie funkcyjnej cieczy jako cieczy rozpuszczajaceij, nie wymaga¬ jacej usuniecia, badz posrednio przez nastepne napelnienie mikroporowatego polimeru po wypar- 25 ciu cieczy stanowiacej rozpuszczallnik lub przez wyparcie rozpuszczalnika ciecza funkcyjna.W szerokim ujeciu, realizacja sposobu wedlug wynalazku obejmuje ogrzewanie pozadanego poli¬ meru z odpowiednia rozpuszczajaca go ciecza do 30 uzyskania jednorodnego roztworu, oziebianie roz¬ tworu w odpowiedni sposób do uzyskania mate¬ rialu stalego i nastepna ekstrakcje cieczy, pro¬ wadzaca do uformowania materialu mikroporowa- tego. Szczególy dotyczace realizacji sposobu we- as dlug wynalazku opisano ponizej.Dobór polimeru. Jak wskazano, sposób wedlug wynalazku nieoczekiwanie mozna stosowac do na¬ dania mikroporowatej struktury dowolnemu syn¬ tetycznemu polimerowi termoplastycznemu. Spo- 40 sobem wedlug wynalazku mozna przerabiac poli¬ mery olefinowe, kondensacyjne i oksydacyjne.Uzytecznymi poOiolefinami nieakrylowymi sa na przyklad polietylen o niskiej gestosci, polietylen o wysokiej gestosci, polipropylen, polistyren, chlo- 45 rek poliwinylu, terpolimery akrylionitryfl-lbutadien- Hstyren, kopolimery styren-akrylonitryl, kopolime¬ ry styren-(butadien, poli/4Hmetylopenten-l/, polifou- tylen, chlorek poliwinylidenu, poliwinyloibutyral, chlorowany polieitylen, kopolimery etylen-octan M winylu, octan pofliwinylu i alkohol poliwinylowy.Uzyteczne pdliolefiny akrylowe obejmuja poli¬ metakrylan metylu, poliafcrylan metylu, kopolime¬ ry etylen-kwas akrylowy i kopolimery etylenu z solami metali kwasu akrylowego. r 55 Tlenek pold/fenylenu jest przedstawicielem nada¬ jacych sie do stosowania polimerów oksydacyj¬ nych. Uzyteczne polimery kondensacyjne obejmu¬ ja tereftalan polietylenu, tereftalan polibutyHenra, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13, Nylon 66, poli- «o wejglany f poflolsulifony.Iobór cieklego rozpuszczaanika. W celu reali¬ zacji sposobu wedlug wynalazku, nalezy wpierw dobrac syntetyczny polimer termoplastyczny, któ¬ remu zamierza sie nadac strukture mikroporowa- w ta. Po doborze polimeru, nastepna czynnoscia jest dobór odpowiedniej rozpuszczajacej go cieczy i wzglednych ilosci obu skladników. W realizacji sposobu wedlug Wynalazku mozna oczywiscie sto¬ sowac mieszanki wiekszej liczby polimerów. Poli¬ mer i ciecz ogrzewa sie, mieszajac, do tempera¬ tury wymaganej do uzyskania klarownego, jedno¬ rodnego roztworu. Jezeli nie daje sie uzyskac roz¬ tworu dla zadnego stezenia cieczy to dana ciecz jest nieodpowiednia i nie moze byc stosowana z danym polimerem.Z powodu wybiórczosci nie mozna z absolutna pewnoscia przewidziec, czy dana ciecz bedzie od¬ powiednia dla danego polimeru. Mozna jednak przedstawic pewne ogólne wytyczne. Tak wiec w przypadku polimeru niepolarnego, niepolarne cie¬ cze o podobnych parametrach rozpuszczalnoscir w temperaturze roztworu beda prawdopodobnie uzy- teczndejsze. Jezeli takie szczególowe dane nie sa dostepne, to mozna posluzyc sie, dla uzyskania informacji ogólnych, latwiej dostepnymi danymi o rozpuszczalnosci w temperaturze pokojowej; Po¬ dobnie, w przypadku polimerów polarnych wpierw nalezy zbadac polarne rozpuszczalniki organiczne o podobnych parametrach rozpuszczalnosci. Rów¬ niez wzgledna polairndsc lub niepolarnoisc cieczy nalezy dobrac do wzglednej polarnosci lub nie- polarnosci polimeru. Ponadto, w 'przypadku poli¬ merów hydrofobowych uzyteczne ciecze beda ty¬ powo slabo lub w ogóle nierozpuszczalne w wo¬ dzie. Z drugiej strony* polimery o wlasciwosciach hydrofilowych zwykle beda wymagac cieczy w pewnym stopniu rozpuszczalnej w wodzie.Pewne sposród cieczy nalezacych do róznego typu zwiazków organicznych okazaly sie szczegól* nie uzyteczne. Naleza do nich alifatyczne i aro¬ matyczne kwasy, alifatyczne, aromatyczne i cy¬ kliczne alkohole, aldehydy, pierwszo- i drugorze- dowe aminy, aminy'aromatyczne i etoksyloiwane, dwuaminy, amidy, estry i dwuestry, etery, ketony i róznego rodzaju weglowodory oraz zwiazki he¬ terocykliczne. Nalezy jednak zauwazyc, ze dobór jest bardzo selektywny. Tak wiec ria przyklad nie wszystkie nasycone kwasy alifatyczne bedi| uzy¬ teczne, a rnie wszystkie ciecze uzyteczne w przy¬ padku polietylenu o wysokiej gejstosci beda uzy¬ teczne w przypadku na przyklad polistyrenu.Odpowiednie proporcje polimeru i cieczy dla danego ukladu mozna latwo dobrac na podstawie oceny parametrów, które zostana przedyskutowane w dalszym ciagu opisu.W przypadku mieszanki wiekszej liczby polime¬ rów, uzyteczne ciecze musza nadawac sie do sto* sowania ze wszystkimi skladnikami. Mieszanka polimerów moze miec jednak taka charakterysty¬ ke, ze ciecz nie koniecznie musi rozpuszczac wszy¬ stkie jej skladniki. Przykladowo, jezeli jeden lub wieksza liczba polimerycznych skladników jest obecna w tak stosunkowo malej ilosci, ze nie wplywa w znaczniejszy sposób na wlasciwosci mieszanki, to stosowana ciecz musi rozpuszczac tylko glówny polimer lub polimery.Choc wiekszosc uzytecznych materialów ma w temperaturze pokojowej postac cieczy, stosowac mozna równiez materialy stale w tej temperatu-111 017 11 12 fze, jezeli twarza one roztwory z polimerem w temperaturze podwyzszonej i nie przeszkadzaja w wytworzeniu mikroporowalteij struktury. Doklad¬ niej, staly material moze byc stosowany pod wa¬ runkiem, ze w operacji chlodzenia nastepuje roz- 5 dzial faz ciecz-ciecz, a nie ciecz-cialo stale, jak dalej omówiono. Ilosc stosowanej cieczy moze wy¬ nosic na ogól od okolo 10 do okolo 90°/o.Jak podano, isitosowac mozna dowolny synte¬ tyczny polimer termoplastyczny, jezeli wybrana 10 ciecz daje z nim roztwór, a stezenie zapewnia ciagla faze pcdiimeru przy wydzielaniu w trakcie chlodzenia, co \ szczególowo omówiono dalej. Dla oceny stosowalnosci ukladów polimeru z ciecza, moze byc uzyteczne krótkie omówienie kilku ta- 15 kiich ukladów.Do formowania mikroporiowaitych polimerów z polipropylenu, uzyteczne okazaly sie alkohole, jak 2-lbemyloaminopropanofl-l i 3-fenylópropanol-l, aldehydy, jak salicylowy, amidy, jak N,Nndwuety- 20 lo-m-italuamM, aminy, jak N-heksyloklwuetanolo- amiria, N-ibehenylcriwuetanaloamina, N-kokondwu- etanaloamina, benzyloamina, N,N-bis-0-hyóirok5y- ettylocykloheksyloamina, dwurfenyloamina i 1,12- Hdwiuamonododekan, estry, jak benzoesan metylu, 25 benzoesan benzylu, salicylan fenylu, salicylan me¬ tylu i ftailan dwfuibutylu oraz etery, jak eter dwu¬ fenylowy, eter 4Hbromodwufenylowy i dwufoenzy- lowy. Ponadto,, uzyteczne sa chlorowcoweglowodo- ry, jak l,l,£,2^zterobromloetan i weglowodory, jak 30 transHstilbeai, fosforyny alkilu/arylu oraz ketony, jak keton metylononyIowy.Do formowania mikroporowaitych polimerów z polietylenu wysokiej gestosci nadaja sie nasycone kwasy alifatyczne, jak nonanokarfboksylowy, pierw- 35 szorzediowe nasycone alkohole, jak decylowy i do- dekanol-1, alkohole drugorzedowe, jak undeka- nol-t2 i undekanol-G, etokisylowane aminy, jak N- -laurylodwuetanoloamiina, aminy aromatyczne, jak N,NHdwuetyQoaniilina, dwuestry, jak sebacynian *° d^wubutylu i sebacynian dwuneksylu oraz eltery, jak eter dwufenylowy i benzylowy. Inne uzytecz¬ ne ciecze obejmuja zwiazki chlorowcowane, jak osmiobromodwiuifenyl, szesciobromobenzen i szes- cioibromocykilodekan, weglowodory, jak 1-heksade- 45 kan, dwiutfenylametan i naftalen, zwiazki aroma¬ tyczne, jak acetofenon i inne zwiazki organiczne, jak fosforyny alkilu/arylu, chinolina i ketony, jak keton metylononyIowy.Do formowania mlkroporowatych polimerów z 50 polietylenu niskiej gestosci nadaja sie nastepujace ciecze: nasycone kwasy alifaityczne, w tym, kwas pentanokarlboksylpwy, kaprylowy, nonanokarbo- ksylowy,/ dekanofcaiciboksylowy, laurynowy, miry- stymowy, paJmiltyijowy i stearynowy, nienasycone 55 kwasy alifaityczne, w tym oleinowy i erukowy, kwasy aromatyczne, w tym benzoesowy,' fenylo- stearynowy; kiwas polistearynowy i ksylilobeheno- wy oraz inne kwasy, w tym rozgalezione kwasy karboksylowe o sredniej dlujgosci lancucha 6, 9 60 i 11 atomów wegla, kwasy oleju talowego i kwas rozynowy, pierwszorzedowe nasycone alkohole, w tym tfktanoL-1, alkohol nonylowy, alkohol decylo¬ wy, dekanol-il, dodekamol-fl, alkohol tridecyflowy, alkohol cetylowy i heptadekanol-l, pierwsizorze- 65 dowe alkohole nienasycone, w tym, alkohol unde- cenylowy i oleinowy, drugorzedowe alkohole nie¬ nasycone, w tym oktanol-2, undekanol-i2, dwuno- nylokarbinoil i dwuiundecylokaribinol oraz alkohole aromatyczne, -w tym lnfenyloetanol, 1-fenylopen- tanol-1, nonyllofenol, alkohol fenylostearynowy i naftol-1. Inne uzyteczne zwiazki . hydroksylowe obejmiuija etery poiioksyetylenowe alkoholu olei¬ nowego i glikol polijproipylenowy o przecietnym ciezarze czasteczkowym okolo 400. Dalszymi uzy¬ tecznymi cieczami sa alkohole cykliczne, jak 4- -Illrzjbuityiocyiklohdkisanoi i menitol, aldehydy, w tym salicylowy, pierwszorzedowe aminy, jak okty- loamina, tetradecyloamina i he^sadecyloaji#na, aminy drugorzedowe, , jak ^-/l-eityloHS^metylp- pentylo/amina i aminy etoksyllowiane, w,tymv -laurytodwuetanoloaimlina, etanolparndna Nipodsfta- wiona rodnikami kwasów lojai, Nnstearylodw^ieta- noloaimima i dwuetanoiloamina N-podstawioma rod¬ nikami kwasu oleju kokosowego.Do uzytecznych cieczy naleza równiez aroma¬ tyczne aminy, w tym N-ilIrz.to(U(tyloanilina, dode- cyloanilina, N,N-dwumettyloanildna, N,NHdwuetylo- anilina, p-tokiidyna, N-etylo-ontoluidyna, dwufe- nyloamina i aminodwurfenylomeitan, dwu/aminy, w tym NHerucylo-il;3ipropanod(Wuamina i 1,8-dwu- amdno^p-meitan, inne aminy, w tym rozgalezione cziteroarntLny i cyklododecyloasmina, am'idy, w tym amidy kwasów oleju kokosowego, uwodornione amidy kwasów loju, oktadeicyloatmid, amid kwasu erukowego, N,N-dwuatyloitoluamid i N-itrójmetylo- prppanositearamid, nasycone estry alifaityczne, w tym kaiprylian metylu, laurynian etylu, mirysty- nian izopropylu, palmitynian etylu, palmditynian izopropylu, stearynian metylu, stearynian izobu- tylu i stearynian tridecylu, estry nienasycone, w tym akrylan stearylu, umdecyilenian bultylu i olei- nian butylu, estry alkoksylowe, w tym stearynian buitcksyetylu i oleiniian bultoksyetylu, estry aro¬ matyczne, w tym stearynian winylofenylu, steary¬ nian izobultylofenylu, stearynian tridecylofenylu, benzoesan meityliu, benz'oesan etylu, benzoesan bu¬ tylu, benzoesan benzyloi, laiurynian fenylai, salicy¬ lan fenylu, salicylan metylu i octan benzylu oraz diwuesitry, w tyim dwuistearyniian dwumetylofeny- lenu, ftalan dwueltyl-u, ftalan dwuibutytlu, ftalan dwudizooktylu, adypinian dwukaprylu, sebacynian dw^utoultylu, sebacynian dwuheksyllu, sebacynian dwiuizooktylu, sebacynian dwukaprylu i maleinian dwuicikitylu.Innymi uzyltecznymi cieczami sa estry glikolu polietylenowego, równiez glikol polietylenowy, o przecietnym ciezarze czasteczkowym okolo 400, stearynian dwufenylu, estry wielowodorojtlenowe, w tym olej racznikowy — trójgliceryd, monostea- rynian gliceryny, monooleinian gliceryny, dwuate- arynian gliceryny, dwuoleinian gliceryny i^tea-F rynianj; trójmeltylopropaniomonofenylu, ettery, w tym dwufenylowy i benzylowy, zwiaziki chloroiwicowa- ne, w tym szesciochiloriocykllopentadliei^ c^miotoru)' modwufenyl, tlenek dziesieciobromiOlC^uifie^ i eter 4-ibrornodwufenylowy, weglpwo^dary, .w- tym nonen^l, nonen-2, undecen-2, beptadecen-2, npna- decen-2, edkozen-3, nonadecen-©, dwufenylometan, trójfenylometan i transnstillbien, alifaityczne kdto-111 017 13 14 ny, w tym heptanon-2, ketom metyilononylowy, un- dekanon-6, keton metylouindecylowy, tridekanon-6, pentadekanon-'8, pentadekanon-iU, heptadekanon-2, hejptadekanon-8, keton rmetylioheptadecylowy, ke¬ ton dwunonylowy i keton dwiustearylowy, ketony 5 aromatyczne, w tym acetofenon i banzofenon i in¬ ne ketony, w tym ksaniton. Jeszcze innymi uzy¬ tecznymi cieczami sa zwiazki fosforowe, w tym fosforan trójksylenu, poliisLloksany, Muget hyaicinth fiumy An Merigemaebler, Inc., Terpineol Prime 10 No. 1 firmy Gimudan-Delawanna, Inc., Bath Oil Eragrance 5864 K firmy Internaitionail Flavor and Eragrance, Inc., Phosclere P31i5C (ziwiazek fosfo¬ roorganiczny), Phosclere PS76 (zwiazek fosforo¬ organiczny), styrenowany nonyllofenol, chinolina i 15 chinaldyna.Do cieczy uzytecznych przy wytwarzaniu mikro- porowatych produktów polimerycznych z polisty¬ renu naleza chlorowcowane trój-propylofosforany, fosforany arylu/alkilu, l,ly2,2^caterobromoe,tan, al- 20 kohol trójibrornoneopentylowy, 40% polio! Voranol C.P. 3000, ©Otyo alkohol tróJbromoneopen/tyIowy, tris-p-chloroetylofosforan, trój-/l,3-idwuciMoroizo- propy1o/foisfiotan, trój-Mwuchloropropylo/fosforan. dwuchloriotbenzen i dodekanol^l. 25 Do formowania mikroporowaltych polimerów z polichlorku winylu nadaja sie aromatyczne alko¬ hole, w tym alkohol metoksybenzyliowy, 2-foenzy- loaminopropanol-il i inne ciecze z grupami wodo¬ rotlenowymi, w tym l,3-dwuchloro'propanol-2. In- 30 nyimi uzytecznymi cieczami sa zwiazki chlorowco¬ wane, w tym Firemaster T33P tj. dwuester cztero- bromoftalowy i aromatyczne weglowodory, w tym trans -is:t;LLben.Ponadto, sposoibem wedlug wynalazku otrzymu- 35 je sie mikroporowaste produkty z innych polime¬ rów, kopolimerów i mieszanek. Tlak wiec do for¬ mowania milkroporowatych pnoiduiktów z kopoli¬ merów styrem-foutadien nadajja sie takie ciecze jak alkohol decylowy, dwuetanoloamina N^podsta- 40 wiona rodnikami kwasów loju lub oleju kokoso¬ wego i dwrtjfenyloamina. Cieczami uzytecznymi w formowaniu milkroporowatych polimerów z kopo¬ limeru etylennsole kwasu akrylowego sa takie jak N-etanoloamina N-podstawiona rodnikami kwasów 45 loju lub oleiju kokosowego, ftalan dwufoutylu i eter dwufenyilowy. Mikroporowate produkty polimery- czne z wysokoudarowego polistyrenu mozna for¬ mowac stosujac takie ciecze jak szesciobromodwu- fenyl i fosforyny alkilu/arylu. Mikroporowaite po- »o limery z mieszanek tlenek polifenylenu-polistyrein pod nazwa „Nory!" firmy General Electric Com¬ pany mozna wyltwarzac stosujac dwiueitanoloamine Nipodsfcawiona rodnikaimi kwiasów loju lub oleiju kokosowego, dwufenyloamine, ftalan dwubutylu i 55 seesciobiromofenol.'Milkroporowate polimery z mieszanek polietyle¬ nu niskiej gestosci i chlorowanego polietylenu mozna wyltwarzac stosujac dodekanol-1, eter dwu- fenylowy i dwuetanoloaimine N-ipodstawiona rod- 60 niikami kwasów loju. Stosujac jako ciecz dode- kaool-1, mozna wytwarzac mikroporowate polime¬ ry z nastepujacych mieszanek: polipropylen-chlo- rowany polietylen, polietylen wysokiej gestosci- -chlorowany polietylen, polietylen wysokiej gesto- «5 sci-idhlorek poliwinylu, oraz polietylen wysokiej gestosci i teripolimery akrylonitryl-butadien-styren (ABS). Do wytwarzania mikroporowatych produk¬ tów z polimetakrylanu metyHu uzyteczny okazal sie butanodiol-il,4 i kwas laurynowy. Mikroporo- waty Nylon lii mozna sporzadzac stosuijac weglan etylenu, weglan 1,2-propyleniu lub czteroimetyleno- sulfon. Do wyltwarzania mikroporowatycn produk¬ tów z poliweglanu mozna równiez stosowac men¬ tol.Dobór stezenia polimeru i cieczy. Doboru ilosci cieczy ddkonuije sie na podstawie krzywych bino- dialnych i spinodallnych ukladu. Przyklady takich krzywych sa przedstawione na fig. 1. Na figurze tej Tm oznacza maksymalna temperature krzywej binodialneij, tj. maksymalna temperature ukladu, przy jakiej nastepuje rozklad binodialny, Tucs oznacza górna krytyczna temperature roztworu, tj. malksymailna temperature, przy której nastepuje rozklad spinodallny, 0m oznacza stezenie polimeru przy im, 0C oznacza stezenie krytyczne, a 0X oznacza stezenie polimeru w ukladzie wymagane dla uzyskania mikroporowaitej struktury polirne- rycznej wedlug wynalazku.Teoretycznie, 0m i 0c winny byc zasadniczo identyczne, jednak, jak wiadomo, z powodu roz¬ kladu ciezarai czasteczkowego dostepnych w han¬ dlu polimerów, 0C moze byc o okolo 5°/o wago¬ wych wyzisze niz wartosc 0m. Dla uzyskania mi¬ kroporowatych polimerów wedlug wynalazku, ste¬ zenie polimeru w danym ukladzie,, 0X, musi byc wyzsze niz 0C. Jezeli stezenie polimeru jest mniejsze od 0C, to w wyniku rozdzialu faz, za^ chodzacego przy oziebianiu ukladu, powstanie cia¬ gla faza ciekla z nieciagla faza polimeru. Z dru¬ giej strony, stosowanie odpowiedniego stezenia polimeru zapewnia to, ze faze ciagla, powstajaca przy oziebianiu do temperatury rozdzialu faz, be¬ dzie faza polimeru, co jest warunkiem • uzyskania mikroporowateij struktury wedlug wynalazku. Je¬ zeli nie postepuje sie zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku i poczatkowo powstaje zawiesina, to uzyskany mikroporowaity produkt jest podobny do uzyskiwanego przez spiekanie czastek polimeru.W zwiazku z tym nalezy zwrócic uwage, ze ste¬ zenie polimeru lufo ilosc cieczy bejda zmieniac sie dla kazdego ukladu. Opracowano odpowiednie krzywe diagramów fazowych dla kilku ukladów.Jezeli jednak odpowiednia krzywa nie jest osia¬ galna, to mozna ja wyznaczyc znanymi sposobami.Przykladowo,^ odpowiedni spos6b przedstawiaja Smodders, van Aartsen i Siteefoergen, Kolloid — Z.U.Z. Polymere, 243, 14 (1-971).Bardziej ogólny wykres zaleznosci stezenia od temperatury dla hipotetycznego ukladu polimer- -ciecz jest przedstawiony figura 1A. Czesc krzy¬ wej od y do a przedstawia termodynamiczna rów¬ nowage rozdzialu faz ciecznciecz. Czesc krzywej od a do ($ przedstawia równowage rozdzialu faz ciecz-cialo stale, która nalezy uwazac za normal¬ na krzywa obnizenia temperatury krzepniecia hi¬ potetycznego ukladu ciecz-polimer. Górny obszar zakreskowany przedstawia górny obszar niemie- szalnosci ciecz^ciecz, który moze wystepowac w pewnych ukladach. linia kreskowana przedstawia15 111 017 16 obnizenie temperatury krystalizacji w wymilku oziebiania z szybkoscia wystarczajaca do osiagnie¬ cia termodynamicznego nierównowagowego roz¬ dzialu faz ciecz^ciecz.Plaski odcinek krzywej zaleznosci krystalizacji 5 ód skladu okresla zakres Uzyteczny skladu, który jest funkcja stosowanej szybkosci oziebiania, co dalej omówiono szczególowiej. Tak wiec dla danej szybkosci oziejbiania mozna wykreslic zaleznosc temperatury krystalizacji od procentu zywicy lub io rozpuszczajacej ja cieczy i w ten sposób wyzna¬ czyc zakres stezenia decz/polimer, który da poza¬ dane struktury mikroporowate przy danej szyb¬ kosci oziebiania. Dla polimerów krystalicznych oznaczenie stosoiwalnego zakresu stezenia przez w wykreslenie wyzej wzmiankowanej krzywej kry¬ stalizacji jest alternatywa do wyznaczenia dia¬ gramu faz, jak przedstawiono na fig. 1. Jako przyklad powyzszego mozna zrobic odniesienie do fig. 55, która przedstawia wykresy zaleznosci ste- 20 zenia ukladu polimer/ciecz od temperatury, przed¬ stawiajac krzywa topnienia przy szybkosci ogrze¬ wania 1i6°C na minute i krzywa krylstalizacji dla' polipropylenu i chinoliny w szerokim zakresie ste¬ zenia. Jak mozna odczytac z krzywej krystali- 25 zacji, przy szybkosci oziebiania 16°C na minute odpoiwiedni zakres stezenia wynosi od okolo 20 do okolo 70% polipropylenu.Figura 56 przedstawia wykres zaleznosci skladu komipozycji pc^pix)pylenyN,N-)bis/2Hhydroksyetylo/- 30 amina loju od temperatury. Krzywa górna jest krzywa topnienia przy szybkosci ogrzewania 16°C na minute. Krzywe dolne sa, w porzadku od góry ku dolowi, krzywymi krystalizacji przy szybkosci oziebiania 8°C, 16°C, 32°C i 64°C na minute. 35 Krzywe ilustruja dwa zjawiska zachodzace rów¬ nolegle przy zwiekszaniu szybkosci oziebiania. Po pierwsze, ze zwiekszeniem szybkosci oziebiania ulega obnizendu plaska czesc krzywej, przedsta¬ wiajaca stosunkowo stala temperature krystali- 40 zacji w szerokim zakresie stezenia, z czego wyni¬ ka, ze im wieksza jest szybkosc oziebiania, tym nizsza jest rzeczywista temperatura krystalizacji.Drugim obserwowanym zjawiskiem jest zmiana nachylenia krzywej krystalizacji, nastepujaca ze 45 zmiana szybkosci oziebiania. Okazuje sie, ze plaski odcinek krzywej krystalizacji ulega Wydluzeniu ze wzrostem szybkosci oziebiania. Mozna wiec przyjac, ze przez zwiekszenie szybkosci oziebiania mozna odpowiednio rozszerzyc zakres stosowalne- 50 go stezenia, dajacego mikroporowate struktury wedlug wynalazku i pozwalajacego na realizacje sposobu wedlug wynalazku. Z powyzszego wyni¬ ka, ze dla okreslenia dajacego pozadany wynik zakresu stezenia1 dla danego ukladu wystarczy spo- 55 rzadzic kilka ukladów polimer/ciecz o reprezenta¬ tywnych stezeniacih i oziebiac je z pewna poza¬ dana szybkoscia. Po sporzadzeniu wykresu tem¬ peratury krystalizacji uwidoczni sie roboczy za- Figura 57 przedstawia wykres zaleznosci steze¬ nia ukladu polimer/ciecz od temperatury dla poli¬ propylenu i fltalanu diwuoktylu. Krzywa górna jest krzywa topnienia, a krzywa dolna krzywa krysta¬ lizacji w tym samym zakresie stezenia. Poniewaz * na krzywej krystalizacji nie ma odcinka plaskie¬ go, odpowiadajacego stalej temperaturze krystali¬ zacji w pewnym zakresie stezenia, nie nalezy oczekiwac, by w ukladzie tytm mozna bylo uzyskac mikroporowate struktury, i tak jest w rzeczy¬ wistosci.Dla wykazania znakomitej zgodnosci miedzy wynikami oznaczenia dajacego pozadane wyniki zakresu stezenia polimeru i cieczy metoda dia¬ gramu fazowego i metoda krystalizacji, mozna nawiazac do fig. 58 i 59. Fig.. 58 przedstawia dia¬ gram fazowy ukladu niskoczasteczkowy pOliety- len/eter dwufenyliowy, wykreslony na podstawie oznaczen dokonanych konwencjonalna 'technika rozpraszania swiatla z zastosowaniem naczynia o regulowanej temperaturze. Z diagramu fazowego przedstawionego na fiig. 58 wynika, ze Tm wynosi okolo 135°, a 0m okolo 7% polimeru. Ponadto z diagramu wynika, ze przy stezeniu polimeru okolo 45% krzywa punktu metnienia przecina krzywa obnizenia punktu krzepniecia, a wiec ro¬ boczy zakres stezenia polimeru wynosi od okolo 7% do okolo 45%.Mozna przeprowadzic porównanie operacyjnego zakresu wyznaczonego z fig. 58 z zakresem wyni¬ kajacym z fig. 59, przedstawiajacej krzywe top¬ nienia tegio samego ukladu przy szybkosci ogrze¬ wania 8°C i 16°C na minute i krzywe krystali¬ zacji przy szybkosci oziebiania 8°C i 16°C na mi¬ nute. Z krzywych krystalizacji wynika, ze jej za¬ sadniczo plaska czesc rozciaga sie od stezenia nieco ponizej 10% polimeru do okolo 42—45% polimeru, w zaleznosci od szybkosci oziebiania.Tak wiec wyniki uzyskane z krzywych krystali¬ zacji sa zaskakujaco dobrze zgodne z uzyskanymi z diagramu fazowego punktu metnienia.W przypadku polimerów niekrystaMicznych przyj¬ muje sie, ze mozna poczynic odniesienie do wy¬ kresu zaleznosci temperatury przejscia w stan szklisty od stezenia, jako alternatywy diagramu fazowego przedstawionego na fig. 1. Fig. 58 przed¬ stawia wykres takiej zaleznosci dla niskoczastecz- kowego polistyrenu, firmy Pennsytlvania Industrial Chemical Corporation pod nazwa Piccolastic D-125 i dodekanolu-1, przy róznych poziomach stezenia.Z figury 58 wynika, ze w zakresie od okolo 8 do okolo 50% polimeru temperatura przejscia w stan szklisty ukladu polistyren/dodekanol-1 jest zasadniczo stala. Zaproponowano wiec roboczy za¬ kres stezenia w realizacji sposobu wedlug wyna¬ lazku jako odpowiadajacy zasadniczo plaskiemu odcinkowi krzywej przejscia w stan szklisty, ana<- logiczny do plaskiego odcinka krzywej krystali¬ zacji, omówionej poprzednio. Okazalo sie, ze dobra alternatywa wyznaczania diagramu fazowego dla ukladów polimerów niekrystalicznych jest wyzna¬ czanie krzywej przejscia w stan szklisty i operoc wanie w zakresie odpowiadajacym zasadniczo pla¬ skiemu odcinkowi tej krzywej. li '* *;V Wprzypadku wszystkich wyzej przeidstawlbaiyfch figur temperature krystalizacji oznaczano "za po¬ moca róznicowego kaloryme^tru przemfatajacego DSC-2 firmy Ferkin-Elmer lub iinstridrniBn^ nowazmego. Dalszy wplyw szybkosci oziebiani* na111 017 17 18 realizacje sposobu wedlug wynalazku zostanie omówiony ponizej.Po wyborze pozadanego syntetycznego polimeru termoplastycznego nalezy dobrac mieszajaca sie z nim jednorodnie ciecz i potencjalnie operacyjny 5 zakres stezenia, na przyklad rzeczywiste stezenie polimeru i cieczy, jakie bedzie stosowane. Oprócz rozwazenia na przyklad teoretycznie mozliwego zakresu stezenia, dla okreslenia proporcji skladni¬ ków danego ukladu nalezy wziac pod uwage rów- 10 niez inne dane. Tak wiec przy rozwazaniu maksy¬ malnej ilosci stosowanej cieczy nalezy wziac pod uwage wynikowa charakterystyke wytrzymaloscio¬ wa. Dokladniej mówiac, ilosc stosowanej cieczy wdnna byc taka, by uzyskana struktura mikropo- 15 rowaita miala wystarczajace minimum wytrzyma¬ losci przy obróbce, zapewniajace nie zapadanie sie miikroporowatej sttruktury komórkowej. Z drugiej strony, przy doborze maksymalnej ilosci zywicy granice moga wynikac z lepkosci, przy jakiej mo- 20 ze byc stosowane dane urzadzenie do obróbki.Ponadto, ilosc stosowanego polimeru winna byc nie tak duza, by nastepowalo zamykanie komórek lub innych obszarów mikroporowatych.Wzgledna ilosc uzytej cieczy winna równiez byc 25 zalezna, do pewnego stopnia, od pozadanej wiel¬ kosci mdikroporowatosci, na przyklad wymagan dotyczacych wielkosci komórek i porów, wynika¬ jacych z zamierzonego stosowania produktu. Prze¬ cietna wielkosc komórek i porów nieco wzrasta 30 ze wzrostem zawartosci cieczy.W kazdym przypadku, stosowalnosc cieczy z da¬ nym poldmerem i zakres operacyjnego stezenia mozna latwo okreslac doswiadczalnie, stosujac ciecz jakopisano. 35 Nalezy oczywiscie przestrzegac wyzej omówio¬ nych parametrów. Mozna stosowac mieszaniny dwóch luib wiecej cieczy, okreslajac ich przydat¬ nosc jak wyzej opisano. W przypadku stosowania mieszaniny cieczy nie jest wykluczone, ze jeden 40 lub wieksza liczba skladników moze nie nadawac sie do uzycia., Ilosc cieczy moze byc dyktowana przewidzianym koncowym zastosowaniem produktu. Przykladowo, przy stosowaniu polietylenu wysokiej gestosci i 45 NyN-ibiis/2-hydroikisyetyd'o/aminy loju uzyteczne pro¬ dukty miikroporowate mozna otrzymac przy okolo 30 dlo okolo 90% wagowych aminy, z tym, ze ko¬ rzystny jest zakres 30—170%. W przypadku poli¬ etylenu niskiej gestosci i tej samej aminy, ilosc 50 cieczy mozna zmieniac w zakresie od okolo 20 do okolo 90!%, z tym, ze zakresem korzystnym jest 20—80%. Natomiast w przypadku stosowania ukladu polimer/ciecz zawierajacego jako ciecz eter dwufenylowy i polietylen nisikiej gestosci uklad 55 ten wanien zawierac nie wiecej niz okolo 80% cie¬ czy, a korzystne maksimum wynosi okolo 60%.Przy stosowaniu heksadecenu-1 z polietylenem ni¬ skiej gestosci mozna stosowac ciecz w ilosci dej okolo 90% i wiecej. W przypadku polipropylenu 60 i aminy loju odpowiednia iloscia aminy jest 10— 90%, a korzystnie nie wiecej niz okolo 85%.W przypadku polistyrenu i dodekanolu-l, stezenie alkoholu moze wynosic od okolo 20 do okolo 90%, z zakresem korzystnym 30—70%. W przypadku M kopolimerów styren-ibiutadien zawartosc aminy moze wynosic od okolo 20 do okolo 90%. W przy¬ padku dekanolu i kopolimeru styren-butadien (tj. —SBR), odpowiednia zawartosc cieczy wynosi 40—90%. W przypadku dwufenyiloaminy, odpo¬ wiednia zawartosc cieczy wynosi od okolo 50 do okolo 80%. W przypadku formowania mikroporo- watych polimerów z aminy i kopolimeru etylen- -kwas akrylowy, zawartosc cieczy moze zmieniac sie w .zakresie od okolo 30 do okolo 70%. Z ete¬ rem dwufenyiowym zawartosc cieczy moze wyno¬ sic od okolo 10 do okolo 90%. Ib sarno zachodzi w przypadku stosowania jako rozpuszczalnika fta- lanu dwiubutyllu.Formowanie jednorodnej cieczy. Bo wytworze¬ niu roztworu mozna poddac go obróbce nadajacej pozadany ksztalt lub konfiguracje. Na ogól, w za¬ leznosci od danego ukladu, grubosc artykulu moze wahac sie od cienkiego fitami o grubosci okolo 0,025 mm .lub mniej do stosunkowo grubego blo¬ ku o (grubosci 6y36 cm i wiecej. Podatnosc na formowanie bloków pozwala na przerób mikro- porowateigo materialu w skomplikowane ksztaltki konwencjonalna technika wytlaczania, stapiania wtryskowego i pokrewnymi. W praktycznym roz¬ wazaniu okreslenia zakresu grubosci, dopuszczal¬ nej dla danego ukladu, nalezy wziac pod uwage szybkosc narastania lepkosci z oziebianiem ukla¬ du. Ogólnie, im wieksza lepkosc, tym grubsza mo¬ ze byc struktura. Grubosc struktury ogranicza zjawisko rozdzielania faz, tj. powstawanie dwóch zauwazallnych, oddziatoiych warstw.Jezeli dopusci sie do rozdzialu faz cieca-ciecz w warunkach równowagi termodynamicznej, to wy¬ nikiem powyzszego bedzie calkowite rozdzieHesue ukladu na dwie wyrazne warstwy jedna, sklada¬ jaca sie ze stopionego polimeru, zawierajaca roz¬ puszczalna w nim ilosc cieczy i warstwe cieczy, zawierajaca rozpuszczalna w niej ilosc polimeru.Warunek ten przedstawia linia binoddailna w dia¬ gramie fazowym na fig. 1 i 1A. Jak widac, ogra¬ niczenia dotyczace wielkosci wytwarzanego przed¬ miotu wynikaja z charakterystyki przewodzenia ciepla mieszaniny, jezeli przedmiot jest gruby, a przewodnosc ciepla mala, to szybkosc oziebiania w srodku przedmiotu moze byc zbyt niska, by nastapilo zblizenie do warunków równowagi ter¬ modynamicznej, wynikiem czego moze byc roz¬ dzielenie ukladu na dwie warstwy.Zwiekszenie grubosci mozna równiez osiagnac przez dodanie malych ilosci materialów tiksotro- powych. Przykladowo, dodanie przed oziebieniem dostepnej w handlu koloidalnej krzemionki znacz¬ nie zwieksza uzyteczna grubosc, nde wplywajac -ujemnie na charakterystyke mikroporowatej stru- ktury. Odpowiednia ilosc tych dodatków latwo mozna wyznaczyc.Oziebianie jednorodnego roztworu. Jak wynika z powyzszych rozwazan, niezaleznie od typu ob¬ róbki tj. odlewania w blone lub podobnego, roz¬ twór musi byc oziebiony do stanu w jakim wy¬ gladem i wlasciwosciami przypomina cialo stale.Otrzymany material winien miec dostateczna spój¬ nosc, by nie kruszyl sie w rekach przy obróbce.Dalsza próba, w celu stwierdzenia czy uklad ma111 ( 19 pozadana strukture polega na uzyciu rozpuszczal¬ nika rozpuszczajacego stosowana ciecz, a nie roz¬ puszczajacego póMmeru. Jezeli material ulega roz^ drobnieniu, to uklad nie odpowiada koniecznym kryteriom. 5 Szybkosc azieibdania roztworu rwoze zmieniac sie w szerokich granicach. Zwykle chlodzenie ze¬ wnetrzne nie jest konieczne i wystarcza na przy¬ klad' sporzadzic blone przez rozlanie goracego, cieklego uikladiu na powierzchnie metaliczna, pod- 10 grzana do teniperaitiury, która poziwalla na wy¬ ciagniecie blony lub, alternatywnie, uformowanie bloku przez wylanie cieklego ukladu na podklad w warunkach otoczenia.Szybkosc oziebiania, jak wyzej omówiono, musi 15 byc dostatecznie duza na to, by nie zachodzil roz¬ dzial faz cieczociecz w warunkach równowagi ter¬ modynamicznej. Szybkosc oziebiania moze miec zasadniczy wplyw na uzyskiwana strukture mi- kroporowata. W przypadku wieiliu ukladów poli- 20 mer/ciecz, jezeli szybkosc oziebiania jest dosta¬ tecznie mala lecz odpowiadajaca wispómnianym kryteriom, to rozdzielenie faz cieczociecz spowo¬ duje prawie równoczesne utworzenie licznych kro¬ pelek cieczy, zasadniczo takiej samej wielkosci. 25 Jezeli wystapi to zjawisko, a dotrzymane zostana pozostale omówione tu warunki, to uzyskany mi- kroporowaity polimer bedzie miec mikrostrukture komórkowa, jak wyzej okreslona.Ogólnie przyjmuje sie, ze unikalna strukture 30 mikroporowatych polimerów wedlug wynalazku uzyskuje sie przez oziebianie cieklego ukladu do temperatury ponizej krzywej biriodialnej, jak przedstawiona na fig. 1, inicjujac rozdzial faz ciecz-ciecz. W tym stanie rozpoczyna sie formo- 35 wanie zarodków, skladajacych sie glównie z czy¬ stego rozpuszczalnika. Gdy szybkosc oziebiania jest taka, ze powstaje mikrostruktura komórkowa, to równiez przyjmuje sie, ze w miare wzrostu takiego zarodka zostaje on otoczony obszarem 40 bogatym w polimer, którego grubosc wzrasta z wyczerpywaniem sie w nim cieczy. Ostatecznie ten bogaty w polimer obszar przypomina skóre lub blone pokrywajaca rosnaca kropelke roz¬ puszczalnika. 45 W miare gesitnienia obszaru bogatego w poli¬ mer zmniejsza sie dyfuzja dodatkowego rozpusz¬ czalnika przez skóre, a wzrost kropelki cieczy odpowiednio zwalnia sie do calkowitego ustania, po osiagnieciu przez krople cieczy wielkosci ma- 50 ksymalnej. W tym punkcie uformowanie nowego zarodka jest prawdopodobniejsze niz kontynuo¬ wanie wzrosltu duzej kropli rozpuszczalnika. Jed¬ nak dla osiagniejcia tego typu wzrostu jest ko¬ nieczne, by tworzenie zarodków bylo inicjowane M przez rozklad spinodalny, a nie przez rozklad bi- nodialny. Tak wiec oziebianie prowadzi sie w taki sposób, by zasadniczo równoczesnie powstawala w fazie ciaglej polimeru wieksza liczba kropelek cieczy o zasadniczo takiej samej wielkosci. Odpo- 6° wiedni sposób rozkladu osiaga sie, na ogól, przez zastosowanie warunków powodujacych, ze uklad riie osiaga równowagi termodynamicznej przed co .najmniej zadniejowaniem zarodkowania lub wzro¬ stu kropel. Na skale produkcyjna mozna to osiag- e5 20 nac przez zwykle dqpuszczenie do oziebienia ukla¬ du, bez poddania go mieszaniu lub dzialaniu in¬ nych sil tnacych. W przypadku formowania gru¬ bych bloków znaczenie moze miec równiez para¬ metr czasu, gdyz w takim przypadku moze byc pozadane gwaltowne oziebianie.W zakresie, w którym oziebianie powoduje for¬ mowanie sie duzej ilosci kropelek cieczy, wskaza¬ niem ogólnym jest, by szybkosc oziebiania miala wplyw na wielkosc powstajacych komórek. Zwiek¬ szenie szybkosci oziebiania powoduje powstawa¬ nie komórek mniejszych. W zwiazku z tym za¬ obserwowano, ze zwiekszenie szybkosci oziebiania od okolo 8°C na minuite w widoczny sposób wplywa na zmniejszenie do polowy wielkosci ko¬ mórek, w przypadku mikroporowatego polimeru polipropylenowego. Tak wiec, jezeli to jest po¬ zadane, mozna stosowac dda regulowania konco¬ wej wielkosci komórek i porów chlodzenie ze¬ wnetrzne, co bardziej szczególowo bedzie omó¬ wione dalej.Sposób, w jaki w komórkowej strukturze for¬ muja sie laczace kanaly lub pory nie jest w pelni wyjasniony. Zjawisko to próbowano wyjasnic róz¬ nymi mozliwymi mechanizmami. Przyjeto na przyklad, ze powstawanie porów inoze byc wyni¬ kiem termicznego kurczenia sie fazy polimeru przy oziebianiu, w trakcie którego kropelki cie¬ czy zachowuja sie jak nie ulegajace sciskaniu kulki, gdy rozpuszczalnik ma mniejszy wspólczyn¬ nik rozszerzalnosci niz polimer. Alltemaitywnie, jak wskazano, nawet po osiagnieciu przez kro¬ pelki rozpuszczalnika maksymalnej wielkosci, faza bogata w polimer bedzie zawierac pewna szczat¬ kowa iiliosc rozpuszczalnika i vice vensa.W miare postepujacego oziebiania ukladu moze nastepowac dalsze rozdzielanie faz. Szczatkowy rozpuszczalnik, zawarty w blonie moze dyfundo- wac do kropelki cieczy, co powloduje zmniejszenie objetosci bogaltej w polimer blony i wzrost obje¬ tosci kropili rozpuszczalnika. Moze to oslabiac blo¬ ne polimeru, a wzrost Objetosci rozpuszczalnika 'lub fazy cieklej moze wywolac cisnienie we¬ wnetrzne, zdolne do rozerwania blony miedzy sa¬ siadujacymi kroplami rozpuszczalnika. Zgodnie z tym mechanizmem, polimer moze ulegac prze¬ mieszczaniu do stanu bardziej zwartego, w miare migracji szczatkowej cieczy z blony polimeru, tak jak przy krystalizacji polimeru tego typu. W ta¬ kiej sytuacji blona polimeru moze kurczyc sie i moga powstawac w niej otwory, usytuowane przede wszystkim w obszarach o szczególnej sla¬ bosci. Mozna oczekiwac, ze obszary najslabsze be¬ da usytuowanie miedzy sasiadujacymi kTopeOkami cieczy, w zwiazku z czym czasteczki rozpuszczal¬ nika beda sie laczyc. W kazdym przypadku i nie¬ zaleznie od mechanizmu, w prowadzonym proce¬ sie nieodmiennie powstaja pory i kanaly.Alternatywne wytlumaczenie mechanizmu for¬ mowania porów bazuje na efekcie Maran-gamTego, który opisuje Marangoni, C, Nouvo CLmeiito (2), 5—6 (1871), (3), 3, 97, 193 (187*) oraz Ann. Phys.L wano do wyitlumaczenia zjawiska zachodzacego przy samorzutnym oddestylowaniu napoi alkoho-111 017 21 22 lowych i wyfcraplaniu sie alkoholu na scianach kieliszka, zwlaszcza mechanizmu majacego miej¬ sce, gdy skondensowana kropla splywa z powro¬ tem do cieczy. Ciecz z kropli Wipierw przenika do masy ciecz, a nastepnie czesc cieczy gwal¬ townie powraca do kropli. Postawiono hipoteze, ze podobne zjawisko fizyczne zachodzi w przypad¬ ku kropelek cieczy uformowanych w wyniku roz¬ dzialu faz ciecz^iecz. Tak wiec jedna kropla moze zetknac sie z inna, ciecz. z jednej prze¬ niknac do drugiej, po czym nastepuje gwaltowne rozdzielenie obu kropel, z pozostawieniem czesci cieczy na zlaczeniu obu kropel i utworzeniem w ten sposób porów laczacych struktury komórkowe.Nowsze omówienie efektu Maranigoini'ego przed¬ stawiaja Chanles i Mason, J. Golloid Sc, 15, 236-^267 (1960).Jeze/li oziebianie jednorodnego roztworu zacho¬ dzi z dostatecznie duza szybkoscia, to rozdziele¬ nie faz ciecz-ciecz moze zachodzic w warunikach odbiegajacych od równowagi termodynamicznej, lecz zasadnicze zestalanie polimeru moze zacho¬ dzic tak gwaltownie, ze nie nastepuje prawie w ogóle zarodnikowanie i nastepny wzrost kropel.W takim przypadku nie wystepuje formowanie wiekszej liczby kropelek cieczy, a otrzymany mi- kroporowaty polimer nie ma wyraznej struktury komórkowej. Tak wiec w pewnych okolicznosciach mozliwe jest, uzyskanie imnycih struktur mikropo- rowatych przez zastosowanie wyjajtkowo duzej szybkosci oziebiania. Przykladowo, gdy roztwór 75 czesci NyN-bils/2-hydroksyetyOio/aminy loju i 25 czesci poilipropylenu oziebia sie z szybkoscia od okolo 5°C do okolo 1:350°€ na mdnulte, to po¬ wstaje mikrostruktura komórkowa. Glównym wplywem na kompozycje róznych szybkosci ozie¬ biania, w powyzszym zakresie jest zmiana abso¬ lutnej wielkosci komórki. Pnzy szybkosci oziebia¬ nia okolo 2000°C na minute mikrostruktura przyj¬ muje wyglad niekomórkowy. Jezeli tej samej ob¬ róbce poddaje sie roztwór 60 czesci N,N-bis/2-ny- droksyetylo/aminy loju, to dla uzyskania tego ty¬ pu stiriukfcuiry konieczna jest szybkosc oziebiania powyzej 2GO0°C na minute.W celu zbadania wplywu szybkosci oziebiania ukladu na wielkosc komórek struktury komórko¬ wej i ustalenie szybkosci oziebiania koniecznej do przejscia z wytwarzania struktury komórkowej do wytwarzania struktury nie posiadajacej wy¬ raznych komórek, sporzadzono jednorodne roztwo*- ry polipropylenu i N,Nnbis/2-)hydiroksyetyk)/aminy lojiu o róznym stezeniu. Badania przeprowadzono za pomoca instrumentu DSC-i2, wyzej omówione¬ go, lacznie ze standardowym urzajdzeniem do ana¬ lizy rentgenograficznej i przemiatajacym mikro¬ skopem elektronowym. Poniewaz maksymalna szybkosc oziebiania instrumentu DSC-i2 wynosi okolo 80°C na minute, zastosowano równiez pret z gradientem temperatury, który stanowil pret mosiezny, zdolny do utrzymywania róznicy tem¬ peratury powyzej 2000°C na metr dlugosci. Prób¬ ki umiesziozano na tym precie.Io oznaczania temperatury próbek zastosowano kamere pracujaca w podczerwieni. Kamere ogni¬ skowano wpierw na panwi usytuowanej na tym sposród dziesieciu punktów na precie, który mial temperature najbardziej zblizona do 110°C, z po¬ miaru termopara. Emisyjnosc kamery regulowano tak, ¦_ by j. odczyt temperatury przez kamere byl zgodny z odczytem termopary.W kazdej z prób kamere ogniskowano w pun¬ kcie, w którym ziebiono panew zawierajaca prób¬ ke roztworu. Nastepnie panew z próbka umiesz¬ czano na dwie minuty na precie z gradientem temperatury. Po usunieciu panwi z pretu umiesz¬ czanego w pdju kamery wlaczano stoper. W mo¬ mencie, w którym kamera wskazywala osiagnie¬ cie przez panew temperatury 1,10°C stoper za¬ trzymywano i notowano czas. Tak wiec oznacze¬ nia szybkosci oziebiania bazowaly na czasie po¬ trzebnym do oziebienia próbki w zakresie tempe¬ ratury okolo 100°C Stwierdzono, ze ograniczeniem kontrolujacym szybkosc oziebiania nie byla ilosc oziebianego ma¬ terialu. Zauwazono, ze choc próbki ciezsze ozie¬ bialy sie wolniej niz lekkie, olej silikonowy, umieszczany na dnie panwi dla uzyskania prze¬ wodnictwa cieplnego miedzy panwia a pretem mial znaczny wplyw na szybkosc oziebiania. Tak wiec najwieksza szybkosc oziebiania uzyskano umieszczajac panew bez oleju silikonowegp na kostce lodu, a oziebianie najwolniejsze z panwia powleczona gruba warstwa oleju silikonowego umieszczona na kawalku papieru.Sporzadzono 5 próbek polipropylenu o zawar¬ tosci od 0 do 8OP/0 N,N-bis/2-hydroksyetylo/aminy loju, które zastosowano w badaniu wplywu szyb¬ kosci oziebiania, na uzyskiwana strukture. Próbki o wadze po okolo 5 mg ogrzewano w zamknietych panwiach we wnetrzu instrumentu DS€^2, z szyb¬ koscia 40°C-^175°C w przypadku próbki- zawiera¬ jacej 20*/o poddpropylenu, 230°C w przypadku próbki zawierajacej 40% polipropylenu, 245°C w przypadku próbki zawierajacej 60ty# polipropyle¬ nu, 266°C w przypadku próbki zawierajacej 80°/o polipropylenu i 250°C w przypadku 10OVt: poli¬ propylenu.Tablica 1 Szybkosc -oziebianiav °C/minuta 1 Kompo- 1 zycja, - f" % aminy 0 ' 20 40 60 80 5 brak1 0,52 2,5 « 4,0 0,5 20 ¦ brak1 0,5* 2,04 3,0 4,0 40 brak1 brak3 2,0* 2,0 3,0 '80 brak1 brak8 0,7 ¦ 1^5 • 3,0* 1 obecne nieliczne, nieregularne otwory 2 przyblizony najwiekszy wymiar komórki 3 porowatosc prawdopodobnie za mala do zmie¬ rzenia 4 obecnosc pewnej liczby malych komórek, okolo 1/10 wielkosci komórek duzych 5 obecne dodatkowe komórki, za male do zmie¬ rzenia f w pewnym stopniu formowanie struktury nie- komórkowej 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60111 017 23 24 Kazda próbke podgrzewano do odpowiedniej temperatury i utrzymywano w ciagu .5 minut przed poddaniem oziebieniu. Po oziebieniu z poza¬ dana szybkoscia ekstrahowano N,N-dwui/2-ihydro- ksyetylo/amine loju metanolem i analizowano próbke. Wielkosc komórek okreslano na podsta¬ wie mikrogramów z przemiatajacego mikroskopu elektronowego.Daflsze badania nad szybkoscia oziebiania pro¬ wadzono stosujac próbki o zawartosci 20°/o po¬ lipropylenu i 80% N^Hbi^-»hydink!syetylo/aniiny loju i oziebianie ria precie z gradientem tempe¬ ratury. 5 takich próbek oziebiano z rózna szyb¬ koscia od temperatury stopu 210°C. W talblicy 2 przedstawiono wyrazona w mikronach wielkosc komórek, obliczona takim samym sposobem, jak dla danych pnzedstaiwtionych w tablicy -4.Tablica 2 Szybkosc oziebiania, °C7niin Kompo¬ zycja, •/o aminy 80 200 0,5—3 870 0,5—1,5 1350 1,5—2,5 1700 nieko- mór- kowa Z tablic 112 wynika, ze ze wzrostem szybko¬ sci oziebiania wielkosc komórek kompozycji ogól¬ nie Emniejsza sie. Ponadto, w przypadku ukladu polimer/ciecz ó zawartosci 20^/a polipropylenu i 80f/§ iNJN-lbiis^-hydToIksyeity^lo/aminy loju uwidacz¬ nia" sie, ze w zakresie szybkosci oziebiania od oko¬ lo 1360 do okolo 17O0°C na minute nastepuje zmiana w naturze uzyskiwanego polimeru, przej¬ scie ze struktury zasadniczo komórkowej do nie- komórkoweij. Taka zmiana struktury korespondu¬ je z faktem, ze polimer stajje sie zasadniczo zesta¬ lony po zainicjowaniu rozdzialu faz ciecz-ciecz, a przed powstaniem kropelek cieczy, jak powyzej omówiono.Dadlsze 5 próbek o zawartosci 40^/t polipropyle¬ nu i 60§/t N^nbis/2-ihydiroksyeitylo/aminy loju oziebiano z szybkoscia od 6&0°C do ponad 7000°C na mdniuite, z temperatury stopu 235°C, zgodnie z wyzej omówionym sposobem postepowania.Stwierdzono, ze w przypadku takiego stezenia po¬ lipropylenu, i aminy przejscie od struktury ko¬ mórkowej do niekomórkowej zachodzi przy szyb¬ kosci oziebiania okolo 2000°C na minute.Dla zbadania krystalicznosci struktur sporzadzo¬ nych w pewnym zakresie szybkosci oziebiania, sporzadzono 3 próbki o zawantosci 20§/t poflipro- pylenu i BO^/t N,N4ró/l2-hydroksyetylo/aniiny loju i oziebiano je z szybkoscia 20°C, 1900°C i 6500°C na minute. Z danych uzyskanych za pomoca przy¬ rzadu DSC-2 wynika, ze stopien , krystaOkonosci wszystkich trzech próbek jest zasadniczo jedna¬ kowy. Tak wiec okazuije sie, ze zmiany szybko¬ sci oziebiania nie maija zasadniczego wplywu na stopien kryistalliczmosci uzyskiwanych struktur.Jednakze stwierdzono, ze przy znacznym wzroscie szybkosci oziebiania wytworzone krysztaly sa mniej doskonale niz oczekiwano.Usuwanie cieczy. Po wytworzeniu jednorodnego roztworu polimeru i cieczy i oziebieniu roztworu w odpowiedni sposób, z uzyskaniem materialu o odpowiedniej wytrzymalosci przy obróbce, moz¬ na uformowac produkt mikroporowaty, przez usu¬ niecie cieczy, na przyklad w drodze ekstrakcji do¬ wolnym odpowiednim rozpuszczalnikiem cieczy, który oczywiscie nde rozpuszcza polimeru.Wzgledna mieszalmosc lub rozpuszczalnosc cie¬ czy w rozpuszczalniku w pewnym stopniu deter¬ minuje skutecznosc zabiegu, w sensie czasu wy¬ maganego do przeprowadzenia ekstrakcji. Jezeli jest to pozadane, czynnosc ekstrakcji lub lugowa¬ nia mozna przeprowadzac w podwyzszonej tempe¬ raturze, jednak ponizej temperatury mieknienia poiimenu. Uzyskuje sie w ten sposób skrócenie czasu prowadzenia czynnosci. Przykladami uzyte¬ cznych rozpuszczalników sa izopnopanol, keton metylloetyJowy, czterowodoroifuran, etanol i hep- tan.Czas potrzebny do przeprowadzenia czynnosci zmienia sie w zaleznosci od zastosowanej cieczy, temperatury i wymaganego stopnia ekstratocji. Do¬ kladniej, w pewnych przypadkach moze nie byc konieczne wyekstrahowanie w 100Vt cieczy stoso¬ wanej w ukladzie. Tolerancja dotyczaca ilosci szczatkowej jest zalezna od wymagan podyktowa¬ nych zastosowaniem koncowym polimeru. Tak wiec wymagany czas operacji moze wynosic od kdilku minut lub nawet mniej do 24 godzin lub wiecej, zaleznie od wielu czynników, w tym gru¬ bosci próbki.Usuwanie cieczy mozna przeprowadzac równiez innymi znanymi sposobami, jak na przyklad od¬ parowanie, siuiblimacja i wypieranie. Ponadto na¬ lezy zauwazyc, ze w przypadku konwencjonalnej techniki ekstrakcji cieczy, komórkowe mikropo- rowate struktury polimeru moga uwalniac zawar¬ ta w nich ciecz w stopniu rzedu zblizonego do ze¬ ra, tj. szybkosc uwalniania moze byc zasadniczo stala, po ewentualnym wstepnym^ okresie duzej szybkosci. Innymi slowy, szybkosc uwailniania mo¬ ze byc niezalezna od ilosci uwolnionej cieczy, tak wiec szybkosc z jaka ciecz jest ekstrahowana po usunieciu na przyklad 3/4 jej ilosci jest w przy¬ blizeniu taka sama, jak wówczas, gdy struktura jest wypelniona ciecza w polowie. Przykladem ta¬ kiego ukladu wykazujacego zasadniczo stala szyb¬ kosc uwalniania jest ekstrakcja N^N-bds/2-hydro- ksyetylo/aminy loju z polipropylenu, przy zasto¬ sowaniu jako czynnika ekstrahujacego izopropano- lu. Równiez, w kazdym przypadku, prawdopodob¬ nie wystapi poczatkowy okres indukcji, zanim szybkosc uwalniania stanie sie zauwazalna. Jezeli uwalnianie cieczy' zachodzi w wyniku odparowa¬ nia, to szybkosc tego procesu ma tendencje zbli¬ zenia sie do charakteryzujacej proces pierwsze¬ go rzedu.Charakterystyka mikroporowatych ^polimerów.Struktura komórkowa. Gdy oziebianie roztwo¬ ru polimer/ciecz zachodzi w taki sposób, ze po¬ lo 15 20 26 30 35 40 50 55111 017 25 26 wstaja kropelki cieczy, Jak wyzej omówiono, a nastepnie ciecz zostaje usunieta, to powstaje mi- kroporowaty produkt o stosunkowo jednorodnej strukturze korniorkowej, zawierajacy, na skale mi¬ kro, szereg zasadniczo kulistych, zamknietych mi- 5 krokomórek, zasadniczo równomiernie roamiesz- szczonych w tej strukturze. Sasiadujace komórki sa polaczone ze soba mniejszymi porami luib ka¬ nalami. Ta podstawowa struktura jest uwidocz¬ niona na mikrofotograraiach przedstawionych na 10 fig. 4 i 5. Nalezy zauwazyc, ze indywidualne ko¬ mórki sa w rzeczywiistosci zamkniete, choc na mikrotfotogramie sa otwarte, wskutek rozciecia dla przygotowania prólbki do mikrofotogramu. Na skale makro, co najmniej w przypadku polime- 15 rów krystailicznycih, struktura okazuje sie miec plaszczyzny podobne do plaszczyzn przelomu wzdluz krawedzi wzrostu krysztalu (patrz. fig. 2) majac, 00 wynika z fig. 3, wyglad podobny do ko- radu. Mozna równiez przeprowadzic analogie mie- 20 dzy mikrostruktura komórkowa a struktura gliny zeoJitowej, zawierajacej wyraznie obszary komór¬ kowe i portalowe. Komórki odpowiadaja wiek¬ szym obszarom komórkowym, a pory obszarom portalowym. as Ogólnie, w strukturze komórkowej przecietna srednica komórek wynosi od okolo l/a mikrona do okolo 100 mikronów, z tym, ze bardziej typo¬ wy jest zakres od okolo 1/2 do okolo 50 mikro¬ nów, natomiast przecietna srednica porów lub ka- n nalów laczacych jest zazwyczaj o jeden rzad wiel¬ kosci mniejsza. Tak wiec na przyklad jezeli sred¬ nica komórki w mikroporowatej strukturze we¬ dlug wynalazku wynosi okolo 1 mikrona, to prze¬ cietna srednica porów lub kanalów laczacych wy- 90 nosi okolo 0,1 mikrona. Jak podkreslono poprzed¬ nio, srednica komórki, jak równiez srednica po¬ rów kib kanalów jest zalezna od danego ukladu polimer/ciecz, szybkosci oziebiania i wzglednej ilo¬ sci stosowanego polimeru i cieczy. Jednakze mo- 40 zdiwy jest szeroki zakres stosunku wielkosci ko¬ mórki do wielkosci porów, jak na przyklad od okolo 2 :1 do okolo 200 :1, na ogól 5 :1—40 :1.Jak widac na kilku zalaczonych figurach, nie¬ które z przykladowych komórkowych mikroporo- 46 watych produktów polimerycznych moga nie miec opisanej unikalnej mdkrokomórkowej struktury.Nalezy jednak miec na uwadze, ze w pewnych przypadkach struktura ta moze byc maskowana dodatkowymi modyfikacjami, wynikajacymi zuzy- 50 tej cieczy lub polimeru lub ich wzglednych ilo¬ sci. Maskowanie to moze w calosci lub czesciowo wystepowac w zakresie od malych czastek poli¬ meru, przyczepionych do scian komórek do du¬ zych nawarstwien polimeru typu lisciowego, które w na niikrofioltogramie calkowicie maskuja struk¬ ture .podstawowa. Tak wiec przykladowo, jak mozna zauwazyc na fig. 21 i 25, male kulki poli¬ meru przylegaja do kawern komórkowych struk¬ tury. To dodatkowe formowanie moze byc zrazu- eo miale w nawiazaniu do pojecia zarodnikowania i wzrostu, wyzej opisanego. Tak wiec w ukla¬ dach o krancowo wysokiej zawartosci rozpusz¬ czalnika liujb cieczy maksymalna wielkosc kawern jest zazwyczaj stosunkowo znaczna. Oznacza to, ze ** czas wzrostu kawerny lub kropelki do wielkosci maksymalnej rosnie w podobny sposób. Mozliwe jest formowanie w tym czasie dodatkowych za¬ rodników. Przed osiagnieciem przez, zarodek wiel¬ kosci maksymalnej moze wejsc w kontakt z nim drugi lub wieksza liczba zarodków. W takich przypadkach uzyskana struktura komórkowa ma mniejsza spójnosc i nieco mniejsza retgiularnoiscniz poprzednio opisana struktura podstawowa. , Ponadto, nawet po uzyskaniu przez kropelki maksymalnej wielkosci, zaleznie od danego ukla¬ du, faza rozpuiszczalnilka ; lub ciekla : moze dalej zawierac pewna ilosc pozostalego polimeru i vice versa. W takiej sytuacji,,w miare oziebiania ukla¬ du moze nastepowac dalsze, szczatkowe rozdzie¬ lanie faz. Jezeli pozostaly polimer po prostu wy¬ dziela sie z roztworu, to moga tworzyc sie kulki polimeru, jak przedstawiono na fig. 21 i 25. Z drugiej strony, jezeli sziezatkowy polimer darfun- duje do blony, to sciany staja sie kedzierzawe i nieregularne, 00 daje strukture typu lisciowego.Taka. struktura typu lisciowego moze maskowac strukture podstawowa tylko czesciowo, co * widac na fig. 28 i 29, lub calkowicie, jak przedstawiono na fig. 6.Wystapienie struktury typu lisciowego jest w przypadku pewnych polimerów (bardziej prawdo¬ podobne. Tak wiec mdikroporowate struktury zpo¬ lietylenu niskiej gestosci, prawdopodobnie wsku¬ tek rozpuszczalnosci lub innego typu roztwarza¬ nia polietylenu w danym rozpuszczalniku, daja zazwyczaj strukture tego rodzaju. Mozna to obser¬ wowac na fig. 14. Dalej, jezeli poziom stosowa¬ nej cieczy jest granicznie wysoki, powyzsze moze miec miejsce równiez dla takich polimerów jak polipropylen, które w innych przypadkach wyka¬ zuja strukture podstawowa. Mozna to latwo za¬ obserwowac porównujac strukture typu lisciowe¬ go mikroporowatego produktu z fig. 6 z podsta¬ wowa struktura z fig. 8, w której zawartosc po- aimeru wynosi 40% wagowych, wobec 10V» poli¬ propylenu w strukturze zilustrowanej fig. 6.W wiekszosci przypadków korzystniej jest: sto¬ sowac uklad, z którego uzyskuje sie podstawowa strukture komórkowa. Stosunkowa jednorodnosc i regularnosc takiej struktury pozwala przewidy¬ wac wyniki uzyskiwane w aawtosowamiu do sa¬ czenia. Jednakze* struktury typu hscaowego moga byc bardziej pozadane tam, gdzie bardziej poza¬ dane sa struktury o stosunkowo duzej powierzch¬ ni, jak w wymianie jonów lub róznych procesach adsorpcji. Jak równiez mozna zauwazyc, niektóre ze struktur maja male dziury lub otwory w scia¬ nach komórek. Równiez to zjawisko mozna obja¬ snic w nawiazaniu do pojecia zairodnikowania i wzrostu. Tak wiec we fragmencie ukladu, w którym kilka przestrzennie zmazanych kropelek cieczy juz osiagnelo wielkosc maksymalna, kazda kropla jest zamknieta blona polimeru. Jednakze w pewnych przypadkach pewna ilosc rozpuszczal¬ nika moze zostac uwieziona pomiedzy zamknie¬ tymi kropelkami i nie moze kontynuowac migra¬ cji do wiekszych kropel, wskutek nieprtepufizczal- nósci blony. Tak wiec w pewnych przpadkach za¬ rodek cieczy moze uformowac sie i wzrastac, da-111017 27 28 jac mala kawernie przyleigla do wiekszych krope¬ lek. Po ekstrakcja cieczy mniejsze kropelki przyj¬ ma wyglad malych dzdiur lub otworów. Powyzsze mozna zaobserwowac w miifcroporowatej struktu¬ rze przedstawionej na fig. 11, 1!2 i 20.Ihna interesujaca cecha kcmórkowyc/h struktur wedlug wynalazku dotyczy powierzchni takich struktur.Powierzchnia komórkowej struktury mikroporo- watej, skladajacej sie z polaczonych ze soba ku¬ listych kawern o srednicy okolo 5 miiikronów wy¬ nosi okolo 2—4 mVg. Stwierdzono, ze mikropo- rowate polimery wytwarzane spsobem wedlug wy¬ nalazku nie miuisza byc ograniczone do teoretycz¬ nej granicy powierzchni. Oznaczenie powierzchni metoda B.E.T. przedstawiona przez Brunauera i innych w "The Adsorptión of Gases in Multi- molecuilar Layers", J. Am. Chem. Soc., 60, 309— 16 (1#3$) wykazuje powierzchnie znacznie prze¬ wyzszajaca modeil teoretyczny, kitóra nie stoi w relacja do przestrzeni pustej, co przedstawiono w tafblicy 3 dla mikroporowatych poifcierów wytwa¬ rzanych z polipropylenu i N,N-toiis/2-hydroksyety- lo/aminy loju.Tablica 3 % przestrzeni - pustej 89,7 72,7 60,1 50,5 28,9 Powierzchnia wlasciwa, mtyg 96,2 05,5 98,0 99,8 88,5 1 Powierzchnie wlasciwa mozna zmniejszyc przez ostrozne odpuszczanie mikroporowateigo polimeru, nie naruszajac jego struktury podstawowej. Mi- kroiporówaty pollipropytai sporzadzony w sposób dajacy 75% przestrzeni pustej, przy uzyciu jako skladnika cieklego N^N-lbds/i2-hydroitosyetylo/aminy loju, e^fcst-ralhowano i sulszono w temperaturze nie przekraczajacej polkojowej, a nastepnie ogrzewa¬ no, w celu zmiany powierzchni wlasciwej.Po jedenastu 40Hminutowych okresach wygrze¬ wania w temperaturze 62°C powierzchnia wlasci¬ wa zmniejszyla sie z poczatkowych 96,9 mHg do 66 m^g, dalsze wygrzewanie w ciagu 66 godzin w temperaturze G0°C zmniejszylo te wielkosc do 51,4 mVg. Obróbka innej próbki w temperaturze 90°C w ciagu 52 godzin zmniejszyla powierzchnie wlasciwa z 96,® do 33,7 mtyg. Badania za pomo¬ ca przegniatajacego mikroskopu elektronowego wykaaaiy, ze mdJkroporowate struktury nie ulegly wiejkszyim zmianom.Powyzsze wyniki zsumowano w tablicy 4.Jedna z unikalnych cech komórkowych struktur wedlug wynalazku jest obecnosc wyraznych, za¬ sadniczo kulistych, zamknietych miikrokomórek. równomiernie rozmieszczonych w strukturze oraz wyraznych porów laczacych te komórki, przy czym srednica porów jest mniejsza od srednicy komórek. Komórki i laczace je pory zasadniczo Tablica 4 Obróbka 1 brak 1 11 X po 40 minut w temperaturze 62°C powyzej 66 godzin w temperaturze 60°C 52 godziny w tempe¬ raturze 90°C Powierz¬ chnia wlasciwa (mVg) 96,9 66,0 51,4 33,7 % zmiany — 32 47 66 nie sa zorientowane przestrzennie i moga byc skla¬ syfikowane jako izotropowe. W strukturze brak kierunków uprzywiilejowanycih, na przyklad dla przeplywu cieczy. Stanowa to znaczna róznice w stosunku do dotychczasowych materialów, nie wy¬ kazujacych takiej struktury komórkowej.Wiele ukladów wedlug dotychczasowego stanu techniki ma struktura nieokreslona, brak jakiej¬ kolwiek moziliwej do okreslenia konfiguracji strukturalnej. Nieoczekiwana jest wiec mozliwosc formowania mdikroporowatej struktury o takim stopniu jednorodnosci, która pozadana jest zwla¬ szcza w zastosowaniach wymagajacych materialów wysoce jednorodnych.Strukture komórkowa mozna okreslic stosun¬ kiem przecietnej srednicy komórek „C" do sred¬ nicy porów „P". Stosunek CAP moze wahac sie w zakresie od okolo 2 do okolo 200, z tym, ze wartoscia typowa jest okolo 5—ilOO, a jeszcze bar¬ dziej typowa okolo 5—40. Taka wartosc stosunku C/P odróznia struktury komórkowe wedlug wy¬ nalazku od mikroporowatych produktów polime- rycznych otrzymywanych znanymi sposobami. Po* niewaz dotychczas nie byly znane syntetyczne ter¬ moplastyczne polimery o strukturze z wyraznymi komónkami i porami, nailezy przyjac, ze wszyst¬ kie dotychczasowe materialy maja stosunek ko¬ mórek do porów równy jednosci.Inny sposób charakteryzowania komórkowych struktur wedlug wynalazku polega na wyznacze¬ niu wspólczynnika ostrosci „S". Wspólczynnik S oznacza sie z analizy krzywej penetracji rteci dla danej struktury. Wlszystkie przedstawione w ni¬ niejszym opisie dane dotyczace penetracji rteci zostaly uzyskane za pomoca przyrzadu Microme- trics Meroury Perietration Porosimeter, model 910.Wartosc S jest okreslana stosunkiem cisnienia, przy jakim penetracji ulega 85% rteci do cisnie¬ nia, przy jakim penetracji ulega 15"% rteci. Sto¬ sunek ten stanowi ibezposreidni wskaznik zmian srednicy porów w zakresie obejmujacym 70% po¬ rów w danej próbce, poniewaz srednica porów równa sie 12,43 podzielone przez cisnienie wyra¬ zone w atmosferach (176,8 podzielone przez cisnie¬ nie wyrazone w funtach na cal kwadratowy. Tak wiec wartosc S stanowi stosunek srednicy porów, przy której penetruje 15% rteci do srednicy po¬ rów, przy której penetruje 85% rteci. Zakresy 1—15% i 85—100% intruzji ¦ rteci pomija sie w oznaczaniu • wspólczynnika S. Zakres 0—15% po¬ lo 15: 20 25 30 36 40 45 50 55 60111 017 29 30 mija sie dlatego, ze penetracja w tym zakresie moze byc wynikiem rozrywania zamrozeniowego, jakiemu poddawany jest material przed podda¬ niem badaniom penetracji rteci. Przyczyna pomi¬ jania zakresu 85—100% jest to, ze dane uzyska¬ ne w tym zakresie moga wynikac! ze sciskania próbki, a nie z rzeczywistej penetracji rteci do porów.Charakterystyczna wartoscia dla waskiego za¬ kresu wielkosci porów, wykazywanego przez kom¬ pozycje wedlug wynalazku, jelst normalna wartosc S od okolo 1 do okolo 30, na ogól 2—00, a zwla¬ szcza 2—iliO.Przecietna wielkosc komórek w stnukturze wy¬ nosi od okolo 0,5 do okolo 100 mikronów, na ogól 1^30 mikronów, a zwlaszcza 1—»20 mikro¬ nów. Jak wiadomo, wielkosc komórki moze zmieniac sie w zaleznosci od danej zywicy i za- sitosowaneij, mieszczacej sie z zywica cieczy, sto¬ sunku polimeru do cieczy i szybkosci oziebiania, prowadzacego do wytworzenia mikroporowatego polimeru komórkowego. Ta sama zmienna bedzie miec wplyw równiez na przecieitna srednice po¬ rów w uzyskanej strukturze, która zwykle wy¬ nosi okolo 0,06—10 mikronów, z tym, ze wielko¬ scia typowa jest 0yl—5 mikronów, a zwlaszcza 0,1—1,0 mikrona. Wszystkie wielkosci komórki iflutb porów oznaczaja w niniejiszym opisie prze¬ cietna srednice komórki luib porów wyrazona w mikronach, o ile nie zaznaczono inaczej.Przez oznaczenie dla mikroporowatych polime¬ rów komórkowych wedlug wynalazku powyzszych parametrów, tj. wiellkosci komórek, wielkosci po¬ rów i wartosci S, mozna zwiezle okreslic mikro¬ porowate polimery komórkowe wedlug wynalazku.Szczególnie uzytecznym sposobem okreslania poli¬ merów jest obliczanie logarytmiu stosunku wiel¬ kosci komórki do wiellkosci porów „log C/P" i lo¬ garytmiu stosunku funkcji ostrosci S do wielkosci komórki ,/log S/C". Mikroporowate polimery ko¬ mórkowe wedlug wynalazku maja wartosc log C/P od okolo 0^2 do okolo 2,4, a wartosc log S/C od okolo —1,4 do okolo 1,0, zazwyczaj log CMP w zakresie 0,'6—(2^2 i log S/C w zakresie —0,6—0,4.Struktura niekomórkowa. Niekomórkowa struk¬ ture wedlug wynalazku, powstajaca przy oziebia¬ niu jednorodnego roztworu z taka szybkoscia, ze polimer Ulega zestaleniu przed uformowani©m sie kropelek cieczy, mozna scharakteryzowac glównie przez waski przedzial rozkladu wiellkosci porów w materiale, w polaczeniu z rzeczywista wielkos¬ cia porów i przestrzenna jednorodnoscia struktu¬ ry.W szczególnosci niekomorkowe mikroporowate polimery mozna scharakteryzowac funkcja ostro¬ sci S, jiak wyzetj opisano w odniesieniu do struk¬ tur komórkowych. Struktury niekomorkowe maja wartosc S w zakresie od okolo 1 do okolo 30, z tym, ze korzystny jest zakres 1—10, a zwlaszcza 6—9. Przy wielkosci porów w materiale od okolo 0,2 do okolo 5 mikronów wartosc S wynosi od okolo 5 do okolo 10, zazwyczaj 5—I-O. Takie war¬ tosci S polimerów olefiinowych i oksydacyjnych majacych mikroporowatosc tej wielkosci nie byly dotychczas spotykane, poza przypadkiem wysoce zorientowanych, cienkich filmów otrzymywanych technika rozciagania. Jak uprzednio podano, po¬ rowate polimery wedlug wynalazku sa zasadniczo izotropowe. Przekroje polimerów w róznych plasz¬ czyznach maja zasadniczo takie same cechy struk¬ turalne.Wielkosc porów niekomórkowych struktur weT dlug wynalazku miesci sie zwykle w zakresie od okolo 0,05 do okolo 5 mikronów, z tym, ze zakres typowy miesci sie w przedziale 0,1^5 mikronów, a zwlaszcza 0J1—1,0 mikrona.^Nieoczekiwana cecha sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc wytwarzania izotropowych struk¬ tur mikroporowatych z polimerów olefinowych i oksydacyjnych o porowatosci 0,2—5 mikronów t i wartosci funkcji ostrosci i—10. Szczególnie nie¬ oczekiwane jest ta, ze takie struktury moga byc wytwarzane nie tylko w postaci cienkich filmów lecz równiez w postaci bloków i skomplikowa¬ nych ksztaltek.Przy formowaniu filimu luib bloku przez wyle¬ wanie na podloze, takie jak na przyklad metalo¬ wa plyta, kontaktujaca sie z plyta powierzchnia mikroporowatej struktury polliimerycznej wedlug wynalazku bedzie miala zewnetrzna blone o bu¬ dowie niekomorkowej. Natomiast druga powierzch¬ nia jest zazwyczaj w wiekszej czesci/otwarta.Grubosc blony bedzie sie nieco zmieniac, w za¬ leznosci od danego ukladu i stosowanych para¬ metrów procesu. Jednakze na ogól grubosc blony jest w przyblizeniu równa grubosci pojedynczej sciany komórkowej. Zaleznie od warunków, blona moze byc calkowicie nieprzepuszczalna dla cieczy liuib wykazywac pewien stopien porowatosci.Jezeli w danym zastosowaniu pozadana jest struktura wylacznie komórkowa, to wierzchnia blone mozna usunac dowolnym odpowiednim sipo- solbem. Przykladowo, mozna1 usunac blone mecha¬ nicznie, przez' starcie, naklucie iglami lub skru¬ szenie droga przepuszczania przez walce obraca¬ jace sie z rózna szybkoscia. Ewentualnie mozna usunac blone mikrotomiczriie lub chemicznie, na przyklad przez krótkotrwale kontaktowanie z od¬ powiednim rozpuszczalnikiem polimeru.Przykladowo, £rzy wytlaczaniu w sposób ciagly roztworu polipropylenu w N^NHbiis^-hydroksyety- lo/aminie loju na tasmowy przenosnik z tasma bez konca z nierdzewnej stali, podanie na tasme bezposrednio przed strefa nanoszenia roztworu malej ilosci cieklego rozpuszczaOinika skutecznie usuwa powierzchnie fonwujaca sie na styku roz- twór-stal. Uzytecznymi do tego celu cieczami sa materialy takie jak weglowodory izoparatfinowe, dekan, dekalina, ksylen i ich mieszaniny, takie jak ksylen-iizopropanol i dekallina-izopropamol.W pewnych zastosowaniach obecnosc blony nie tylko nie jest szkodliwa, lecz staje sie konieczna.Przykladowo, jak wiadomo, w ultra^ltracji lub innych operacjach typu przeponowego stosuje sie cienki, nieprzepuszczaiLny ciekly film. W takich zastosowaniach mikroporowata czesc struktury wedlug wynalazku bedzie szczególnie uzyteczna jako element poditrzymiujacy przepone. Mozna równiez róznymi sposobami bezposrednio sporza¬ dzac struktury w pelni komórkowe; na przyklad 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60111017 31 32 wytlaczac uklad polimer^ciecz w powietrze lub do srodowiska cieczy, na przyklad heksanu.Mikroporowate struktury podimeryczne . wedlug wynalazku maija, jak wyzej oimówiono, srednice komórek i porów o bardzo waskimi zakresie roz¬ kladu wielkosci, co jest wskazmikieim unikalnej struktury i stosunkowo wysokiej jednorodnosci.Waski zakres rozkladu srednicy porów uwidacz¬ nia sie w danych dotyczacych penetracji rteci, jak przedstawiono na fig. 30—33. Taki sam ogól¬ ny rozklad uzyskuje sie niezaleznie od tego, czy struktura ma pólstac fidmu (fiig. 30^3i2) czy tez bloku (fig. 33). Charakterystyczny rozklad wiel¬ kosci porów wyraznie kontrastuje ze znacznie szerszym zakresem rozkladu wieflkosci porów mi- fcroporowatych produkitów polimerycznych uzyski¬ wanych znanymi sposobami na przyklad przed¬ stawionymi w opisach patentowych Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 310 505 i 3 378 507, co dalej bedzie omówione szczególowiej w przykla¬ dach.W przypadku kazdego z mikroporowatych poli¬ merów wytwarzanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku, przewidziane zastosowanie koncowe determi¬ nuje wymagania dotyczace przestrzeni pustej i wie3kosci porów. Przykladowo, do zastosowan w fiilitrach wstepnych wielkosc porów wynosi za¬ zwyczaj powyzej 0,5 mikrona, a w ultrafiltracji wielkosc porów winna wynosic ponizej okolo 0,1 mikrona.W . zastosowaniach, gdzie rnikroparowaita struk¬ tura sluzy jako zbiornik funkcyjnie uzytecznej cieczy, wymagania wytrzymalosciowe dyktuja ob- jejtosc przestrzeni pustej, jezeli uwalnianie funk¬ cjonalnej cieczy ma odbywac sie w sposób kon¬ trolowany. W takich przypadkach wielkosc porów bedzie dykitowana pozadana szybkoscia uwalnia¬ nia, która bedzie mniejsza w przypadku porów mniejszej wielkosci.W przypadkach, gdzie mikroporowata struktura ma za zadanie przemiane cieklego dodatku do po¬ limeru, na przyklad srodka powstrzymujacego plo¬ mien, w material o konsyjstencji stalej, z reguly pozadane jest pewne minimum wyltrzymalosci lecz, zgodnie z powyzszym minimum, bedzie zazwyczaj pozadane stosowanie cieczy w maksymalnie mo¬ zliwej ilosci, gdyz polimer sluzy tu jedynie jako pojemnik lub nosnik.Mitoroporowate polimery zawierajace ciecze fun¬ kcjonalne. Z powyzszej dyskusji wynika, ze spo¬ sobem wedlug wynailazku mozna równiez wytwa¬ rzac mikroporowate produkty zawierajace fun¬ kcjonalnie uzyteczna ciecz jako dodatek do poli¬ meru, na przyklad srodek powstrzymujacy plo¬ mien, które zachowuja sie jak cialo stale i na¬ daja sie do przerobu sposobami odpowiednimi dla cial stalych. Otrzymany miferoporowaty polimer moze byc ponownie obsadzony pozadana ciecza funkcjonalna. Mozna tego dokonac konwencjonal¬ nymi technikami absorpcji, a ilosc pobranej cie¬ czy becfczie zasadniczo taka sama, jak ilosc cieczy uzytej w procesie formowania mikroporowaitego poOimeru. Mozna stosowac dowolna uzyteczna ciecz organiczna, oczywiscie o ile nie rozpuszcza ona polimeru lub w inny sposób nie atakuje go lub degraduje w temperaturze pracy.Mikroporoiwaite produkty zawierajace funkcjo¬ nalnie uzyteczna ciecz mozna formowac z lub 5 przez zastosowanie jako matrycy, w której za¬ warta jest ciecz, mikroporowatych polimerów o strukturze komórkowej lub niekomórkowej. Takie mikroporowate produkty mozna równiez wytwa¬ rzac technika wypierania. Zgodnie z tym warian- 10 tern, wpierw sporzadza sie mikroporowaty poli¬ mer przejsciowy, po czym wypiera z niego ciecz, bajdz to pozadana ciecza funkcjonalnie uzyteczna badz tez posrednia ciecza wypierajaca. W kazdym z tych przypadków wypieranie przeprowadza sie 15 konwencjonalna technika cisnieniowa, prózniowa lub Wlewowa. Stosowac mozna dowodna wyiera- jaca ciecz funkcjonalna lub ciecz posrednia, która moglaby byc stosowana w wytwarzaniu mikropo- rowatego .polimeru jako ciecz ekstrahujaca, tj. 20 ciecz nie rozpuszczajaca polimeru, natomiast w pewnym stopniu rozpuszczajaca lub mieszajaca sie z ciecza wypierana. Jest oczywiste, ze po przepro¬ wadzeniu operacji wypierania moze pozostac ma¬ la ilosc wypieranej cieczy. Stopien wyparcia cie- 25 czy zazwyczaj jest dyktowany wymaganiami zwiazanymi z zamierzonym zastosowaniem mate¬ rialu.W pewnych przypadkach tolerowane sa ilosci szczatkowe rzedu od okolo 1 do okolo lO^/o wa- 30 gowych. Jezelli to jest wymagane, powtarza sie operacje idlulb uzywa cieczy latwo uisuwalnych w drodze odparowania tak, ze mozna usunac zasad¬ niczo calosc wypieranej cieczy, pozostawiajac na przyklad mniej niz okolo 0,03% wagowych. Z pun- 35 ktu widzenia ekonomii procesu, zwykle pozadane jest stosowanie cieczy wypierajacej o temperatu¬ rze wrzenia dostatecznie rózniacej sie od tempe¬ ratury wrzenia cieczy wypieranej, aby umozliwic odzysk i ponowne uzycie. Z tej przyczyny moze 40 byc równiez pozadane uzycie posredniej cieczy wypierajacej.Jak wynika z poprzednio podanych przykladów uzytecznych ukladów polimer-ciecz, sposób wy¬ twarzania materialu polimer-(funkcyjnie uzyteczna 45 ciecz obejmuje równiez stosowanie przejsciowego mikroporowaitego polimeru bez obróbki, poniewaz, jak stwierdzono, wielle z funkcyjnie uzytecznych cieczy mozna stosowac jako ciecz mieszajaca sie z danym polimerem, z wytworzeniem przejscio- 50 wego mikroporowatego polimeru o konsystencji stalej. Tak wiec materialy przejsciowe zachowu¬ jace sie jak ciala stale mozna wytwarzac bezpo¬ srednio stosujac jako ciecze uzyteczne substancje smarne, srodki powierzchniowo czynne, czynniki w zwiekszajace poslizg, srodki odpedzajace mole, srodki szikodnikobójcze, plastyfikatory, leki, do¬ datki do paliw, czynniki polerujace, stabilizatory, srodki odpedzajace owady i zwierzeta, srodki za¬ pachowe, srodki powstrzymujace plomien, prze- 60 ciwutleniacze, czynniki maskujace zapach, czyn¬ niki przeciwim#e(lne, perfumy iitp.Przykladowo, w przypadku niskiej gestosci poli¬ etylenu uzyteczne produkty przejsciowe zawiera¬ jace czynnik smarny lub plastyfikator mozna uzy- •5 skac stosujac alifatyczny lub aromatyczny ester111 017 33 34 o osmiu lub wiecej atomach wegla lub niearo¬ matyczny weglowodór o dziewieciu luib wiecej atomach wegla. Uzyteczne prodiuikty zawierajace dodatek powierzchniowo czynny i/lufo zwilzajacy mozna formowac z polietylenu o niskiej gestosci, stosujac w charakterze niejonowego dodatku po¬ wierzchniowo czynnego polieltokisylOjwana amine o osmiu luib wiecej atomach wegla.Z polipropylenem mozna stosowac jako srodek powierzchniowo czynny dwuetoksylowane alifaty¬ czne aminy o osmiu luib wiecej atomach wegla.Z polipropylenem jalko czynnik zwiekszajacy po¬ slizg mozna stoisoiwac fenylometylopoiisiloksan, na¬ tomiast z polietylenem o niskiej gestosci mozna jako czynnik stosoiwac alifatyczny amid o 12—22 atomach weigla. Jako dodatek do paliwa mozna stosowac polietylen o niskiej gestosci sporzadzony z zastosowaniem alifatycznej aminy o 8 luib wie¬ cej atomach wegla luib alifatycznej trzeciorzedo¬ wej dwumetyfloaminy o 12 luib wiecej atomach wegla. Trzeciorzedowe aminy moga byc równiez uzyteczne jalko dodatki do, polimerów metylopen- tenowych. Piolieitylen o wysokiej i niskiej gestosci ze stalbilizaltorem mozna wytwarzac" stosujac fos¬ foryn alkilu lub arylu.Przejisciowe produkty z polietylenu o niskiej gestosci zawierajace czynnik przeciwmgielny moz- na wytwarzac stosujac mono- lub dwuester gli¬ ceryny i dlugolancuchowego kwasu tluszczowego, o co najmniej 10 atomach wegla. Produkty przej¬ sciowe zawierajace czynnik powstrzymujacy plo¬ mien mozna wyitwarzac z polietylenu o wysokiej lub niskiej gestosci, polipropylenu i mieszanki tle¬ nek poHifenyleniUipolistyren, stosujac wielochlo- r-owcowy aromatyczny weglowodór, majacy w czasteczce co najmniej 4 atomy chlorowca. Uzy¬ teczne materialy winny byc oczywiscie ciekle w temperaturze rozdzialu faz^ jak wyzej opisano.Inne uklady, które okazaly sie (byc uzyteczne, sa przedstawione w przykladach.Sposobem wedlug wynalazku mozna przetwa¬ rzac równiez polipropylen,* polietylen o wysokiej gestosci i polietylen o niskiej gestosci zawierajace pewne klasy ketonów, szczególnie uzytecznych ja¬ ko czynniki odstraszajace zwierzeta. Takimi keto¬ nami sa nasycone ketony alifatyczne o 7—19 ato¬ mach wegla, nienasycone ketony alifatyczne o 7—il3 atomach weigla, 4nIIIrz.aimylocykloheksanon i 4-iIIIrz.butylocyikloheiksanon.Ponizsze przyklady sa przedstawione w celu pelniejszego o!bjasnienia wynalazku i jedynie ilu¬ struja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Jezeli nie podano inaczej, wszystkie czesci i % podano jako czesci i °/o wagowe.Preparatyka. iPorowate polimery przejsciowe i mikroporowate polimery opisane w przykladach przedstawionych ponizej sporzadzono wedlug na¬ stepujacego sposobu: A. Porowate polimery przejsciowe. Porowate po¬ limery przejisciowe formuje sie mieszajac polimer z odpowiednia ciecza, przez podgrzewanie miesza¬ niny, zwykle do temperaitury zblizonej do tempe¬ ratury miejknienia lub powyzej niej, z uzyska¬ niem jednorodnego roztworu i oziebianie roztworu bez poddawania go mieszaniu lub dzialaniu inne¬ go rodzaju sil tnacych, do uzyskania makrosko¬ powo stalej, jednorodnej masy.W przypadku wytwarzania stalych bloków pro¬ duktu przejsciowego, jednorodnemu roztworowi « nadaje sie pozadany ksztalt wylewajac go do od¬ powiedniego pojemnika, zwykle z metalu lub szkla i pozostawia do oziebienia w warunkach pokojowych, chyba ze zaznaczono inaczej, Szyb¬ kosc oziebiania w warunkach pokojowych bedzie sie zmieniac w zaleznosci od takich parametrów jak grubosc próbki i jej sklad, lecz zwykle bedzie utrzymywac sie w przedziale od okolo 10 do okolo 20°C na minute.Pojemnik ma zazwyczaj ksztalt cylindryczny, srednice od okolo 19 do okolo 65 mm, a roztwór na ogól wlewa sie do glebokosci od okolo 6,5 do okolo 50 mm. Gdy produkt przejsciowy wytwa¬ rza sie w postaci folii, to jednorodny roztwór wylewa sie na metalowa plyte, podgrzewana do temperatury pozwalajacej na wyciagniecie roz¬ tworu w cienka folie. Nastepnie metalowa plyte kontaktuje sie z kapiela z suchym lodem, w celu gwaltownego oziebienia folii ponizej temperaitiuiry zestalania.B. Polimer porowaty. Mikroporowaty polimer formuje sie przez ekstrahowanie z nie^jb cieczy stosowanej do wytworzenia porowatego polimeru przejsciowego, zazwyczaj przez powtarzane wyplu¬ kiwanie cieczy przejsciowej rozpuszczalnikiem, jak izopropamol luib keton metyloetyliowy i nastepne wysuszenie stalej mikroporowaltej masy.Ponizsze przyklady ilustruja niektóre sposród róznych kombinacji polimer/ciecz, uzytecznych w formowaniu porowatych polimerów przejsciowych wedlug wynalazku i róznych mikroporowatyeh po¬ limerów wedlug dotychczasowego stanu techniki lub dostepnych w handlu. Dla wszystkich kombi¬ nacji formowano stale bloki polimeru przejscio¬ wego oraz, jezeli podano 'to w tablicy, równiez cienkie filmy, stosujac wyzej podana procedure.Jak wskazano w ponizszych tablicach, wiele spo¬ sród kompozycji przejsciowych stosowano do for¬ mowania mikroporowatych polimerów wedlug wy¬ nalazku, ekstrahujajc z nich ciecz rozpuszczalni¬ kiem, który nastepnie usuwano, na przyklad przez odparowanie.Wiele sposród uzytych w przykladach cieczy stanowi, jak wskazano w taibOdcy, ciecze funkcjo¬ nalne, które sa uzyteczne nie tylko jako ciecze mieszajace sie z polimerem, lecz równiez jako czynniki powstrzymujace plomien., czynniki zwiek¬ szajace poslizg i podobne. Tak wiec przejsciowe kompozycje formowane z takimi funkcjonalnymi cieczami sa uzyteczne jako stale dodatki do poli¬ merów i podobne, oraz jako produkty przejsciowe w formowaniu polimerów porowatych.Funkcjonalnosc cieczy wystepujacych w poniz¬ szych przykladach oznaczono w kolumnie „typ funkcjonalnej cieczy" jednym lub wieksza liczba sposród nastepujacych symboli: AF — czynnik przeciwmgielny, AO — przedwiutleniacz, AR — srodek odpedzajacy zwierzeta, FA — dodatek do paliw, FG — srodek zapachowy, FR — srodek powstrzymujacy plomien, IR — srodek odpedza¬ jacy owady, L — srodek smarny, M — lek, MR — U 20 25 30 35 40 45 50 55 60111 017 35 36 srodek odpedzajacy moile, OM — czynnik masku¬ jacy zapach, P — plastyfikator, PA — czynnik polerujacy, PE — srodek sakodnikobójczy, PF — perfumy, S — czynnik zwiekszajacy poslizg, SF — srodek poiwierzchniowo czynny oraz ST — stabili¬ zator.Przyklady I—XXVII. Przedstawione w ta¬ blicy 5 przyklady I—XXVII ilustruja wytwarza¬ nie przejsciowych, jednorodnych, porowatych po¬ limerów w postaci cylindrycznych bloków o pro¬ mieniu okolo 32 mm i wysokoisci okolo 50 mm, z polietylenu o wysokiej gestosci („HDPE") i mie¬ szajacej sie z nim cieczy, z zastosowaniem stan¬ dardowej preparatyki. Jako polietylen o wysokiej gestosci stosowano produkt Allied dhemical ozna¬ czony symbolem Plaskon AA 554)03, o wspólczyn¬ niku topnienia 0,3 g/10 minult i gestosci 0,954 g/cm3. Pewne sposród przedstawionych produktów przejsciowych w drodze ekstrakcji przetwarzano na porowate poilimery, jak zaznaczono w tablicy.Szczególy wytwarzania i typ funkcjonalnie uzy¬ tecznej cieczy przedstawiono w tablicy 5.Tablica 5 Polietylen wysokiej gestosci (HDPE) Przy¬ klad Nr 1 1 I II 1 IH IV 1 V VI VII VIII IX X 1 Typ cieczy i ciecz • 2 Nasycone kwasy alifatyczne kiwas nonano- kanboksylowy Pierwisziorzedo- we nasycone alkohole alkohol decyIo¬ wy * dodekamol-1 * Alkohole dirugorzediowe iuradekanol-2 * undekanol-6 * Aminy 1 aromatyczne N,N^dwuetylo- amilkia * Diwuestry 1 sebacynian dwiubutylu * sebacynian diwuhefcsylu * Eltery eter dwufeny- lowy * eter benzylo¬ wy * °/o cieczy 3 75 75 75 75 75 75 70 7C 7ó 70 Temperatura 4 230 220 220 220 230 230 220 220 220 220 Typ cieczy funkcjonalnej 5 " PF — | — — | — L, P L'P PF PF 10 15 20 23 35 45 50 55 60 1 1 XI XII XIII XIV XV | XVI XVII | XVIII | XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII 2 | 3 | 4 | 5 | Chlorowcowane weglowodory szescioibromo- benzen szesciobromo- dwufenyl szesciobromo- cyklodekan szesciochloro- cyklopentadien osmiiobriomo- dwufenyl Weglowodory z terminalnym wiazaniem podwójnym heksadecen-1 * Aromatyczne weglowodory dwufenylo- metan * naftalen * Aromatyczne ketony acetofenon Aromatyczne estry benzoesan butylu * Rózne NyNHbis/2-hy- droksyetylo/- amina loju (1) * dodecyloamina * dwuetanolo- amina N-pod- stawiona rodni¬ kami uwodor¬ nionych kwa¬ sów tluszczo¬ wych loju Firemaster BP-6 ((2) Phosclere P316C * <3) chinolina dwuamina oleju kokosowego (4) 70 75 70 70 70 75 75 70 75 75 70 75 50 75 75 70 75 250 200 253 200 280 220 220 230 200 200 230 220 240 203 220 240 220 FR FR FR FR FR OM MR | PF J L, P SF ST M * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego (1) Wewnetrzny czynnik antystatyczny o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: temperatura wrzenia 1 mm Hig, 2H5—i220oC, ciezar wlasciwy w tem¬ peraturze 32°C 0,896, lepkosc w sekundach uniwersalnych Seybolta (SUS) w temperatu¬ rze 32°C 476. (2) Nazwa handlowa szesciobromodwuifenylu wy¬ twarzanego przez Michigan Chemical Corpo¬ ration, srodek powSitrzymujacy plomien o na¬ stepujacych wlasciwosciach: temperatura miek- nienia 7i2°C, gestosc w temperaturze 25°C 2y57 g/mil, lepkosc 260—230 cps (Brookfield trzpien nr 3 w temperaturze 110°C) (3) Styremowany fenol z zawada przestrzerma, pro¬ dukcji Akzo Chemie Nv111 017 37 Tablica 6 Polietylen niskiej gestosci (L.DPE) (1) 38 Tablica 6 (ciag dalszy) Przyklad Nr | 1 XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV 1 xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII Typ cieczy i ciecze 2 Nasycone kwasy alifatyczne kiwas kaprylo- wy * kwas nomano- karboksylowy * kwas pentano- karboksylowy * kwas laurylo- wy * kwas mirysty- nowy * kwas palmity¬ nowy * kwas stearyno¬ wy * kwas dekano- karboksylowy * Nienasycone kwasy alifa¬ tyczne kwas erukoiwy (2) * kwas olejowy * Kwasy aroma¬ tyczne kv\ as fenyio- sMarynowy * kws^ ksylilo- behenowy * Kwasy rózne Acintol FA2 (kwasy oleju talowego i03) * kwas olefinowy L-6* kwas olefinowy L-9* kwas olefinowy LhII * cieczy 3 70 TO 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 ura "5 h 4 210 190 190 220 189 189 222 203 219 21^ 214 180 204 206 186 203 ó o Si 5 — — — — — — — — | — PA | — — — — — — 1 * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego (1) Polietylen „Bakelite" produkcji Union Carbide Company o nastepujacych wlasciwosciach: gejstosc 0,9i22 g/cm3, wskaznik topnienia 21 g/10 iminuit (2) Kwas o gestosci 0,8602 g/cm3 i temperaturze itopnienia 33—34°C (3) Nazwa handlowa mieszaniny kwasów tlusz¬ czowych — produktu Arizona Chemical Com¬ pany. Sklad i wlasciwosci fizyczne sa naste- fpujace: sklad kwasów tluszczowych (98r2°/o ca¬ losci}: linolenowy, niesprzezony 6%, oleinowy 47%, nasycone 3°/o, inne kwasy tluszczowe 8%, ciezar wlasciwy w temperaturze 25°C 0,898, lepkosc w sekundach uniwersalnych Saybolta (SSU) w temperatuirze 38°C 94 10 15 20 35 40 45 55 1 1 XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII IL L LI LII LIII LTV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI Lxvn 1 2 kwas rezymo¬ wy * kwas tolilostea- rynowy * PierwszoTzedo- we nasycone alkohole alkohol cetylo- wy * alkohol decylo- wy * dodekanol-1 * heptadekanol-1 * alkohol nonylo- wy * oktanol-1 * alkohol oleino¬ wy * alkohol tridecy- lowy undekanol-1 * alkohol undece- nylowy * Alkohole drugo- rzedowe dimonylokarbo- nol* diiundecylokar- binol oktanol-2 andekanol-2 * Alkohole aro¬ matyczne lnfenyloetanol * 1-fenylopenta- nol-1 alkohol fenylo- stearylowy * nonylofenol Alkohole cykli¬ czne 4-IHrzJbutylocy- kloheksanol * mentol * Inne zwiazki z igrupa -OH Neodol-25 (1)* polioksyetyleno- wy eter alkoho¬ lu oleinowego A2, 1 3 70 70 70 70 76 71 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 710 70 70 70 7° 4 262 183 176 220 200 168 174 178 206 240 184 199 201 226 174 205 184 131 205 220 190 206 180 268 1 « — — — PF — "*" PF ¦ — FA — — . — PF 1 — — — PF — — SF, PE PE PF | — SF | 65 * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego (1) Nazwa handlowa syntetycznych alkoholi tlusz¬ czowych o Ji2—15 atomach wegla firmy Shell Chemical Company (2) Srodek powierzchniowo czynny Volpó 3 pro¬ dukcji Croda Iinc. o nastepujacych wlasci¬ wosciach: liczba kwasowa maksynrum 2,0, punkt metnienia 1% roztwór wodny, nieroz¬ puszczalny, wartosc HLB, obliczona, 6,6, licz¬ ba jodowa wedlug Wijsa 57—'62, pH 3*/• roz¬ tworu wodnego 6—7, liczba wodorotlenowa 135—150111 017 39 1 LXVIII 1 LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV | LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII Tabl 2 I glikol polipro¬ pylenowy 425 * )0D Aldehydy aUdehyd salicy- : 1-owy * PierwiszorzedOpwe aminy dwumetylodo- decyloamdna heiksadecylo- aniina * oktyloamina * tetradecylo- amina * Drtigorzedowe aimimy bis/l-etylo-3- -metylo-penty- lo/amina * Trzeciorzedowe aminy N,N-dwumetylo- wa pochodna arniny soi * (2) N,NHdwiumetylo- wa pochodna aminy joiu* Etoksylowane aminy N^stearylodwu- eitanoloamina Aminy aroma¬ tyczne amiinodwufeny- lometan N-IIrz.ibutylo- anilina N,N-dwuetylo- aniliina * N,N^dwuetylo- anilina * dwufenyloaimiina dodecyloanilina * ica 6 3 70 70 70 70 70 70 70 70 70 75 70 70 70 70 70 70 (ciag dalszy) 4 — 188 200 207 172 18S 190 198 209 210 236 1(96 — 169 186 204 5 1 SF PF FA FA FA FA — | FA FA SF, AF — — — "''— AO, PE — 40 Tablica 6 (ciag dalszy) * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego (1) Nazwa handlowa glikolu produkcji Uinion Car- ibide Company o nastepujacych wlasciwos¬ ciach: pozorny ciezar wlasciwy 20/20°C 1,009, przecietna liczflba wodórotlenowa 265 mig KOH/g, liczba tewasowa mg KOH/g maksi- nnum 0,2, pH w temperaturze 25°C w roztwo¬ rze izopropanoVwoda 10 : 6 4,5—6,5 A2) Trzeciorzejdowa amina o nastepujacych wlasci¬ wosciach: temperatura mejteiieinia wg ASTM 38°C, ciezar . wlasciwy 25/4°C 0,-813, lepkosc iw sekundach, uniwersalnych Sayibolta (SSU) w temperalturze. 2i5°C 59,3 (3) Trzeciorzedowa amina o nastejpujacych wlasci¬ wosciach: zaikres topnienia —2 do +'6°C, tem- iperaitura metnienia r5,5°C, ciezar wlasciwy 25/4°C 0,i803, lepkosc w sekundach uniwersal¬ nych Saybolta (SSU) w temperatiUTze 25°C 47 10 15 20 30 35 40 — 45 — 50 55 60 65 1 LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII xcrv xcv XCVI XCVII XCVIII IC c CI CII CIII CIV cv 2 fenyloistearylo- amina * N^eftylo-o-tolui- dyna * p-tolaiidyna * Dwuaminy 1,8-diwuaimino- -pnmetain iN-erucyllo-fl,i3- -propanodwu- amina Rózne aminy rozgaleziona czteroamina L-PS (1)* cyklododecylo- amina * Amidy amidy kwasów oleju kokosowe¬ go *i(12) N^NHdwiuetylo- toluamid erukamid * i(3) uwodornione amidy kwasów z loju * oktadecy1oamdd <4) N-trójmetylo- propamostear- amid Nasycone estry ailifatyczne laurynian ety¬ lu * palmitynian etylu * stearynian izo- butylu * mirystynian izo¬ propylu * palmitynian izo¬ propylu * kaprylan meltyilu stearynian me¬ tylu * stearynian tri- decyliu Nienasycone estry alifatyczne olleinian butylu * 3 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 4 1 2)05 182 184 183 220 1242 159 245 262 250 260 260 255 175 171 194 192 285 182 195 202 196 5 1 — — — 1 — — | — — | — IR L,P L,P L,P L,P — — L.— — —¦ ¦ — L [ L * Ciecz ekstrahowana z ciala isitalelgo (1) N^fenyilostearo-1^5,9,13-azatridekan sciach: wyglad, platki, temperatura zaplonu okolo 174°C, temperaft'ura palenia okolo 185°C ¦03) Amid -o nastepujacych wlasciwosciach: ciezar wlasciwy 0,88, temperatura topnienia 99— 109°C, temperatura zaplonu 225°C (4) Ofctadecyloaimid o nastepujacych wlasciwo¬ sciach: wyglad, platki, temperatura zagonu okolo 225°C, temperatura palenia okolo 250°C41 Tablica 6 (ciag 111017 dalszy) 42 1 CVI CVII CVIII CIX ex CXI CXII CXIII cxrv cxv CXVI cxvn CXVIII cxrx cxx cxxi CXXII CXXIII cxxrv cxxv cxxyi cxxvn CXXVIII CXXIX CXXX CXXXI 2 lundecylenian butylu * akrylan steary- lu* Estry alkoksy- lowe oleinian buto- ksyetylu * stearynian buto- ksyetylu* Estry aroma¬ tyczne octan benzylu benz-oesan benzylu * benzoesan butylu * benz-oesan etyliu * stearynian izo- butylofenylu * benzoesan metylu * salicylan metylu * laurynian fenylu * salicylain fenylu salicylan tri- decylofenylu * stearynian wi- nylofenylu * Dwueslfcry ftalan dwiufoultylu * sebacynian dwubutylu * adypinian dwuikaprylu ftalan dwukaprylu sebacynian dwukaprylu ftalan dwuetylu * isebacynian dwuheksylu dwustearynian dwumetylo- fenylu * maleinian dwuoktyilu fatalan dwu- izooktylu sebacynian diwuiziooktylu 1 3 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 | 4 | 5 | 205 205 200 205 198 242 178 200 17-8 170 200 205 211 215 225 290 238 204 204 206 280 226 208 220 212 238 — — — — — L,P L,P L,P L,P L,P L,P PF L,P L,P M,F L,P L,P 1 L,P L,P L,P — L,P IR — — — — 10 15 20 30 35 40 45 - 1 1 CXXXII CXXXIII CXXXIV cxxxv CXXXVI CXXXVII CXXXVIII CXXXIX CXL CXLI CXLII CXLIII CXLIV CXLV CXLVI Tabl 2 Estry glikolu polie tylenowego dwufenylostea- ryinian PEG 400 Estry wielo- wodorotlenowe olej raczmikowy dwuoleinian gliceryny* (1) dwustearynian gliceryny* (2) imonooleinian gliceryny* (3) monofenylo- stearynian gliceryny mon ostearynian gliceryny* (4) stearynian itrójmetylolio- propanomono- fenylu Etery eter dwu- benzylowy * eiter dwu- fenylowy * Chloroweowane etery eter 4-toromo- dwuifenyflowy FR 300 BA ;(15) szeisciochloro- cyfclopenta- dien* osmiobromo- diwufenyil* Weglowodory z terminalnym podwójnym wiazaniem nonen-1 ica 6 3 TO 70 70 70 70 70 70 70 70 75 70 70 70 70 (ciag dalszy) * 326 270 230 1 201 232 268 211 260 189 200 180 314 1)96 290 5 | — — AF' AF AF — AF — PF — FR FR PE, FR FR 50 * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego 60 65 * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego (1) Ester glicerynowy o nastepujacych wlasci¬ wosciach: temperatura zaplonu, COC, 271°C, temperatura krzepniecia 0°C, lepkosc w tem¬ peraturze ,250C i90 cp, ciezar wlasciwy 25i/i20oC 0,9123—10^29. (2) Cialo stale o temperaturze topnienia 29,1°C (3) Ester g-ldceryny o nastepujacych wlasciwo¬ sciach: ciezar wlasciwy 0,94-^0,i953, tempera¬ tura izaplonu, COC, 230°C, temperatura krzepniecia 20°C, lepkosc w temperaturze 25°C 204 cp. (4) Ester gllicerynowy o nastepujacych wlasci¬ wosciach: w temperaturze 25°C postac plat¬ ków, temperatura zaplonu, COC, 210°C, tem¬ peratura topnienia 56,5—58,5°C.#) Nazwa handlowa tlenku defcaibromodwufe- nylu — srodka powstrzymujacego plomien o nastejpujacych wlasciwosciach: bromu 81— 83f/o, temperatura topnienia minimum 285°C, temperatura rozkladu, DTA, 425°C.111 017 43 44 Tablica 6 (ciag dalszy) Tablica 6 (ciag dalszy) ' 1 CXLVII CXLVIII CXLIX CL CLI CLII cLin CLIV CLV CLVI CLVII CLVIII CLIX CLX CLXI CLXII ~~ CLXIII CLXIV CLXV CLXVI CLXVII CLXvin CLXIX CLXX CLXXI CLXXJI CLXxin CLXXIV CLXXV 2 Weglowodory z wewnetrz¬ nym podwój¬ nym wiaza¬ niem edikozen-3 heptadecen-i2 * nonadecen-2 * nonadecen-0 * nomen-i2 * uindecen-B Weglowodory aromatyczne diwaifenylo- metan trans-stilben * trójfenylo- metan Alifatyczne ketony ¦keton dwu- non^owy * keton dwu- stearylowy * heptadekanon-2 "heptadeka- non-8 * he,ptanon-i2 * keton mety- loheptadecy- lowy * Iketon mety- lononylowy * keton metylo- pentadecylo- wy * keton metyio- undecylowy nonadekanon-2 nonadeka- non-10 pentadeka- non-fl * pentade- kanon-11 * tridekanon-2 * tridekanon-fl * aindeikanonj6 * Atomatyczne ketony acetofenon * ibenzofenon Ketony rózne ksamton-9 * Zwiazki fosforu fosforan trój- ksylenylu * 3 70 70 70 70 70 70 715 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 4 204 222 214 199 144 196 200 218 225 206 238 205 183 152 225 170 210 205 214 194 178 262 168 205 188 190 245 220 304 5 — i • ¦•¦'^_ — — L — PF — — — i — — — — AR AR ¦ -• — — ~ — 1 — PF ¦PF PE FR 10 15 20 — 35 40 1 CLXXVI CLXXVII CLXXVIII CLXXIX CLXXX CLXXXI CLXXXII CLXXXIII CLXXXIV CLXXXV CLXXXVI CLXXXVII CLXXXVIII 2 Rózne N,N-ibis/2-hy- droksyetylo/ /amina loju * olejek kapielowy Nr 586K styrenowany nonylofenol EC-53 (1)* olej minerailny Muget Hyaicinth Phosclere pai5C * Phosclere P576 (2)* chinaldyna chinolina * Terpineol Pri- me Nr 1 Eiremaster BP-6 alkohol ben- zylowy/hepta- dekanol-1 (50/50)* alkohol benzy- lowy/heptade- kanol-l (75/25)* 3 70 70 70 60 70 70 70 70 70 70 75 70 70 4 210 183 191 200 178 200 210 173 230 194 200 204 194 5 — FG AO L FG — AO — — M, PF FR — — * ciecz ekstrahowana z ciala stalego (1) Nazwa handdowa styrenoiwanego fenolu z za¬ wada przestrzenna, produkcji Akzo Chemie Nv. (2) Styrenowany fenol z zawada przestrzenna, produkcji Akzo Chemie Nv. * ciecz ekstrahowana z ciala stalego Przyklady XXVIII^CLXXXVIII. Przepro¬ wadzono próby z polietylenem o niskiej gestosci.Wyniki zestawiono w tablicy 6.— I 45 Mikrofotogramy porowatych polimerów z przy¬ kladów XXXVIII i CXXII przedstawiono na fig. 28 i 29. Mikrofotogramy ukazuja, w powiekszeniu X2000, strukture komórkowa ze znaczna iloscia tzw. listowia jednorodnie rozmieszczonego w prób- 50 kach.P t z y k l ad y CLXXXIX-^CXCIII. Przyklady te dotycza wytwarzania jednorodnych porowatych .poilimerów przejsciowych przez wylanie roztworu do szklanego naczynia, z utworzeniem cylindry- 55 cznych bloków o srednicy okolo 4,4 cm i wyso¬ kosci okolo 0,6 cm. Stosowano polimer „Nory!" i mieszajaca sie z nim ciecz. W przypadkach wskazanych stosowano standardowa' procedure prepairatywna, sporzadzajac równiez mikroporowa- 60 ty polimer.Szczególy preparatyki i typ funkcjonalnie uzy¬ tecznej cieczy przedstawiono w tablicy 7.Mikrofotogram mikroporowatego poliwierai z przykladni CXCII przedstawiono na fdig. 25. Mi- 65 krofotogram ukazuje, w powiekszeniu X25O0, mi-45 111 017 46 1 Przyklad 1 Nr CLXXXIX cxc CXCI CXCII CXCIII Tablica (1) Typ cieczy i ciecz Aromatyczna amina dwufenylo- amima Dwuester ftalan dwu- butylu Chlorowco¬ wany weglo¬ wodór szesciobromo- dwufenyl (2) Róznie N,N-bis/2-hy- diroksyetylo/- amiina loju* N,Nnbis/2-hy- droksyetylo/- | amina loju 7 °/o cieczy 75 75 70 75 90 Temperatura 195 210 315 250 300 Typ cieczy funkcjonalnej PE, AO | L | FR 1 — — | (lii) „Noryl" produkcji General Electric Company, mieszanina polimeru kondensacyjnego tlenku polifenylenu z polistyrenem o nastepujacych wlasciwosciach: ciezar wlasciwy w tempera¬ turze 22,8°C 1,06, wytrzymalosc na rozciaganie w temperaturze 22,8°C 674,8 kg/cm2, wydlu¬ zenie przy zerwaniu w temperaturze 22,8°C 60%, modul Younga w temperaturze 22$°C 28116 kg/cm2, twardosc w skali Rockwella R Iil9. (2) Mikroporowate polimery „Noryl" uformowane z szescioibromodwufenylem i N,Nnbis/2-hydro- ksyetylo/amina loju wylano do glebokosci ly3 cm. krokomórkowa strukture z kulistymi odlozeniami zywicy na scianach komórek.Przyklady CXCIV—CCXXXVI. Przyklady te ilustruja wytwarzanie jednorodnych porowa¬ tych polimerów przejsciowych, w postaci cylin¬ drycznych bloków o srednicy okolo 3,2 cm i wy¬ sokosci okolo 1,3 cm, z polipropylenu („PP") ¦* mieszajacych sie z nim cieczy, z zastosowaniem standardowego procesu preparatywnego. We wska¬ zanych przykladach sporzadzono dodatkowo bloki o wysokosci okolo 16 cm i/lufo cienkie filmy. Rów¬ niez, jak wskazano, sporzadzono mikroporowate polimery.Szczególy preparatyki i typ funkcjonalnie uzy¬ tecznej cieczy podano w talblicy 8.Mikroiotogramy porowatego polimeru z przy¬ kladu OCXXV przedstawiono na fig. 2-^5. Miikro- fotogramy na fig. 2 i 3 ukazuja, w powiekszeniu odpowiednio Xi55 i X550, makrostruktiure mikro- porowatego polimeru. Mikrofotogfraniy na fig. 4 i 5 uikazuija, w powiekszeniu odpowiednio X2200 i X55Q»0, strukture miikrokomórkowa polimeru i la¬ czace pory.Przyklady OCXXXVII-hCCXLIII. Przyklady te ilustruja formowanie jednorodnych, porowa¬ tych polimerów przejsciowych, w postaci cylin¬ drycznych bloków o promieniu okolo 3,2 cm i wy¬ sokosci okolo 1,2 cm, z polichlorku winylu („PCV") 5 i laczacej sie z nim cieczy, przy zastosowaniu standardowego procesu preparatywnego. Liczne sposród produktów przejsciowych ekstrahowano do porowatych polimerów, jak przedstawiono w tablicy. 10 Szczególy preparatyki i typ funkcjonalnie uzy¬ tecznej cieczy zestawiono w tablicy 9.Miikrotfotogram porowatego polimeru z przykla¬ du CCXLII przedstawiono na fiig. 27. Mikrofoto- gram ukazuje, w powiekszeniu Xi2000, granicznie 15 mala wielkosc komórek tego milkróporowatego po¬ limeru, w przeciwienstwie do struktury komórko¬ wej przedstawionej na fig. 7, Ii3, 1|8, 20 i 24, gdzie wielkosc komórek jest wieksza i latwiej zauwazalna przy porównywalnym powiekszeniu. 20 Mikrofotografii uikazuje równiez obecnosc znacznej ilosci zywicy, maskujacej podstawowa strukture komórkowa.Przyklady CCXLIV-^CGLVi~ Przyklady te ilustruja wytwarzanie jednorodnych, porowatych — I 25 polimerów przejsciowych, w postaci cylindrycz¬ nych bloków o srednicy okolo 32 mm i wysokosci okolo 50 mm, z metylopentenu („MPP") i laczacej sie z nim cieczy, z zastosowaniem standardowego procesu preparatywnego. Wiele sposród produk- 30 tów przejsciowych ekstrahowano z wytworzeniem porowatego polimeru,, jak przedstawiono w tabli¬ cy.Szczególy preparatyki i typ funkcjonalnie uzy¬ tecznej cieczy przedstawiono w tablicy 10. 35 Mikrofotograim porowatego polimeru z przykla¬ du CGLIII przedstawiono na fig. 2. Mikrofoto- gram ukazuje, w powiekszeniu X24O0, granicznie splaszczone sciany komórkowe, w porównaniu z konfiguracja obserwowana na fig. 14. 40 Przyklady OC(LVI—CCLXVl. Przyklady te ilustruja wytwarzanie jednorodnych porowatych polimerów przejsciowych, w postaci cylindrycz¬ nych bloków o promieniu okolo 32 mm i wyso¬ kosci okolo 1?,7 mm, z polistyrenu („PS") i lacza- 45 cych sie z nim cieczy, z zastosowaniem standardo¬ wej procedury preparatywnej. Wszystkie produkty przejsciowe ekstrahowano, uzyskujac polimery po¬ rowate.Szczególy preparatywne i typ funkcjonalnie uzy- 50 tecznej cieczy zestawiono w tablicy 11.Mikrofotogram ' mikroporowatego polimeru z przykladu OCLX przedstawiono na fig. 26. Choc komórki sa male, w porównaniu z komórkami przedstawionymi na fig. 4, 7, 13,, 18 i 25, wyste- 55 puje podstawowa struktura milkrokornorkowa.Przyklad CCLXVII. Przyklad ilustruje wy¬ twarzanie jednorodnego porowatego polimeru przejsciowego z mieszaniny 70*/* szescioibromodwu- fenylu i 30*/o wjnsokoudarnego polistyrenu do for- 60 mowania wtryskowego „Bakelite" jiirodukcji Union Canbdde Company" o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 352 kg/cm2 dla prób¬ ki o grubosci 3,18 mm, wydluzenie przy zerwaniu 25,% (grubosc 3,18 mm), módiul Younga 26600 65 kg/cm2 (3,li8 mm), twardc^c^Rockwilla 90 (ó,36X111 017 47 48 Tablica 8 Polipropylen (PP) (1) Ptrzyklad Nr 1 CXCIV cxcv CXCVI CXCV'II CXCVIII CIC cc CCI CCII CCIII CCIV ocv CCVI CCVII CCVIII CCIX ccx ccxa CCXII CCXIII CCXIV Typ cieczy i ciecz 2 Nienasycony ikwais kwas 10-unde- kanowy * Alkohole 2-ibenzyiloaimino- propanol-1 Ionod CP* 3-£enylopropa- nol-1 aldehyd salicy¬ lowy Amidy N,N^dwuetylo- ^m-ftoluamid Aminy aminodwufeny- lometan * benzyloamina * N-butyloanilina 1,12-diwiuamiino- dodekan * 1,8-idwuamino- oktan dwiubenizy1oami- na * N,N-dwuetano- loheksyloamina * NjN^dwuetano- looktyloamina * N,N-biisH34iy- droksyetylocy- kloheksyloami- na N,N-biis/2-hydro- ksyeityilo/heksy- loamina N,N^bis/2-hydiro- ksyetylo/okrtylo- amina Estry octan benzylu * benzoesan ben¬ zylu * benzoesan bu¬ tylu* ftalan dwuJbu- tylu* % cieczy 3 70 70 70 7,5 70 75 70 710 75 710 TO 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 Tempera¬ tura °C 4 260 260 160 230 185 240 230 160 200 1 180 180 200 260 250 280 260 260 200 235 190. 230 Typ cieczy ¦funkcjonal- mej 5 M AO PF IR — L, P, PF L,P L,P Cienki film 6 — — tak. i * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego g/10 min., temperatura topnienia 171°C, wy- (1) Polipropylen „Marlex" produkcji Phillips Pe- tnzymalosc na rozciaganie, przy rozciaganiu ftiroleum Company o nastepujacych wlaisciwos- 351,5 kg/cm2, 50 mm/mirnute, twardosc Shore ciach: gestosc 0,908 g/cm3, plyniecie stopu D 73.111 017 49 50 Tablica 8 (ciag dadszy) 1 ccxv CCXVI GCXVII CCXVIII CCXIX ccxx CCXXI CCXX1I 1 CCXXIJI CCXXIV CCXXV CCXXVI ccxxvn CCXXVIH CCXXIX CCXXX CCXXXI *r CCXXXII CCXXXIII CCXXXIV CCXXXV CCXXXVI 2 benzoesan me¬ tylu salicylan mety¬ lu * salicylan feny¬ lu* Etery eiter dwuibenzy- lowy eter dwufenylo- wy* Chlorowcoweglo- woidory eter 4-bromo- dwiufenylowy * l,l,272K:zterobro- moetan * l,l,2,2Hczterobro¬ nioetan * Ketony benzyloaceton keton metylo- nonylowy Rózne N,N^bds/2-hydro- ksyetyl-o/amina loju * (1) i .(2) N,N-lbiis/2-hydro- ksyetylo/amina oleju kokoso¬ wego (2) touftylowany hy- droksytoluen D.C. 550 Silicone Fluid (3) D.C. 556 Silicone Fluid* EC-53 dwuetanoloaimi- na Nnpodstawio- na uwodornio¬ nymi rodnikami kwasów oleju rzepakowego * dwuetanoloami- na N^podstawio- na uwodornio- nymi rodnikami kwasów z loju Firemaster BP-6 olej NBC cbinaldyna * chinolina * 3 70 75 70 75 75 70 70 90 70 75 75 75 7-0 50 70 75 75 75 715 75 7» 75 4 190 215 240 210 200 200 li80 1/80 200 180 200 180 ' 160 260 1-90 210 210 225 200 190 200 220 5 L, P, PF L, P, PF P PF 1 PF FR FR FR — — — — AO S,L S,L — SF SF FR — — M 1 6 1 — — — — tak — — — — — ¦tak — — — — — — | — — — — — * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego (1) Siparzajdzono równiez blok o grubosci okolo 15 cm. (2) Trwaly wewnetrzny czynnik antystatyczny o nastepujacych wlasciwosciach fizycznych: tem¬ peratura wrzenia, 1 mm Hg 170°C, lepkosc w sekundach uniwersalnych Saytoolta (SSU) 3(67 w tamiperaitoutrze 32,3°C. (3) Nazwa handlowa fenylometyJopolisiloksanu produkcji Dow Corninig, o lepkosci 115 CS, stosowanego w temperaturze od —40 do +&32°C w ukladach otwartych i do 316°C w ukladach zamknietych.111 017 51 Tablica 9 Polichlorek winylu (PCV) (1) 52 Tablica 10 Metylopenten (MPP) (1) Przyiklad Nr 1 X CCXXXVII CCXXXVIII CCXXXIX OCXL CCXLI ocxlih CCXLIII Typ cieczyi ciecz 2 Alkohole arornaty- czoie alkohol 4-meto- ksybenzy- Iowy * Inne zwiazki z grupa -OH 1,3-dwu- chloropro- panol-.2 * mentol * undecen- -lO-ol-l * Chlorow¬ cowane Firemaster T33P * .(12) Firemaster T13P * ,(Q) Aromaty¬ czne we¬ glowodory itrans- -istilben * Q .© e 3 70 70 70 70 70 70 70 Tempera¬ tura °C 4 150 170 180 204—210 165 175 130 Typ cieczy funkcjonalnej 5 PF 1 — PF — FR FR — * Otocz ekstrahowana z ciala stalego (1) Zawiesiina poOiohlorkiu winylu produkcji Ame¬ rican Hoecihst o lepkosci wlasciwej 1,20, ge¬ stosci 1,40 i ciezarze nasypowym 0,3-244 g/cm3 (2) Nazwa handlowa fosforanu tr6j-/ly3-dwuchlo- ro/iizopropylu produkcji Michigan Chemical Corporation — srodka powstrzymujacego plo¬ mien o nastepujacych wlasciwosciach: teore¬ tyczna zawartosc chloru 49,l*/o, teoretyczna zawartosc fosforu 7,2%, temperatura wrizenia, 2O0°C/4 mm H\g (rozklad przy 200°C), wspól¬ czynnik zalamania swiatla 1,509, lepkosc wg Brookfielda w temperaturze 22,8°C 2120 cp.Struktura: MClCHaJaCHOJaP^O (3) Nazwa handlowa trójnchlorowcowameigo fosfo¬ ranu propylu produkcji Michigan Chemical Corporation, srodka powstrzymujacego plo¬ mien o nastepujacych wlasciwosciach: ciezar wlasciwy w temperaturze 25°C/25°G 1,88, lep¬ kosc w temperaturze 25°C 1928 centiistokesów, wspólczynnik zalamania swiatla 1,540, pH 6,4, chlor 18,9°/o, brom 42,5%, fosfor 5,5%. 10 15 20 25 30 35 40 Przyklad Nr 1 CCXLIV CCXLV CCXLVI CCXLVII CCXLVIII CCXLIX CCL CCLI CCLII CCLIII CCLIV CCLV Typ cieczyi ciecz 2 Nasycony kwas alifa¬ tyczny kwas deka- nokarboksy- lowy * Nasycone alkohole dodekanol-1 * undekanol-<6 * Amina dodecyloami- na Estry benzoesan butylu * •sebacynian dwuheksylu * Etery eter dwuben- zylowy * Weglowodory heksade- cen-1 * naftalen * Rózne EC-53 * 1 Phosclere P315C * teozy „o o 3 75 75 75 75 75 75 70 70 75 70 75 75 cd i !s 4 230 230 230 230 230 210 220 230 220 240 230 250 cieczy :cjonalnej H <3 5 — — — — FA L,P, ! PF L,P PF — MR AO — 50 55 60 65 * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego (1) Polimer metylopentenu produkcji Miitsui o na¬ stepujacych wlasciwosciach: gestosc 0,835 ,g/cm3, temperatura topnienia 235°C, wytrzy¬ malosc na rozciaganie przy zerwaniu 230 kig/cm2, wydluzenie przy zerwaniu 30°/o, twar¬ dosc Roskwella R 85 12,7X127 mm), ciezar wlasciwy 1,04, z zastosowa¬ niem standardowej procedury preparatywnej, przy ogrzewaniu mieszaniny do 280°C.Wytworzony polimer przejsciowy mial ksztalt cylindra o srednicy okolo 63y5 mm i wysokosci okolo 12,7 mm. Szesciobromodwufenyl jest uzy¬ teczny jako czynnik powstrzymujacy plomien, a porowaty produkt przejsciowy jako dodatek po¬ wstrzymujacy plomien o konsystencji stalej.Przyklad CCLXV!II1. Przyklad ilustruje wy¬ twarzanie jednorodnego porowatego polimeru przejsciowego z mieszaniny 76^/0 dwufenyloaminy i 25% terpolimeru akrylonditryl^butadien-styren tzw. polimeru ABS produkcji Uniroyal Kralastic o nastepujacycn wlasciwosciaich: ciezar wlasciwy53 Tablica 11 Polistyren (PS) (1) Przyklad Nr i CCLVI CCLVII CCLVIII CCLIX CCLX CCLXI CCLXII CCLXIII 1 CCLXIV CCLXV CCLXVI | Typ cieczyi ciecz 2 FUremaster T-13P szesciobromo- dwufenyl Phosclere P315C Pbasclere P576 alkohol trój- foromoneo- pentylowy FR 2249 (2) Fyrol CEiF i{3) Firemaster T33P (4) Fyrol FR 2 | dwuchloro- iberuzeri dodekanol-1 | % cieczy 3 70 70 70 70 70 70 70 70 70 80 75 CS i £0° ~~t~ 250 260 270 285 210 240 250 . 210 240 1)60 — 1 Ul •2.R O o Eh 5 "~5~ FR FR — AO FR FR FR FR | FR MR, FR — I (1) Polistyren „Lustrex" produkcji Monsanto Che¬ mical Company o nastepujacych wlasciwos¬ ciach fizycznych: udannosc mkg/cm karbu (formowanie wtryskowe) 0,021, wyitrzymalosc na rozciaganie 527 kg/cm2, wydluzenie 2,5%, modul Youniga 0,315 kg/cm2, temperatura zgi¬ nania pod obciazeniem 18,48 kg/cm2 93,3°C, ciezar wlasciwy 1,05, twardosc Rockwella M-75 plyniecie stopu, 4,5 g/10 miniut. (2) Nazwa handlowa czynnika powstrzymujacego plomien produkcji Dow Chemical Corporation o nastepujacym skladzie i wlasciwosciach: al¬ kohol tTÓjbromoneopentylowy 60%, poIdol Vo- ranol Op. 3000 40%, brom 43%, liczba wodo¬ rotlenowa 130^ lekkosc w temperaturze 25°C okolo 1600 cp, gestosc 1,45 g/cm3. (3) Nazwa handlowa trój^Moroetylofosforanu — czynnika powstrzymujacego plomien produkcji Staufifer Chemical Company, o nastepujacych wlasciwosciach: temperatura wrzenia 14'5'°iCy015 mm^Pg, pod cisnieniem 760 mm Hig rozklada sie, zawartosc chloru 36,7% wagowych, zawar¬ tosc fosforu 10,8% wagowych, wspólczynnik zalamania swiatla w temperaturze 20°C 1,4745, lepkosc w temperaturze 22,8°C 40 cP. (4) Nazwa handlowa fosforanu trójn/l,3-dwuchlo- ro/izopropylu produkcji Michigan Chemical Corporation — srodka powstrzymujacego plo¬ mien o nastepujacych wlasciwosciach: teore¬ tyczna zawartosc chloru 49,1%, teoretyczna za¬ wartosc fosforu 7,2%, temperatura wrzenia 2O0°C/4 mm Hg (rozklad przy 20O°C), wspól¬ czynnik zalamania swiatla 1,509, lepkosc we¬ dlug BrookfieJda w .temperaturze 22,8°C 2120 cP.Struktura: ((ClCH2)iCHO)3PO (15) Naziwa hamddowa fosforanu trój-Zdwuchloro/- propylu produkcji Stauffer Chemical Compa¬ ny ^srodka powstrzymujacego plomien o na- stejpujacych wlasciwosciach: temperatura top¬ nienia okolo 2'6,7°C, wspólczynnik zalamania swiatla na pnzy 25°C 1,5019, lepkosc wedlug Brookfielda w temperaturze 22,8°C 2120 cP. 10 15 20 25 — — 30 111 017 54 1,07, udarnosc (pret srednicy 3,1*8 mm), wedlug Izoda w temperaturze 22,8°C 0,071^0,103 mkg/cm2 karbu, wytrzymalosc na riozciaganie 61i8 kg/cm2, twardosc Rockwella R, 118, z zastosowaniem standardowej techniki preparatywnej i przy ogrze¬ waniu mieszaniny do temperatury 220°C.Ksztaltka polimeru miala postac cylindra o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci 50,8 mm.Mikroporowaty polimer wytwarzano przez eks¬ trakcje dwufenyloaminy. Dwufenylioamdna jest uzyteczna jako srodek szkodnikobójczy i przeciw- utleniacz i taka sama uzytecznosc ma porowaty polimer przejsciowy.Przyklady CCLXIX i CCLXX. Jednorodne porowate polimery przejsciowe formatuje sie z mie¬ szaniny 25% termoplastycznego chlorowanego po¬ lietylenu produkcji Dow, o lepkosci stopu 115 pua- zów, krystalicznosci 8% i zawierajacego 36% chlo¬ ru oraz 75% N,N-fois/:2-hydroksyetylo/aminy loju (przyklad CCLXIX) lufo 75% termoplastycznego chlorowanego polietylenu i 25% dodekanolu-1 (przyklad CCLXX), stosujac standardowa technike preparatywna i ogrzewajac mieszanina do tem¬ peratury 220°C.Produktowi nadano ksztalt walca o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci 50,8 mm.Przyklad OCLXXI. Jednorodny porowaty polimer przejsciowy formowano standardowa tech¬ nika preparatywna, z ogrzewaniem do tempera¬ tury 210^, z mieszaniny 25% elastomerycznego chlorowanego polietylenu, jak w przykladzie CCLXX i 75% eteru dwufenylowego. Produktowi nadano ksztalt cylindra o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 50,8 mm. Eter dwufenyilowy jest uzyteczny jako czynnik zapachowy i takie same zastosowanie ma produkt przejsciowy.Przyklady CCLXXII^COLXXV. Przyklady te ilustruja wytwarzanie jednorodnych porowa¬ tych polimerów przejsciowych w postaci cylin¬ drycznych bloków o srednicy okolo 31,75 mm i wysokosci1okolo 12,7 mm z kauczdku styrenowo- -butadienowego SBR Kralton produkcji Shell Che¬ mical Company o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 2*8-^323 kg/cm*, wy¬ dluzenie przy zerwaniu 880—A300, twardosc Rock¬ wella, Shore A 35—70 i z mieszajacych sie z nim cieczy, standardowa technika preparatywna. Gdzie wskazano, oprócz cylindrycznych bloków sporza^ dzano równiez filmy.Szczególy preparatyki i typ funkcjonalnie uzy¬ tecznej cieczy podano w tablicy 12.Przyklady OCLXXVI^OCLXXVni. Przy¬ klady te ilustruja wytwarzanie jednorodnych, po¬ rowatych polimerów przejsciowych w postaci cy¬ lindrycznych bloków o promieniu 31,75 mm i wy¬ sokosci okolo 1)2,7 mm z polimeru „Suarlyn", któ¬ ry stanowi jonomeryczna zywica produkcji E;I. du Pont de Nemour, partia nr 115478, o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: gestosc 0,930 g/cm8, wskaz¬ nik plyniecia stopu 4,4 decygramów/minute, wy¬ trzymalosc na rozciaganie 200 kg/cm2, granica plastycznosci 131,4 g/cm2, wydluzenie 580% i la¬ czacych sie z nim cieczy, standardowa procedura preparatywna. Gdzie wskazano, oprócz cylindrycz¬ nych bloków sporzadza sie filmy. Dwa sposród 50 55 60111 017 55 56 Przyklad CCLXXH OCLXXIII CCLXXIV CCLXXV Tablica 12 Kauczuk styrenowonbutadienowy (SBR) Typ cieczy i ciecz N.N-bifi/2-liy- droksyety- lo/aimina loju dakanol * (diwufeinyilo- amina eter dwufe- nylowy % cieczy 80 70 70 70 Tempera¬ tura °C 195 190 200—210 195 Typ cieczy funkcjo¬ nalnej — PF PE, AO PF Cienki film itak tak tak tak * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego Przyklad Nr CCLXXVI CCLXXVH CCLXXVIII Typ cieczy i ciecz iN,N-|bis/l2-hy- droksyety- lo/aimima loju eter dwufe- nylowy * ftalan dwu- butyliu Tab 1 i c a Surlyin % cieczy 70 70 70 13 Tempera¬ tura °C 190—195 200 195 Typ cieczy funkcjo¬ nalnej — PF L Cienki film tak tak tak * Ciecz ekstrahowana z ciala stalego produktów przejsciowych ekstrahuje sie do poro¬ watych polimerów, jak wskazano w tablicy.Szczególy preparatyki i typ funkcjonalnie uzy¬ tecznej cieczy przedstawiono w tablicy 13.Mikrofotograimy porowatego polimeru z przy¬ kladu CCL,XXV!II przedstawiono na fig. 23 i 24.Fig. 23 ukazuje, w powiekszeniu Xi255, makro- strulkture polimeru. Fig. 24 ukazuje, w powieksze¬ niu X 255(0, mikrokomorkowa strukture polimeru z nieznacznym listowiem i stosunkowo grubymi scianami komórek, w porównaniu na przyklad z fig. 25.Przyklad CCLXXIX. Wytwarzano jednorod¬ ny, porowaty polimer przejsciowy, z mieszanki polietylen wysokiej gestosci — chlorowany poli¬ etylen o jednakowym udziale obu skladników i 75*/o dodekanolu-fl, stosujac standardowa pro¬ cedure preparatywna i gfrzejac do temperatury 200°C. Porowaty polimer przejsciowy formowano w film o grubosci okolo 0,5—0,613 mm. Oba po¬ limery uzywano takie jak stosowane w poprzed¬ nich przykladach.Przyklad CGLXXX. Wytwarzano jednorod¬ ny, porowaty polimer przejsciowy, z mieszanki polietylen wysokiej gestosci — polichlorek winy¬ lu, o jednakowym udziale obu skladników i 75*/o 40 45 50 60 65 dodekanolu-1, stosujac standardowa procedure preparatywna i grzejac do temperatury 200°C.Produktowi nadano ksztalt cylindra o wysokosci okolo 20,8 mm i srednicy okolo 63,5 mm. Oba polimery stosowano takie jak w poprzednich przy¬ kladach.Przyklad CCLXXXI. Wytwarzano jednorod¬ ny, porowaty polimer przejsciowy, z mieszanki polietylen wysokiej gestosci/terpolimer akryloni- trylnbutadien-styren, o jednakowym udziale sklad¬ ników i 75°/o dodekanolu-1, stosujac standardowa procedure preparatywna i ogrzewajac do tempe¬ ratury 200°C. Produkt formuje sie w cylinder o wysokosci okolo 50,8 mm i srednicy okolo 63,5 mm. Oba polimery byly takie jak stosowane w poprzednich przykladach.Przyklady CCLXXXII^CCLXXXV. Przy¬ klady te ilustruja wytwarzanie jednorodnych, po¬ rowatych polimerów przejsciowych, w postaci cy¬ lindrycznych bloków o srednicy okolo 31,75 mm i wysokosci okolo 50,8 mm, z mieszanki polietylen niskiej gestosci/polietylen chlorowany, o jednako¬ wym udziale obu skladników i laczacych sie z powyzsza mieszanina uzytecznych cieczy, stosujac standardowa procedure preparatywna.W przykladizie CCLXXXIII powyzszym sposo-57 111 017 58 bem przejsciowy polimer formowano w film o grubosci okolo 0,5—0,613 mm. Oba polimery sto¬ sowano takie jalk stosowane w poprzednich przy¬ kladach.Szczególy preparatywne i typ funkcjonalnej cie¬ czy przedstawiono w tablicy 14.Tab 1 i c a 14 Przyklad Nor CCLXXXII CGLXXXIII CCLXXXIV CCLXXXV N % •3§ H .* dodekanol-1 eter dwufe- nylowy eter dwiufe- nylowy N,Nnbis/2-hy- droksyetylo/- aimina loju o ciec e 75 75 50 75 a u 3 H ó 200 200 200 200 •m 1 2 ri 7« N g ° S\ H «5 PF PF | — Przyklady GCLXXXVI i CCLXXXVII. Jed¬ norodne porowate polimery przejsciowe wytwa¬ rzano z mieszanki polietylen niskiej gestoscd/poli- propylen o jednakowym udziale obu skladników i 75% N,NHbis/i2-)hydroiksyetylo/aminy loju (przy¬ klad CGLXXXVI) i z mieszanki polietylen niskiej gestosci/polipropylen i 50% N,N-biis/2-hydroksyety- lo/aminy loju (przyklad CCLXXXVII), stosujac standardowa procedure i grzejac do temperatury 220°C w przykladzie CCLXXXVI i do tempera¬ tury i27I0°C w przykladzie COLXXXVH.Oba porowate pollimery przejsciowe formowano w cylindry o srednicy okolo 63,5 mim i wyisoko- sci okolo 50,8 mm. Olba polimery wyjsciowe by- by takie jak stosowane w poprzednich przykla¬ dach.Przyklad CCLXXXVIII. Jednorodny poro¬ waty polimer przejsciowy wytwarzano standardo¬ wa procedura, ogrzewajac do temperatury 200°C, z 50% NyN-ibas/2^ydroksyetyio/aminy loju i 50% mieszanki polipropylen/polistyren (25 czesci poli¬ propylenu). Produkt uzyskiwano w postaci cy¬ lindrów o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 50,8 mm. Oba polimery byly takie jak sto¬ sowane w poprzednich przykladach.Przyklad CCLXXXJIX. Wytwarzano jedno¬ rodny porowaty polimer przejsciowy, standardowa procedura, ogrzewajac do temperatury 200°C, z 75% dodekanolu-fl i mieszanki równych czesci po¬ lipropylenu i chlorowanego polietylenu. Produkt uzyskiwano w postaci cylindrów o srednicy oko¬ lo 63,5 mm i wysokosci okolo 50,8 mm. Oiba po¬ limery byly taMe jak stosowane w poprzednich przykladach.Przyklady OCXC^CCC. Przyklady te ilu¬ struje zakres stezenia laczacej sie z polimerem cieczy, w przypadku wytwarzania jednorodnego porowatego polimeru przejsciowego z polietylenu wysokiej gestosci i N,N-ibis/2-hydroksyetylo-ianiiny loju. Produkty uzyskiwano w postaci cylindrów o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 50,8 mm. Polimer wyjsciowy byl taki jak stosowany w poprzednicn przykladach.Szczególy preparatywne i wlasciwosci fizyczne przedstawiono w tablicy 15.Tablica 15 Przyklad Nr CCXC CCXCI CCXCII CCXCIII CCXCIV ccxcv OCXCVI CCXCVII CCXCVIII CCIC ccc % cie¬ czy 95 90 80 75 70 65 60 55 50 4)0 30 Tem¬ pera¬ tura °C 275 250 220 250 220 250 ' 220 240—260 260 200 Uwagi bardzo slaby, brak spójnosci, nie daje sde przerabiac bardzo mazisty, wycieka ciecz, przekroczono górna granice jej zawartosci mazisty mazisty twarde cialo stale — twarde cialo stale — twarde cialo stale twarde cialo stale twarde cialo stale 40 Mikrofotograni porowatego polimeru z przykla¬ du COC, w powiekszeniu X2000, przedstawiono na fig. 19. Obraz jest podobny do przedstawionego na fig. 17, powiekszenie X2475, gdzie komórki by¬ ly równiez bardzo male, przy podobnym stezeniu 45 polimeru (70%).Przyklady COCI^CCCCXI. Przyklady te ilustruja stezenie mieszajacej sde z polimerem cie¬ czy, uzyteczne w wytwarzaniu jednorodnego po¬ rowatego polimeru przejsciowego z polietylenu 50 niskiej gestosci i NyN-Jbis/2-hydroksyetylo/aminy loju. Produkt formowano w cylindry o srednicy okolo 63,6 mm i wysokosci okolo 12,7 mm. Po¬ limer wyjsciowy uzyto taki jak stosowany w po¬ przednich przykladach. 55 Szczególy preparatywne i wlasciwosci fizyczne produktu przedstawiono w tablicy li6.Mikrofotogramy porowatych polimerów z przy¬ kladów CCCIII, GGCYII i CCCX przedstawiono na fig. 14^15 w powiekszeniach Xi250 i X2500, 60 fig. 16 w powdelkszeniu X2500 i fig. 17 w po¬ wiekszeniu X12475. Figury ukazuja zmniejszajaca sie wielkosc komórek, od bardzo duzej (fig. 15, 20% polimeru) do bardzo malej (fig. 17, 70% po¬ limeru), ze wzrostem zawartosci polimeru. Sto- «5 sunkowo plaskie sciany komórek przy zawartosci111017 59 60 Przyklad Nr CCCI CCCII CCCIII CCCIV cccv CCCVI CCCVII CCCVIII CCCIX cccx CCCXI Ta °/o cie¬ czy 90 95 80 75 70 66 60 50 40 30 ¦20 blica 16 Tem¬ pera¬ tura °C 275 240 260 210 210 200 280 280^290 285 285 280—300 Uwagi 'bardzo slaby .brak spójnosci, nde daje sie przerabiac bardzo mazisty, wyciska ciecz, 1 przekroczono górna granice jej zawartosci twarde cialo stale twarde cialo stale twarde cialo stale twarde cialo stale twarde cialo stale twarde cialo stale twarde cialo stale twarde cialo stale twarde cialo stale 20°/o paliimem (przyklad CCCIII) sa podobne do polimeru metylopentenowego (fig. 22) i zaobser¬ wowac je mozna na fig. 14. Mig. 15 stanowi po¬ wiekszenie ukazujace czesc sciany komórkowej zilustrowaineij fig. 14. Mikrokomórkowa strukture i Przyklad Nr CCCXII CCCKIII CCCXIV CCCXV CCCXVI Ta % cie¬ czy 90 80 75 70 60 blica 17 Tem¬ pera¬ tura °C 1-85 1:85 200 10O-H2OO 200 Uwagi bardzo mazisty, brak spójnosci, nie daje sie przerabiac bardzo mazisty, bliski górnej igraniey zawar¬ tosci cieczy lecz jeszcze dajacy sie przerabiac wilgotny, mocny nieco mazisty twarde cialo stale | 10 15 25 30 35 40 45 50 60 porowatego polimeru mozna zaobserwowac na fig. 16.Przyklaidy CCCXII^CCCXViI. Przyklady ilustruja zakres stezenia polimer-laczaca sie z nim ciecz, uzyteczny w wyltwarzaniu jednorodnego po¬ rowatego po/liimeru przejsciowego z polietylenu ni¬ skiej gestosci i eteru dwiurfenylowego. W kazdym z przykladów produkt formowano w cylinder o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 12,7 mim. Poilimer wyjsciowy byl taki jak stosowany w poprzednich przykladach.Szczególy wykonania i niektóre wlasciwosci fi¬ zyczne produktów przedstawiono w tablicy 17.Przyklady CCCXVII^CCCXXII. Przyklady te ilustruja zakres stezenia polimer-laczaca sie z nim ciecz, uzyteczny w wytwarzaniu jednorodne¬ go porowatego polimeru przejisciowego z poliety¬ lenu niskiej gestosci i heksadecenu-1. W kazdym z przykladów produkt formuje sie w cylinder o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 50,8 mm. Polimer wyjsciowy byl taki jak stosowany w przepdnich przykladach.Szczególy preparatywne i wlasciwosci fizyczne produktów przedstawiono w tablicy 18.Przyklad Nr CCCXVII CCCXVIII CCCXIX cccxx CCCXXI Ta % cie¬ czy 90 60 75 70 50 blica 18 Tem¬ pera¬ tura °C 180 180 200 177 1-80 Uwagi dobra- wy¬ trzymalosc niska wytrzy¬ malosc, daje sie przerabiac niska wytrzy¬ malosc, daje sie przerabiac — dobra wy¬ trzymalosc 65 Przyklady OCCXXII^CCCXXXIV. Przy¬ klady ilustruja zakres stezenia polimer-laczaca sie z nim ciecz, uzyteczny w wytwarzania jednorod¬ nego porowatego poMmeru przejsciowego z poli¬ propylenu i N,N-bis/i2-ihydroiksyetylo/am!iny loju.W kazdym z przykladów produkt formoiwano w cylinder o srednicy okolo 63J5 mm i wysokosci okolo 12,7 mm. Ponadto, gdzie wskazano formo¬ wano film. Polimer wyjsciowy taki jak stosowa¬ ny w poprzednich przykladach.Szczególy preparatywne i wlasciwosci fizyczne produktów przedstawiono w tablicy 19.Mikr'oifotogramy materialów z przykladów CCCXXII, CCCXXVI, OCCXXVIII, OOCXXX i COCXXXIII przedstawiono na fig. odpowiednio 6—10 (powiekszenia X1325, X1550, X,1620, X1450 i Xli250). Bardzo duze ^uliistowieinie" mikroporo- watego poiliimeru o 10% zawartosci polimeru przedstawia ffijg. 6. Z figury tej wynika, ze zosta¬ je jednak zachowana struktura mikrokomórkowa111 017 61 Przyklad Nr cccxxu CCCXXIiII CCCXXIV cccxxv CCCXXVI eccxxvH CCCXXWII CCCXXIX CCCXXX CCCXXXI CCCXXXII cccxxxin CCCXXXIV Ta °/o cie¬ czy 90 85 80 75 70 65 60 50 40 36,8 25 20 15 b li ca 19 Tem¬ pera¬ tura- °C 200 200 200 180 200 210 210 200 210 175 180 180 180 Uwagi dosc wilgotny — wytrzymaly suchy d twardy — — — — — bialy, krystaliczny —' — — Cien- ¦ki ifilm tak — tak tak tak — tak tak tak _ — tak — Figury ilustruja zmniejszanie sie wielkosci ko¬ mórek ze wzrostem zawartosci potlimeru. Pomimo malych wymiarów komórki, mikr©komórkowa struktura wystepuje w kazdym z przykladów.Przyklady CCCXXV-^COCXXXVII. Przy¬ klady te ilustruja zakres stezenia poflimer-laczaca sie z nim ciecz, uzyteczny w wytwarzaniu jedno¬ rodnego porowatego polimenu przejsciowego z po¬ lipropylenu i eteru diwufenylowego. W kazdym z przykladów produkt formowano w cylinder o srednicy iokolo 63,5 mm i wysokosci okolo 12,7 mim. Ponadto, gdzde wskazano, formowano rów¬ niez film. Polimer wyjsciowy byl taki jak stoso¬ wany w poprzednich przykladach.Szczególy preparatywne i wlasciwosci fizyczne produktów przedstawiono w tablicy 20.Przyklad Nr cccxxxv CCCXXXVI OCCXXXWI Ta •/a cie¬ czy 90 80 70 blica 20 Tem¬ pera¬ tura °C 200 200 200 Cienki film tak tak tak Mikrofotograiny porowatych polimerów z przy¬ kladów oocxxxv, cccxxxvi i occxxxvn przedstawiono na fig. 11 w powiekszeniu X2000, fig. 12 w powiekszeniu X2O50 i fig. 13 w powiek¬ szeniu X,1950. Higury ukazuja zmniejszanie sie wielkosci porów ze wzrostem sitezenia polimeru.Ftig. 11 przedstawia gladkie sciany komórkowe, natomiast fig. 12 i 13 przedstawiaja komórki i la¬ czace je pory. W kazdym z materialów przedsta- 10 15 20 30 35 40 45 w 62 wionych na figurach obecna jest struktura rni- ikrokomórkiowa.Przyklady CXX:XXXVIHI—CCCXLVI. Przy¬ klady ilustruja zakres stezenia polimer-laczaca sie z nim ciecz, uzyteczny w wytwarzaniu jednorod¬ nego porowatego polimeru przejsciowego z kau¬ czuku styrenowo4uitadienowego i N,N-tods/2-hy- droksyetylo/aiminy loju. W kazdym z przykladów produkt formowano w cylinder o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 12,7 mm. Ponadto, gdzie wskazano, sporzadzano film. Polimer wyj¬ sciowy byl taki jak stosowany w poprzednich przykladach.Szczególy preparaitywne i charakterystyke fizy¬ czna produktów przedstawiono w tablicy 21. 1 Przyklad Nr CCCXXXVIH CCCXXXIX CCCX(L CCCXLI CCCXLII CCCXLMI CCCXLIV CCCXLV CCCXLVI Tablica % cie¬ czy 90 80 75 70 60 50 40 30 20 Tem¬ pera¬ tura °C 200 195 195 195 200 nie po¬ da¬ no- nie po¬ da¬ no nie po¬ da¬ no nie po¬ da¬ no 21 Uwagi slaby, poza górna gra¬ nica zawar¬ tosci cieczy gumowaty gumowaty gumowaty gumowaty gumowaty gumowaty • gumowaty gumowaty Cien¬ ki ifilm •tak tak tak tak tak tak tak tak tak 65 Mikrofotogramy mikroporowatych polimerów z kauciziuku styrenowo-butadienowego z przykladów CCCXXXIX i CCCXL przedstawiono na fig. 20 w powiekszeniu X2550 i fig. 21 w powiekszeniu X2575. Figury ukazuja mikrokomórkowa struktu¬ re mikroporowatych polimerów. Mig. 21 ukazuje równiez obecnosc kulistych odlozen polimeru na scianach komórek.Przyklady OCCXLVII^CCGLiH. Przyklady ilustruja zakres stezenia polimer-laczaca sie z nim ciecz, uzyteczny w wytwarzaniu jednorodnego po¬ rowatego polimeru przejsciowego z kauczuku sty- renowo-ibatadienowego i dekanolu. W kazdym z przykladów produkt formowano w postaci cylin¬ dra o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 12,7 mm. Ponadto, gdzie wskazano, sporzadzano63 równiez film. Polimer wyjsciowy byl taki jak w przykladach poprzednich. iSzczeigóly preparatywne i charakterystyke fizy¬ czna przedstawiono w tablicy 22.Tablica 22 Przyklad Nr CCCXLV1I cccxLvin CCCXLIX CCCL CCOLI CCGLII cie¬ czy 90 80 70 60 50 40 Terni- ipera- ituTa nie po¬ da¬ no 190 190 190 190 nie P°- da¬ no Uwagi poza górna granica za¬ wartosci cieczy, nie daje sie przerabiac gumowaty 1 gumowaty gumowaty gumowaty gumowaty Cien¬ ki ifilm tak tak tak tak Przyklady GOOLIII-^CCCLVI. Przyklady iluistruóa zakres stezenia polimer-laczaca sie z nim oiecz, uzyteczny w wytwarzaniu jednorodnego po¬ rowatego polimeru przejsciowego z kauczuku sty- renowo^buitaddenoweigo i dwufenyloamiine. W kaz¬ dym z przykladów produkt formowano w cylin¬ der o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 12,7 mm.Szczególy preparatywne i charakterystyke fizy¬ czna produktów przedstawiono w tablicy 23.Tablica 23 Przykiad Nr CCCLIII CCCLIV CCGLV 1 CCCLYI •/o cie¬ czy 80 70 60 50 Temperatura °C nie podano 200^210 215 200^210 Uwagi 1 — — Pray klady CXJCLVH^CCCLXI. Przyklady ilustruja zakres stezenia polimer-laczaca sie z nim ciecz, uzyteczny w wytwarzaniu jednorodnego po¬ rowatego polimeru przejsciowego z zywicy „Sur- lyn", jak stosowana w poprzednich przykladach i N^N-lbis/2-lhydrcrksyetylo/amdny loju. W kazdym z przykladów produkt formowano w cylinder o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 12,7 mm. Ponadto, gdzie wskazano, sporzadzono rów¬ niez film.Szczególy preparatywne i charakterystyke fizy¬ czna produktów przedstawiono w tabdicy 24.Przyklady OOGLXn-HCCCLXX. Przyklady te ilustruja zakres stezenia podimer-laczaca sie 64 Tablica 24 Rrzyklad Nr CCGLVH CCCLVIII CCCLIX CCCLX 1 CCCLXI °/o cieczy 70 60 50 40 30 Temperatura °C Ii90—(106 lll&O nie podano nie podano nie podano Cienki film tak tak tak tak tak z nim ciecz, uzyteczny w wytwarzaniu jednorod¬ nego porowatego polimeru przejsciowego z zywi- 15 cy „Surlyn", stosowanej w poprzednich przykla¬ dach i eteru dwufenylowego. W kazdym z przy¬ kladów produkt formowano w cylinder p srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 12,7 mm. Po¬ nadto, -gdzie wskazano, sporzajdzano równie film. 20 Szczególy preparatywne i charakterystyke fizy¬ czna produktów przedstawiono w tablicy 25.Tafrlica 25 Przyklad Nr CCCLXH CCCLXIH CCCLXIV | CCCLXV 1 CCQLXVI CCCLXVII cccLxvin OCCLXIX [ CCCLXX •/• cieczy 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Temjperatura °C fl07 !l<9l0 1200 185 nie podano nie podano nie podano nie jpodano , nie podano Cienki film tak tak tak tak tak — — — ~~" «o Przyklady CCGLXXI^OOCLXXIX. Przy¬ klady te ilustruja stezenie polimer-laczaca sie z nim ciecz, uzyteczne w wytwarzaniu jednorodne¬ go, porowatego polimeru przejsciowego z zywicy „Surlyn", jak stosowana w poprzednich przykla- 45 dach i ftalanu dwulbutylu. W kazdym z przykla¬ dów produkt formowano w cylinder o srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci okolo 12,7 mm.Szczególy preparatywne i wlasciwosci fizyczne produktów przedstawiono w tabdicy 26.Tablica 26 Przyklad Nr CCGLXXI ccoLXxn CCCLXXIl['I CCCLXXIV CCCLJCXV CCCLXXVJ CCC1LXXVII CCCLXXVIII CCGLXXIX cieczy 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Temperatura °C 220 208 195 200 200 nie podano nie podano nie podano nie podano Uwagi -r- — — — — — — |111017 65 66 15 25 Przyklady porównawcze CXXXXXX-hCCGLXXXIV.W przykladach tych reprodukowano kompozycje wedlug dotychczasowego stanu techniki, o struk¬ turze fizycznej róznej od struktury kompozycji wedlug wynailazku. * Przyklad CCGLXXX. Sporzadzono porowaty polimer wedlug przykladu I z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 378 507, zmo¬ dyfikowanego tak, by uzyskac produkt o pewnej spójnosci fizycznej i stosujac jako rozpuszczalny 1Q w wodzie anionowy srodek powierzchniowo czyn¬ ny mydlo, w miejsce biis/2-etylohelkisyilo/1sulfobuirsz- tynianu sodu.W mieszalniku Brabender-Plasti-Oorder, ogrze wanyim wewnetrznie, zmieszano 33 1/3 czesci wa¬ gowych polietylenu typu LD 606 produkcji Exxon Chemical Oorpcraltion i 66 2/3 czejsci platków my¬ dlanych Ivory, w temperaturze maszyny okolo 175°C, do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Ma- 20 terial sprasowano pod cisnieniem w formie typu kauczukowego z otworem 63,5X127 mm i glebo¬ kosci 0,5 mm, w temperaturze okolo 175°C i pod cisnieniem 2500 kg/cm2.Uzyskana ksztaltke plukano w sposób ciagly w ciagu 3 dni strumieniem wody wodociagowej, a nastepnie kolejno zanurzano w oismiu kapielach z woda destylowana, trzymajac próbke w kazdej z kapieli w ciagu okolo godziny. Po tych zabie¬ gach w próbce pozostala pewna ilosc mydla, a produkt mial zle wlasciwosci przerobowe. Fi i 48 przedstawiaja mikrofoitograany produktu z przykladu GQOLXXX w powiekszeniu odpowiednio Xl95 i Xi2000. Uwidaczniaja one stosunkowo nie¬ jednorodna strukture poilimeryczna, nie posiada- jaqa wyraznych kawern komórkowych ani lacza¬ cych je porów.Przyklad OGGLXXXI. Sporzajdzono porowaty polimer wedlug przykladu II, próbka D, opisu pa¬ tentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 40 3 378 507, zmodyfikowanego tak, by próbka wy¬ kazywala pewna wytrzymalosc przerobowa.W wewnetrznie ogrzewanym mdeszailnifcu Bra¬ bender-Plasti-Oorder zmieszano 75 czesci platków mydlanych Ivory i 25 czesci polietylenu typu LD 49 606 produkcji Exxion Chemical Corporation, w temperaturze maszyny okolo 175°C i temperaturze próbki okolo 165°C, do uzyskania jednorodne-j mie¬ szaniny. Material formowano wtryskowo w jedno- uncjowej maszynie do odlewania wtryskowego 50 Watson-Stiiliman o otworze formy srednicy 50 mm i glebokosci 0,5 mm.Uzyskana ksztaltke plukano w sposób ciagly w ciagu 3 dni strumieniem wody wodociagowej, a nastepnie kolejno zanurzano w osmiu kapielach 55 z woda destylowana, trzymajac próbke w kazdej z kapieli w ciagu okolo godziny. Ksztaltka za¬ trzymala pewna ilosc mydla. Fig. 45 i 46 przed¬ stawiaja mikrofotogramy produktu z przykladu CCGLXXXI w powiekszeniu odpowiednio X)240 i eo X,2400. Jak wynika z mikrofortogramów produkt nie wykazuje typowej struktury komórkowej we¬ dlug wynalazku.Przyklad COCLXXXII. Sporzadzono poro¬ waty polimer wedlug przykladu IIJ, próbka A 65 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 378 507.W wewnetrznie ogrzewanym mieszalniku Bra- bender-Plasti-Corder zmieszano 25 czesci polipro¬ pylenu typu F300 8N'10 produkcji Novamonit Cor¬ poration i 75 czesci platków mydlanych Ivory, w temperaturze maszyny 1'65°C do uzyskania jed¬ norodnej mieszaniny. Otrzymana próbka miala bardzo niska wytrzymalosc. Czesc próbki plukano w sposób ciagly w ciagu 3 dni strumieniem wody wodociagowej, a nastepnie kolejno zanurzano w osmiu kapielach z woda destylowana, trzymajac próbke w kazdej kapieli w ciagu okolo godziny.Przemyty produkt mial bardzo zla charakterysty¬ ke przerobowa.Fiigura 51 i 52 przedstawiaja mikrofotogramy produktu z przykladu OCCLXXXII w powieksze¬ niu odpowiednio X206 i X2000. Mikrofotogramy wykazuja brak struktury komórkowej, charakte¬ ryzujacej produkty wedlug wynalazku.Przyklad OOGLXXXIII. Postepowanie we¬ dlug przykladu III, próbka A, opisu patentowego Stanów -Zjednoczonych Ameryki nr 3 378 507 zmo¬ dyfikowano, w celu uzyskania produktu o lepszej wytrzymalosci przerobowej.W otwartym dwuwalcowym mlynie do gumy, produkcji BolliLng Company, mieszano 25 czesci polipropylenu typ F300 8N19 produkcji Novamont Corporation i 75 czesci platków mydlanych Ivory, w ciagu 10 minut, w temperaturze okolo 175°C do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Material formowano wtryskowo w jednouncjowej maszynie do odlewania wtryskowego Waitson-Sfoillman o otworze formy srednicy 50 mm i glebokosci 0,5 mm.Uzyskana ksztaltke plukano w sposób ciagly w ciagu 3 dni strumieniem wody wodociagowej, a nastepnie kolejno zanurzano w osmiu kapielach z woda destylowana, trzymajac próbke w kazdej ka¬ pieli przez okolo godzine. Ksztaltka zatrzymala pewna ilosc mydla, majac wytrzymalosc wyzsza niz produkt z przykladu OOCLXXXII.Figury 49 i 150 przedstawiaja mdkrotfotoigramy produktu z przykladu COCLXXXIII w powieksze¬ niu odpowiednio X,195 i X2000. Widoczne na mi- kroifotogramach nieregularne ksztallty wyraznie róznia sie od struktury wedlug wynalazku.Przyklad- COGLXXXIV. Sporzadzono poro¬ waty polimer wedlug przykladu H opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 310 505, zmodyfikowanego w celu bardziej jednorodnego zmieszania materialów.W wewnetrznie ogrzewanym mieszalniku Bra- bender-Plasti-Corder mieszano 40 czesci polietyle¬ nu typu IX) 606 produkcji Exxon Chemical Cor¬ poration i 60 czesci polimetakrylanu metylu pro¬ dukcji Rohm i Haas, w ciagu okolo 10 minut, w temperaturze maszyny okolo 17i5°C, do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Material walcowano na zimno, a nastepnie formowano cismieniowo, stosu¬ jac ogrzewana forme o srednicy 101,6 mm i gle¬ bokosci 8,15 mm, pod cisnieniem 30 ton, przykla¬ danym w ciagu okolo 10 minut. Otrzymana kom¬ pozycje ekstrahowano w ciagu 48 godzin aceto¬ nem w duzym ekstraktorze Soxleta.111 017 67 68 Figury 53 i 54 przedstawiaja milkroifotogramy produktu z przylkladu CCCLXXXIV w powieksze¬ niu odpowiednio X205 i X2000. Mikrofotogramy uwidaczniaja niejednorodnosc struktury,- wyraznie odrózniajaca sie od jednorodnej struktury produ-k- 5 t6w wynalazku.Fizyczna charakterystyka produktów z przykla¬ dów CCXXV i OOCLVIII.W celu ilosciowego porównania jednorodnosci struktury, pewne próbki mikroporowatego mate- io rial-u wedlug wynalazku i pewne próbki materia- lu wedlug dotychczasowego stanu techniki podda¬ no analizie na porozyrnetrze Aniiinco oznaczaja- cyim porowatosc na zasadzie penetracji rteci. Fig. 30 i 31 przedstawiaja krzywe penetracji rteci dla 15 bloku grubosci 1<2,7 mim z przykladu GGXXV, sporzadzonego z-mieszaniny 25% póilipropylenu i 75% N,N-lbis/2-hydroksyetylo/aminy loju, a fig. 32 przedstawia krzywa penetracji rteci dla bloku grubosci 152,4 mm z przykladu OCXXV. 20 Wszystkie krzywe wykreslono w ukladzie pól- lógarytmicznyim, odkladajac równowazne'.- wielko¬ sci porów na oisd odcietych. Fig. 30 do 32 uka¬ zuja waski zakres rozkladu wielkosci porów, ty¬ powy dla kompozycji wedlug wynalazku.- Ozna- 2S czono, ze próbka gruibosci 12,7 mm z przykladu CCXXV ma okolo 76% przestrzeni pustej i prze- cieitna srednice porów okolo 0,5 mikrona, a blok o grubosci 152,4 mm ma okolo 72% przestrzeni pustej i przecietna srednice poróiw okolo 0,6 mi- 30 k-rona.Figura 33 przedstawia krzywa penetracji rteci produktu z przykladu COCLYII, sporzadzonego z 40% poilójpriopylenu i 60°/o N,N-ibiis/2Jhydrofcsyety- lo/aminy loju. Z figury wynika typowy waski za- » kres rozkladu wielkosci porów. Z oznaczenia wy¬ nika okolo 60% przestrzeni pustej i przecietna wielkosc porów okolo 0,15 mókrona.Jak wynika z powyzszych krzywych, kompozy¬ cje wedlug wynalazku maja taki rozklad wielko- 4D. sci porów, ze co najmniej 80% obecnych w kom¬ pozycji porów miesci sie w nie wiecej niz jednej dekadzie na krzywej penetracji rteci. Tak wiec rozklad wielkosci porów kompozycji mozna scha¬ rakteryzowac jako „waski". 45 Fizyczna, charakterystyka handlowych kompo¬ zycji wedlug dotychczasowego stanu techniki.Przyklad GCGLXXXV. Kompozycja z tego przykladu jest handlowy mikroporowaity polipro¬ pylen Celgard 3501 produkcji Celanese. Fig. 34 50 przedstawia krzywa penetracji rteci dla tej prób¬ ki, wykazujaca duza populacje porów w zakresie od 70 do 0,3 mikrona. Z oznaczenia wynika okolo 35% przestrzeni pustej i przecietna wieflkosc po¬ rów okolo 0,115 mikrona. 55 Przyklad OGQLXXXVI. Kompozycja z tego przykladu stanowi dostepny w handlu mikroiporo- waty polichlorek winylu An20, produkcji Amerace.Fig. 35 przedstawia krzywa penetracji rteci dla próibki i wykazuje szeroki zakres rozkladu wiel- w kosci; porów. Objetosc przestrzeni pustej próbki wytflosi 75"%,, a przecietna wielkosc porów okolo 0,16 mikrona.Przyklad GOGLXXXVIL Koimpozycja z tego przykladu stanowi dostepny w handlu mikroporo- 65 waty polichlorek winylu A^30, produkcji Amerace.Fig. 3(6 przedstawia krzywa penetracji rteci dla próbki, wykazujaca bardzo szeroki zakres rozkla¬ du wielkosci porów. Objetosc przestrzeni pustej, wynosi -okolo 80%, a przecietna wielkosc porów okolo 0,2 mikrona.Przyklad GGCLXXXVILI. Kompozycja z te¬ go przykladu stanowi dostepny w handlu mikro- porowaty polipropylen Porex. Ftig. 37 przedsta¬ wia krzywa penetracji rteci dla próbki, wykazu¬ jaca bardzo szeroki rozklad granicznie malych komórek i rozklad komórek bardzo duzych. Prze¬ strzen pusta stanowi okolo 12%, a przecietna wiel¬ kosc porów wynosi okolo 1 mikrona.Przyklad CGGLXXXIX. Kompozycja z tego przykladu stanowi dostepny w handlu mikroporo- waty polichlorek winylu Millipore BDWP. Fig. 38 przedstawia krzywa penetracji rteci dla próbki, przedstawiajaca stosunkowo wasiki zakres rozkla¬ du wielkosci, w zakresie od Okolo 0,i5 do 2 mi¬ krony oraz pewna liczbe komórek wielkosci po¬ nizej okolo 0,5 mikrona. Przestrzen pusta próbki wynosi okolo 72%, a przecietna wielkosc porów okolo 1,5 mikrona.Przyklad CCCXC. Kompozycja z tego przy¬ kladu stanowi dostepny w handlu mikroporowaty trójoctan celulozy Metricel TGM-1200 produkcji Gelmian. Fig. 39 przedstawia krzywa penetracji rteci dla próbki, wykazujaca szeroki zakres roz¬ kladu wielkosci do okolo 0,1 mikrona. Przestrzen pusta stanowi okolo 82%, a przecietna wielkosc porów wynosi okolo 0,2 mikrona.Przyklad OOCXCI. Kompozycja z tego przy¬ kladu stanowi dostepny w handlu mikroporowaty kopolimer akrylonitrylipolichilorek winylu Acropor WA produkcji Gelman. Fig. 40 stanowi krzywa penetracji rteci dla próbki, wykazujaca szeroki zakres rozkladu wielkosci porów. Przestrzen pusta stanowi okolo 64%, a przecietna wielkosc porów wynosi okolo 1,5 mikrona.Fizyczna charakterystyka iznanych (produktów.Przyklady OCX^XXX-^CGCLXXXIV. Pro¬ dukty z przykladów CGGLXXX-^CCCLXXXIV analizowano metoda penetracji rteci. Fig. 41—43 przedstawiaja krzywe penetracji rteci, ukazujace szeroki zakres rozkladu wielkosci porów produk¬ tów z przykladów CGGLXXXI, CCGLXXXII i OCCLXXXIIiI. Fig. 44 przedstawia krzywa pene¬ tracji rteci dla produktu z przykladu CCOLXXXIV, wykazujaca populacje porów w zakresie 45 do 80 mikronów oraz pewna liczlbe porów granicznie malych.Przestrzen pusta produktów z przykladów GGCLXXX, QOGLXXXI, CXXJLXXXIII i CCGLXXXIV stanowi odpowiednio okolo 54, 46, 54 i 29% objetosci, a przecietna wielkosc porów wynosi odpowiednio 0,8, 1,1, 0,56 i 70 mikronów.Przyklady ilustruja zakres stezenia polimer/laczaca sie z nim ciecz, uzyteczny w wytwarzaniu jednorodnego po¬ rowatego polimeru przejsciowego z polimetakry¬ lanu metylu i butanodiolu-il,4, z zastosowaniem standardowej procedury preparatywnej.W kazdym z przykladów produkt formowano w cylinder srednicy okolo 63,5 mm i wysokosci111017 69 okolo 12,7 mim. Jako polimetakrylan metylu sto^ sowano produkt Rohim i Haas o nazwie Plexiglas Acrylic Blaistic Molding Fowder, numer partii 386491. Szczególy preparatyki przedstawiono w ta¬ blicy 27.Tablica 27 Przyklad (Nr OCCXCII CCCXCIII CCCXCIV cccxcv CCCXCVI occxcvn CCCXCVBI ccaxc % cieczy 90 85 80 70 60 50 40 30 Temperatura 1 2H5 226 225 210 229 230 229 225 Po usunieciu z produktu z przykladu CCCXCV butanodioHu-4,4 sltiwierdzomo, ze produkt ma ko¬ mórkowa strukiture wedlug , wynalazku, jak to uwidacznia fig: 61, ukazujaca mikiroporojwaty pro¬ dukt w powiekszeniu X50OO. Uklad polliimer/ciecz jak w przykladzie OCCXCIV przechodzil w struk-; ture komórkowa wedlug wynalazku nawet przy oziebianiu z szylbkoscia dochodzaca do 4000°C na minute.Przyklad CD. oporzadzono porowaty poli¬ mer przejsciowy stosujac standardowa procedure preparatywna, z ogrzewaniem do temperatury 175°C i chlodzeniem, z mieszaniny 30% polime¬ takrylanu metylu, jak stosowany w poprzednich przykladach i 70% kwasu laurynowego. Po usu¬ nieciu z produktu przejsciowego kwasu lauryno- wego otrzymano produkt o miikroporowatej struk¬ turze komórkowej wedlug wynalazku.Przyklad CDI. Sporzadzono porowaty poli¬ mer przejsciowy stosujac standardowa procedure preparatywna, z ogrzewaniem do temperatury 21i8°C i oziebianiem rozitworu, z mieszaniny 30% polimeru Nylon 11, produkcji Aldrich Chemical Company i 70% weglanu etylenu.Po usunieciu z produktu przejsciowego weglanu etylenu otrzymano produkt o miikroporowatej strukturze komórkowej wedlug wynalazku.Przyklad CDII. Sporzadzono porowaty poli¬ mer przejsciowy, stosujac standardowa procedure preparatywna, z ogrzewaniem do temperatury 2ili5°iC i ozie(bianiem roztworu, z mieszaniny 30% polimeru Nylon 11 i 70% weglanu propyflenu-1,2.Po usunieciu weglanu propylenu uzyskano produkt o mikroporowatej strukturze komorkowej wectlug wynalazku.Przyklady CDIII—CDXXII. Przyklady 13 przedstawiaja wytwarzanie porowatych polimerów przejsciowych z ukladów poiiimer/ciecz zawieraja¬ cych w róznej ilosci polimer Nylon 11, jak stoso¬ wany w poprzednich przykladach i czterometyle- nosulfon marki Sulfone W, produkcji Shell.Mieszaniny o róznym stezeniu oziebiano z rózna szybkoscia i od róznej temperatury, jak wskazano w tablicy 28. Z danych przedstawionych w tej 10 15 20 35 40 45 50 70 taiblicy wynika, ze ze wzrostem szybkosci oziebia¬ nia i stezenia polimeru z reguly zmniejsza sie wielkosc komórek.Tablica 28 Przyklad Nr u 0) u rt u 2 ca Cl H £oW ,» O '-3 -^ M -S •§ ¦Q A § % 2? < -* 1 # II CDIII CDIV crv CDVI CDVII CDVIII CDIX CDX CDXI CDXH CDXII1 CDXIV CDXV CDXVI CDXVII CDXVIII CDXIX CDXX CDXXI CDXXII 90 80 80 80 80 70 70 70 70 1 60 60 | 60 60 50 50 50 60 70 80 90 195 198 198 198 198 200 200 200 200 205 205 205 205 210 210 210 212 215 217 220 20 1 5 20 40 80 5 20 40 80 5 20 40 80 20 40 < 80 20 20 . 20 20 10 15 14 9 5,5 11 5 6,5 6fi 5 4,5 4 3,5 3 lfi 2 65 Z danych przedstawionych w taiblicy 28 wynika, ze przy stezeniu cieczy 40—10% brak widocznej porowatosci dla ukladu oziebianego z szybkoscia 20°C na minute.Wyniki takie sa zgodne z oczekiwanymi na pod¬ stawie przedstawionej na fig. 62 krzywej topnie¬ nia ukladu Nylon il/czterometylenosul£on w za¬ leznosci od stezenia skladników oraz krzywych krystalizacji przy róznej szybkosci oziebiania.Z fig. 62 wynika, ze przy szybkosci oziebiania 20°C na minute uklad zawierajacy 40% cieczy nie miesci sie w zasadniczo plaskiej czesci krzywej krystalizacji, a wiec nie mozna oczekiwac uzyska¬ nia z niego pozadanej struktury mikroporowatej.Mg. 63 przedstawia mikrofotograim w powieksze¬ niu Xi20OO produktu z przykladu CDIX, majacego typowa strukture komórkowa produktów z przy¬ kladów GDIIH^CDXV1II.Prayklad CDXX1H. Sporzadzono porowaty polimer przejsciowy, stosujac standardowa proce¬ dure preparatywna, z ogrzewaniem do tempera¬ tury 20KJ°C i oziebianiem, z mieszaniny 30% poli¬ weglanu Lexan produkcji General Electric i 70% mentolu. Po ekstrakcji mentolu uzyskano produkt o mikroporowatej strukturze komórkowej, przed¬ stawiony na fig. 64 milkrofotogramem w powiek¬ szeniu Xi20O0.Przyklad CDXXIV. Przyklad ten przedsta¬ wia wytwairzanie mikroporowatej struktury1 ko¬ mórkowej wedlug wynalazku z politlenku 2,6- Hiwumetylo-il,4-5fenylenu produkcji Scientific Po-111017 71 lyjmer Products, zwanego w uproszczeniu tlenkiem polifenylenu. Jednorodny mikroporowaty polimer przejsciowy sporzadzono z mieszaniny 30tyo poli¬ meru i 70% N,iNHbis/2Hhyd]roksyetyio/aiminy loju, ogrzewajac roztwór do temperatury 275°C i sto¬ sujac standardowa procedure prepairaityiwina.Po usunieciu z produktu przejsciowego cieczy uzyskano komórkowa strukture wedlug wynalaz¬ ku, która przedstawiono ma fig. 65 imikrofatogra- mem w powiekszeniu X2O00.Przyklad ODXXV. Przyklad ten przedstawia wytwarzanie niekomórkowego produktu wedlug wynalazku przez oziebianie jednorodnego roztwo¬ ru 40§/o polipropylenu, jak stosowany w poprzed¬ nich przykladach i 60% ftalanu dwuibuityiu. Roz¬ twór wytlaczano na chlodzony pas o grubosci okolo 0,25 mm, uzyskujac szybkosc oziebiania po¬ limeru ponad 2400°C/minute.Na powierzchnie pasa w punkcie poprzedzaja¬ cym punkt nanoszenia roztworu wprowadzono pewna ilosc preparatu Dispersol. Po usunieciu z powstalego produktu cieczy uzyskano mikroporo¬ waty produkt niekomórikowy, co uwidacznia fig. 65, bedaca miikrofotograimem w powiekszeniu X2l000.Przyklad CDXXV;I. Przyklad ten przedsta¬ wia wytwarzanie niekomórkowego produktu we¬ dlug wynalazku przez oziebianie jednorodnego roztworu 25% polipropylenu jak stosowany w po¬ przednich przykladach i 75% NjN^biis/2^hydroksy- etylo/aiminy loju, w sposób analogiczny jak w przykladzie CDXXV. Po usunieciu cieczy uzyska¬ lo 15 20 25 30 72 no mikroporowaty produkt, przedstawiony na fig. 67 mdkrotfotogramem w powiekszeniu X2000.Na figurze 66 i 69 przedstawiono krzywe pene¬ tracji rteci dla produktów z przykladów CDXXV i CDXXVI. Jak wynika z powyzszych krzywych, oba produkty charakteryzuja sie waskim zakre¬ sem rozkladu wielkosci porów, z tym, ze w przy¬ padku produktu z przykladu GDXXVI zakres ten jest znacznie weziszy niz w przypadku produktu z przykladu CDXXV.Wartosc S wyliczona dla produktu z przykladu GDXXV wynosi 24,4, natomiast wydiczoma dla produktu z przekladu CDXXVI jedynie 8,8. Prze¬ cietna wielkosc porów produktu z przykladu GDXXV jest jednakze bardzo mala, 0,096 mikro¬ na, natomiast w przypadku produktu z przykladu GDXXVI wynosi 0,589 mikrona.Dla ilosciowego wykazania unikalnej stnuktury komórkowych kompozycji wedlug wynalazku spo¬ rzadzono szereg takich mikroporowatych produk¬ tów standardowa procedura preparatywna, a do¬ tyczace ich szczególy zsumowano w tabOicy 29 ilu¬ strujacej przyklady CDXXVII^ODiLVII. Produkty z tych przykladów pocjdano analizie pozorymetrycz- nej metoda penetracji rteci. Z wyników analizy obliczono przecietna wielkosc porów i wartosc S.Przecietna wielkosc komórki S, oznaczono rów¬ niez metoda przemaatajajcej spektroskopii elektro¬ nowej. Wyniki anailiz przedstawiono w tablicy 30.Analogiczne próby wykonano dla znanych kompo¬ zycji — przyklady CDIiVIII--OnLXXIV. Dane ze¬ stawiono w tablicach 31 i 32.Tablica 29 1 Przyklad Nr CDXXVII CDXXVIII CDX2CIX CDXXX CDXXXI CDXXXII CDXXXHI CDXXXIV CDXXXV CDXXXVJ CDXXXVII CDXXXVHH CDXXXIX GDXL CDXLI CDXLII Polimer (polipropylen polipropylen ipolipropylen polipropylen polipropylen polipropylen polipropylen polipropylen polipropylen polipropylen ipolipropylen polipropylen polietylen niskiej gestosci polietylen niskiej gestosci polietylen niskiej gestosci polietylen niskiej gestosci Ciecz NyN-bis/SHhydroksy- etylo/amiina loju N;N-bds/2Hhydiroiksy- etylo/amina loju eter dwiufenyllowy eter dwiufenyllowy eter dwiufenyllowy 1,<8-dwuaminooktan salicylan sfenyllu eter 4-toromodwufeny- lowy iczterobromoeltan LN-oktylodwuetanolo- aniina N-neksyJodwuetanolo- amina aldehyd salicylowy kwas pentanokairbo- ksylowy oktanoll-d sebacynian dwubutylu Phosclere BC-53 Vo przestrzeni pustej 75 60 90 80 70 70 70 70 90 75 75 70 70 70 70 70 Tempera¬ tura roz¬ tworu °C 180 210 200 200 200 180 240 200 180 — ' ¦ 260 185 190 178 .238 191111 017 73 74 Tablica 29 (ciag dalszy) CDXLIII CDXLIV CDXLV CDXLVI CDXLVII CDXLVIII CDXLIX CDL CDU CDUI CDLIII CDLIV CDLV CDLVI CDLYII polietylen niskiej gestosci polietylen niskiej gestosci polietylen niskiej gestosci polietylen wysokiej gestosci polistyren poildstyiren polistyren polistyren polistyren polimetakryilan metylu polimetakrylan metylu Surlyn Surlyn Noryll Nylon 11 adypinian dwukaprylu tftalan dwuoktyloi ftalan dwuibuitylai N,N-bis/2-tiydToksy- etylo/amina loju dodekanol-d 1,3-biis/4-piperydyno/- propan dwiufenyloamiiina N-heksylodiwuetanolo- amina Pihosclere P315C butanodiol-1,4 ibutanodiol-1,4 eter dwuienylowy •fitalan dwuibuitylu N,N-.bis/2-hydroksy- etylo/amina loju weglan etylenu 70 70 70 80 75 70 70 75 70 70 '85 7i0 7i0 75 70 204 204 290 250 220 186 235 260 270 — — 185—207 196 250 — Tablica 30 1 Przyklad Nr CDXXVII CDXXVIII CDXXIX CDXXX CDXXXI CDXXXII CDXXXIII CDXXXIV CDXXXV CDXXXVI CDXXXWI CDXXXVIII CDXXXIX CDXL CDXLI iCDXUI ODXLIH CDXLIV CDXLV CDXLVI CDXLV1I CDXLVIII CDXLIX CDL CDLI CDUI CDLIII CDLIV CDLV CDLrW CDLYII C 5,0 3,18 22,5 6,49 6,72 1,3,0 13,8 3,35 15,4 16,6 20,0 7,9 7,5 6,8 5,85 3,40 5,0 4,75 7,8 34,5 28,2 1,08 6,65 7,4 1,4 9,2 11,4 6,8 5,6 19,0 5,8 P 0,520 0,112 11,6 0,285 0,136 0,^98 0,272 0,137 0,804 0,850 0,631 0,105 1,16 1,00 0,636 0,512 0,871 0,631 1,18 0,696 1,88 0,0737 0,631 0,164 0,151 0,201 10,3 0,631 0,769 0,179 0,372 C/P 9,6 28,4 1,94 22,8 49,4 26,1 50,7 24,5 19,2 19,5 31,7 75,2 6,47 6,8 9,20 6,64 5,74 7,53 6,61 49,6 15,0 14,7 10,5 45,1 9,27 45,8 11,1 10,8 7,28 106 15,6 S 2,86 5,0 4,5,2 27,1 7,01 2,36 4^29 5,25 5,13 2,512 2,51 3^22 8,62 3,53 6,07 5,30 8,21 3,54 3,fl2 4,34 3,40 2,-87 63,5 3,74 2,26 3,68 5,19 2,13 2,09 2,74 7,56 log C/P 0,932 1,45 0,288 1,36 1,69 1,42 1,71 1,39 1,28 1,29 1,50 1,88 0,811 0,833 0,964 0,822 0,759 0,377 0,820 1,70 1,18 1,17 1,02 1,65 0,967 1,66 1,05 1,03 0,862 2,03 1,19 log S/C —0,243 0,197 —0,697 0,621 0,0183 —0,741 -^0,507 0,195 —0,477 —0,819 -h0,9O1 -h0,390 0,0604 0,285 0,0160 0,193 0,215 -h0,128 —0,310 -^0,900 —0,910 0,424 0,980 1 —0,296 0^208 —0,398 —*1,34 —0,504 —0,428 -^0,841 0,112111 017 75 Tablica 31 76 1 Przyklad Nr CDLVIII ODLIX CDLX CDLXI CDLXII CDLXIII CDLXIV CDLXV CDLXVI CDLXVII CDLXVHI CDLXIX CDLXX CDLXXI CDLXXII CDLXXIII CDLXXIV 1 1 Stan techniki Celgard 3501 Amerace A-30 Porex iMilipore EG Metricel GA-8 Sartorius SM 1.2807 Millipore HAWP Miillipore G5WP 04700 Millipore VMWP 04700 Aimicon 5UM05 Ceilgard 2400 Millipore SMWP 04700 Celgard 24)00 produkt z (przy¬ kladu iOCCLXXXI produkt z przy¬ kladu CCCLXXX produkt z przy¬ kladu: CCCLXXXHI produlkt z przy¬ kladu COCLXXXIV Typ polimeru 1 polipropylen polichlorek wi¬ nylu polipropylen celulozowy celulozowy polichlorek wi¬ nylu celulozowy celulozowy celulozowy 'celulozowy polipropylen polichlorek wi¬ nylu ipolipropylen polietylen polietylen i polipropylen polietylen 1 Przyklad Nor CDLYIII CDLIX CDLX CDLXI CDLXII CDLXIII CDLXIV CDLXV CDLXVI CDLXV,II ODLXVIXI CDLXIX CDLXX CDLXXI CDL3fcXIl' CDLXXIH i ODLXXIV Tablica 32 C 0,04* 0,3 186 0,2 * 0,2* 0,2* . 0,8* 0,22* 0,05* ¦2,10** 0,02* 5* 0,04 * 1,1 ** 0,8 ** 0,56 70 S 2,32 138 2,41 26,3 9,14 31,5 2,94 1,04 5,37 61,8 5,08 ¦1*55 5,04 11,5 17,5 10,8 1,34 log S/C 1,76 2,60 —1,09 1,85 1,66 2,2 0,565 0,872 2,03 1,79 2,40 —0,509 2,15 1,019 1,34 1,477 —1,718 10 15 20 25 30 35 40 45 50 * Informacja wyttwórcy ** Z penetracji rteci 65 Dane z tablic 29—32 zsumowano w fiig. 70, któ¬ ra stanowi wykres zaleznosci log S/C otd log C/P.Z fig. 70 wynika, ze strukture komórkowa wedlug wynalazku mozna zdefiniowac jako majaca war¬ tosc log C/P od okolo 0^2 do okolo 2,4 i wartosc log S/C od okolo —1,4 do okolo 1,0, zazwyczaj log C/P 0,6^2,2 i log S/C -^0,0—(0,4.Sposób wedlug wynalazku jest latwym sposo¬ bem wytwarzania mikroporowaityoh polimerów z dowolnego syntetycznego polimeru termoplastycz¬ nego, w szerokim zakresie grubosci i ksztaltów.Mikroporowaite polimery moga miec unikalna mi- krokomórkowa konfiguracje i charakteryzuja sie stosunkowo waskim zakresem rozkladu wielkosci srednicy porów. Powyzsze struktury formuje sie dobierajac wpierw ciecz laczaca sie z polimerem, na przyklad tworzaca z nim jednorodny roztwór i dajaca sie uisunac z polimeru po oziebieniu, a nastepnie dobierajac ilosc cieczy i przeprowa¬ dzajac oziebianie roztworu w spoisób zapewnia¬ jacy powsitaniie pozadanej mikroporowaitej struk¬ tury polimeru.Wynalazek umozliwia równiez uzyskanie, jako produktu, mikroporowatego polimeru, który za¬ wiera stosunkowo duza ilosc funkcjonalnie uzy¬ tecznej cieczy, jako dodatek do polimeru i za¬ chowuje sie jak cialo stale. Produkty tego typu znajduja wielorakie zastosowanie, na przyklad w przedmieszkach.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stosunkowo jednorodne¬ go maiterialu polimerycznego o izotropowej, trój¬ wymiarowej mikroporowatej strukturze, znamien¬ ny tym, ze mieszanine syntetycznego polimeru termoplastycznego, takiego jak polimery olefino- we, polimery kondensacyjne, polimery oksydacyj¬ ne i ich mieszaniny, z ciecza zdolna do jednorod¬ nego mieszania sie z nim, ogrzewa sie do tempe¬ ratury i przez okres czasu dostateczny do utwo¬ rzenia homogenicznego roztworu, pozwala sie te¬ mu roztworowi przyjac pozadany ksztalt, nastep¬ nie chlodzi sie z szybkoscia i do temperatury do¬ statecznej do zainicjowania termodynamicznego, nierównomiernego rozdzialu faz ciecz-ciecz, konty¬ nuuje sie chlodzenie do uzyskania ciala stalego i usuwa sie co najmnieij zasadnicza czesc cieczy z otrzymanego ciala stalego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze usuwa sie* z materialu w zasadzie cala ciecz. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine zawierajaca 10—90*A Wa¬ gowych cieczy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trakcie chlodzenia homogeniczny roztwór odle¬ wa sie w kszitalcie blony. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trakcie chlodzenia homogeniczny rozitwór odle¬ wa sie w ksiztalcie bloków. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trakcie chlodzenia homogeniczny rozitwór odle¬ wa sie n& podloze. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w kontakcie z podlozem tworzy sie skóre zasad¬ niczo nieprzepuiszczajajca cieczy.111*17 77 78 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie poliolefine nieakrylowa. 9. Sipasóib wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie polietylen o niskiej ge¬ stosci, polietylen o wysokiej gestosci, polipropy- 5 lem, polistyren, polichlorek winylu, terpolime- ry akrylO^trylo^Dutadieno-styrenowe, kopolimery styrenu i akrytaiiifcrylu, kopolimery styrenu i bu¬ tadienu, po0d/4Hmeityl'c^)eniten-l^|polibutylen, poli¬ chlorek winyflidenu, poliwinyilobutaral, chlorowa- io ny polietylen, kopolimery etylenu i octan winylu, polioctan winylu lub polialkohol winylowy. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaiko polimer stosuje sie poliolefine akrylowa. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 jako polimer stasuje sie polimetakrylan metylu, poliaikrylan metylu, kopolimery etylenu i kwasu aikrylowego luib kopolimeiry etylenu i soli meta¬ licznej kwaisu akrylowego. 12. Sposób wedLug zastirz. 1, znamienny tym, ze 20 jaiko polimer sfóiuje sie poMmer oksydacyjny. , 13, Siposób wedlug zastnz. 1, z$anfienny tym, ze jako polimer stosiuje sie polijtlenek feoylejnoi. 14. Sposób wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze jako poflimeir stosuje sie polStereJitalan etylenu, 25 poUtereftalan butylenu, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13, Nylon ©6, poliweglany i poMsuMon. 15. Sposób wydarzania stosunkowo jednorodne¬ go materialu polimerycznego o izotropowej, trój¬ wymiarowej mikroporowatej strukturze, znamien- 30 ny tym, ze mieszanine polimeru, takiego jak poli¬ mery olefiinowe, polimery kondensacyjne, polime¬ ry oksydacyjne i ich mieszaniny, z ciecza zdolna do jednorodnego mieszania sie z nim, ogrzewa sie do temperatury i przez okres czasu dostateczny 35 do utworzenia homogenicznego roztworu, chlodzi sie mieszanine tworzac w tym samym czasie wiele kropelek cieczy o zasadniczo takiej samej wiel¬ kosci w ciaglej cieklej fazie polimeru, kontynuuje sie chlodzenie do zestalania polimeru i usuwa sie *o co najmniej zasadnicza czesc cieczy z otrzymanego ciala stalego. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze usuwa sie z materialu w zasadzie cala ciecz. 17. Sposób wedlug zasitrz. 15, znamienny tym, ze 4* stosuje sie mieszanine zawierajaca 10-^90*/o wa¬ gowych cieczy.I18. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze w trakcie chlodzenia homogeniczny roztwór od¬ lewa sie w ksztalcie blony. 50 19. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze w ^trakcie chlodzenia homogeniczna ciecz od¬ lewa sie w ksztalcie bloków. 20. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze w trakcie chlodzenia homogeniczna ciecz od- 55 lewa sie na podloze. 21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze w kontakcie z podlozem tworzjy sie skóre, w zasadzie nieprzepuszczalna dla cieczy. 22. Sposób wedlug zastirz. 15, znamienny tym, so ze jako polimer stosuje sie polimer nieakrylowy. 23. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie polietylen o niskiej gestosci, polietylen o wysokiej gestosci, polipro¬ pylen, polistyren, polichlorek winylu, terpolime- 65 ry akrylonitrylo-butadieno-styrenowe, kopolimery styrenowo^alkrylonitrylowe, kopolimery styrenu i butadienu, poilii/(4-metyilopenten-|li/, polilbutylen, po¬ lichlorek winyilidenu, poliwinyilobutaral, chlorowa¬ ny polietylen, kopolimery etylenu i octan winylu, polioctan winylu i polialkohol winylowy. 24. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie poliolefine akrylowa. 25. Siposób wedlug zasitrz. 15, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie polimetakrylan mety¬ lu, poliaikrylan metylu, kopolimery etylenu i kwa¬ su akrylowego lub kopolimery etylenu i sali me¬ talicznej kwasu akrylowego. 26. Sposto wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako polimer stosiuje sie polimer oksydacyjny. 27. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie politlenek fenylenu. ¦28. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako podimer stosuje sie politerefitailan etylenu, politereftalan butylenu, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13, Nylon 616, poliweglany luib polisulfony. 29. S(posób wytwarzania stosunkowo jednorodne¬ go materialu polimarycznego, o izotropowej trój¬ wymiarowej, milkroporowatej strukturze komór¬ kowej, znamienny tym, ze mieszanine polimeru, takiego jak polimery olefinowe, poOimery konden¬ sacyjne, polimery oksydacyjne lub ich mieszaniny, z ciecza zdolna do jednorodnego mieszania sie z nim ogrzewa sie do temjperatury i przez czas dostateczny do utworzenia homogenicznego roz¬ tworu, chlodzi sie mieszanine tworzac wiele kro¬ pelek cieczy- o zasadniczo takiej samej wielkosci w "ciaglej cieklej fazie polimeru, kontynuuje sie chlodzenie do zestalenia polimeru i co najmniej czesciowo wypiera sie ciecz zdolna do jednorod¬ nego mieszania sie z polimerem za pomoca po¬ sredniej cieczy wypierajacej, lub funkcjonalnie uzytecznej cieczy takiej jak smary, srodki po¬ wierzchniowo czynne, srodki poslizgowe, srodki odstraszajace mole, srodki przeciw szkodnikom, srodki zmiekczajace plastyfikatory, srodki leczni¬ cze, dnafdatkijdo pailiw, srodki polerujace, stabiliza¬ tory, srodki-.odstraszajace owady, srodki zajpacho- we, opózniacze rozchodzenia sie plomienia, prze- ciwutleniacze, srodki maskujace zapachy, srodki przeciwzadymiajace i perfumy, z tym ze gdy sto¬ suje sie posrednia ciecz wypierajaca nastejpnie co najmniej czesciowo zastepuje sie funkcjonalnie uzyteczna ciecza. 30. Sposób wedlug zasitrz. 2i9, znamienny tym, ze calkowicie wypiera sie ciecz zdolna do jedno¬ rodnego mieszania sie z polimerem. 31. Sposób wedlug zastrz. 30, znamienny tym, ze ciecz zdolna do jednorodnego mieszania sie wy¬ piera sie za pomoca posredniej cieczy wypieraja¬ cej. 32. Sposób wedlug zastrz. 31, znamienny tym, ze posrednia ciecz wypierajaca calkowicie wypiera sie za pomoca cieczy funkcjonalnie uzytecznej. 33. Sposób wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie polimer olefinowy. 34. Sposób wedlug zasitrz. 29, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie polimer komdensacyj- 35. Sposób wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie polimer oksydacyjny.111017 ./. krzywa binodlalna ¦C 180 -| 120 -I FI6.IA _l I I L- 20 40 60 80 stezenie \ po/imer 100%111 017 •FIG. 3 FIG. U FIG. 12 FIG. 4 FIG. 5 FIG. 13 FIG. 6 FI6.S fiO.7 FIG. 9 FIG. 14 FI@i*5 FIG. 10 FIG. 16 FIG. 17111 017 FIG. 22 FIG. 18 FIG. 19 FIG. 23 FIG. 24 FIG. 20 FIG.25 FIG.2I FIG. 26 \111 017 FIG. 27 FIG. 28 FIG. 29 7'JZ.Ró**o*aino drmdtkoporo *%*?&/ /m*r»*yj S0\ /a as a* ./a a/a .aa* •i^SS t± 0V '00 /.000 Cisnienie aósofoM* *0,0?ot..JJ. /a /a./a .aS .a? .aa ^a* /aa /aaa /a.aaa Olo/ea/e o6so/vfoe *0.o?oc 7.J& XÓ*noMosna srecfotco pora ./ftyG/ {mtArwy) '0 . *0 aS a.x a/a aa/a a. oaz cis****** atso/rto *0,07oc * /?6*/?OtfOT»0 sr+oh/ccr /Wer tsta&o/./fattwyJ /a /a as as ./a .a/a .oaz /aa /taaa Ataaa #4000 Osf»*//e crósofofoe *0.0?ot J*c?/. a?* /& /a as a* J0 .0/0 4 /aa jaaa /a.aaa /aaaae l za /.a ./c Af .as .a/a ja* -A za *oa 4000 41000 a&.oooiii 017 #ó*moMQZna dreckica pora f2fl/a/: (mikrony/ /aa /a *a .& 0S .as .a/a .aax \ /-i \.r | ^ aa Sta 40 / —' i 1- —' h /aa taca /a,000 700,000 cisnienie o&so/urne *O.Or 7.40.Róunot/azno drechica pora (mtArony/ - 12.43/ot f i" /a as as ,/a /a , /tv saaa ^000 Aeaaa Cisnienie oósoiu/ne *0,07 of.J.FounoHozna dredn/ca pora .sa /c S ./s u .aa /aa j& sa /a /a ./a .a/a ^a./ Ataaa /aa,aaa Odn/enie aóso/i/foe *0,07 of.Póunouozna drechica pora f/ni/rmnyJ 19 ^ a/c &a/s 1 | a.as aa* aaa j0O- /a /.o as az ^— J? .a/a ja /00 /,000 /0t000 /&000O C/dnienie oósofufne * 0,0/ of RóhMoHazna dreohica pora/mit/cny/ * f2,43/af. /a aS as .a/a .aas taaa /aaaa Ctdnien/e obso/utne * 0,07 ot. ? \ a* j.4V* Xónnotfazna srechicapora (miAronyJ - f2.z3/o(. /a as as /* s#a /aaa jaaaa /aaaoo Cidmenie o6*o/i//ne * 0.07of. i.JS. /?ó*/noijazno srednico poro (mtttrony/ m 12.43/a/: /.a .S * .* saaa /ao00 700,000 Cisnienie oóso/t/Me *0.07 at \ ^a.a* Aótsrjotsaz/m drednica poro /marony) ,00 /a /a af as ./a 7 s .a/a jas /00 /t000 /0.0O0 /00,000 C/snienie aóso/ufne * 0.07 o'/.ni m 7**6 fót/nok/aina srednica /oon? /m/AronyJ * 12.43/o/.JW Sc *0 # *0 ./ig .4H0 .002 $ ]: J_ Gonienie aóso/ufne * 0.07 ofi FIG. 53 FIG. 54 FIG. 45 FIG. 46 FIG! 47 FIG. 49 FIG. 51 FIG. 48 FIG. 50 FIG. 52 60 CtLCl FIG. 53 ICC/MW*^ wcz/mne _i 1 1— 4D 60 STCZWS111 017 ^NV!OH FIG.58 FIG.56 ko- wwn* KRZYWA KRYSTALIZACJI I« •C/MINUTA rC/MlNUTC (l6*C/MlNure -J)32#C/MlNUri ci P0LI4EI STCZENlE FIG. 59 Si ioo i i ks-c/Mwm O—0—O—0 ^MCyWC KRYSTALIZACJI -I I L_ POLIflKR STCZEME 3TCZINIE111 017 FIG. 60 PounER 80 100% STfZENIE sr^ULNS FIG. 61 FIG. 63 FIG. 64 FIG. 65 FIG.6 6 FIG. 6 7111 017 FIG. 68 RóuNOMBZfm swawca pora ^^ihiHRwy) 100 50 20 10 I-O 0|-l O.QI FIG. 69 10 100 1000 10,000 100,000 CISNIENIE ABSOLUTNE y 0,07 ah RÓUNOMMN SREDNM PCM* 1Ll5*(HMMNyJ 100 50 20 10 1.0 0.1 0.01 0.002 A 1 100 1,000 10,000 100.000 Cisnienie absolume *0,or i.o 4 FIG.70 • wedlug wynalazku *= wedlug znanych rozwiazan • . • \ H • •• ' •• • • • # # • • • | * • • • log % Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 146/81 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL