DE2737745C2

DE2737745C2 - Mikroporöse Körper und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2737745C2
Application number: DE2737745A
Authority: DE
Inventors: Anthony John Oak Park Ill. Castro
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1977-08-22
Publication date: 1984-03-22
Also published as: NO151369B; ES471772A1; ES461970A1; FR2362890A1; ATA627277A; FR2362890B1; DE2737745A1; JPH0329815B2; FI68639B; JPH0450339B2; AR220685A1; FI68639C; PL111017B1; CH649565A5; GB1576228A; NL7709505A; JPS5329367A; NO151369C; TR19643A; AU511101B2

Description

Die Erfindung betrifft mikroporöse Körper, die sich

ίο leicht herstellen lassen und durch eine relativ homogene, dreidimensionale Mikrozellenstruktur gekennzeichnet sind, sowie ein neuartiges leicht durchzuführendes Verfahren zu ihrer Herstellung.
Für die Herstellung von mikroporösen Polyrnerstruktüren sind bereits die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen worden. Sie reichen von dem, was der Fachmann klassische Phaseninversion nennt, über den Nuklearbeschuß zur Einlagerung mikroporöser Festteilchen in ein Substrat, aus dem sie anschließend wieder herausgelöst werden, bis zur Zusarameninterung von mikroporösen Partikelchen. Frühere Versuche auf fdiesem Gebiet führten noch zu weiteren Techniken sowie unzähligen Variationen dieser klassischen oder Grundverfahren.

Das Interesse an mikroporösen Polymerprodukten leitet sich aus der Vielzahl potentieller E«nsatzmöglichkeiten für Materialien dieser Art her. Diese potentiellen Einsafzmöglichkeiten sind wohlbekannt und reichen von Stempelkissen oder ähnlichem bis zu lederähnlichen atmungsaktiven Flächengebilden und Filtern. Doch trotz dieses Potentials ist der kommerzielle Einsatz bisher relativ gering geblieben. Außerdem unterliegen die bisher kommerziell ausgenutzten Techniken gewissen Beschränkungen, die es nicht erlaubt haben, die für die Ausweitung des Einsatzes und Durchdringung des potentiellen Marktes fin mikroporöse Erzeugnisse erforderliche Vielseitigkeit zu erreichen.

Wie bereits erwähnt, werden einige kommerziell angebotene mikroporöse Polymerprodukte durch den Beschuß mit Atomkernen hergestellt. Eine solche Technik kann eine sehr eng begrenzte Verteilung der Porengröße erreichen; das Porenvolumen muß aber relativ gering sein (d. h. geringer als etwa 10% Hohlraum), um zu gewährleisten, daß das Polymere während der Herstellung nicht zerfallt. Viele Polymeren können für ein solches Verfahren wegen ihrer mangelnden Ätzfahigkeit nicht verwendet werden. Außerdem erfordert das Verfahren ein relativ dünnes Flächengebilde oder einen Polymerfilm, und zur Durchführung des Verfahrens ist erhebliche Erfahrung notwendig, um »Doppelschüsse« zu vermeiden, was zur Bildung von übergroßen Poren führen würde.

Die klassische Phaseninversion ist ebenfalls kommerziell verwendet worden, um mikroporöse Polymere aus Celluloseacetat und bestimmten anderen Polymeren herzustellen. Die klassische Phaseninversion ist bis ins einzelne von R. E. Kesting in »Synthetic Polymeric Membranes«, McGraw-Hill, 1971, beschrieben worden. Insbesondere auf S. 117 dieser Veröffentlichung wird ausdrücklich bemerkt, daß die klassische Phaseninversion den Einsatz von mindestens drei Komponenten erfordert, iines Polymeren, eines Lösungsmittels für dieses Polymere sowie eines dieses Polymere nicht lösenden Mittels.

Es kann auch auf US-Patent Nr. 39 45 926 verwiesen werden, welches die Bildung von Polycarbonatharzmembranen aus einer Gießlösung lehrt, die das Harz, ein Lösungsmittel und ein Quellmittel und/ode/ ein

nichtlösendes Mittel enthält. In den Zeilen 42-.27, Spalte 15 dieses Patentes, wird gesagt, daß hei vollständiger Abwesenheit eines Quellmittels in der Regel keine Phaseninversion eintritt und daß bei geringer Konzentration des Quellmittels Strukturen mit geschlossenen Zellen angetroffen werden.

Aus vorstehender Diskussion ist klar ersichtlich, daß dit: klassische Phaseninversion den Einsatz eines Lösungsmittels bei Raumtemperatur erfordert, so oatt viele andere brauchbare Polymeren nicht für solche· Polymeren, wie Celluloseacetat, substituiert werden können. Ebenfalls vom Verfabrensstandpunkt aus betrachtet, ist das Verfahren der klassischen Phaseninversion im allgemeinen begrenzt auf die Bildung von Filmen, da iür die Herstellung der Lösungen große Mengen von Lösungsmitteln erforderlich sind, die anschließend wieder extrahiert werden müssen. Es ist weiter offenbar, daß die klassische Phaseninversion ein relativ hohes Maß an Prozeßbeherrschung erfordert, um Strukturen der gewünschten Konfiguration zu ergeben.

''''Also muß die relative Konzentration von Lösungsmit-

^r'-vtel, Nichtlösungsmittel und Quellmittel in kritischen , Grenzen gesteuert werden, wie in Spalte 14-16 des US-

' ,Patentes Nr. 39 45 926 beschrieben. Andererseits muß ' man, um Zahl, Größe und Homogenität der resultjeren-

' den Struktur zu ändern, die vorgenannten Parameter - experimentell verändern.

Weitere kommerziell angebotene mikroporöse Polymeren werden durch Sinterung mikroporöser Polymerpartikel hergestellt, die von Polyäthylen einer hohen Dichte bis zu Polyvinylidenfluorid reichen. Allerdings "ist es mit einer solchen Technik schwierig, ein Erzeugnis mit der eng begrenzten Porengrößenverteilung herzustellen, die Tür viele Einsatzgebiete erforderlich ist. Noch ein weiteres allgemeines Verfahren, in das in ,früheren Versuchen erhebliche Mühen investiert worden sind, beinhaltet die Aufheizung eines Polymeren mit verschiedenen Flüssigkeiten zur Herstellung einer Dispersion oder Lösung mit anschließender Abkühlung, wonach die Flüssigkeit mit einem Lösungsmittel oder ähnlichem c.itfernt wird. Diese Art von Verfahren wird in den folgenden US-Patenten dargestellt, deren Aufzählung jedoch nur beispielhaft und nicht erschöpfend ist:

36 07 793
33 78 507
33 10 505

37 48 287
35 36 796

33 08 073 und

38 12 224

Wir glauben nicht, daß das vorbeschriebene Verfahren - wenn überhaupt - jemals in kommerziell bedeutsamen Ausmaß durchgeführt worden ist, wahrscheinlich wegen mangelnder wirtschaftlicher Durchführbarkeit der auf dieser Linie entwickelten Verfahren. Außeridem erlauben die Vorverfahren nicht die Herstellung von mikroporösen Polymeren, die relativ homogene rnikrozellulare Strukturen mit einer Porengröße und Porenverteilung kombinieren, wie sie typischerweise verlangt werden.

Hinsichtlich der mikroporösen Polymeren, die nach dem früheren Stand der Technik erhalten wurden, war kein bisher bekanntes Verfahren in der Lage, isotrope Olefin- otfer O dationspolymeren herzustellen, bei denen der größte Teil der Porengröße im Bereich von

0,1 bis 5 μΐη liegt, während die Verteilung der Porengröße relativ eng begrenzt ist und die somit ein hohes Maß an Porengleichmäßigkeit in einer Materialprobe aufweisen. Einige früher bekannte Olefin- oder Oxidationsrolymeren hatten wohl Porengrößen im vorgenannten Bereich, jedoch ohne realtiv eng begrenzte Verteilung, so daß diese Materialien ohne wesentlichen Wert in Einsatzgebieten blieben, die, wie ζ. Β die Filtration, ein hohes Maß an Selektivität verlangen. Ferner besaßen frühere mikroporöse Olefin- oder Oxidationspolymeren, die als realtiv eng begrenzt in der Porengrößenverteilung angesehen werden können, eine Porengröße, die außerhalb des vorgenannten Bereichs liegt, indem sie gewöhnlich sehr viel kleinere Porengrößen aufwiesen, z. B. für den Einsatz in der Ultrafiltration. Und schließlich hatten zwar einige Olefinpolymeren nach bekannter Technik eine Porengröße im vorgenann;en Bereich sowie eine als relativ eng begrenzt anzusprechende Größenverteilung, diese Materialien wurden jedoch nach Verfahren hergestellt, z. B. derVer-"streckung, welche dem so hergestellten anisotropischen -^Material eine hohe Orientierung mitteilt, die sie für viele Einsatzgebiete ungeeignet macht. Somit bestand ein Bedarf an mikroporösen Olefin- und Oxidationspolymeren mit einer Porengröße im Bereich von 0,1-5 μίτΐ gekennzeichnet durch eine ^relativ eng begrenzte iso-'trope Verteilung der Porengröße.

Ein wesentlicher Nachteil vieler bisher verfügbarer mikroporöser Polymeren war die geringe Fließgeschwindigkeit dieser Polymeren in Strukturen wie 'Mikrofiltrationsmembranen. Einer der Hauptgründe für diese geringe Durchsatzgeschwindigkeit ist das typisch geringe Hohlraumvolumen vieler dieser Polymeren. So sind z. B. 20% der Polymerstruktur oder weniger »hohl«~Raum, durch weichen das Filtrat fließen kann, der Rest von 80% der Struktur ist das Polymerharz, welches die mikroporöse Struktur bildet. Somit bestand also auch ein Bedarf an mikroporösen Polymeren mit hohem Anteil an Hohlraum, insbesondere bei Olefinpolymeren.

Die ebenfalls vorliegende Castro- und Stoll-Anmeldung, die vorstehend bereits erwähnt wurde, beschreibt ein äußerst vorteilhaftes Verfahren zur Umwandlung eines bestimmten Typs von einem flüssigen Amin-Antistatikmittel in ein Material, das sich wie ein Feststoff verhält. Die Vorteile der Verarbeitung, die sich hieraus Jergeben, sind echt und bedeutsam. Es wäre von gleichem Nutzen, wenn man auch andere nützliche funktionelle Flüssigkeiten, wie z. B. Flammschutzmittel und ähnliches, in Materialien verwandeln könnte, welche sich wie Feststoffe verhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, mikroporöse Körper zur Verfugung zu stellen, die sich durch eine relative Homogenität und eine eng begrenzte Verteilung der Porenigröße auszeichnen.

Aufgabe der Erfindung ist es weiter, ein einfaches Verfahren, mit welchem die Herstellung derartiger mikroporöser Körper möglich ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch mikroporöse Körper gemäß den Ansprüchen 1 oder 2. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform wird in Anspruch 3 beschrieben.

Zur Herstellung derartiger Körper dient erfindungsgemäß ein Verfahren nach Anspruch 4 oder 5.

Eine besonders vorteilhafte Verwendung der Körper wird in Anspruch 6 angegeben.

Unter Körper im Rahmen der Erfindung sind z. B. Strukturen von dünnen Filmen bis zu relativ dicken

Blöcken zu verstehen. Es ist auch möglich, Körper von komplizierteren Formen herzustellen. Ferner wird die Umwandlung von Wirkflüssigkeit in Materialien angestrebt, welche die Eigenschaften eines Feststoffes besitzen.

Abb. 1 ist die Darstellung von Temperatur : Konzentration für ein hypothetisches Polymer-Flüssigkeits-System mit bänodialen und spinodalen Kurven und illustriert die Konzentrationen, die zur Erzielung der mikroporösen Polymeren und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind.

Abb. 1A ist die Darstellung von Temperatur: Konzentration ähnlich der Abb. 1, zeigt jedoch auch die Kurve der Erstarrungspunktdepressionsphase.

Abb. 2 ist ein Mikrofcvto in 55facher Vergrößerung und zeigt die Makrostruktur eines erfindungsgemäßen mikroporösen Polynropylenpolymeren mit etwa 75% Hohlraum.

Die Abb. 3-5 sind Mikrofotos der mikroporösen Polypropylenstruktur gemäß der Abb. 2 in 550, 2200 und 5500facher Vergrößerung und illustrieren eine homogene Zellstruktur.

Die Abb. 6-10 sind Mikrofotos in 1325, 1550, 1620, 1450 und 1250facher Vergrößerung von weiteren mikroporösen Polypropylenstrukturen und zeigen die Veränderungen in der Struktur, wenn die Hohlräume von 90 auf 70, 60,40 und 20% vermindert werden.

Die Abb. 11-13 sind Mikrofotos in 2000, 2050 und 1950facher Vergrößerung von wieder anderen erfindungsgemäßen Polypropylenstrukturen und zeigen die abnehmende Porengröße, wenn der Polypropylengehalt von 10 Gew.-% in Abb. 11 auf 20 bzw. 30% in Abb. 12 bzw. 13 erhöht wird.

Die Abb. 14-17 sind Mikrofotos in 250, 2500, 2500 und 2475facher Vergrößerung von erfindungsgemäßen mikroporösen Polyäthylenstrukturen einer niederen Dichte, wobei die Abb. 14 und 15 die Makro- und MikroStruktur eines mikroporösen Polymeren mit 20 Gew.-% Polyäthylen zeigen und die AbK 16 und 17 die MikroStruktur bei 40 und 70% Polyäthylen darstel-Ien.

Die Abb. 18 und 19 sind Mikrofotos in 2100 und 20O0facher Vergrößerung von erfindungsgemäßen mikroporösen Polyäthylenstrukturen einer hohen Dichte und zeigen die Strukturen bei 30 bzw. 70 Gew.-% Polyäthylen.

Die Abb. 20 und 21 sind Mikrofotos in 2500 und 2575facher Vergrößerung von erfindungsgemäßen mikroporösen SBR-Polymeren und zeigen eine homogene Zellenstruktur.

Die Abb. 22 ist ein Mikrofoto in 2400facher Vergrößerung eines mikroporösen Methylpentenpolymeren.

Die Abb. 23 und 24 sind Mikrofotos in 255 bxw. 2500facher Vergrößerung eines mikroporösen Äthylen-Acrylsäure-Kopolymeren.

Die Abb. 25 ist ein Mikrofoto in 2500facher Vergrößerung eines mikroporösen Polymeren, das aus einer PoIyphenylenoxid/Polystyrolmischung gebildet wurde.

Die Abb. 26 ist ein Mikrofoto in 2050facher Vergrößerung und zeigt ein mikroporöses Polystyrolpolymeres.

Die Abb 27 ist ein Mikrofoto in 2000facher Vergrößerung und zeigt ein mikroporöses Polyvinylchloridpolymeres.

Die Abb. 28 und 29 sind Mikrofotos in 2000facher Vergrößerung und zeigt ein mikroporöses Polyvinylchloridpolymeres.

Die Abb. 28 und 29 sind Mikrofotos in 2000facher Vergrößerung von mikroporösen Polyäthylenpolymeren einer niederen Dichte und zeigen die teilweise Verdeckung der Grundstruktur durch eine »Laub«-artige Struktur.

Die Abb. 30 und 33 sind Quecksilberintrusionskurven von erfindungsgemäßen mikroporösen Strukturen und illustrieren die engbegrenzte Verteilung der Porendurchmesser, welche für die erfindungsgemäßen Polymeren kennzeichnend sind.

Die Abb. 34-40 zeigen Quecksilberintrusionskurven von kommerziellen mikroporösen Produkten wie Polypropylen (Abb. 34), Polyvinylchlorid (Abb. 35 und 36), Polypropylen (Abb. 36), Celluloseacetat (Abb. 38), Cellulosetriacetat (Abb. 39), Acrylnitril-Polyvinylchlorid-Kopolymer (Abb. 40).

Die Abb. 41-43 sind Quecksilberintrusionskurven von mikroporösen Strukturen gem. US-Patent 33 78 507 aus Polyäthylen (Abb. 41 und 42) bzw. Polypropylen (Abb. 43).

Die Abb. 44 zeigt eine Quecksilberintrusionskurve für ein mikroporöses Polyäthylenmaterial gemäß US-Patent 33 10 505.

Die Abb. 45 und 46 sind Mikrofotos eines porösen Polyäthylenproduktes, das dem Beispiel 2 des US-Patentes 33 78 507 unter Verwendung der Spritzgnßtechnik nachgearbeitet wurde, wobei Abb. 45 (in 240facher Vergrößerung) die Makrostruktur zeigt und Abb. 46 (in 2400facher Vergrößerung) die Mikrostruk-

Die Abb. 47 und 48 sind Mikrofotos eines porösen Polyäthylenproduktes, das dem Beispiel 2 von US-Patent 33 78 507 unter Verwendung der Formpreßtechnik nachgearbeitet wurde, wobei Abb. 47 (in 195facher Vergrößerung) die Makrostruktur zeigt und Abb. 48 (in 2000facher Vergrößerung) die Mikrostraktur.

Die Abb. 49 und 50 sind Mikrofoios eines porösen Polyäthylenproduktes, das dem Beispiel 2 von US-Patent 33 78 507 unter Verwendung der Spritzgußtechnik nachgearbeitet wurde, wobei Abb. 49 (in 195facher Vergrößerung) die Makrostruktur zeigt und Abb. 50 (in 2000facher Vergrößerung) die MikroStruktur.

Die Abb. Sl und 52 sind Mikrofotos eines porösen Polyäthylenproduktes, das dem Beispiel 2 von US-Patent 33 78 507 unter Verwendung der Preßformtechnik nachgearbeitet wurde, wobei Abb. 51 (in 206facher Vergrößerung) die Makrostruktur zeigt und Abb. 52 (in 2000facher Vergrößerung) die MikroStruktur, und die Abb. 53 und 54 sind Mikrofotos eines porösen Polyäthjienproduktes, das dem Beispiel 2 von US-Patent 33 10 505 nachgearbeitet wurde, wobei Abb. 53 (in 205facher Vergrößerung) die Makrostruktur zeigt und Abb. 54 (in 200facher Vergrößerung) die Mikrostruktur.

Die Abb. 55 zeigt eine Schmelzkurve und eine Knstaliisationskurve für ein Polypropylen und Chino'inpolymer/Flüssigkeitssystem.

Die Abb. 56 zeigt eine Schmelzkurve und mehrere Kristallisationskurven für ein Polypropylen und N₁N-bis(2-Hydroxyäthyl)-Talgarnin(tallowarnine)-Polymer/ Flüssigkeits-System.

Die Abb. 57 zeigt eine Schmelzkurve und eine Knstallisationskurve für ein Polypropylen und Dioctylphthalat-Polymer/FIüssigkeits-System, d. h. ein System, welches nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt.

Die Abb. 58 zeigt das Phasendiagramm für ein niedrigmolekulares Polyäthylen und Diphenyläther-Polymer/Flüssigkeitssystem, das bei Abkühlung und Erhitzung in Geschwindigkeiten von l°C/min erstellt wurde.

Die Abb. 59 zeigt mehrere Schmelz- und Kristallisationskurven für ein niedrigmolekulares Polyäthylen und Diphenyläther-Polymer/Flüssigkeitssystem.

Die Abb. 60 zeigt eine Glasübergangstemperaturkurve für ein niedrigmolekulares Polystyrol und 1-Dodecanol-Polymer/Flüssigkeitssystem.

Die Abb. 61 ist ein Mikrofoto in 5000facher Vergrößerung von einer erfindungsgemäßen mikroporösen Zellenstruktur mit 70% Hohlräumen, die aus Polymethylmethacrylat hergestellt wurde.

Die Abb. 62 zeigt Schmelz- und Kristalüsationskurven für ein Nylon 11 und Tetramethylensulfon-Polymer/Flüssigkeitssystem.

Die Abb. 63 ist ein Mikrofoto in 2000facher Vergrößerung einer erfindungsgemäßen mikroporösen Zellenstruktur aus Nylon 11 mit 70% Hohlräumen.

Die Abb. 64 ist ein Mikrofoto in 2000facher Vergrößerung für eine erfindungsgemäße mikroporöse Zellenstruktur aus Polycarbonat mit 70% Hohlräumen.

Die Abb. 65 ist ein Mikrofoto in 2000facher VergröP·;-rung für eine erfindungsgemäße mikroporöse Zellenstruktur aus Polyphenylenoxid mit 70% Hohlräumen.

Die Abb. 66 und 67 sind Mikrofotos in 2000facher Vergrößerung von erfindungsgemäßen mikroporösen nicht zellförmigen Strukturen aus Polypropylen mit 60 bzw. 75% Hohlräumen.

Die Abb. 68 und 69 sind Quecksilberintrusionskurven für nicht-zelfförmige mikroporöse Polypropylenstrukturen aus dem Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung mit 60 bzw. 75% Hohlräumen.

Die Abb. 70 ist eine graphische Darstellung der neuartigen mikropurösen Zellenstrukturen gem. vorliegender Erfindung im Vergleich zu bestimmten Kompositionen nach früher beschriebenen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Formen und Variationen durchgeführt werden. Die nachstehende Beschreibung befaßt sich im einzelnen mit den vorzugsweisen Ausführungsarten.

Es wurde gefunden, daß alle beliebigen synthetischen thermoplastischen Polymeren mikroporös gemacht werden können, indem man diese Polymeren sowie eine damit verträgliche Flüssigkeit, die nachstehend besprochen wird, so lange und so weit aufheizt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Die so gebildete Lösung bringt man in die gewünschte Form und läßt sie in dieser Form so rasch und so weit abkühlen, daß eine thermodynamische ungleichgewichtige Flüssig/Flüssig-Phasentrennung einsetzt. Während die Lösung in der gewünschten Form abkühlt, werden keinerlei Misch- oder sonstige Scherkräfte angewendet. Die Kühlung wird so weit fortgesetzt, daß ein Feststoff entsteht. Dieser Feststoff braucht nur so viel mechanische Integrität zu erlangen, daß er ohne physische Degradation gehandhabt werden kann. Schließlich wird zumindest ein wesentlicher Teil der verträglichen Flüssigkeit aus dem entstandenen Feststoff entfernt, um das gewünschte mikroporöse Polymere zu bilden.

In einem weiteren Aspekt des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von mikroporösen Polymeren wird eine Mischung aus einem synthetischen thermoplastischen Polymeren, insbesondere ein Polyolefin, ein Äthylen Acrylsäure-Kopolymer, e^;ne Polyphenylenoxid-Polystyrolmischung oder eine Mischung aus einem oder mehreren dieser Polymeren, und einer verträglichen Flüssigkeit so weit und so lange erhitzt, bis sich eine homogene Lösung ergibt. Die Lösung wird dann abgekühlt, so daß sich im wesentlichen gleichzeitig eine Mehrzahl von Flüssigkeitströpfchen gleicher Größe ergibt. Die Abkühlung wird dann weitergeführt, um das Polymere zu verfestigen; ein zumindest wesentlicher Teil der Flüssigkeit wird dann aus dem resultierenden Feststoff entfernt, um die gewünschte Zellenstruktur zu bilden.

Das vorbeschriebene Verfahren führt zu mikroporösen Polymerprodukten, gekennzeichnet durch eine zellförmige, dreidimensionale Mikrohohlraumstruktur, d.h. eine Reihe von eingeschlossenen Zellen mit irn

ίο wesentlichen sphärischer Form und Poren oder Verbindungsgängen zwischen diesen Zellen. Die Grundstruktur ist relativ homogen, und die Zellen sind gleichmäßig über alle drei Dimensionen verteilt, während die verbindenden Poren einen Durchmesser zeigen, der bei Messung durch Quecksilberintrusion eine eng begrenzte Größenverteilung hat. Zum besseren Verständnis werden mikroporöse Polymeren dieser Struktur als »Zellenstrukturen« bezeichnet.
Grob gesehen umfaßt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aufheizung des gewünschten Polymeren mit einer geeigneten verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer Lösung, Abkühlung dieser Lösung in geeigneter Form bis zur Bildung eines Feststoffes und anschließende Extraktion der Flüssigkeit zur Erzielung eines mikroporösen Materials. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu beachtenden Punkte sind nachstehend eingehend beschrieben.

Auswahl des Polymeren

Wie bereits angedeutet stellt sich das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise als eine Technik dar, mit welcher jedes beliebige thermoplastische Polymere mikroporös gemacht werden kann. Somit gilt das erfindungsgemäße Verfahren für Olefin-, Kondensations- und Oxidationspolymere.

Beispielhaft für die nützlichen nicht-acrylischen PoIyo'efine sind Niederdruckpolyäthylen, Hochdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Styrol-Acryinitril-Kopolymere, Styrol-Butadien-Kopolymere, PoIy-(4-methyl-penten-l), Polybutylen, Polyvinylidenchloride. Polyvinylbutyral, chloriertes Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Kopolymere, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol.

Zu den brauchbaren acrylischen Polyolefinen gehören Polymethylmethacrylat, Polymethyl-acrylat, Athylen-Acrylsäure-Kopolymere und Äthylen-Acrylsäuremetallsalz-Kopolymere.

Polyphenylenoxid ist beispielhaft für die einsetzbaren Oxidationspolyrneren. Die brauchbaren Kondensationspolymeren umfassen Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13, Nylon 66, Polycarbonate und Polysulfon.

Auswahl der verträglichen Flüssigkeit

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man zuerst ein synthetisches thermoplastisches Polymeres auswählen, welches mikroporös gemacht werden soll. Nachdem man das Polymere ausgewählt hat, besteht der nächste Schritt in der Auswahl der geeigneten verträglichen Flüssigkeit und des einzuhaltenden Mengenverhältnisses.

Natürlich können für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Mischungen eines oder mehrerer Polymeren eingesetzt werden. Polymeres und

ίο

Flüssigkeit werden unter Rühren auf die für die Bildung einer klaren, homogenen Lösung erforderliche Temperatur erhitzt. Kann bei keiner Flüssigkeitskonzentration eine Lösung erreicht werden, ist die Flüssigkeit ungeeignet und kann mit diesem Polymeren nicht zusammen verwendet werden. Wegen der Selektivität ist eine absolut sichere Voraussage für die praktische Brauchbarkeit einer bestimmten Flüssigkeit in Kombination mit einem bestimmten Polymeren nicht möglich. Es können j edoch einige allgemein nützliche Richtlinien gege- ι ο ben werden. Wenn das eingesetzte Polymere z. B. nicht polar ist, dürften sich nichtpolare Flüssigkeiten mit ähnlichen Löslichkeitsparametern bei der Lösungstemperatur wahrscheinlich eher eignen. Sind solche Parameter nicht bekannt, kann man sicli an die leichter feststellbaren Löslichkeitsparameter bei Raumtemperatur halten. In ähnlicher Weise sind für den Einsatz mit polaren Polymeren polare organische Flüssigkeiten mit ähnlichen Löslichkeitsparametern zu prüfen. Außerdem ist erfolgt, die anschließend besprochen wird. Die verwendete Flüssigkeitsmenge kann im allgemeinen zwischen etwa 10 und etwa 90% liegen.

Wie gesagt kann jedes synthetische thermoplastische Polymere verwendet werden, solange die gewählte Flursigkeit mit diesem Polymeren eine Lösung bildet und die Konzentration bei Trennung während der Abkühlung eine kontinuierliche Polymerphase ergibt, wie nachstehend noch im einzelnen beschrieben wird. Zur besseren Übersicht über die Palette der geeigneten Polymer- und Flüssigkeitssysteme dürfte eine kurze Zusammenfassung einiger solcher Systeme nützlich sein. Für die Herstellung mikroporöser Polymerer aus Polypropylen haben sich Alkohole, wie 2-Benzylamino-1-propanol und 3-Phenyl-l-propanol; Aldehyde wie Salizylaldehyd; Amide wie N,N-Diäthyl-m-toluamid; Amine wie N-Hexyldiäthanolamin, N-Behenyldiäthanolamin, N-coco-diäthanolamin, Benzylamin, N,N-bisjS-hjdroxyäthylcyclohexylamin, Diphenyiamin und

die relative Polarität bzw. Nicht-Polarität der Flüssig- 20 1,12-Diamindodekan; Ester wie Methylbenzoat, keit auf die relative Polarität bzw. Nicht-Polarität des Benzylbenzoat, Phenylsalizylat, Methylsalizylat und

Dibutylphthalat; sowie Äther, wie Diphenyläther, 4-Brom-diphenyläther sowie Dibenzyläther als geeignet erwiesen. Außerdem können auch Halogenkohlen-

Polymeren abzustimmen. Bei hydrophoben Polymeren
zeigen die brauchbaren Flüssigkeiten im typischen Fall
keine oder wenig Wasserlöslichkeit. Andererseits verlangen Polymere, die eher hydrophil sind, im allgemei- 25 Wasserstoffe, wie 1,1,2,2-Tetrabromäthan, und Konlennen eine Flüssigkeit mit einer gewissen Wasserlöslich- Wasserstoffe, wie Transstilben, und andere Alkyl/Arylkejt Phosphite verwendet werden, sowie auch Ketone, wie

Hinsichtlich der geeigneten Flüssigkeiten hat man Methylnonylketon.

festgestellt, daß bestimmte Arten verschiedener Typen Für die Bildung von mikroporösen Polymeren aus

organischer Verbindungen brauchbar sind, wie z. B. ali- 30 Polyäthylen einer hohen Dichte haben sich gesättigte

phatische und aromatische Säuren, aliphatische, aroma- aliphatische Säuren^ wie Decansäure: primäre gesat-

tische und zyklische Alkohole, Aldehyde, primäre und sekundäre Amine, aromatische und äthoxylierte Amine, Diamine, Amide, Ester und Diester, Äther, tigte Alkohole, wie Decylalkohol und 1-Dodecanol, sekundäre Alkohole, wie 2-Undecanol und 6-Undecanol; äthoxylierte Amine, wie N-Lauryldiäthanolamin; aro-

Ketone und verschiedene Kohlenwasserstoffe sowie 35 matische Amine, wie Ν,Ν-diäthylanilin; Diester, wie Heterocyclen. Es ist jedoch zu beachten, daß das Kon- Dibutylsebacat und Dihexylsebacat. und Äther, wie Diphenyläther und Benzyläther, als geeignet erwiesen. Weitere brauchbare Flüssigkeiten sind z.B. haloge-

zept recht selektiv ist. Zum Beispiel eignen sich nicht alle gesättigten aliphatischen Säuren; und nicht alle Tür Polyäthylen einer hohen Dichte brauchbaren Flüssignierte Verbindungen, wie Octabromdiphenyl. Hexa-

keiten sind notwendigerweise auch z. B. für Polystyrol w bromben/ol und Hexabromcyclodecan; Kohlenwasserstoffe, wie 1-Hexadecan, Diphenylmethan und Naphthalin; aromatische Verbindungen, wie Acetophenon, und andere organische Verbindungen, wie Alkyl-Arylphosphite, sowie Chinolin und Ketone, wie Methyl-45 nonyiketon.

Für die Bildung mikroporöser Polymerer aus Polyäthylen einer niederen Dichte haben sich folgende Flüssigkeiten als brauchbar erwiesen: gesättigte aliphatische Säuren, wie Hexansäure, Caprylsäure, Decan-

brauchbar.

Man wird verstehen, daß sich die geeigneten Proportionen von Polymerein und Flüssigkeit für jedes beliebige System leicht aus einer Betrachtung der Parameter ableiten lassen, die nachstehend besprochen werden.

Wo Mischungen aus einem odermehreren Polymeren verwendet werden, muß die Flüssigkeit verständlicherweise für alle verwendeten Polymeren geeignet sein. Es kann jedoch möglich sein, daß eine Polymermischung

Eigenschaften hat, die nicht unbedingt erfordern, daß so säure, Undecansäure, Laurinsäure, Mynstinsaure, PaI-

mitinsäure und Stearinsäure; ungesättigte alipnatiscne Säuren, wie Oleinsäure und Erucasäure; aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Phenyl Stearinsäure, Polystearinsäure und Xylylbehensäure, sowie andere Säuren,

die Flüssigkeit mit allen eingesetzten Polymeren harmoniert. Als Beispiel: wenn e>n oder mehrere polymere Bestandteile in relativ so geringen Mengen vorhanden sind, daß sie keine wesentliche Wirkung auf die Eigen

schaften der Mischung haben, dann braucht die einge- 55 wie verzweigte Carbonsäuren mit einer mittleren Kettenlänge von 6,9 und 11 Kohlenstoffatomen, Tallölsauren und Rosinsäure; primäre gesättigte Alkohole, wie 1-Octanol, Nonylal'xohol, Decylalkohol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, Tridecylalkohol, Cetylalkohol und

Materialien verwendet werden, die sich bei Raumtem- 60 1-Heptadecanol, primäre ungesättigte Alkohole, wie

Undecylenylalkohol und Oleylalkohol; sekundäre Alkohole, wie 2-QctanoI, 2-Undecanol, Dinonylcarbinol und Diundecylcarbinol, und aromatische Alkohole, wie 1-Phenyläthanol, 1-Phenyl-l-pentanol, Nonylphe-

setzte Flüssigkeit nur mit dem oder den Hauptpolymeren zu harmonieren.

Während die meisten geeigneten Materialien Stoffe sind, die bei Raumtemperatur flüssig sind, können auch

peratur im Festzustand befinden, solange daraus zusammen mit dem Polymeren bei erhöhten Temperaturen Lösungen gebildet werden können und das Material nicht die Bildung der mikroporösen Struktur behindert.

Insbesondere kann ein Feststoff verwendet werden, 65 nol, Phenylstearylalkohol und 1-Naphthol. Weitere solange die Phasentrennung eher durch Trennung von brauchbare hydroxylhaltige Verbindungen sind z. B. Flüssigkeit und Flüssigkeit als durch Trennung von Poiyoxyäthylenäther des Oleylalkohols und ein PolyFlüssigkeit und Feststoff während der Abkühlung propylenglykol mit einem zahlenmäßigen mittleren

Molgewicht von etwa 400. Ebenfalls brauchbare Flüssigkeiten sind cyclische Alkohole, wie 4-t-Butylcyclohexanol und Menthol; Aldehyde, wie Salizylaldehyd; primäre Amine, wie Octylamin, Tetradecylamin und Hexadecylamin; sekundäre Amine, wie Bis-(]-äthyl-3-methylpentyl)amin und äthöxylierte Amine, wie N-Lauryldiäthanolamin, N-Talgfettdiäthanolamin, N-Stearyldiäthanolamin und N-Cocodiäthanolamin.

Weitere brauchbare Flüssigkeiten sind z.B. aromatische Amine, wie N-sek-butylanilin, Dodecylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, p-Toluidin, N-Äthyl-o-toluidin, Diphenylamin und Aminodiphenyimethan; Diamine, wie N-Erucyl-l,3-propandiamin und |l,8-Diamino-p-menthan; weitere Amine, wie ver-•zweigte Tetramine und Cylododecylamin; Amide, wie Cocoamid, hydrierte Taigfettamide, Oktodecylamid, Eruciamid, Ν,Ν-Diäthyltoluamid und N-Trimethylol-,propanstearamid; gesättigte aliphatisch^ Ester_; wie Methylcaprylat, Äthyllaurat, Isopropylmyristat, Äthylpal-

.jmitat, Isopropylpalmitat, Methylstearat, Isobutylstearat und Tridecystearat; ungesättigte Ester, wie Stearylacrylat, Butylundecylenat und Butyloleat; Alkoxyester, wie {Butoxyäthylstearat und Butoxyäthyloleat; aromatische 'Ester, wie Vinylphenylstearat, Isobutylphenylstearat, Tridecylphenylstearat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Phenyllaurat, Phenylsalizylat, Methylsalizylat und Benzylacetat, sowie Diester, wie Dimethylphenylendistearat, Diäthylphthalat, .Dibutylphthalat, Di-iso-octylphthalat, Dicapryladipat. Dibutylsebacat, Dihexylsebacat, Di-iso-octylsebacat, »,Dicaprylsebacat und Dioctylmaleat. Weitere brauch-

c bare Flüssigkeiten sind z. B. Polyäihylenglykolester. wie Polyäthylenglykol (mit einem mittleren Molgewicht von etwa 400), Diphenylslearat, Polyhydroxylester, wie Rhizinusöl (Triglycerid), Glyzerinmonostearat. Glyzerinmonooleat, Glyzerindistearat, Glyzerindioleat und Trimethylolpropanmonophenylstearat; •Äther, wie Diphenyläther und Benzyläther; halogenierte Verbindungen, wie Hexachlorcyclopentadien, Octabrombiphenyl, Decabromdiphenyioxid und ,4-Bromdiphenyläther, Kohlenwasserstoffe, wie 1-Nonen, 2-Nonen, 2-Undecen, 2-Heptadecer., 2-Nonadecen, 3-Eicosen, 9-Nonadecen, Diphenylmethan, T-iphenylmethan und trans-Stilben; aliphatische Ketone, wie 2-Heianon, Methyinonyiketon, 6-Undecanon, Methylundecylketon, 6-Trideudnon. 8-Pentadecanon, •11-Peniadecanon, 2-Heptadecanon, 8-Heptadecanon, Methylheptadecylketon, Dinonylketon und Distearylketon; aromatische Ketone, wie Acetophenon und Benzophenon und andere Ketone, wie Xanthon. Ebenfalls brauchbare Flüssigkeiten sind weiterhin Phosphorverbindungen, wie Trixylenylphosphat, Polysiloxane, Muget-Hyazinth, Terpineol Prime Nr. 1, Badeölaroma Nr. 5864 ?; Phosciere P315C (Organophosphit), Phosclere P576 (Organophosphit), styrolisiertes Nonylphenol, Chinolin und Chinolidin.

Bei den obengenannten Produkten sowie den im folgenden noch erwähnten Produkten, die durch eine Handelsbezeichnung gekennzeichnet sind, handelt es sich um Produkte, die am Anmeldetag unter den erwähnten Bezeichnungen erhältlich waren.

Zur Herstellung mikroporöser Polymerprodukte aus Polystyrol sind folgende Flüssigkeiten brauchbar:

tris-halogeniertes Propylphosphat,
ArylVAlkyl-Phosphite,
1,1,2,2-Tetrabromäthan,
Tribrom-neopentylalkohol,

40% Vorarol CP. 3000 Polyol und
Tribrom-neopentylalkohol 60%,
Tri s-jS-chloräthy Ip hosp hat,
Tris-(l,3-dichlorisopropyl)-phosphat,
Tri-(dichlorpropyl)-phosphat,

Dichlorbenzol und 1-Dodecanol.

Für die Herstellung mikroporöser Polymerprodukte aus Polyvinylchlorid sind als Flüssigkeiten verwendbar:

ίο aromatische Alkohole einschließlich Methoxybenzylalkohol, 2-Benzylamino-l-propanol und andere hydroxylgruppenhaltige Flüssigkeiten, einschließlich 1,3-Dichlor-2-propanol. Andere brauchbare Flüssigkeiten sind halogenierte Verbindungen einschließlich Tetrabromphthalsäurediester sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich trans-Stilben.

Außerdem körre; -rt<"*'?chend der Erfindung mikroporöse Produkte auch aus amici. **.' ττεη. Copolymeren und Mischungen hergestellt werden, ts sind hierfür jeweils bestimmte Flüssigkeiten zu verwenden, beispielweise

für Styrol-Butadien-Copolymere

Decyl-alkohol, N-Talgfett-diäthanolamiji, N-Locosfettdiäthanolamin und djphenylamin;

für Äthylen-Acrylsäure-Copolymere

Salze, einschließlich N-Talgfett-diäthanolamin, N-Cocosfett-diäthanolamin, Dibutylphthalat und Diphenyläther;

für hochschlagfestes Polystyrol

Hexabrombiphenyl und Alkyl-/Aryl-phosphite;

für Poiyphenylenoxyd-Polystyrol-Mischungen

N-Cocosfett-diäthanolamin, N-Talgfett-diäthanolamin, Diphenylamin, Dibutylphthalat und Hexabromphenol;

Tür Mischungen aus Polyäthylen mit niedriger Dichte (Hochdruck-Polyäthylen) und chloriertes PoIyäthylenl-Dodecanol Diphenyläther und N-Talgfettdiäthanolamin.

Mit 1-Dodecanol als Flüssigkeiten können verschiedene mikroporöse Polymerprodukte hergestellt werden, beispielsweise solche aus Mischungen aus Polypropylen-chloriertes Polyäthylen, Polyäthylen mit hoher dichte (Niederdruckpolyäthylen)-Polyvinylchlorid, Polyäthylen mit hoher Dichte (Acryinitrii-Butaiiien-Styrol-Terpolymeres).

Zur Herstellung von mikroporösen Produkten aus Polymethylmethacrylat sind 1,4-Butandiol und Laurinsäure als geeignet festgestellt worden.

Mikroporöses Nylon H kann hergestellt werden unter Verwendung von Äthylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat oder Tetramethylensulfon als Flüssigkeiten.

Menthol kann bei der Verarbeitung von Polycarbonaten zu mikroporösen Produkten eingesetzt werden.

Auswahl der Konzentrationen Tür die Polymeren
und die Flüssigkeiten

Die Bestimmung der Zusatzmenge der zu verwendenden Flüssigkeit wird mit Hilfe der Binodial- und Spinodal-KurvendesjeweiligenSystems.wieinFig. lgezeigt ist, durchgeführt (Fig. 010). Wie ersichtlich, ist T_n, die Maximaltemperatur in der Binodial-Kurve (d.h. die maximale Temperatur des Systems, bei welcher binodiale Zersetzung auftritt). T_ucs ist die obere kritische Lösungstemperatur (d. h. die maximale Temperatur, bei welcher sinodale Zersetzung auftritt), <P„, gibt die Polymerkonzentration bei T_1n, <P_C zeigt die kritische Konzentration und Φ_χ die Polymerkonzentration des Systems,

die erforderlich ist, damit die einmaligen mikroporösen Polymerstrukturen entsprechend der Erfindung gebildet werden. Theoretisch sollten <P,„ und Φ, eigentlich identisch sein. Es ist jedoch bekannt, daß infolge der Molekulargewichtsverleilung eines handelsüblichen Polymeren Φ, um etwa 5 Gew.-% größer ist als der Wert für Φ_Λ. Zur Bildung eines erfindungsgemäßen mikroporösen Polymerproduktes muß die für ein bestimmtes System Φ, benutzte Polymerkonzentration größer sein air Φ,. Wenn die Polymerkonzentration kleiner ist als Φ,, wird Phasentrennung auftreten, wenn das System abgekühlt wird, wobei die Flüssigkeit die kontinuierliche, das Polymere die diskontinuierliche Phase bildet. Wenn man jedoci: ^J.:e vorgeschriebene Polymerkonzentration einhält, so ist sichergestellt, daß bei Abkühlung auf die Phasentrennungstemperatur das Polymere die kontinuierliche Phase bildet, wie es unabdingbar ist, wenn man eine einheitliche mikrozellulare Struktur entsprechend der Erfindung herstellen will. Gleichermaßen ist es zur Erzielung einer kontinuierlichen Polymerphase zwingend, daß zunächst eine Lösung gebildet wird. Wenn nicht nach den Vorschriften der Erfindung vorgegangen und zunächst eine Dispersion gebildet wird, so gleicht das entstehende mikroporöse Produkt einem solchen, das beim Zusammensintern von Polymerteilchen erhalten wird.

Dementsprechend ist darauf zu achten, daß die einzuhaltende Polymerkonzentration und der Zusatz des jeweiligen Lösungsmittels bei jedem System variiert. Eine Anzahl von Phasendiagrammen wurde bereits aufgezeichnet. Wo keine entsprechenden Kurven verfügbar sind, können sie leicht nach üblichen Methoden erstellt werden. So ist beispielseise in »Smolders, van Aartsen und Steenbergen, Kolloid Z. u. Z. Polymere, 243, 14 (1971) ein entsprechendes Verfahren erläutert.

Eine allgemeine Darstellung einer Temperatur/Konzentrationskurve für ein hypothetisches Polymer-Flüssigkeits-System zeigt Fig. IA. Der Abschnitt y-a zeigt die thermodvnamische Gleichgewichtskurve der flüssig-flüssig-Phasentrennung, der Abschnitt a-ß die der flüssig-fest-Phasentrennung, welche üblicherweise als Schmelzpunktdespressionskurve eines hypothetischen Flüssigkeits-Polymer-Systems anzusehen ist. Der obere schattierte Bereich stellt eine obere flüssig-flüssig-Unmischbarkeit dar, die in einigen Systemen auftreten kann. Die gestrichelte Linie zeigt die Herabsetzung der Kristallisationstemperatur als Folge der Abkühlung mit einer zur Erreichung der thermodynamischen flüssigflüssig-Ungleichgewichts-Phasentrennung hinreichenden Geschwindigkeit. Der flache Abschnitt der Kristallisation/Zusammensetzungs-Kurve definiert einen brauchbaren Zusammensetzung&bereich, als Funktion der angewandten Abkühlung, wie im einzelnen noch ausgeführt wird.

So kann man für jede gegebene Abkühlungsgeschwindigkeit die Kristallisationstemperatur gegen den Prozentsatz an Harz oder mischDarer Flüssigkeit auftragen und in dieser Weise die Flüssigkeit/Polymer-Konzentrationsbereiche bestimmen, die zu der gewünschten mikroporösen Struktur bei der gegebenen Abkühlungsgeschwindigkeit führen. Für kristalline Polymere stellt die Bestimmung des brauchbaren Konzentrationsbereiches durch Auftragen der vorerwähnten Kristallisationskurve eine tragbare Alternative zur Erstellung eines Phasendiagramms, wie in Fig. 1 gezeigt, dar. Als Beispiel für das oben Gesagte, kann auf Fig. 55 verwiesen werden, in der die Abhängigkeit der Temperatur von der Polymer-Flüssigkeits-Konzentration dargestellt ist, und zwar die Schmelzkurve bei der Erhitzungsgeschwindigkeit von 16° C pro Minute und die Kristallisationskurv* ^rür Polypropylen und Chinolin über einen weiten Konzentrationsbereich. Wie aus der Kristallisationskurve abgelesen werden kann, liegt für eine Abkühlung von 16° C pro Minute der passende Konzentrationsbereich zwischen 20 und 70 Prozent Polypropylen.

Fig. 56 ist ein Diagramm, in welchem die Temperatur gegen die Polymer-Flüssigkeits-Zusammensetzung für Polypropylen und N,N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-talgfettamin aufgetragen für eine obere Kurve zeigt die Schmelzkurve, aufgetragen für eine Heizgeschwindigkeit von 16° C pro Minute. Die unteren Kurven sind Kristallisationskurven, die in absteigender Ordnung für Abkühlgeschwindigkeiten von 8° C, 16⁰C, 32⁰C und 64° C pro Minute aufgenommen wurden. Die Kurven zeigen zwei konkurrierende Phänomene, welche auftreten, wenn die Abkühlgeschwindigkeit ansteigt. Zunächst, der flache Abschnitt der Kurve läßt erkennen, daß die Kristallisationstemperatur, die über einen breiten Konzentrationsbereich ziemlich stabil ist, mit ansteigender Abkühlgeschwindigkeit absinkt, woraus abzuleiten ist, daf je höher die Abkühlgeschwindigkeit, um so niedriger die jeweilige Kristallisationstemperatur ist.

__ Das zweite Phänomen, das erkennbar ist, ist die Änderung der Neigung der Kristallisationskurve mit der Änderung der Abkühlgeschwindigkeit. Es erscheint so, als würde der flache Abschnitt der Kristaliisationskurven größer, wenn die Abkühlgeschwindigkeit zunimmt. Dementsprechend kann man annehmen, daß man durch Erhöhung der Abkühlgeschwindigkeit den zulässigen Konzentrationsbereich für die erfindungsgemäße Herstellung mikroporöser Strukturen erweitern kann. Aus dem oben Gesagten wird deutlich, daß zur Ermittlung des brauchbaren Konzentrationsbereiches für ein gegebenes System lediglich einige repräsentative Konzentrationen von Polymer/Flüssigkeit hergestellt und dann mit einer gewünschten Geschwindigkeit abgekühlt zu werden brauchen. Nach Auftragen der Kristallisationstemperaturen wird der zulässige Konzentrationsbereich leicht erkennbar.
Fig. 57 ist die Aufzeichnung der Temperatur gegen die Polymer-Flüssigkeits-Konzentration für Polypropylen und Dioctylphthalat. Die obere Kurve ist die Schmelzkurve für das System über einen Konzentrationsbereich, und die untere Kurve stellt die Kristallisationsabhängigkeit in demselben Konzentrationsbereich dar. Da die Kristallisationskurve keinen flachen Abschnitt aufweist, innerhalb dessen die Kristallisationstemperatur für einen gewissen Konzentrationsbereich im wesentlichen konstant bleiben würde, kann man annehmen, daß das System Polypropylen/Dioctylphthalat zur Herstellung mikroporöser Strukturen ungeeignet ist - und dies ist in der Tat der Fall.

Zum Beweise für die ausgezeichnete Korrelation zwischen der yPhasendiagramm-Metnode« zur Bestimmung des brauchbaren Konzentrationsbereiches für Polymere und Flüssigkeiten und die »Kristallisations-Methode« kann auf die Fig. 58 und 59 verwiesen werden. Fi g. 58 ist ein Phasendiagramm für das System niedermolekulares Polyäthylen-Diphenyläther, bestimmt nach der üblichen Lichtstreuungs-Technik unter Verwendung eines thermisch kontrolliertem Gefäßes. Aus dem Phasendiagramm Fig. 58 ist zu entnehmen, daß T_n, etwa bei 135° C liegt und <P„ etwa 7% Polymer beträgt. Außerdem ze! *t sich, daß bei etwa 45% Polymerknnzen-

ti·« « · ■" -> J)If hf

tration die Trübungspunkt-Kurve die Schmelzpunkldepressions-Kurve schneidet, was einen zulässigen Konzentrationsbereich von etwa 7% Polymer bis etwa 45% Polymer anzeigt.

Man kann den aus Kurve 58 ermittelten Konzentrationsbereich mit dem aus Fig. 59 zu entnehmenden vergleichen: Fig. 59 zeigt die Schmelzkurven desselben Systems bei Aufheizgeschwindigkeiten von 8° C und 16° C pro Minuten und die Kristallisationskurven bei Abkühlgeschwindigkeiten von ebenfalls 8° C und 16° C pro Minute. Aus den Kristallisationskurven kann man ablesen, daß der im wesentlichen flache Abschnitt sich zwischen 10% bis etwa 42-45% Polymer erstreckt, je nach Abkiihlgeschwindigkeit. Somit stimmen die Ergebnisse aus den Kristallisationskurven einerseits und den Trübungspunkt-Phasendiagrammen andererseits erstaunlich gut miteinander überein.

Bei nichtkristallinen Polymeren wird angenommen, daß man die Temperatur/Konzentrations-Abhängigk-it der GlasumwandJungstemperatur als Alternative ^u dem Phasendiagramm entsprechend Fig. 1 benutzen jcann. Fig. 60 zeigt die Temperatur/Konzentrationskurve für die Umwandlungstemperaturen 2. Ordnung für das System niedermolekulares Polystyrol und 1-Dodecanol in verschiedenen Konzentrationsbereichen.

Aus Fig. 60 ist zu entnehmen, daß von etwa 8% Polymer bis etwa 50% Polymer die Umwandlungstemperatur2. Ordnung für Polystyrol/1-Dodecanol im wesentlichen konstant ist. Es wurde daher angenommen, daß die Konzentrationen im Bereich des im wesentlichen flachen Kurvenabschnittes für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sein würden, entsprechend den flachen Abschnitten der vorher besprochenen Kristallisationskurven. Hieraus ist ersichtlich, daß als zulässige Alternative zur Bestimmung des Phasendiagramms für nichtktistalline Polymere-Systeme die Bestimmung der Umwandlungstemperaturen 2. Ordnung angesehen werden kann, und daß man im Bereich des flachen Abschnitts solcher Kurven arbeiten kann.

Für alle oben erläuterten Figuren werden die Kristallisationsteniperaturen mit einem »DSC-Differential-Scanning-Calorimeter« oder vergleichbaren Einrichtungen ermittelt.

Weitere Einflüsse der Abkühlgeschwindigkeit auf die Durchführung der vorliegenden Erfindung werden weiter unten besprochen.

Nachdem man das gewünschte synthetische thermoplastische Polymere, eine damit verträgliche Flüssigkeit und den potentiell brauchbaren Konzentrationsbereich ausgewählt hat, muß man noch die tatsächlich anzuwendende Konzentration des Polymeren und der Flüssigkeit auswählen. Zusätzlich zur Beurteilung des theoretisch möglichen Konzentrationsbereiches müssen zur Abstimmung der Anteile eines bestimmten Systems andere Überlegungen hinzukommen. Beispielsweise müssen, insoweit die Maximalmenge an Flüssigkeit, die verwendet werden kann, davon betroffen wird, die angestrebten Festigkeitseigenschaften berücksichtigt werden; oder ge nauer gesagt, der Zusatz an verwendeter Flüssigkeit sollte die Erzeugung einer mikroporösen Struktur erlauben, die eine ausreichende »Verarbeitungs-Festigkeit« aufweist, damit ein Zusammenfallen d<ir mikroporösen oder zellförmigen Struktur vermieden wird. Andererseits können die Auswahl der maximalen Harzmenge oder Viskositätsbegrenzungen durch eine bestimmte Verarbeitungsvorrichtung den tolerablen maximalen Polymer- oder Harzgehalt diktieren.

Weiterhin sollte der Anteil der Polymeren nicht so groß sein, daß es zur Bildung geschlossener Zellen oder anderer mikroporöser Bereiche kommt.

Die relative Menge der Flüssigkeit beeinflußt ebenso in gewissen Umfang die gewünschte effektive Porengröße, d. h. die spezielle Zeilen- oder Porengröße, die für den späteren Verwendungszweck gefordert wird. Beispielsweise nimmt die mittlere Poren- bzw. Zellengröße mit steigendem Flüssigkeitsgehalt zu
Auf jeden Fall kann die Brauchbarkeit einer Flüssigkeit und dessen verfahrensmäßig zulässige Konzentration für ein bestimmtes Polymeres leicht festgestellt werden, wenn man die Flüssigkeil in der oben erläuterten Weise experimentell bestimmt.
Die im Vorstehenden diskutierten Parameter müssen jedoch eingehalten werden. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren Flüssigkeiten verwendet werden, die brauchbarkeit bestimmter Mischungen kann leicht geprüft werden. Es kann vorkommen, daß eine bestimmte Mischung von Flüssigkeiten brauchbar ist, obwohl eine oder mehrere der Flüssigkeiten unbrauchbar sein können.

Es muß betont werden, daß ein bestimmter Z.us2\z einer Flüssigkeit häufig diktiert werden kann durch den speziellen Endgebrauch des Produktes. Beispielsweise kann man aus Polyäthylen hoher Dichte und N,N-bis-(2-hydroxyathyl)-talgfett-amin ein brauchbares mikroporöses Produkt herstellen, wenn man 30 bis 90%, vorzugsweise 30-70% des Amins verwendet. Bei Polyäthylen einer niederen Dichte und demselben Amin kann der Anteil der Flüssigkeit bei 20-90%, vorzugsweise zwischen 20 und 80% liegen. Im Gegensatz dazu darf bei Verwendung von Diphenyläther als Flüssigkeit der Zusatz zu Polyäthylen einer niederen Dichte nicht mehr als etwa 80% betragen, wobei eine Maximalmenge von 60% bevorzugt ist. Wenn man 1-Hexadecan zusammen mit Polyäthylen einer niederen Dichte einsetzt, können die Zusätze bis zu 90% und mehr betragen. Bei Polypropylen und dem oben beschriebenen Talgfettamin liegt der Aminzusatz bei etwa 10 bis 90%, wobei eine Maximalzusatzmenge von etwa 85% bevorzugt ist. Im System Polystyrol- 1-Dodecanol kann die Alkoholkonzentration zwischen 20 und etwa 90% variieren, vorzugsweise zwischen 30 und 70%. Bei Verwendung von Styrol-Butadien-Copolymeren (z. B. SBR) kann der Flüssigkeitsanteil zwischen 40 bis 90% liegen; bei Diphenylamin als Flüssigkeit ist ein Bereich zwischen 50 und 60% brauchbar. Wenn mikroporöse Strukturen aus dem genannten Amin und einem Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren hergestellt werden sollen, kann der Flüssigkeitsanteil

so zwischen 30 und 70% liegen; bei Diphenyläther kann er zwischen 10 und 90% variieren. Dies gilt ebenso, wenn Dibutylphthalat als Flüssigkeit verwendet wird.

Ausformung der homogenen Flüssigkeit

Aus der Bildung der Lösung folgt, daß diese dann so verarbeitet werden kann, daß jede gewünschte Form oder Gestalt erzielt wird. Im allgemeinen und abhängig von dem jeweiligen System kann dabei die Dicke des erzeugten Artikels von einsin dünnen Film von ca.

6p 25,4 μΐη oder weniger bis zu einem relativ dicken Block mit einer Dicke von etwa ca. 63,5 cm oder sogar mehr variieren. Die Möglichkeit der Formung von Blöcken erlaubt es auf diese Weise, daß das mikroporöse Material in jede gewünschte, auch schwierige, Form gebracht werden kann, die etwa durch Extrusion, Spritzgießen oder durch andere verwandte Techniken erzielbar ist. Die praktischen Erwägungen bei der Bestimmung des Dickenbereichs, der bei einem bestimmten System

anveniJbar ist, schließen dir Geschwindigkeit des Viskositätsaufbaues beim Abkühlen des Systems ein. Im allgemeinen kann die Struktur umso dicker sein, je höher die Viskosität ist. Demgemäß kann die Struktur von jeder beliebigen Dicke sein solange, wie Grobphasentrennung nicht auftritt, d. h. wie nicht zwei unterscheidbare Lagen sichtbar werden.

Es laßt sich feststellen, daß eine vollständige Trennung in zwei bestimmte Schichten eintritt, wenn Flüssig-Flüssig-Phasentrennung unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen stattfinden kann. Eine Schicht besteht aus geschmolzenem Polymer-, welches noch den lösbaren Anteil an Flüssigkeit enthält, die andere aus der flüssigen Phase, welche den in der Flüssigkeit löslichen Anteil an Polymerem enthält. Diese Bedingung wird durch die binodiale Linie im Phasendiagramm der Fig. 1 und la dargestellt. Ersichtlich ist die realisierbare Größe bzw. Dicke der hergestellten Struktur bestimmt durch die Wärmeleitcharakleristii'en der Zusammenstellung; ist das Objekt dick genug und

- die Wärmeleitung schlecht genug, kann die Abkühlgeschwindigkeit im Innern des Objekts derart langsam

.. vonstatten gehen, daß sich die Lösung thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen annähert, was dann

_n zu einer unterscheidbaren schichtförmigen Phasentren-

' nung, entsprechend dem im vorhergehenden Beschrie- ) benen führt.

Erhöhte Dicken können auch durch die Zugabe kleinerer Mengen thixotroper Stoffe erreicht werden. So vergrößert z. B. die Beigabe kommerziell erhältlicher kolloidaler Silikonverbindungen vor dem Abkühlen

.deutlich den Bereich brauchbarer Dicken ohne jedoch äie charakteristische mikroporöse Struktur zu beeinflussen. Die jeweils benötigten oder zweckmäßigen konkreten Mengen können leicht durch Versuch bestimmt werden.

Abkühlung der homogenen Lösung

Wie aus den vorhergehenden Ausführungen deutlich / wird, muß die Lösung unabhängig von der Art der Weiterverarbeitung (d. h. Gießen in einen Film od. dgl.) ?abgekühlt werden, um eine Form zu erreichen, die wie ■ein fester Körper aussieht und sich wie ein solcher verhält. Das entstehende Material sollte genügend Festigkeit und Zusammenhalt aufweisen, so daß es bei der Handhabung nicht krümelt, etwa wenn man es in die Hand nimmt. Eine weitere Möglichkeit, um festzustellen, ob das erhaltene System die gewünschte Struktur hat, besteht in der Anwendung einer Substanz, die zwar Lösungsmittel für die benutzte Flüssigkeit, nicht jedoch für das Polymer ist. Wenn das Material dabei zerfällt, konnte das System die zu fordernden Kriterien nicht erfüllen.

Die Abkühlgeschwindigkeit der Lösung kann in weiten Grenzen variiert werden. Tatsächlich braucht gewöhnlich keine Kühlung von außen zu erfolgen. So kann es ^beispielsweise genügen, etwa einen Film durch Gießen des heißen Flüssigkeitssystems auf eine metallische Oberfläche, die auf eine das Verstrecken des Films zulassende Temperatur erhitzt ist, herzustellen; alternativ kann das Formen eines Blocks erfolgen, indem man die heiße Lösung unter üblichen Bedingungen auf eine entsprechende Unterlage gießt.

Die Abkühlgeschwindigkeit muß, wie vorhergehend erwähnt, genügend groß sein, damit FIüssig-Flüssig-Phasentrennung unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen nicht stattfindet. Im übrigen kann die Abkühlung wesentlichen Einfluß auf die entstehende mikroporöse Struktur haben. Für viele Polymer/ Flüssigkeits-Systeme kann, wenn die Abkühlgeschwindigkeit zwar noch genügend langsam, jedoch die vorerwähnten Bedingungen erfüllend, erfolgt, die Flüssig-■j Flüssig-Phasentrennung etwa gleichzeitig durch BH-dung einer Vielzahl von Flüssigkeitströpfeben von im wesentlichen gleicher Größe erfolgen. Ist die Abkühlgeschwindigkeit so, daß diese Flüssi&keitströpchen engtstehpn, wird das resultierende mikroporöse PoIymer die vorhergehend definierte zellförmige Mikrostruktur zeigen, solange alle übrigen erwähnten Bedingungen ebenfalls befriedigt wurden.

Generell .vird angenommen, daß die einzigartigen Strukturen des mikroporösen Polymers der vorliegenden Erfindung durch Abkühlen des Flüssigkeitssystems auf eine Temperatur unterhalb der Binodialkurve, wie in Fig. 1 gezeigt, erhalten werden, so daß die Flüssig-Flüssig-Phasentrennung angeregt wird. In diesem Stadium beginnen sich Keime oder Zellen zu bilden, die hauptsächlich aus reinem Lösungsmittel bestehen. Wenn die Abkühlgeschwindigkeit so abgestimmt ist,

* --'daß die zellförmige MikroStruktur entsteht, wird vermutlich jeder Keim beim weiteren Anwachsen durch eine mit Polymer angereicherte Zone umgeben, die in dem Maße an Dicke zunimmt, wie ihr Flüssigkeit entzogen wird. Schließlich gleicht diese mit Polymer angereicherte Zone einer Haut oder einem Film, der die anwachsenden Lösungsmitteltröpfchen umschließt. Mit dem Dickerwerden der mit Polymer angereicherten Zone nimmt Jie Diffusion weiteren Lösungsmittels durch die Haut ab. Entsprechend nimmt auch das Wachstum der Flüssigkeitströpfchen ab, bis es schließlich praktisch aufhört; das Flüssigkeitströpfchen hat seine maximale Größe erreicht. An diesem Punkt ist die Bildung eines neuen Kerns (einer neuen Zelle) wahrscheinlicher als das weitere Wachstum der bereits großen Lösungsmitteltröpfchen. Um diese Art des Wachstums zu erreichen, ist es jedoch notwendig, daß die Kern- oder Keimbildung eher durch spinodale als durch binodiale Entmischung angeregt wird.

Die Abkühlung wird also derart durchgeführt, daß im wesentlichen zur selben Zeit eine Vielzahl von Flüssigkeitströpfchen von im wesentlichen derselben Größe in einer homogenen Polymerphase gebildet werden. Findet diese Art der Trennung nicht statt, so kann die zellförmige Struktur nicht entstehen. Erreicht wird sie im allgemeinen durch Anwendung solcher Bedingungen, die das Eintreten des thermodynamischen Gleichgewichts mindestens solange verhindern, bis die Keimbildung bzw. das Tröpfchenwachstum in Gang gesetzt wurde.

Verfahrensgemäß kann dies erzieh werden, indem man das System abkühlen läßt, ohne es einer Durchmischung oder anderen Scherkräften zu unterwerfen. Der Zeitparameter kann dort ebenfalls von Bedeutung sein, wo relativ dicke Blöcke geformt werden sollen, da in solchen Fällen schnellere Abkühlung wünschenswert sein kann.
Es gibt generell Hinweise dafür, daß innerhalb des Bereichs, in dem die Abkühlung zur Bildung einer Vielzahl von Flüssigkeitströpfchen führt, die Größe der entstehenden Zellen durch die Abkühlgeschwindigkeit in der Weise beeinflußbar ist, daß mit größer werdender Abkühlgeschwindigkeit die Zellen kleiner werden. In

hi diesem Zusammenhang wurde beobachtet, daß ein Anwachsen der Abkühlgeschwindigkeit von etwa 8⁰C/ min offensichtlich zur Auswirkung hat, daß die Zellengröße für ein mikroporöses Polypropylenpolymer auf

die Hälfte abnimmt. Entsprechend kann äußerliche Kühlung benutzt werden falls gewünscht, um die endgültige Zellen- und Porengröße zu steuern, wie im weiteren näher beschrieben wird.

L· :e Art, in der die Zwischenverbindungen oder Poren in der cellularen Struktur gebildet werden, kam nicht vollständig erklärt werden. Es gibt jedoch, ohnt daß der Anmelder durch eine besondere Theorie festgelegt zu werden wünscht, verschiedene mögliche Mechanismen, die zur Erläuterung dieses Phänomens dienen können; jedes von ihnen kann mit der hier beschriebenen Vorstellung in Übereinstimmung gebracht werden. Die Bildung de- Poren kann etwa durch thennisches Schrumpfen der polymeren Phase beim Abkühlen entstehen, wobei sich uie Flüssigkeitströpfchen als inkompressible Kügelchen verhalten, wenn das Lösungsmittel einen kleineren Ausdehnungskoeffizienten aufweist als dafi Polymere. Andererseits, und wie bereits angedeutet, enthält selbst nachdem die Lösungsmitteltröpfchen ihre maximale Größe erreicht haben, die rp-t dem PoIy- '■ mer angereicherte Phase noch etwas Restlosungsmittel und umgekehrt. Wenn das System sich weiter abkühlt, ist es demgemäß möglich, daß zusätzliche Phasentrennung stattfindet. Das Restlösungsmittel in der polymerreichen Haut kann deshalb hin zu den Lösungsmitteltropfchen diffundieren und damit zugleich das Volumen der polymerreichen Haut verkleinern und das der Losungsmittel tröpfchen vergrößern. Vorstellbar ist, daß dies möglicherweise die Polymerhaut schwächt, während das Anwachsen des Volumens der Lösungsmitteloder Flüssigphase zum Aufbau eines Innendruckes führt, der schließlich genügt, um die Polymerhaut zu durchbrechen und benachbarte Lösungsmitteltröpfchen zu verbinden Bezogen auf diesen zuletzt beschriebenen Mechanismus kann das Polymer möglicherweise wieder in einen kompakteren Zustand zurückkehren ebenso wie die Restflüssigkeit aus der Polymerhaut herauswandert, beispielsweise durch Kristallisation, wenn ein solches zulassendes Polymer beteiligt ist. Dabei würde die Polymerhaut vermutlich schrumpfen und Defekte oder Löc^her haben, die wohl in den Bereichen besonders niedriger Festigkeit zu suchen sind. Diese schwachen Bereiche sind möglicherweise zwischen benachbarten Flüssigkeitströpfchen zu finden, so daß sich die erwähnten Löcher zwischen benachbarten Flüssigkeitströpfchen bilden und zur Verbindung der Lösungsmittel'röpfchen führen würden. Wie dem auch sei, unabhängig vom tatsächlichen Ablauf entstehen die verbindenden Poren, wenn das Verfahren wie beschrieben durchgeführt wurde.

Eine Erklärungsmöglichkeit für die Bildung der Poren kann auf den »Marangoni-Effekt« gegründet werden; dieser ist in »Marangoni, C. Nuovo Cimento (2) 5-6.239 (1871);(3) 3,97,193 (1878) und Marangoni,C, Anm. Phys. Lpe. (1871), 143, 337«, beschrieben. Der Marangoni-Effekt sollte das Phänomen erklären, das /u beobachten ist, wenn alkoholische Getränke spontan von den Seiten von Trinkgläsern zurückfließen, insbesondere wenn ein kondensiertes Tröpfchen in die Masse der Flüssigkeit zurückfließt. Die Tröpfchenflüssigkeit dringt zunächst in die Flüssigkeitsmasse ein, dann· erfolgt aber ein schnelleres Zurückziehen eines Teils dpr Flüssigkeit zurück in das Tröpfchen. Es könnte vermutet werden, daß ähnliches bei den Flüssigkeitströpfchen abläuft, die sich als Ergebnis der Flüssig-Flüssigphasentrennung bilden. So mag ein Tröpfchen mit einem anderen zusammentreffen und die Flüssigkeit des einen zunächst in die des anderen eindringen, worauf eine schnelle Trennung der beiden Tröpfchen folgt, bei der vielleicht ein Teil der Flüssigkeit zwischen den beiden Tröpfchen, diese verbindend, zurückbleibt und möglicherweise die verbindenden Poren der zell- ί förmigen Struktur bildet. Eine jüngere Diskussion des Maran,?oni-Effekls findet sich in »Charles & Mason, J. Colloid Sc: 15, 236 bis 267 (I960)«.

Wenn die Abkühlung der homogenen Lösung mit genügend hoher Geschwindigkeit erfolgt, kann die FIüssig-Flüssigphasentrennung unter Bedingungen erfolgen, die nicht dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, die Erstarrung des Polymeren aber so schnell erfolgt, daß effektiv keine Bildung von Zellen oder Kernen mit anschließendem Wachstum stattfindet. In einem solchem Fall wird es keine Bildung der Flüssigkeitströpfchen geben, das entstehende mikroporöse Polymer folglich die definierte Zellstruktur nicht aufweisen.

So ist es unter bestimmten Umständen möglich, durch außerordentlich hohe Abkühlgeschwindigkeiten verschiedenartige mikroporöse Strukturen zu erreichen. Beispielsweise ergibt sich die zellförmige Mikro-ί struktur, wenn eine Lösung von 75 Teilen eines N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)talgfettamins und 25 Teile eines Polypropylens mit Geschwindigkeiten zwischen etwa 5°C/min und etwa 1350°C/min abgekühlt wird. Die Unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten wirken sich dabei hauptsächlich auf die Veränderung der absoluten Zellengröße aus. Wo Abkühlgeschwindigkeiten von etv/a 2000°C/min angewandt werden, nehmen die Mikrostrukturen beispielsweise eine feine filigranartige öder gazeartige nicht cellulare Form an. Wenn eine Lösung von 60 Teilen N,N-bis-(2-hydroxyäthyI)talgfettamin und 40 Teilen Polypropylen in derselben Weise behandelt wird, müssen Abkühlgeschwindigkeiten oberhalb 2000°C/min angewandt werden, ehe die filigranartige nicht zellförmige Struktur erreicht wird.

Um die Auswirkung der Abkühlgeschwindigkeit auf die Zellengröße der zellförmigen Struktur und den Übergang von der zellförmigen Struktur in eine solche, die keine bestimmten Zellen aufweist, zu untersuchen, wurden verschiedene Konzentrationen von Polypropylen und N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)talgfettamin als homogene Lösung zubereitet. Um die Untersuchung zu vervollständigen, wurde das früher besprochene DSC-2 in Verbindung mit den üblichen Röntgengeräten und einem Rasterelektronenmikroskop benutzt. Da das DSC-2 eine maximale Abkühlgeschwindigkeit von etwa 80°C/min liefern kann, wurde diese Art Kofler-Bank so benutzt. Diese war eine Messingstange oder -bank, die einen Temperaturgradienten von mehr als 2000⁰C über ihre Länge von einem Meter aufweisen konnte und die die Möglichkeit zum Anordnen von Proben bot.

Eine Infrarot-Kamera diente dazu, die Temperaturen der Proben zu bestimmen, indem die Kamera zunächst auf eine Schale focussiert wurde, die auf der der Temperatur von 11O⁰C, gemessen mit einem Thermoelement, am nächsten liegenden Aufnahmestelle der Heizbank plaziert wurde. Die Kamera wurde dann so eingestellt, daß ihre Temperaturanzeige mit der Angabe des Thermoelements übereinstimmte

Zu jedem einzelnen Fall wurde die Kamera auf den Ort gerichtet, an dem eine Schale mit einer Lösungsprobe abgekühlt werden sollte. Die Schale mit der Probe wurde dann zunächst für 2 min auf die Kofler-Bank gesetzt. Gleichzeitig mit dem Umsetzen der Schale von der Heizbank in das Aufnahmefeld der Kamera wurde eine Stoppuhr in Gang gesetzt. Sobald

die Kamera eine Temperatur der Schale von HO⁰C anzeigte, wurde die Stoppuhr angehalten und die benötigte Zeit festgehalten. Sie diente der Ermittlung der jeweiligen Abkühlgeschwindigkeit, die sich somit aus der Zeit, die die Probe zur Abkühlung über einen Temperaturbereich von etwa 100⁰C benötigte, ergab.

Es wurde gefunden, daß die Möglichkeiten zur Steuerung der Abkühlgeschwindigkeiten nicht wesentlich durch die konkrete Menge des jeweils zu kühlenden Materials beeinflußt wurden. Vielmehr wurde festgestellt, daß das zur Verbesserung der Leitfähigkeit zwischen Schüssel und Heäzbank benutzte Silikonöl erheblichen Einfluß auf die Abkühlgeschwindigkeit hatte, wenngleich natürlich schwerere Proben langsamer abkühlten als leichte. So wurden beispielsweise die größten Abkühlgeschwindigkeiten durch Anordnen der Schüssel ohne Silikonöl auf einem Eiswürfel erreicht, die langsamsten Abkühlgeschwindigkeiten ergaben sich bei einer mit einem schweren Überzug aus Silikonöl versehenen Schale, die auf ein Stück Papier gesetzt wurde.

Fünf Polypropylen-Proben wurden hergerichtet, die zwischen 0% N,N-bis(2-hydroxyäthyl)taIgfettamin und 80% des genannten Amins enthielten, um mit ihnen den Einfluß der Abkühlgeschwindigkeit auf die sich bildenden Strukturen zu untersuchen. Ungefähr 5 mg jeder zu untersuchenden Probe wurden in einer dicht verschlossenen Schale auf der DSC-2 bei 40 °C/min auf eine Endtemperatur gebracht, die 175 ⁰C für die Probe mit 20% Polypropylen, 230⁰C für die Probe mit 40% Polypropylen, 245 "C für die Probe mit 60% Polypropylen, 265⁰C

ίο für die Probe mit 80% Polypropylen und 250⁰C für eine aus 100% Polypropylen bestehende Probe betrug.

Jede der Proben wurde auf die entsprechende Endtemperatur erhitzt und 5 min lang auf dieser gehalten, ehe sie abgekühlt wurde. Nachdem die Proben mit der gewünschten Kühlgeschwindigkeit abgekühlt waren, wurden die Proben nach der Extraktion des N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)talgfettamins mit Hilfe von Methanol anschließend analysiert. Die Ergebnisse der Untersuchung bezüglich der Größe der Zeilen in den erhaltenen Verbindungen in Micron (μπι) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Maße wurden aus den zugehörigen Raster-Elektronenmikroskop-Aufnahmen bestimmt.

Tabelle 1

Zusammensetzung	Abkühlgeschwindigkeit	20°C/min	40°C/min	80°C/min
	5°C/min	keine (1)	keine (1)	keine (1)
0% Amin	keine (1)	0,5 (2)	keine (3)	keine (3)
20% Amin	0,5 (2)	2,0 (4)	2,0 (4)	0,7 (5)
40% Amin	2,5 (4)	3,0	2,0	1,5 (6)
60% Amin	4,0	4,0	3,0	3,0 (6)
80% Amin	0,5

(1) Einige unregelmäßige Löcher sind vorhanden.

(2) Währungswert der größten Zellengröße.

(3) Die Porosität ist möglicherweise zu klein, um gemessen zu werden.

(4) Einige kleinere Zellen messen 1/10 der größeren Zellen.

(5) Zusätzliche Zeilen zeigen sich zu klein zum Ausmessen.

(6) Eine Form einer nicht zellförmigen Struktur.

Eine weitere Untersuchung des Einflusses der Abkühlgeschwindigkeit wurde unter Benutzung von Proben mit 20% Polypropylen und 80% N~N-bis(2-hydroxyäthyl)talgfettamin auf der Kofler-Bank durchgeführt. Fünf dieser Proben wurden mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ausgehend von einer Schmelztemperatur von 21O⁰C abgekühlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt; die Abmessungen der Zellen sind wieder in Mikron angegeben, zur Feststellung der Daten diente die gleichen Methode wie für Tabelle 1.

Tabelle 2

Zusammensetzung Abkühlgeschwindigkei:

200°C/min 870°C/min

1700°C/min

80% Amin

0,5-3

0,5-1,5 1,5-2,5

keine Zellen

Aus den Tabellen 1 und 2 wird ersichtlich, daß mit Anwachsen der Abkühlgeschwindsgkeit die Größe der Zellen in dem erhaltenen Material im allgemeinen abnimmt. Weiter wird ersichtlich, daß bezogen auf das Polymer/Flüssägkeits-System, welches aus 20% Polypropylen und 80% N,N-bis(2-hydroxyäthyl)talgfettamin besteht, bei einer Abkühlgeschwindigkeit zwischen etwa 1350°C/min und 1700°C/min im Endprodukt ein Übergang von einer deutlich zellförmigen zu einer nicht zellförmigen bzw. keine Zellen enthaltenden Struktur stattfindet. Ein derartiger Übergang in der entstehenden Struktur stimmt mit der Tatsache überein, daß das Polymer sich im wesentlichen verfestigt, nachdem die Flüssig-Flüssigphasen-Trennung eingeleitet wurde, jedoch ehe die Bildung einer Vielzahl von Flüssigkeitströpfchen stattfinden konnte; dies wurde im vorhergehenden eingehend erläutert.

Zusätzliche fünf Proben einer 40% Polypropylen und 60% N,N-bis(2-hydroxyäthyl)talgfettamin enthaltenden Lösung wurden hergestellt und bei Geschwindigkeiten

von 690°C/min bis über 7000°C/min aus einer Schmelztemperatur von 235 °C in Übereinstimmung mit der im vorhergehenden beschriebenen Verfahrensweise abgekühlt. Es wurde festgestellt, daß für ein solches Verhältnis von Polypropylen und dem genannten Amin der Übergang von der zellförmigen Struktur zur nicht zellförmigen Struktur bei etwa 2000°C/min liegt. Schließlich wurden drei weitere Proben einer 20% Polypropylen und 80% N,N-bis(2-hydroxyäthyl)talgfettamin enthaltenen Lösung hergestellt und bei Geschwindigkeiten von 20 ⁰C, 1900 ⁰C und 6500 °C/min abgekühlt, um die Auswirkung der unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten auf die Kristallinität der entstehenden Strukturen zu untersuchen. Aus den DSC-2-Daten für diese Proben ergab sich, daß der Kristallinitätsgrad in den drei Proben weitgehend gleich war. Veränderungen in der Abkühlgeschwindigkeit scheinen demnach keinen nenneswerten Einfluß auf den Grad der Kristallinität der entstehenden Strukturen zu haben. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei wesentlicher Erhöhung der Abkühlgeschwindigkeit die en?stehenden Kristalle wie erwartet unvollständiger ausgebildet waren.

Entfernung der Flüssigkeit

Nachdem die homogene Lösung aus Polymer und Flüssigkeit in entsprechender Weise abgekühlt wurde, um eine angemessene Verarbeitungsfestigkeit aufweisendes Material zu erzeugen, kann das mikroporöse Produkt anschließend geformt werden, indem die Flüssigkeit etwa, durch Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel für die Flüssigkeit, das jedoch für das verwendete Polymer kein L ösungsmittel sein darf, entfernt wird. Die relative Mischbarkeit mit der Löslichkeit der Flüssigkeit in dem verwendeten Lösungsmittel hat Einfluß auf den Wirkungsgrad in bezug auf die für die Extraktion benötigte Zeit. Zur Abkürzung der Extraktionszeit kann auch - falls gewünscht - der Extraktions- oder Auslaugungsvorgang bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers, durchgeführt werden. Illustrierende Beispiele für brauchbare Lösungsmittel schließen Isopropanol, Methyläthylketone, Tetrahydrofuran, Äthanol und Heptan ein.

Die jeweib benötigte Zeit ist unterschiedlich, abhängig von der beteiligten Flüssigkeit, der benutzten Temperatur und dem geforderten Extraktionsgrad. D. h. es kann in manchen Fällen unnötig sein, die in dem System verwendete Flüssigkeit zu 100% zu extrahieren, da kleinere Mengen unschädlich sein können, wobei die Menge, die geduldet werden kann, vom jeweiligen vorgesehenen Verwendungszweck abhängt. Die benötigte Zeit kann entsprechend in einem Bereich von weniger als einigen Minuten bis zu mehr als 24 Stunden liegen, abhängig von vielen Faktoren, eingeschlossen die Dicke des jeweiligen Materials.

Die Entfernung der Flüssigkeit kann auch durch andere, bekannte Techniken erfolgen. Verdeutlichende Beispiele hierfür schließen Verdampfung, Sublimieren und Verdrängung ein.

Es ist zusätzlich daraufhinzuweisen, daß bei Benutzung konventioneller Flüssigkeitsextraktionstechniken die zellförmigen mikroporösen Polymerstrukturen der vorlegenden Erfindung ein Flüssigkeitsabgabeverhalten zeigen können, welches sich Null annähert, d. h. die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsabgabe kann, gegebenenfalls nach einer Anfangsphase mit einer hohen Xbgabegeschwindigkeit, praktisch konstant werden. In anderen Worten kann die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsabgabe unabhängig sein von der Flüssigkeitsmenge, die bereits entzogen wurde; so kann beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit entzogen wird, nachdem 3/4 der Flüssigkeit aus der Struktür entfernt wurden, angenähert dieselbe sein, als wenn die Struktur halb mit Flüssigkeit gefüllt wäre. Ein Beispiel eines Systems mit einer praktisch konstanten Abgabegeschwindigkeit ist die Extraktion von N,N-bis(2-hydroxyäthyl)talgfettamin aus Polypropylen mit Isopropanol als Extraktionsmittel. In manchen Fällen kann sich gegebenenfalls zu Beginn eine Anlaufperiode zeigen, ehe die Abgabegeschwindigkeit identifizierbar wird. Wenn der Entzug der Flüssigkeit durch Verdampfung stattfindet, tendiert die Abgabegeschwindigkeit dazu, erster Ordnung zu sein.

Charakterisierung der Zellstruktur der
mikroporösen Polymeren

Wenn das Abkühlen der Polymer/Flüssigkeit-Lösung so vor sich geht, daß sich die Mehrzahl der Flüssigkeitströpfchen auf sine Weise bildet, wie weiter oben dargetan wurde, und die Flüssigkeit aus ihnen entfernt ist, bildet das erhaltene mikroporöse Produkt eine relativ homogene Zellstruktur, die im Mikrobereich eine Reihe von im wesentlichen kugelförmigen, geschlossenen Mikrozellen enthält, die im wesentlichen gleichmäßig über die ganze Struktur verteilt sind. Nebeneinanderliegend ι Zellen sind über kleinere Poren oder Durchgänge miteinander verbunden. Diese Grundstruktur ist aus den Mikrofotografien der Fig. 4 und 5 ersichtlich. Es ist dabei zu beachten, daß die einzelnen Zellen in der Tat geschlossen sind, auf den Mikrofotografien jedoch offen erscheinen infolge des Bruchs, der bei der Probenvorbereitung für die Aufnahme von Mikrofotografien nicht m umgehen ist. Im Makrobereich scheint, zumindest was die kristallinen Polymere betrifft, die Struktur Ebenen aufzuweisen, die den Bruchebenen entlang den Ecken des Kristallwachstums gleichen (s. Fig. 2), und sie hat, wie aus Fig. 3 zu entnehmen ist, ein korallenartiges Aussehen. Die ZeIlmikrostruktur weist ferner Analogien zu ZeoJith-Tonstrukturen auf, die definierte »Kammer«- und »Pforten«-Regionen aufweisen. Die Zellen entsprechen den größeren Kammerbereichen der Zeolithstrukturen, während die Poren den Pfortenregionen entsprechen. Im aligemeinen kann bei der Zellstruktur der mittlere Durchmesser der Zellen von 1/2 bis 100 μπι variieren, wobei 1/2 bis 50 μΐη der bevorzugte Bereich ist, während der mittlere Durchmesser der Poren oder verbindenden Durchgänge im allgemeinen um eine Größenordnung kleiner zu sein scheint. So ist z. B., wenn der Zeliendurchmesser einer mikroporösen Polymerstruktur gemäß der vorliegenden Erfingun 1 μΐη ist, der mittlere Durchmesser der Poren oder verbindenden Durchgänge 0,1 μπι. Wie bereits weiter oben beschrieben, hängt der Zellendurchmesser und auch der Durchmesser der Poren oder Durchgänge von der Besonderheit des jeweiligen Polymer/Flüssigkeitssystems, der Abkühlungsgeschwindigkeit und der relativen Anteile von Polymer und Flüssigkeit ab. Es ist jedoch hinsichtlich des Verhältnisses von Zelle zu Pore ein bretter Bereich möglich, beispielsweise von 2:1 bis 200:1, vorzugsweise von 5:1 bis 40:1.
Wie auf den verschiedenen Figuren zu sehen ist, kann es vorkommen, daß einige der als Beispiel gegebenen mikroporösen zellenförmigen Polymerprodukte nicht die einheitliche mikrozellulare Struktur aufweisen, die hier beschrieben wurde. Es muß indes berücksichtigt

werden, daß diese Struktur manchmal durch zusätzliche Veränderungen verdeckt sein kann, die auf die Verwendung einer besonderen Flüssigkeit oder eines besonderen Polymeren oder auf die speziellen Gewichtsverhältnisse zurückzuführen ist. Dieser Maskierungseffekt kann stellenweise oder überall gegeben sein und von der Bildung kleiner Polymerpartikelchen, die an den Wänden der Zellen hängen, bis zur Bildung gröberer blättchenartiger Polymerstrukturen gehen, die auf den Mikrofotografien die Tendenz aufweisen, die Grundsiruktur völlig zu verdecken. So hängen, wie aus den Fig. 21 und 25 zu ersehen ist, kleine Polymerkügelchen an den Zellhohlräumen der Struktur. Diese zusätzliche Bildung ist verständlich, wenn man an die oben beschriebene Art und Weise der Kernbildung und des Wachstums denkt. So ist in Systemen mit extrem hohem Lösungsmittel- oder Flüssigkeitsgehalt die maximale Hohlraumgröße meistens verhältnismäßig groß. Das bedeutet außerdem, daß die Zeit, die benötigt wird, bis der Hohlraum oder das Tröpfchen seine maximale Größe erreicht, ebenfatis zunimmt. Während dieser Zeit besteht die Möglichkeit, daß sich in der Nähe zusätzliche Kerne bilden. Zwei oder mehr Kerne können dann in Kontakt miteinander treten, bevor einer derselben seine maximale Größe erreicht hat. In solchen Fällen hat die resultierende Zellstruktur eine geringere Unversehrtheit und eine etwas geringere Regelmäßigkeit als die Grundstrukturen, die weiter oben beschrieben wurden. Darüber hinaus Können, sogar nachdem die Flüssigkeitströpfchen ihre maximale Größe erreicht haben, in Abhängigkeit von dem betreffenden System das Lösungsmittel oder die flüssige -Phase immer noch etwas von dem restlichen Polymeren enthalten oder auch umgekehrt. In solchen Fällen kann, wenn das System sich weiter abkühlt, nachträglich eine zusätzliche Phasentrennung auftreten. Wenn sich das restliche Polymere einfach aus der Lösung trennt, können sich Polymerkugeln einer Form bilden, wie sie in den Fig. 21 und 25 gezeigt wird. Andererseits erscheinen die Wände, wenn das Restpolymer auf die Polymerhaut wandert, flockig und unregelmäßig und bewirken auf diese Weise die biätterartige Struktur. Diese bläUerartige Struktur kann z. B. lediglich teilweise die Grundstruktur maskieren, wie es in d^n Abbildungen 28 und 29 zu sehen is! :.:e kann aber auch vollständig die Struktur maskieren, wie es in Fig. 6 /u sehen ist.

Die blätterartige Struktur tritt auch häufiger auf bei bestimmten Polymeren. So bewirken die mikroporösen Polyäthyhnstrukturen niedriger Dichte, möglicherweise wegen der Löslichkeit oder ähnlichem des Polyäthylens in dem besonderen verwendeten Lösungsmitteln im allgemeinen diese Art von Strukturen. Das kann an F ig. 4 beobachtet werden. Wenn das Niveau der verwendeten Flüssigkeit extrem hoch ist, können ferner diese Strukturen bei Polymeren wie Polypropylen auftreten, die sonst eigentlich die Grundstruklur aufweisen. Dies kann leicht durch Gegenüberstellung der Blättchentypen-Struktür des mikroporösen Produkts gemäß Fig. 6 mit der Grundstruktur gemäß Fig.8 festgestellt werden, in der der Polymergehali 40 Gew.-% beträgt, gegenüber 10% Polypropylen in der Struktur, die in Fig. 6 dargestellt wird.

Für die meisten Anwendungsgebiete wird vorzugsweise ein System'verwendet, bei dem sich die Grundzellstruktur bildet. Die relative Homogenität und Regelmäßigkeit dieser Struktur sichert voraussagbare Ergebnisse, wie sie zum Beispiel beim Einsatz für Filtrationszwecke erforderlich sind. Die Blättchentypen-Struktur hingegen ist mehr dort erwünscht, wo relativ große Oberflächenstrukturen erforderlich sind, so z. B. bei Ionenaustausch- oder verschiedenen Absorptionszwecken.

V/ie ebenfalls beobachtet werden kann, besitzen einige der Strukturen schmale Löcher oder Offnungen in den Wänden der Zellen. Dieses Phänomen ist verständlich, wenn man sich die Art und Weise der Kernbildung und des Wachstums vergegenwärtigt. So sstz. B.

ίο in einem Bereich des Systems, in dem bereits einige räumlich benachbarte Flüssigkeitströpfchen ihre Maximalgröße erreicht haben, jedes Tröpfchen von einer polymerreichen Haut umschlossen. Indessen kann in einigen Fällen etwas Lösungsmittel zwischen den umschlossenen Tröpfchen festgehalten werden und seine Wanderung zu den größeren Tröpfchen wegen der Undurchdringbarkeit der Häutchen nicht fortsetzen. Demgemäß kann sich in solchen Fällen ein Flüssigkeitskeim bilden und wachsen, der zu einem kleinen Hohlraum führt, der benachbart zu den größeren Tröpfchen eingebettet liegt. Nach Extraktion der Flüssigkeit erscheinen die kleineren Tröpfchen als kleine Löcher oder Öffnungen. Das kann an den mikroporösen Strukturen beobachtet werden, die in den Fig. 11-12 und 20 dargestellt sind.

Weitere interessante charakteristische Züge der Zellenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf das Ausmaß der Oberfläche solcher Strukturen Der theoretische Flächeninhalt der Oberfläche der mikroporösen Zellstruktur, die aus verbundenen kugelförmigen Hohlräumen mit einem Durchmesser von etwa 5 Mikron besteht, ist etwa 2 bis 4 nr/g. Es wurde gefunden, daß mikroporöse Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind,

J5 nicht auf die theoretische Grenze des Flächeninhalts der Oberfläche beschränkt werden müssen. Die Bestimmung des Flächeninhalts der Oberfläche durch die B. E. T.-Methode, beschrieben von Brunauer, S., Emmet, P. H. und Teller, E. in »The Adsorption of

ίο Gases in Multimoleeuiar Layers« in J. Am. Chem. Soc, 60, 309-16 (1938). hat Flächeninhalte der Oberflächen ergeben, die weit über dem theoretischen Modell Hegen, das nicht in Beziehung zu den Leerräumen steht, wie in Tabelle IH für mikroporöse Polymere gezeigt

4> wird, die aus Polypropylen und N.N-Bis(2-hydroxyäthyl)ta!gfett-aminen gewonnen sind.

Tabelle III

% Lecrn urne

Spezifische Oberfläche

89 7
72.7
60. i
50.5
28.9

96.2 95.5 98.0 99.8 88.5

bo Die Oberfläche kann durch sorgfältiges Tempern der mikroporösen Polymere reduziert werden, ohne daß dabei die Grundstruktur angegriffen wird. Mikroporöses Polypropylen, hergestellt mit 75% Leerraumvolumen unter der Verwendung von N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)talgfett-amin als der flüssigen Komponente, wurde extrahiert und bei einer Temperatur getrocknet, die Raumtemperatur nicht überschritt, und anschließend erwärmt, um die Oberfläche zu verändern. Die an-

fängliche Oberfläche betrug 96,9 m²/g. Nach elf 40minütigen Erwärmungsperioden bei 62° C fiel die Oberfläche auf 66 m²/g ab. Weiteres Erwärmen auf 60° C für zusätzliche 66 Stunden setzte die Oberfläche auf 51.4 nr/g herab. Die Behandlung einer anderen Probe bei 90° C während 52 Stunden setzte die Oberfläche von 96.9 auf 33.7 m²/g herab. Die mikroporöse Struktur wurde kaum verändert, wie sich durch elektronenrastermikroskopische Untersuchungen zeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle !V	Oberfläche (m²/g)	% Verän derung
Behandlung	96.9	_
Keine	66.0	32
Elfmal 40 Min. bei 62° C	51.4	47
Mehr als 66 Stunden bei 60° C	33.7	65
52 Stunden bei 90° C

Offensichtlich ist das außergewöhnliche der Zellstrukturen der vorliegenden Erfindung zu suchen in dem Vorhandensein von sowohl selbständigen, im wesentlichen kugelförmigen umschlossenen Mikrozellen, die gleichförmig über die Struktur verteilt sind, als auch von selbständigen Poren, die besagte Zellen mitteinander verbinden, wobei die Poren einen kleineren ' Durchmesser aufweisen als die Zellen. Darüber hinaus weisen die Zellen und die verbindenden Poren im wesentlichen keine räumliche Orientierung auf und können somit als isotropisch bezeichnet werden. Somit liegt keine bevorzugte Richtung vor, z.B. für den Fluß einer Flüssigkeit durch die Struktur. Damit hebt sich die Erfindung in besonderer Weise von Materialien gemäß dem Stand der Technik ab, die keine derartige Zellstruktur besitzen. Viele bekannte Systeme besitzen eine nicht klassifizierbare Struktur, der jegliche definierbare strukturelle Konfiguration fehlt. Es ist deshalb besonders überraschend, daß eine mikroporöse Struktur herstellbar ist, die einen solchen Grad an Gleichförmigkeit besitzt, wodurch sie besonders geeignet für viele Anwendungszwecke wird, bei denen ein Material von hoher Gleichförmigkeit benötigt wird.

Die Zellstruktur kann definiert werden durch das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Zellen (»C«) zum Durchmesser der Poren (»P«). So kann das Verhältnis C/P, wie weiter oben erörtert, von 2 bis 200 variieren, vorzugsweise von 5 bis 100, insbesondere von etwa 5 bis 40. Solch' C/P-Verhältnisse unterscheiden die Zellstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung von allen mikroporösen polymeren Produkten des Standes der Technik. Da es keine bekannten synthetischen thermoplatischen polymeren Strukturen gibt, die selbständige Zellen und Poren besitzen, ist davon auszugehen, daß all die Materialien des Standes der Technik ein ZeIl/-Poren-Verhältnis von 1 besitzen.

Ein anderes Mittel, die Zellstruktur der Erfindung zu charakterisieren, ist der sogenannte Schärfefaktor »S«. Der S-Faktor wird durch \nalyse einer Quecksilber-Intrusionskurve für die gegebene Struktur bestimmt. Alle Quecksilber-Intrusionsdaten, die in dieser Anmeldung besprochen werden, wurden mit Hilfe eines Mikromeritics Mercury Penetration Porosimeters, Modell 910 series bestimmt. Der 5-Wert ist definiert als das Verhältnis des Drucks, bei dem 85% des Quecksilbers eingedrungen ist, zu dem Druck, bei dem 15% des Quecksilbers eingedrungen ist. Dieses Verhältnis ist ein direktes Maß für die Variation des Porendurchmessers über die im Innern gelegenen 70% der Poren für irgendein gegebenes Probestück, da der Porendurchmesser gleich ist 176,8, geteilt durch den Druck, ausgedrückt in p.s.i.

Dei S-Wert ist dann ein Verhältnis des Durchmessers der Poren, bei dem 15% des Quecksilbers eingedrungen ist, zum Durchmesser Jei Poren, bei dem 85% des Quecksilbers eingedrungen ist. Der Bereich von 1 bis 15% und 85 bis 100% der Quecksilber-Intrusion wird bei der Bestimmung des S-Faktors vernachlässigt. Der Bereich von 0 bis 15% wird deshalb vernachlässigt, weil das Eindringen innerh?lh dieses Bereichs auf Risse oder Brüche zurückgeführt we/dei,. . ■!-. >J· ' ^Has Material hereingebracht worden sind infolge von brücr.^., „~ beim Gefrieren auftreten können, dem das Material vor dem Durchführen des Quecksilberintrusionstest unterworfen wurde. Der Bereich von 85 bis 100% wird auch deshalb vernachlässigt, weil die Werte, di° ^<n °<"<>rn solchen Bereich erhalten werden, eher auf das Zusarnmendrücken der Probe als auf das tatsächliche Eindringen des Quecksilbers in die Poren zurückzuführen sind.

Charakteristisch für den engen Bereich von Porengrößen, die Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, sind S-Werte im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 20, insbesondere von 2 bis 10.

Die mittlere Größe der Zellen der Struktur variiert von 0,5 bis 100 μτη, vorzugsweise von 1 bis 30 am, insbesondere von 1 bis 2 am. Wie bereits erwähnt, kann die Zellengröße in Abhängigkeit von dem speziellen Kunststoff und der verwendeten verträglichen Flüssigkeit, dem Verhältnis von Polymer zu Flüssigkeit und der Abkühlgeschwindigkeit, mit der bei der Bildung der besonderen mikroporösen Polymeren gearbeitet wird, variieren. Die gleichen Variabler, haben ebenfalls einen Einfluß auf die mittlere Größe der Poren in der erhaltenen Struktur, die im allgemeinen zwischen 0,05 und etwa 10 ;j.m, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 arn, insbesondere aber zwischen 0,1 bis 1 am, variieren können. Alle Angaben bezüglich der Größe einer Zelle ünd/'üder Pore beziehen sich im Rahmen dieser Erfindung auf den mittleren Durchmesser einer solchen Zelle oder Pore, ausgedrückt in Mikron, falls nicht anders angegeben.
Durch Bestimmung der erwähnten Faktoren, nämlich Zellgröße, Porengröße und .9 für die /ellförmige.i mikroporösen Polymeren der vorliegenden Erfindung können die zellförmigen mikroporösen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung genau definiert werden. Ein besonders nützliches Mittel zur Definition der Polymeren ist der Logarithmus des Verhältnisses Zelle zu Pore (log C/P) und der Logarithmus des Verhältnisses der Schärfefunktion S iur Zellgröße (log S/C). Dementsprechend haben die zellförmigen mikroporösen Polymeren der vorliegenden Erfindung einen log C/P von U₁? bis 2,4 und einen leg S/C von -1,4 bis 1,0; vorzugsweise haben die Polymeren einen log C/P von 0,6 bis 2,2 und einen log S/C von -0,6 bis 0,4.

Nichtzellförmige Strukturen

Die nichtzeDförmige Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung, die daher rührt, daß man die homogene Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit abkühlt, daß

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das Polymer im wesentlichen fest wird, bevii« sich die meisten Flüssigkeitströpfchen bilden könren, kann vor allem im Hinblick auf die enge Porengrößenverteilung des Materials in Verbindung mit der gegebenen Porengröße und der räumlichen Gleichförmigkeit der Struktur gekennzeichnet werden.

insbesondere können die nichtzellförmigen mikroporösen Polymere durch eine Schärfefunktion S charakterisiert werden, die wc '".: oben in bezug auf die ZeIlsturktur beschrieben wurde. Die S-Werte, welche die nichtzellförmigen Strukturen aufweisen, variieren von 1 bis 30, vorzugsweise von I bis 10, insbesondere von 6 bis 9. Wenn die Porengröße des Materials allerdings im Bereich von 0,2 bis 5 μίτι liegt, variiert derS-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 10. Solche S-Werte für olefinische Polymere und Oxydationspolymere, die eine Mikroporosität von einer solchen Größe aufweisen, sind bis jetzt unbekannt gewesen, mit Ausnahme von Fällen hochorieiitier'.cr dünner Filme, die durch Verstrecktechniken hergestellt wurden. Wie bereits oben erwähnt, sind die porösen Polymere der Erfindung im wesentlichen isotrop. Deshalb zeigt ein Schnitt der Polymeren, der durch jede beliebige Raumebene gelegt werden kann, im wesentlichen die gleichen strukturellen Züge.

Die Porengrößen der nichtzellformigen Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 0,05 bis 5 μΐη, vorzugsweise von 0,1 bis 5 um, insbesondere von 0,2 bis 1 μΐη.

Offensichtlich ist es ein überraschender Effekt der vorliegenden Erfindung, daß sie gestattet, isotropische mikroporöse Strukturen aus olefinischen Polymeren und Oxydationspoiymeren herzustellen, wobei diese Strukturen Porositäten im Bereich von 0,2 bis 5 μίτι und einem Schärfewert von 1 bis 10 aufweisen Es ist besonders überraschend, daß diese Strukturen nicht nur in Form von dünnen Filmen, sondern auch in Form von Blöcken und komplizierteren Formkörpern hergestellt werden können.

Wenn man einen Film oder einen Block beispielsweise durch Gießen auf ein Substrat ι. B. auf eine Metallplatte herstellt, weist die Oberfläche der erfindungsgemäßen mikroporösen Polymerstruktur, die in Kontakgt mit der Platte staht, eine Oberflächenhaut auf, die nicht zellförmig ist. Die andere Oberfläche hingegen ist in typischer Weise vorwiegend offen. Die Dicke der iiaut variiert etwas, sowohl in Abhängigkeit von dem besonderen eingesetzten System als auch von den besonderen Verfahrensparametern, die angewendet werden. Meistens ist die Dicke der Haut annähernd gleich der Dicke einer einzelnen Zellwand. In Abhängigkeit von den besonderen Bedingungen sind Häute möglich, die vollständig undurchlässig gegenüber Flüssigkeiten sind, bis zu solchen, die einen gewissen Grad von Flüssigkeitsdurchlässigkeit aufweisen.

Wenn lediglich eine Zellstruktur für die nachfolgende Anwendung erwünscht ist, kann die Qberflächenhaut mittels irgendeiner von mehreren Techniken entfernt werden. So kann z. B. die Haut mittels einer oder mehrerer mechanischer Maßnahmen entfernt werden, wie z. B. durch Abrieb, Durchstoßen der Haut mit Nadeln oder Zerbrechen der Haut durch Überleiten des Films oder einer sonstigen Struktur über Rollen, die sich mit verschiedener Geschwindigkeit bewegen. Andererseits kann man die Haut auch mittels eines Mikrotoms entfernen.

Die Haut kann auch durch chemische Mittel entfernt werden, z. B. durch einen kurzen Kontakt mit einem geeigneten Lösungsmittel für das Polymer.

Wenn z. B. eine Lösung von Polypropylen in N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-talgfett-amin kontinuierlich als ein dünner Film auf ein endloses Förderband aus rosts freiem Stahl gegossen wird, bewirkt das Aufbringen einer kleinen Menge einer lösenden Flüssigkeit auf das Band unmittelbar vor der Zone, wo die Lösung aufgebracht wird, ein Entfernen der Oberfläche, die sich an der Lösung Stahl Berührungsfläche gebildet hat. ίο Brauchbare Flüssigkeiten sind Substanzen wie isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, Decan, Decalin, Xylol und Gemische wie Xylol/Isopropanol und Decalin/Isopropanol.

Indessen ist die Gegenwart der Haut für einige Endanwendungen nicht nur kein Nachteil, sondern ein notwendiges Erfordernis. So werden bekanntlich bei Ultrafiltrationen und sonstigen Anwendungen, bei denen Membranen zum Einsatz gelangen, dünne flüssigkeitsundurchlässige Filme verwendet. Demgemäß hat bei solchen Verwendungen der mikroporöse Teil der Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung eine besondere Brauchbarkeit als Träger für die Oberilächenhaut, die bei solchen Anwendungen als Membran funktioniert. Strukturen, du vollständig zellförmig sind, können ebenfalls direkt mittels verschiedener Techniken hergestellt werden, so kann z. B. das Polymer Flüssigkeitssystem in Luft oder ein flüssiges Medium, z.B. Hexan, extrudiert werden.

Die mikroporösen Polymerstrukturen der Erfindung haben, wie bereits oben erörtert, Zellen- und Porendurchmesser mit einer extrem engen Größenverteilung, die ein Zeichen für die einzigartige Struktur und ihre Homogenität sind. Die enge Größenverteilung der Porendurchmesser, bestimmt mittels Quecksilber-Intrusionsdaten, ist aus den Fig. 30 bis 33 ersichtlich. Die gleiche allgemeine Verteilung wird erhalten, gleichgültig, ob die Struktur in Form eines Films (Fig. 30 bis 32) oder eines Blockes (Fig. 33) gebildet wird. Die charakteristische Porengrößenverteilung der mikroporösen Strukturen der Erfindung stehen in ausgesprochenem Kontrast zu den wesentlich breiteren Porengrößenverteilungen von bekannten mikroporösen Polymerprodukten, die durch ältere Verfahren erhalten werden, wie sie z.B. in den US-Patenten 33 10 505 und 33 78 507 offenbart werden, die im einzelnen noch in Verbindung mit den Beispielen erläutert werden.

Für jedes der mikroporösen Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, bestimmt die besondere Endverwendung das erforderliehe Maß an Leerräumen und Porengrößen. So liegt für Vorfiltrationszwecke die Porengröße im allgemeinen bei 0,5 [im, während bei der Ultrafiltration die Porengrößen kleiner als 0,1 μΐη sein sollten.

Bei Einsatzzwecken, bei denen die mikroporöse Struktur als Sammelbehälter für eine anwendungsgemäß wertvolle Flüssigkeit dient, schreiben Festigkeitserwägungen den Betrag der Leerräume vor, wenn kontrolliertes Ablassen der aufgenommenen Flüssigkeit erforderlich ist. In gleicher Weise schreibt in solchen Fällen die gewünschte Geschwindigkeit für das Ablassen der Flüssigkeit die Porengröße vor; kleinere Poren bewirken im allgemeinen kleinere Geschwindigkeiten des Ablassens.

Wo die mikroporösen Strukturen verwendet werden, um ein flüssiges Polymeradditiv, wie z. B. ein Flammschutzmittel in den festen Zustand umzuwandeln, ist im allgemeinen eine gewisse Mindestfestigkeit erforderlich; gleichfalls mit dieser Mindestfestigkeit wird auch

#■ I*

gewünscht, dab man so viel Flüssigkeit wie möglich verwenden kann, da das Polymer lediglich als Aufnahmegefäß oder Träger dient.

Funktionelle Wirkflüssigkeiten enthaltende
mikroporöse Polymere

Das zuvor Gesagte macht deutlich, daß es im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt, mikroporöse Produkte herzustellen, die eine in ihrer Wirkung nützliche Flüssigkeit wie Polymeradditive (z.B. Flammschutzmittel) enthalten und sich wie Feststoffe verhalten und wie solche verarbeitet werden können. Zu diesem Zweck wird das entstandene mikroporöse Polymer mit der gewünschten Wirkflüssigkeit versetzt. Dies kann beispielsweise durch bekannte Absorptionsverfahren c reicht werden, wobei die Flüssigkeitsmenge, die zunächst zur Herstellung des mikroporösen Polymers gebraucht wurde. Dabei kann jede brauchbare orga-

. nische Flüssigkeit verwendet werden, sofern es sich bei dieser natürlich nicht um ein Lösungsmittel für das

ξ if olymer handelt oder sie auf andere Weise das Polymer "bei der Verarbeitungstemperatur angreift oder abbaut. Die mikroporösen Erzeugnisse, die die geeignete Wirkflüssigkeit enthalten, können aus oder unter Verwendung von mikroporösen Polymeren, die entwedei die zellenförmige oder die nichtzellenförmige Struktur haben, als Matrize hergestellt werden, in welche die Flüssigkeit eingebracht wird.

In ähnlicher Weise können derartige mikroporöse Produkte beispielsweise auch durch ein Austauschverfahren hergestellt werden. Bei diesem Herstellungsverfahren wird zuerst das Zwischenprodukt für das mikroporöse Polymer hergestellt. Die Flüssigkeit wird dann entweder durch die gewünschte Wirkflüssigkeit oder durch eine Verdrängerzwischenflüssigkeit verdrängt. In beiden Fällen wird die Flüssigkeit, die zur Herstellung des mikroporösen Polymerzwischenproduktes verwendet wurde, nicht durch Extraktion, sondern durch herkömmliche Druck- oder Vakuumaustausch- bzw. Infusionsverfahren entfernt. Dabei kann jede Wirk- oder Vardrängerzwischenflüssigkeit verwendet werden, die auch als Extraktionsflüssigkeit zur Herstellung des mikroporösen Polymers dienen könnte, d.h. die zwar für das Polymer kein Lösungsmittel darstellt, jedoch eine gewisse Lösungs- oder Mischfähigkeit in bezug auf die zu verdrängende Flüssigkeit besitzt. Hieraus folgt, daß geringe Mengen der verdrängten Flüssigkeit oder Flüssigkeiten nach Durchführung des Austauschverfahrens zurückbleiben können. Die Anforderungen an das Endprodukt, die sich aus dem Verwendungszweck ergeben, bestimmen die Höhe des erforderlichen Austauschgrades. So können Restmengen von ca. 1 bis 10 Gewichtsprozent in einigen Fällen zulässig sein. Falls gewünscht, ist es jedoch au;h möglich, durch mehrstufige Austauschverfahren und/oder durch die Verwendung von Flüssigkeiten, die durch Verdampfung restlos entfernt werden können, im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit bzw. alle Flüssigkeiten restlos zu entfernen; auf diese Weise läßt sich ein Anteil von weniger als ca. 0,03 Gewichtsprozent Restflüssigkeit erreichen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet wird es im allgemeinen wünschenswert sein, eine Austauschflüssigkeit mit einem Siedepunkt zu verwenden, der von dem der zu verdrängenden Flüssigkeit genügend weit entfernt liegt, um eine anschließende Aufbereitung und Wiederverwendung derselben zu ermöglichen. Aus diesem Grund kann es vorteilhaft sein, eine Austauschzwischenflüssigkeit zu verwenden.

Wie aus den oben aufgeführten Beispielen für zweckmäßige Polymei-Flüssigkeits-Systeme ebenfalls ersichtlich, ermöglicht eine weitere Methode zur Herstellung einer polymer funktionelien Wirkflüssigkeit die Verwendung des mikroporösen Polymerzwischenproduktes ohne weitere Verarbeitung, da zahlreiche Wirkflüssig' ;iten gefunden wurden, die sich aufgrund ihrer Verträglichkeit mit dem jeweiligen Polymer zur Herstellung des festen mikroporösen Polymerzwischenproduktes eignen. Auf diese Weise können Zwischenprodukte, die sich wie feste Stoffe verhalten, unter Verwendung von Flüssigkeiten direkt hergestellt werden, die sich als Schmiermittel, oberflächenaktive Stoffe, Gleitmittel, Mottenbekämpfungsmittel, Pestizide, Weichmacher, Arzneimittel, Treibstoffzusätze, Poliermittel, Stabilisatoren, Insekien und Tiervertreibungsmittel, Duflspender, Flammschutzmittel, Antioxidaiionsmittel, Geruchsvernichtungsmittel, Antibeschlagmittel, Parfüms u. dgl. eignen. Mit einem Polyäthylen niedriger Dichte beispielsweise kann ein brauchbares Zwischenprodukt, das ein Schmiermittel oder einen Weichmacher enthält, hergestellt werden, indem eniweder e'in aliphatischer oder aromatischer Ester mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein nicht aromatischer Kohlenwasserstoff mit neun oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird. Brauchbare Erzeugnisse, die ein oberflächenaktives und/oder ein Benetzungsmittel enthalten, können aus einem Polyäthylen niedriger Dichte hergestellt werden, indem ein polyäthoxyliertes aliphatischen Amin, welches acht oder mehr Kohlenstofiatome hat, oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird. Aus Polypropylen kann ein ein oberflächenaktives Mittel enthaltendes Zwischenprodukt hergestellt werden, indem diäthoxylierte aliphatische Amine, die acht oder mehr Kohlenstoflatome haben, verwendet werden. Polypropylenzwischenprodukte, die Gleitmittel enthalten, können unter Verwendung eines Phenyimethylpolysiloxans hergestellt werden, während Gleitmittelzwischenprodukte aus Polyäthylen mit niedriger

■»"o Dichte durch die Verwendung eines aliphatischen Amins, welches zwölf bis zweiundzwanzig Kohlenstoffatome besitzt, hergestellt werden können. Treibstoffzusatzzwischenprodukte aus Polyäthylen mit niedriger Dichte können unter Verwendung eines aliphatischen Amins, welches acht oder mehr Kohlenstoffatome besitzt, oder eines aliphatischen Dimethyltertiärenamins, welches zwölf oder mehr Kohlenstoffatome hat, hergestellt werden. Die tertiären Amine können auch sehr nützliche Zwischenprodukte für Zusätze mit

50· Methylpentenpolymeren darstellen. Zwischenprodukte aus Polyäthylen mit hoher und niedriger Dichte, die einen Stabilisator enthalten, können durch die Verwendung eines Alkylarylphosphits hergestellt werden.
Zwischenprodukte aus Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Antibeschlagmittel können durch Verwendung des Glycerinmono- oder diesters einer langkettigen Fettsäure, die mindestens zehn Kohlenstoffatome hat, hergestellt werden. Zwischenprodukte mit Flammschutzmitteln können aus Polyäthylen mit hoher und niedriger Dichte, Polypropylen und einer Mischung aus Polyphenylenoxid und Polystyrol unter Verwendung eines polyhalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, der mindestens vier Halogenatome je Molekül besitzt, hergestellt werden. Die geeigneten Stoffe sollten bei der Phasentrennungs-Temperatur natürlich flüssig sein, wie bereits beschrieben. Andere Systeme, die ebenfalls als geeignet gefunden wurden, werden im Zusammenhang mit den später aufgeführten Beispielen

U -Λ Λ,

' 1

näher erläutert.

Weiterhin können in Anwendung der vorliegenden Erfindung für Polypropylen und Polyäthylen hoher und niedriger Dichte gewisse Keion-Ciruppen benutzt werden, die sich als besonders geeignet als Tierbekämpfungsmittel erwiesen haben. Solche Ketone können gesättigte aromatische Ketone, die sieben bis neunzehn Kohlenstofiätome haben, ungesättigte aliphatische Ketone, die sieben bis dreizehn Kohlenstofiätome haben. -M-Amylcyclohexanon und 4-t-Butyicyclohexanon einschließen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch eingehender beschreiben.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teilmengen- und Prozentangaben gewichtsbezogen.

Vorbereitungsverfahren

Die porösen Polymerzwischenprodukte und die mikroporösen Poiymere, die in den nachfolgend aufgeführten Beispielen beschrieben sind, wurden nach _r,;,dem folgenden Verfahren hergestellt:

A. Poröse Polymerzwischenprodukte

Die porösen Polymerzwischenprodukte wurden hergestellt, indem ein Polymer und eine mit diesem verträgliche Flüssigkeit miteinander vermischt wurden, ,das Gemisch bis auf eine Temperatur erhitzt wurde, die im allgemeinen nahe oder oberhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffes lag, so daß eine homogene Lösung entstand, und die Lösung dann gekühlt wurde, ohne diese irgendwelchen Misch- oder anderen Scherkräften zu unterwerfen, um auf diese Weise eine makroskopisch feste homogene Masse zu erzeugen.

. Wenn feste Blöcke des Zwischenproduktes hergestellt werden sollten, wurde die homogene Lösung in eine geeignete Form gegossen, die im allgemeinen aus Metall oder Glas bestand, und wurde dann, wenn nichts anderes angegeben ist, bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit bei Raumtemperaturbedingungen hing natürlich von der Probendicke und -zusammensetzung ab, lag aber im allgemeinen in der Größenordnung von ca. 10⁰C bis ca. 20°/min. Die Gußform war im allgemeinen zylindrisch mit einem Durchmesser von ca. 19bisca.63,5 mm und die Lösung wurde im allgemeinen bis zu einer Höhe von ca. 6,4 bis ca. 50,8 mm in die Form eingefüllt. Zur Herstellung von Zwischenprodukten in Fümform wurde die homogene Lösung auf ein geeignete Metallplatte gegossen, deren Temperatur so eingestellt v/urde, daß sich die Lösung zu einem dünnen Film ausbreiten konnte. Die Metallplatte wurde dann in Kontakt mit einem Trockeneisbad gebracht, um den Film schnell unterhalb seines Schmelzpunktes abzukühlen.

B. Poröse Polymere

Das mikroporöse Polymer wurde hergestellt, indem die mit dem Polymer verträgliche Flüssigkeit, die zur Herstellung des porösen Polymerzwischenproduktes benutzt worden war, extrahiert wurde, und zwar im allgemeinen durch wiederholtes Waschen des Zwischenproduktes in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Isopropanol oder Methyläthylketon, und dann die feste mikroporöse Masse getrocknet wurde.

Beispiele

²S-

Jfe

Die folgenden Beispiele und Tabellen beschreiben einige der verschiedenen Kombinationen von Polymeren und den mit ihnen verträglichen Flüssigkeiten, die zur Herstellung poröser Polymerzwischenprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weiche sich von den bereits bekannten mikroporösen Produkten unterscheiden. Von allen beispielshalber

to aufgeführten Kombinationen wurden feste Blöcke und, sofern dies in der Tabelle vermerkt ist, auch dünne Filme des Zwischenproduktes unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Wie in den folgenden Tabellen angegeben, wurden viele der Zwischenproduktzusammensetzungen zur Herstellung der mikroporösen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, indem ein geeignetes Lösungsmittel zum Extrahieren der mit dem Polymer verträglichen Flüssigkeit aus dem Zwischenprodukt benutzt wurde und anschließend dieses Lösungsmittel durch Ausdampfen entfernt wurde.

Viele der mit den Polymeren verträglichen Flüssigkeiten, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind, sind, wie in den Tabellen angegeben, funktioneile Wirkflüssigkeiten, die nicht nur als mit den Polymeren verträgliche Flüssigkeiten nützlich sind, sondern auch als Entflammungshemmer, Gleitmittel u. dgl, dienen. Aus diesem Grunde sind die Zwischenproduktzusammensetzungen, die mit derartigen funktioneilen Wirkflüssigkeiten hergestellt werden sowohl als feste Polymeraddi-"iive u. dgl. geeignet als auch als Zwischenprodukte zur ■Herstellung der porösen Polymere. Die funktioneilen Wirkflüssigkeiten, die in den folgenden Beispielen aufgeführt werden, sind als solche durch ein oder mehrere der folgenden Symbole in der Spalte »Typ der wirksamen Flüssigkeit« gekennzeichnet:

AF (Antibeschlagmittel);

AO (Antioxidationsmittel);

AR (Tiervertreibungsmittel);

FA (Treibstofrzusatz);

FG (Duftspender);

FR (Flammschutzmittel);

IR (Insektenbekämpfungsmittel);

L (Schmiermittel);

M (Arzneimittel);

MR (Mottenbekämpfungsmittel);

OM (Geruchsverbesserungsmittel);

P (Weichmacher);

PA (Poliermittel);

PE (Pestizid);

PF (Parfüm);

S (Gleitmittel);

SF (oberflächenaktiver Stoff) und

ST (Stabilisator).

30

35

40

45

50

55

Beispiele 1 bis 27

Die Beispiele 1 bis einschließlich 27 in Tabelle V betreffen die Herstellung homogener poröser Polymerzwischenprodukte in Gestalt zylindrischer Blöcke mit einem Radius von ca. 31,8 mm und einer Höhe von ca. 50,8 mm aus Polyäthylen mit einer hohen Dichte (»HDPE«) und die mit diesen verträglichen Flüssigkeiten, die sich bei Anwendung des Standardherstellungsverfahrens als geeignet erwiesen. Das Polyäthylen mit einer hohen Dichte hatte einen Schmelzindex von 0,3 g/10 min und eine Dichte von 0,954 g/cm³. Viele der

35

beispielshalber aufgerührten Zwischenprodukte wurden nach der Exiraktionsmethode behandelt, um auf diese Weise zu porösen Polymeren zu gelangen, wie in der Tabelle angegeben. 36

Die Einzelheiten der Herstellung und die Art der aufgeführten geeigneten funktionellen Wirkflüssigkeiten sind in Tabelle V angegeben:

Tabelle V
HDPE

Beisp.

Nr.

Fiüssigkeitslyp und Flüssigkeit % Fluss.

T)P der

funktionellen

Flüssigkeit

Gesättigte aliphatisch^ Säuren 1 Dekansäure*)

Primäre gesättigte Alkohole _/f2 , Decylalkohol*;

3 V ^_* 1-Dodekanol . ^

~ ~ 'Sekundäre Alkohole

4 -' "^r 2-Undekanol*)

5 _ 6-Undekanoi*)

, Aromatische Amine - 6 _' N,N-Diäthylanilin*)

	Diester
r.7	Dibutylsebazat*)
8	, Dihexylsebazat*)
	Äther
_r 9	Diphenyläther
10	Benzyläther*)
	,; "Hr'ogenierte Verbindungen
■ , ii	. Hexabrombenzol
12	Hexabromdiphenyl
13	• Hexabromcyclodekan
.14	Hexachlorcyclopentadien
■'" -15	Octabromdiphenyl

Kohlenwasserstoffe mit endständiger

Doppelbindung

1-Hexadecen*) 75

75

70
70

75
70

,70
75
70
70
70

75

230

220

Φ" q\ >^²⁰

75 ' \ ^J.;,'220

75 \ 230

230

220 220

'"' 250 200 250 200 280

220

PF

L₁P L, P

PF PF

?fFR

FR FR

Tabelle HDPE	.V (Fortsetzung)	% Fluss.	⁰C	' Typ der , . funktionellen Flüssigkeit
Beisp. Nr.	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit	75 70 75	220 230 200	OM MR PF
17 18 !9	Aromatische Kohlenwasserstoffe Diphenylmethan) Naphthalin) Aromatische Ketone Acetophenon

37

Fortsetzung

38

Beisp.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss.

Typ der

funktioneilen

Flüssigkeit

Aromatische Ester

20 Bulylbenzoat*)

Verschiedenes

21 N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-TaIgfettamin (1)*)

22 Dodecylamin

23 N-hydriertes Talgfett-diäthanolamin

24 Firemaster BP-6 (2)

25 Phosclere P 315C (3)*)

26 Chinolin

27 Dikokosamin

220

L, P

70	250	—
75	220	-
50	240	SF
75	200	-
75	220	ST
70	240	M
75	220	—

*) Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Es wurde ein beständiges antistatisches Mittel verwendet, das die folgenden Eigenschaften hat; Siedepunkt bei 1 mm Hg 215-220° C; spez. Gewicht bei 32,2° C (90° F) 0,896; Viskosität, universale Saybolt-Sekunden (SSU) bei 32,2° C (90° F)476,

(2) Handelsübliches Hexabromdiphenyl-Flammschutzmittel; es wurde ein flammhemmendes Mittel mit folgenden Eigenschaften verwendet: Erweichungspunkt 72° C; Dichte bei 25°C 2,57 g/ml: Viskosität cps. 260-360 (Brookfield-Spindel Nr. 3 bei HO⁰C).

(3) Handelsübliches Organophosphit.

Tabelle VI	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit	% Fluss.	⁰C	Typ der
LDPE (1)				funktioneilen
Beisp.				Flüssigkeit
Nr.	Gesättigte aüphatische Säuren
	Caprylsäure*)	70	210	-
	Dekansäure*)	70	190	-
28	Hexansäure*)	70	190	-
29	Laurinsäure*)	70	220	-
30	Myristinsäure*)	70	189	-
31	Paimitinsäure*)	70	186	-
32	Stearinsäure*)	70	222	-
33	Undekansäure*)	70	203	-
34	Ungesättigte aüphatische Säuren
35	Erukasäure (2)*)	70	219	-
	Ölsäure*)	70	214	PA
36	Aromatische Säuren
37	Phenylstearinsäure*)	70	214	-
	Xylyl-behensäure*)	70	180	-
38
39

*) Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Es wurde Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften verwendet: Dichte 0,922 g/cm³; Schmelzindex 21 g/10 min.

(2) Das ist eine Saure mit einer Dichte von 0,8602 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von 33-34° C.

39

Tabelle VI (Fortsetzung)

LDPE	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit	% Fluss.	°C	Typ der
Beisp.				funktionellen
Nr.				Flüssigkeit
	Verschiedene Säuren
	Acinton FA2 (Tallölsäuren) (1)*)	70	204	-
40	Olefmsäure L-6*)	70	206	-
41	Olefinsäure L-9*)	70	186	-
42	Olefmsäure Ml*)	70	203	-
43	Harzsäure*) (Rosinsäure)	70	263	-
44	Tolylstearinsäure	70	183	-
45	Primäre gesättigte Alkohole
	Cetylalkohol*)	70	176	-
46	Decylalkohol*)	70	220	PF
47	1-Dodekanol*)	75	200	-
48	1-Heptadekanol*)	70	168	-
49	Nonylalkohol*)	70	174	PF
50	1-Octanol*)	70	178	-
51	Oleylalkohol*)	70	206	FA
.52	Tridecylalkohol	70	240	-
53	1-Undekanol*)	70	184	-
54	Undecenylalkohol*)	70	199	-
55	Sekundäre Alkohole
	Dinonylcarbinol*)	70	201	PF
56	Diundecylcarbinol*)	70	226	-
57	2-Octanol	70	174	-
58	2-Undekanol*)	70	205	-
59	Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.
*} Die			(1) Handelsübliche Mischung von Fettsäuren' Die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften	sind:

Linoisäure, nicmkonjugieri 6%; Ölsäure 47%; gesättigte Fettsäuren 3%; andere Fettsäuren 8%; spez. Gewicht 25/25⁰C 0,898;

Viskosität, universale Saybolt-Sekunden (SSU) bei 38° C (100° E) 94.

Tabelle Vl (Fortsetzung) LDPE

Beisp.
Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss.	⁰C	Typ der
		funktionellen
		Flüssigkeit
70	184	PF
70	196	-
70	206	-
70	220	SF₁PE
70	190	PE
70	206	PF

	Aromatische Alkohole
60	1-Phenyläthanol*)
61	1 -Phenyl-1 -pentanol
62	Phenyl-stearyl-alkohol·)
63	Nonylphenol*)
	Cyclische Alkohole
64	4-t-Butyi-cyclohexanol*)
65	Menthol*)

41

42

Tabelle VI (Fortsetzung)

Beisp. Nr.	Fittssigkeilstyp und Flüssigkeit	% Fluss.	°C	Typ der funktionellen Flüssigkeit
	Andere OH-enthaltende Verbindungen
66	Neodol-25 (1)*)	70	180	-
57	Polyoxyäthylenäther von Oleyl- alkohol (2)	70	268	SF
68	Polypropylenglykol-425 (3)*)	70	-	SF

Aldehyde Salizylaldehyd

188

PF

*) Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Handelsüblicher synthetischer Fettalkohol mit 12-15 Kohlenstoffatomen.

(2) Säurezahl, max. 2,0; Trübungspunkt, 1% wäßrige Lösung, unlöslich; HLB-Wert, berechnet, 6,6; Jodzahl, Wsjs, 57-62; pH einer 3%igen wäßrigen Lösung 6-7; Hydroxylzanl 135-150.

(3) Handelsübliches Glykol mit folgenden Eigenschaften: scheinbares spez. Gewicht bei 20° C 1,009; Hydroxylzahl mg KOH/g 265; Säurezahl mg KOH pro g/Probe max. 0,2; pH bei 25° C in 10:6 Isopropanol/Wasser-Lösung 4,5-6,5.

Tabelle VI ι	(Fortsetzung)	% Fluss.	⁰C	Typ der
LDPE				funktionellen
Beisp.	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit			Flüssigkeil
Nr
		70	200	FA
	Primäre Amine	70	207	FA
70	Dimethyl-dodecylamin	70	172	FA
71	Hexadecylamin*)	70	186	FA
72	Octylamin*)
73	Tetradecylamin*)	70	190	-
	Sekundäre Amine
74	Bis(l-äthyl-3-methylpentyl)-amin*)	70	198	FA
	Tertiäre Amine	70	209	FA
75	N,N-Dime»hy!soja-a!n!n (!)*)
76	Ν,Ν-Dämethyltalgfettamin (2)*)	75	210	SF₁AF
	Äthoxylierte Amine
77	N-Stearyl-diäthanolamin	70	236	-
	Aromatische Amine	70	196	-
78	Aminodiphenyimethan	70	-	' -
79	N-sec-Butylanilin	70	169	-
80	N.MDiäthylanilin*)	70	186	AO, PE
81	N,N-Dimethylanilin*)	70	204	-
82	Diphenylamän	70	205	-
83	Dodecylanilin*)	70	182	-
84	Phenylstearylamin*)	70	184	-
85	N-Äthyl-o-toluidin
86	p-Toluidin*)		iften verwendet: Trübungspunkt, ° F, ASTNI	= 37,8° C; -.pezifisches
*) Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.
(1) Es wurde ein tertiäres Amin mit folgenden Eigenscha

Gewicht bei 25/4°C 0,813; Viskosität universale Saybolt-Sekunden (SSU) bei 25°C 59,3.

(2) Es wurde ein tertiäres Amin mit folgenden Eigenschaften verwendet: Schmelzbereich -2 bis +5° C (28 bis 41° F); Trübungspunkt 15,6° C (60° F); spezifisches Gewicht 25/4° C 0,803; Viskosität, universale Saybolt-Sekundan (SSU) bei 25° C 47.

43

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

44

Beisp.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Fluss.

Typ der

funktionellen

Flüssigkeit

Diamine

87 1,8-Diamino-p-menthan

88 N-Erucyl-l.S-propandiamin*)

Verschiedene Amine

89 Verzweigtes Tetramin L-PS (1)*)

90 Cyclododecylamin*)

Amide

91 Kokosamid (2)*)

92 N,N-Diäthyltoluamid

93 Erucamid (3)*)

94 Hydriertes Talgfettamid*)

95 Octadecylamid (4)

96 N-Trimethylolpropanstearinsäure-amid

Aliphatische gesättigte Ester

97 Äthyllaurat*)

98 Äthylpalmitat*)

99 Isobutylstearat*)

100 Isopropylmyrislat*)

101 Isopropylpalmitat*)

102 Methylcaprylat

103 Methylstearat*) ' 104 Tridecylstearat

70	188	—
70	220
70	242
70	150	' —
*•ι.*	245	;'
70	262	IR
70	250	, L₁?
70	250	L₁P
70	260	L, P
70	255	L₁P
70	175	_
70	171	.-
70	194	L
70	192	-
70	285	-
70	182	-
70	195	-
70	202	L

*) Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) N-Phenylstearo-1,5,9,13-azatridekan.

(2) Es wurde ein aliphatisches Amid mit folgenden Eigenschaften verwendet: Aussehen, Schuppen; Flammpunkt etwa 174° C; Brennpunkt etwa 1»5°C.

(3) Es wurde ein Amid mit den folgenden Eigenschaften verwendet: spezifisches Gewicht 0,88; Schmelzpunkt 99-109⁰C; Flammpunkt 225° C.

(4) Es wurde ein Octadecylamid mit folgenden Eigenschaften verwendet: Aussehen, Schuppen; Flammpunkt etwa 225⁰C, Brennpunkt etwa 250° C.

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

Beisp.
Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Fluss.

Typ der

funktioneilen

Flüssigkeit

	Aliphatische ungesättigte Ester .	70	196
105	Butyloleat*)	70	205
106	Butyiundecylenat*)	70	205
107	Stearylacrylat*)
	Allcoxy-Ester	70	200
108	Butoxyäthyl-oleat*)	70	205
109	Butoxyäthyl-stearat*)

45

46

Tabelle	Vl (Fortsetzung)	% Fluss.	■	70	°C	•	290	TVp der
LDPE			70		238	funktionellen
Beisp.	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit		70		204	Flüssigkeit
Nr.		70		204
		70	198	206	-
	Aromatische Ester	70	242	280	L₁P
110	Benzylacetat	70	178	226	L₁P
111	Benzylbenzoat*)	70	200	208	L₁P
112	ButyJbenzoat*)	70	178	• 220	L, P
113	Äthylbenzoat*)	70	170	212	L, P
114	Isobutylphenylstearat*)	70	200	238	L, P, PF
115	Methylbenzoat*)		205		L, P
116	Methylsalicylat*)	70	■■" 211		L, P/M,'F¹
117	Phenyllaurat*)	70	215	L₇P
118	Phenylsalicylat*)	70	225	* * L, P
119	Tridecylphenylstearat*)	70
120	Vinylphenylstearat*)	70	* L, P
	Diester	70
121	Dibutylphthalat*)	70	i,p
122	Dibuiyl-sebacat*)	70
1.23	Dicapryl-adipat	70	L, P
124	Dicapryl-phthalat	70	IR
125	Dicapryl-sebacat	70	' - '
126	Diäthylphthalat*)		-
127	Dihexylsebacat		-
128	Dimethylphenylendistearai*)
129	Dioctylmaleat	_
130	Di-iso-octyl-phthalat
131	Di-iso-octyl-sebacat

Ester-Polyäthylenglykol PEG 400 Diphenylstearat

326

133 134 135 136 137 138 139

Polyhydroxyl-Ester	70
Castoröl	70
Giyzerin-dioleat (1)*)	70
Glyzerin-distearat (2)*)	70
Glyzerin-momooleat (3)*)	70
Glyzerin-monophenylstearat	70
Glyzerin-monostearat (4)*)	70
Trimethylolpropanmonophenylstearat
Äther	70
Dibenzyläther*)	75
Diphenyläther*)

270 230 201 232 268 211 260

189 200

AF AF AF

AF

PF

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

Es wurde ein Glyzerinester mit den folgenden Eigenschaften verwendet: Flammpunkt COC 271° C (520° F); Erstarrungspunkt 0°C; Viskosität bsi 25° C 90 cp; spezifisches Gewicht bei 25/20° C 0,923-0,929.
Es fester Stoff mit einem Schmelzpunkt von 29,1° C.

Es wurde ein Glycerinester mit den folgenden Eigenschaften verwendet: Spezifisches Gewicht 0,94-0,953; Flammpunkt COC 230° C (435° F); Erstarrungspunkt 20° C; Viskosität bei 25° C 204 cp.

Es wurde ein Glyzerinester mit folgenden Eigenschaften verwendet: Form bei 25° C Schuppen, Flammpunkt COC 210° C (410° F); Schmelzpunkt 56,5-58,5° C.

47 48

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

Beisp.
Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

Halogenierte Äther

142 4-Bromdiphenyläther*)

143 FR 300 BA (1)

144 Hexachlorcyclopentadien*)

145 Octabromdiphenyl*)

Kohlenwasserstoffe mit endständiger Doppelbindung

146 1-Nonen*)

* Kohlenwasserstoffe mit nicht endständiger i Doppelbindung s "" ,

347 . - 3-Eicosen*) -fl48 2-Heptadecen*)

149 , 2-Nonadecen*)

150 9-Nonadecen*)

151 2-Nonen*) "^: ^:\ H52 :■-. 2-Undecen

Aromatische Kohlenwasserstoffe

153 .i Diphenylmethan

154 trans-Stilben*)

155 Triphenylmethan

	Aliphatische Ketone
156	Dinonylketon*)
157	Distearylketon*)
158	2-Heptadekanon*)
,159	8-Heptadekanon*)
160	2-Heptanon*)
161	Methylheptadecylketon*)
162	Methylnonyl-keton*)

% Fluss.	⁰C	Typ der funktionalen Flüssigkeit
70	180	FR
70	314	FR
70	196	PR, FR
70	290	FR

174

70	204
70	222
70	214
70	Ϊ99
70	144
70	.196
75	200
70	218
70	225
70	206
70	238
70	205
70	183
70	152
70	225
70	170

PF

Ψ-

AR

*) Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert. .

(1) Handelsübliches Decabromdiphenyloxid ajs feuerhernme'ndes Mittel. Es würde| ein Präparat mit den folgenden Eigenschaften verwendet: 81-83% Brom; Schmelzpunkt min 285° 'G-'Zersetzungstemperatür DTA 425° C. '

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE

Beisp.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Fluss.

Typ eier

funktioneilen

Flüssigkeit*

	Aliphatische Ketone
163	Methylpentadecylketon*)
164	Methylundecylketon
165	2-Nonadecanon
166	10-Nonadecanon
167	8-Pentadecanon*)

70	210
70	205
70	214
70	194
70	178

AR

■\'

·>.. ■ T

'•.ir

49 50

Tabelle Vl (Fortsetzung) LDPE

Beisp. Nr.

Flüssigkeitstyp i<nd Flüssigkeit % Fluss.

TVp der

funklionellen

Flüssigkeit

	Aliphatische Ketone
168	11-Pentadecanon*)
169	2-Tridecanon*)
170	6-Tridecanon*)
171	6-Undscanon*)
	Aromatische Ketone
172	Acetophenon*)
173	Benzophenon
	• , Verschiedene Ketone
174	' 9-Xanthon*)
	- Phosphorverbindungen
175	Trixylenylphosphat*)

70	262	-
70	168	-
70	205	-
70	188	-
70	190	PF
70 70	245	PF

Verschiedenes

176 N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-talgfettamin

177 Badölaroma Nr. 5864 K

178 EC-53 Styrolisiertes Nonylphenol (1)*)

179 Mineralöl

180 Muget Hyacinth

181 Phosclere P 315C (Organophosphit)*)

♦) Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(I) Handelsübliches sterisch gehindertes styrolisiertes Phenol.

304

2iO 183 191 200 178 ,200

Tabelle VI (Fortsetzung) LDPE ' - FR

- FG

.,AO

Beisp. Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss, Typ der

funktionalen

Flüssigkeit

182 183 184 185 186 187 188

Phosclere P 576 (1)*)

Chinaldin

Chinolin*)

Terpineol Prime No.

Firemaster BP-6 (2)

Benzylalkohol/1-Heptadecanol (50/50)*)!

Benzylalkohol/1-Heptadecanol (75/25)*)

70	210	AO
70	173	-
70	, ^!230	-
70	194	M, PF
75	200	. FR
70	204
70	194	_

*) Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Sterisch gehindertes styrolisiertes Phenol.

(2) Vgl. Tab. V, Bsp.

*»* S/t

Mikrophotographien der porösen Polymeren der Beispiele 3fi und 122 werden in Abb. 28 bzw. 29 gezeigt. Die Mikrophotographien zeigen bei 200facher Vergrößerung die zellförmige Struktur mit einer ausgeprägten Menge an »Baumbewachsung« gleichmäßig verteilt durch die Proben.

Beispiele 189 bis 193

Beispiele 190 bis 194 in Tabelle VII erläutern die Bildung von homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukten durch Eingießen der Lösung in eine Glasschale,

IO

um zylindrische Blöcke mit einem Radius von etwa 4,4 cm und einer Höhe von etwa 0,6 cm zu bilden. Ausgenommen davon wurden (wo angezeigt) die »Noryl«- Polymeren und die verträglichen Flüssigkeiten, die als brauchbar gefunden wurden, bei denen das Standardherstellungsverfahren angewandt wurde. In den angegebenen Beispielen wurde das mikroporöse Polymere ebenso dargestellt.

Die Einzelheiten der Darstellung und der Typ der funktioneilen brauchbaren Flüssigkeit sird in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

Beisp.

Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss.

Typ der

funktioneilen

Flüssigkeit

ι Aromatische Amide
■ biphenylamin

Diester

Dibutylphthalat

Halogenierter Kohlenwasserstoff
Hexabromodiphenyl (2)

Verschiedenes

N,N-Bis(2-hydroxyäthyI)-talgfettamin*)

N,N-Bis(2-hydroxyätbyl)-taigfettamin 195

210

315

250
300

PE₅AO

FR

Eb wurde »Noryl«, eine Mischung von PolyphenylenoxidiKondensationspolymeren mit Polystyrol mit folgenden Eigenchaften verwendet: Spezifisches Gewicht bei 22,8⁰C₁(TS⁰F) 1,06; Reißfestigkeit bei 22,8⁰C (73° F) 674,8 kg/cm² (9,600 psi); Bruchdehnung bei 22,8° C (73° F), 60%; DeHnungsmodul bei 22,8° C (73° F) 28 116 kg/cm² (psi 335,000) nach Rockwell-HärtsRllS».

Die »Noryl«-mikroporösen Polymere, hergestellt mit Hexabrombiphenyl und N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-talgfettamin wurden zu Höhen von 1,3 cm gegossen.

Eine Mikrophotographie des mikroporösen Polymeren von Beispiel 192 wird in Abb, 25 gezeigt. Die Mikrophotographie zeigt bei 250Ofacher Vergrößerung die mikrözellenartige Struktur mit kugelförmigen Harz-.ablagerungen an den Wänden der Zellen.

Beispiele 194 bis 236

Beispiele 194 bis 236 in Tabelle VIII erläutern die BiI-idung von homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukten in Form von zylindrischen Blöcken mit einem

Tabelle VIII
PP

Radius von ungefähr 3,2 cm und einer Höhe von ungefähr 1,3 cm aus Polypropylen (:.?P«) und die verträglichen Flüssigkeiten, die für brauchbar zur Verwendung des Standard-Herstellungsverfahrens gefunden wurde. Zusätzlich wurden in den angegebenen Beispielen Blöcke von etwa 15 cm Höhe und/oder dünne Filme hergestellt. Außerdem wurde, wie angegeben, das mikroporöse Polymere hergestellt.

Die Einzelheiten der Darstellung und der Typ der funktionell brauchbaren Flüssigkeit sind in Tabelle VIII wiedergegeben:

Beisp.

Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss.

iyp der

funktioneilen

Flüssigkeit

%	194	Ungesättigte Säure	70	260
		10-Undekansäure*)
I	195	Alkohole	70	260
	196	2-Bcnzylamino-l-propanoI	70	160
^f		2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol*)
f

AO

53

Tabelle VIII (Fortsetzung) PP

54

Beisp.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss.

TVp der

funktionellen

Flüssigkeit

197	3-Phenyl-i-Propanol	75	230
198	Salizylaldehyd	70	185
	Amide
199	Ν,Ν-Diäthyl-m-toluarnid	75	240
	Amine
200	Aminodiphenylmethan*)	70	230
201	Benzylamin*)	70	160
202	N-Butylanilin	75	200
203	1,12-Diaminododecan*)	70	180
204	1,8-Diaminooctan	70	180
205	Dibenzylamin*)	75	200
206	Ν,Ν-Dääthanolhexylamin*)	75	260
207	Ν,Ν-Diäthanoloctylamin*)	75	250
208	N.N-Bis-./J-hydroxyäthyl-cyclohexylamin	75	280
209	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-!iexylamin	75	260
210	N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-octylamin	75	260
*)	Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.
(D	Es wurde Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften ver\	vendet; Dichte, 0,908 g/cm^J;!

PF

IP.

punkt 171° C (340° F); Reißfestigkeit bei Fertigung, 351,5 kg/cm² (psi, 2"/min = 5ÖÖÖ); Härte nach Shore D: 73.

Tabelle	VIII (Fortsetzung)	% Fluss.	"C	Typ der	Dünner
PP				funktionellen	Film
Beisp.	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit			Fluss.
Nr.
		75	200	-	-
	Ester	75	235	L, P, PF	-
211	Benzylacetat*)	75	_t 190	L, P	-
212	Benzylbenzoat*)	75	230	L, P	ja
213	Butyl benzoat	70	190	L, P, PF	-
214	Dibutylphthalat*)	75	215	L, P, PF	-
215	Methylbenzoat	70	240	P	—
216	Methylsalicylat*)
217	Phenylsalicylat*)	75	210	PF	-
	Äther	75	200	PF	ja
218	Dibenzyläther
219	Diphenyläther*)	70	200	FR	-
	Halogenkohlenwasserstoffe	70	180	FR	-
220	4-Bromodiphenyläther*)	90	180	FR	-
221	1,1,2,2-Tetrabromäthan*)
222	1,1,2,2-Tetrabromäthan*)

55

Fortsetzung

Beisp. Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss.

Typ der

funktionellen

Fluss.

Dünner Film

Ketone

Benzylaceton

Methylnonylketon

70 75

Verschiedenes

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-talgfettamin*) (D & (2)

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-kokosamin (2) Butyliert.es Hydroxytoluol

ja

AO

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert. Es wurde außerdem ein Block von ungefähr 15 cm hergestellt.

Es wurde ein beständiges inneres antistatisches Mittel mit den folgenden physikalischen Eigenschaften verwendet: Siedepunkt bei 1 mm Hg, 170° C; Viskosität, universale Saybolt-Sekunden (SSU), bei 32,2° C (90° F), 367.

Tabelle VIII	(Fortsetzung)	% Fluss.	°C	Typ der	Dünner
PP				funktionellen	Film
Beisp.	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit			Fluss.
Nr.
		50	260	S₁L
	Verschiedenes (Fortsetzung)	70	190	S, L	-
228	D. C. 550 Silicon Fluid (1)	75	210	-	-.
229	Handelsübliches flüssiges Silicon	75	210	SF	-
230	EC-53 (2)	75	225	SF	-
231	N-hydriertes Rapsölrdiäthanolanjin*)	75	200	FR	-τ
232	N-hydriertes Taigfelidiäthanolarnin	75	190	-	-
233	Firemaster BP-6 (3)	70	200	-ι	-
234	NBC Öl	75	220	M	-
235	Chinaldin*)
236	Chinolin»)

• V- <

Die Flüssigkeit wurde aus dem Feststoff extrahiert. ' ^l

Phenylmethylpolysiloxan. Es wurde ein Präparat mit folgenden Eigenschaften verwendet: Viskosität ■113'GS^virrid"Ve'rwendbar von -40 bis +232° C (-40 bis +450° F) in offenen Systemen und bis 316° C (600° F) in geschlossenen Systemen.

Vgl. Tab. VI, Bsp. 178.

Vgl. Tab. V, Bsp.

• Mikrophotographien des porösen Polymeren von Beispiel 225¹ werden in den Abbildungen 2 bis 5 gezeigt. Die Komriphotographien der Abbildungen 2 und 3 mit 55facher bzw. 550facher Vergrößerung zeigen die Makrostruktur des mikroporösen Polymeren. Die Mikrophotographien der Abbildungen 4 und; 5 mit 2200facher bzw. 55OOfacher Vergrößerung zeigen die mikrozellulare Struktur des Polymeren sowie die untereinander verbindenden Poren.

Beispiele 237 bis

Beispiele 237 bis 243 in Tabelle IX erklären die BiI- wiedergegeben.

dung von homogenen porösen Polymer-Zwischenpro· dukten in Form von zylindrischen Blöcken mit einem Radius von ungefähr 3,2 cm und einer Höhe von<etwa 1,2 cm aus Polyvinylchlorid (»PVC«) und· die geeigneten Flüssigkeiten, die* für brauchbar befunden -Wurden, das Standard-Herstellungsverfahren anzuwenden, Viele der durch Beispiele erläuterten Zwischenprodukte wu> den extrahiert, um poröse Polymere zu bilden, wie in

der Tabelle angegeben ist. i

Die Einzelheiten der Darstellung und der Typeder funktionell brauchbaren Flüssigkeit sind in Tabelle IX

57 58

Tabelle IX PVC	FlUssigkeitstyp und Flüssigkeit	% Fluss.	°C	Typ der funktionellen Flüssigkeit
Beisp. Nr.	Aromatische Alkohole 4-Methoxybenzylalkohol*)	70	150	PF
237	Andere OH-enthaltende Verbindungen 1 -3,-Dichloro-2-propanol) Menthol) 10-Undecen-l-ol*)	70 70 70	17Ü 180 204-210	PF
238 239 240	Halogeniert Firemaster T 33 P) (2) FiremasterT13P)(3)	70 70	165 175	FR FR
241 242

Aromatische Kohlen-Wasserstoffe
243 trans-Stilben*) 70 190

*) Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Das verwendete Polyvinylchlorid war von Dispersionsqualität und hat eine inhärente Viskosität von 1,20, eine Dichte von 1,40 und ein Schüttgewicht von 0,3244 g/m³ (20,25 lbs/cu. ft).

(2) Handelsübliches tris-O.S-Dichlor-isopropyOPhosphat-FIarnrnschutzmittel mit den folgenden Eigenschaften: Chlorgehalt, theoretisch, %, 49,1; Phosphorgehalt, theoretisch, %, 7,2; Siedepunkt, 4 mm Hg. abs. ° C, 200 (zersetzt sich bei 200⁰C); Brechungsindex 1,509; Viskosität, Brookfield 22,8⁰C (73⁰F), Centipoises 2120.

Struktur: [(ClCH₂J₂CHO]₃P-O.

(3) Handelsübliches tris-halogeniertes Propylphosphat-FIammschutzmittel mit den folgenden Eigenschaften: spezifisches Gewicht bei 25° C/25° C 1,88; Viskosität bei 25° C, Centistokes 1928; Brechungsindex 1,540; pH 6,4; Chlor, %, 18,9; Brom, % 42,5; Phosphor, % 5,5.

Eine Mikrophotographie des porösen Polymeren von 1,13,18,20 und 24 dargestellt ist, wj die Zellen größer

Beispiel 242 zeigt Abbildung 27. Die Mikrophotogra- sind und deutlicher wahrnehmbar sind bei einer ver-

phte in 2000facher Vergrößerung zeigt die extrem gleichbaren Vergrößerung. Die Mikrophotographie

geringe Zellgröße dieses mikroporösen Polymers im 40 zeigt auch die Anwesenheit einer großen Menge Harz,

Gegensatz zu der Zellstruktur, die in den Abbildungen die die Basis-Zellstruktur verdeckt.

Beispiele 244 bis 255

Die Beispiele 244 bis 255, zusammengefaßt in Ta- 4> dafür verwendbar sind, nach den Standardbelle X, veranschaulichen die Bildung von homogenen Herstellungsverfahren. Einige der aufgeführten Zwiporösen Polymer-Zwischenprodukten in der Form schenprodukte wurden extrahiert, um poröse Polymere zylindrischer Blöcke mit einem Radius von etwa zu bilden, wie in der Tabelle angegeben. Die Einzeihei-31,75 mm (1,25 inch) und einer Dicke von etwa ten der Herstellung und der Typ der funktionell wirksa-50,8 mm (2,0 inch) aus Methylpenten (»MPP«)-Po!y- 50 men Flüssigkeit sind angegeben in Tabelle X:
mer und den damit verträglichen Flüssigkeiten, die

Tabelle X MPP

Beisp. Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit % Fluss. ° C Typ der

Nr. funktionellen

(1) . Flüssigkeit

75 230

	Gesättigte aliphatische Säure
244	Caprin-Säure*)
	Gesättigte Alkohole
245	1-Dodekanol*)
246	2-Undekanol*)
247	6-Undekanol*)

75	230
75	230
75	230

59

Fortsetzung

60

Beisp.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

Fluss.

Typ der

funktioncllen

Flüssigkeit

	Amine
248	Laurylamin
	Ester
249	Butylbenzoat*)
250	Dihexylsebazat*)
	Äther
251	Dibenzyläther*)

"75

75
70

70

230

210
220

230

FA

L, P, PF L, P

PF

*) Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

(1) Methylpenten-Polymer mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Dichte, g/cm³,0,835; Schmelzpunkt,⁰ C, 235; Bruchfestigkeit, kg/cm², 230; Bruchdehnung, %, 30; Rockwell-Härte, R, 85.

Tabelle X (Fortsetzung) MPP

Beisp.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss.

Typ der

funktioneJIen

Flüssigkeit

	Kohlenwasserstoffe	75	220
252	1-Hexadecen*)	70	240
253	Naphthalin*)
	Verschiedenes	75	230
254	EC-53*) (vgl. Bsp. 178)	75	250
255	Phosclere P 315C*) (Organophosphit)

MR

AO

Die Flüssigkeit wurde von dem Feststoff extrahiert.

Eine Mikrophotographie des poröse^ Polymers von Beispiel 253 ist dargestellt in Abb. 22. Die Mikrophotographie in 2400facher Vergrößerung zeigt die extrem abgeflachten Zellwände, vergleichbar der Konfiguration, die in Abb. i4 zu beobachten ist.

Beispiele 256 bis 266

Die Beispiele 2d6 bis 266, zusammengefaßt in Ta- verträglichen Flüssigkeiten, die dafür verwendbar sind, belle XI. veranschaulichen die Bildung von homogenen 50 nach den Standard-Herstellungsverfahren. Alle angeporösen Polymer-Zwischenprodukten in der Form
zylindrischer Blöcke mit einem Radius von etwa

31,75 mm (1,25 inch) und einer Dicke von etwa 12,7 mm (0,5 inch) aus Polystyrol (»PS«) und den damit

führten Zwischenprodukte wurden extrahiert, um poröse Polymere zu bilden. Die Einzelheiten der Herstellung und der Typ der wirksamen verwendbaren Flüssigkeit sind angegeben in Tabelle XI.

Tabelle XI

Beisp.

Nr. (D

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss.

Typ der

funktionellen

Flüssigkeit

256	FiremasterT 13P (vgl. Bsp. 242)	70	25C	FR
257	Hexabromdiphenyl	70	260	FR
258	Phosclere P 315 C (vgl. Bsp. 25)	70	270	-
259	Phosclere P 576 (vgl. Bsp. 182)	70	285	AC

Fortsetzung

Beisp

Nr.
(1)

260
261
262
263
264
265
266

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

Tribrom-neopentylalkoho! FR 2249 (2)
Fyrol CEF (3)
Firemaster T 33P (4)
Fyrol FR 2 (5)
Dichlorbenzol
1-Dodekanol

% Fluss.

70
70
70
70
70
80
75

⁰C	Typ der
	funkiionelien
	Flüssigkeil
210	FR
240	FR
250	FR
210	FR
240	FR
160	MR, FR

(1) Polystyrol mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Schlagfestigkeit, mkg/cm, Kerbe (Spritzguß) 0.021 (ft. lbs/in, notch (Inj. molded) 0,40); Reißfestigkeit, kg/cm², 527 (psi 7500); Dehnung, %, 2,5; Elastizitätsmodul, kg/cm², 0,315 (psi, XID⁵, 4,5); Biege-Temperatur unter Belastung 18,48 kg/cm² (264, psi) ° C 93,3 (° F 200;; spezifisches Gewicht 1,05; Rockwell-Härte, M-75; Schmelzfluß, g/10 min, 4,5.

(2) Handelsübliches Flammschutzmittel folgender Zusammensetzung und Eigenschaften: Tribromneopentylalkoho! 60%; Voranol CP. 3000 Polyol, 40%; Brom, 43%; Hydroxyl Nr. 130; Viskosität, cps, 25° C (annähernd) 1600; Dichte, g/cm³,1,45.

(3) Handelsübliches Tris-Chloräthylphosphat Flammschutzmitte! mit folgenden Eigenschaften: Siedepunkt bei 0,5 mm Hg abs., ° C, 145, bei 760 mm Hg abs.,° C, Zersetzung; Chlorgehalt, Gew.-%, 36,7; PLosp'norgehalt, Gew.-%, 10,8; Brechungsindex bei 20°C 5,4745; Viskosität, cps bei 22,8° C (73° F), 40.

(4) Handelsübliches Tris-(l,3-dichlorisopropyl)-Phosphat Flammschutzmittel mit folgenden Eigenschaften: Chlorgehalt, theoretisch, %, 49,1; Phosphorgehalt, theoretisch, %, 7,2; Siedepunkt, 4 mm Hg abs., ° C, 200 (zersetzt sich bei 200° C); Brechungsindex 1,5019; Viskosität, Brookfield, 22,8⁰C (73° F); Centipoise 2120. Zusammensetzung: [(C1CH₇)₂CHO]₃P-O.

(5) Handelsübliches Tris-(dichlorpropyl)-phosphat Flammschutz-Zusatzmittel mit folgenden Eigenschaften: Schmelzpunkt, ⁰C, etwa 26,7 (⁰F, 80); Brechungsindex, n_d, bei 25⁰C 1,5019; Viskosität, Brookfield, bei 22,8° C; cps 2120.

Eine Mikrophotographie des mikroporösen Polymeren von Beispiel 260 ist dargestellt in Abb. 26. Obwohl die Zellen klein und eng sind, verglichen mit den in Abb. 4,7,13,18 und 25 dargestellten, ist die mikrocelluiare Basis-Struktur erkennbar.

Beispiel 267

Dieses Beispiel beschreibt die Bildung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukts aus 30% hochschlagfestem Polystyrol (1) und 70% Hexabromdiphenyl, nach dem Standard-Herstellungsverfahren und das Erhitzen der Mischung auf 280° C. Das so hergestellte Polymer-Zwischenprodukt hatte etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser und etwa 12,7 mm (0,5 inch) Dicke. Hexabroindiphenyl ist verwendbar als Flammschutzmittel, und das poröse Zwischenprodukt ist verwendbar als ein festes Flammschutz-Zusatzmittel.

Beispiel 268

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukts aus 25% Acrylnitrü-Butadien-Styrol-Terpolymer (2) und 75% Diphenylamin nach dem Standard-Herstellungsverfahren und Erhitzen der Mischung auf 200° C. Das so hergestellte Polymer-Zwischenprodukt hatte etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser and etv/a 50,8 mm (2 inch) Dicke. Das mikroporöse Polymer wurde hergestellt durch Extrahieren des Diphenylamine. Das Diphenylamin ist verwendbar als Peotizid und Antioxidant, und das poröse Polymer-Zwischenprodukt hat dieselben Eigenschaften.

Beispiele 269 bis 270

Die homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukte so wurden hergestellt aus 25% chloriertem Polyäthylen-Thermoplast, geliefert von Dow, mit einer Schmelzviskosität von 15 Poise, 8% Kristallinität, mit einem Gehalt von 36% Chlor und 75% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin (Beisp. 269) und 75% chloriertem Polyäthylen-Thermoplast und 25% 1-Dodekanol (Beisp. 270), nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 220° C. Die porösen Polymer-Zwischenprodukte hatten etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser und 50,8 mm (2 inch) Dicke.

(1) Polystyrol für Spritzguß mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Reißfestigkeit, kg/cm², 352 (3,18 mm [1/8" dick] psi 5000); spezifische Dehnung (3,18 mm [dick]) (1/8") 25; Dehnungsmodul, kg/cm², 26.600 (3,18 mm dick [1/8'I) (Psi 380.000); Rockwell-Härte (6,35 x 12,7 x 127 mm) (l/4"x l/2"x 5") 90; spezifisches Gewicht 1,04.

(2) ABS-Polymer mit folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Spez. Gewicht 1,07; Schlagfestigkeit (3.18 mm [1/8"] Muster-Stange); Schlagzähigkeit nach Izod 22.8° C (73° F), mkg/cm² Kerbe 0,071-0,103 (ft.lbs/in notch 1,3-1 9); Reißfestigkeit, kg/cm². 613 (psi 8.800) und Rockwei¹ Märte, R, 118

r/ί- ' "

Beispiel 271

Das homogene poröse Polvmer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 210° C aus 25% chloriertem Polyäthylen-Elastomer, wie es in Beispiel 270 verwendet wurde, und 75% Diphenylether. Die porösen Polymer-Zwischenprodukte hatten etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser und etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke. Der Diphenyläther ist verwendbar als Parfüm, und das Zwischenprodukt ist ebenso in Parfüm verwendbar.

Beispiele 272 bis 275

Beispiele 272 bis 275, zusammengefaßt in Tabelle XII, veranschaulichen die Bildung homogener

poröser Polymer-Zwischenproaukte in der Form zylindrischer Blöcke mit einem Radius von etwa 31,75 mm (1,25 inch) und einer Dicke von etwa 12,7 mm (0,5 inch) aus Styrol-Butadien (»SBR«)-Gummi (1) und die damit verträglichen Flüssigkeiten, die dafür verwendbar sind, nach dem Standard-Herstellungsverfahren. Zusätzlich zu den angegebenen zylindrischen Blökken wurden auch dünne Filme hergestellt. Die Einzelheiten der Herstellung und der Typ der wirksamen verwendbaren Flüssigkeit sind angegeben in Tabelle XIl.

15

(1) SBR-Polymer mit folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Reißfestigkeit, kg/cm^:. 218-323 (psi, 3100-4600); Bruchdehnung 880-1300 Rockwell-Härte. Shore A. 35-70

Tabelle XII	Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit	% Fluss/	⁰C	Typ der	Dünner
SBR				funktioneilen	Film
Beisp.				Flüssigk.
Nr.	N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-	80	195	—	ja
	Talgfettamin
272	Dekanol*)	70	190	PF	ja
	Diphenylamin	70	200-210	PE, AO	ja
273	Diphenyläther	70	195	PF	ja
274
-275

*) Die Flüssigkeit wurde von den Feststoff extrahiert.

Beispiele 276 bis 278

Beispiele 276 bis 278, zusammengefaßt in Tabelle XIII, veranschaulicht die Bildung homogener poröser Polymer-Zwischenprodukte in der Form zylindrischer Blöcke mit einem Radius von 31,75 mm (1,25 inch) und einer Dicke von etwa 12,7 mm (0,5 inch) aus »Surlyn« (1) und den damit verträglichen Flüssigkeiten, die dafür verwendbar sind, nach dem Standard-Herstellungsverfahren. Zusätzlich zu den angegebenen zylindrischen Blöcken wurden auch dünne Filme hergestellt. Zwei der beschriebenen Zwi-

Tabelle XIII
Surlyn

schenprodukte wurden zur Bildung poröser Polymerer extrahiert, wie in der Tabelle angegeben, Die Einzelheiten der Perstellung und der Typ der wirksamen, verwendbaren Flüssigkeit sind angegeben in Tabelle XIII.

(1) Ionomer-Harz mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet: Dichte, g/cm³, 0,939; Schmelzfluß-Index, Decigramm/Min., 4,4; Reißfestigkeit, kg/cm², 200 (psi, 2850); Streckgrenze, g/cm²,131,4 (psi, 1870); Dehnung, %, 580.

Beisp.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss. Typ der
funkti' Meilen
Fliissij-'k.

Dünner Film

276	N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin	70	190-195	—	ja
277	Diphenyläther*)	70·	200	PF	ja
278	Dibutylphthalat	70	195	L	ja

♦) Die Flüssigkeit wurde vom Feststoff extrahiert.

Mikrophotographien des porösen Polymeren von Beispiel 277 sind dargestellt in Abb, 23 und 24. Abb. 23 in 255facher Vergrößerung zeigt die mikrocellulare Struktur des Polymers als leicht »blättrig« und mit relativ dikken Zellwänden im Vergleich z. B. zu Abb. 25.

Beispiel 279

Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzung auf 200° C, aus gleichen Teilen eines hochdichten Polyäthylenchloriertes Polyäthylen-Gemisches und 75% 1-Dodekanol. Das poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,5-0,513 mm (20-25 mils) gegossen. Das HDPE und CPE wurden auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 280

Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 200° C, aus gleichen Teilen eines hochdithten Polyäthylei.-Polyvinylchlorid-Gemisches und 75% 1-Dodekanol. Das so hergestellte Zwischenprodukt hatte etwa 50,8 mm (2 inch) Diäte und etwa 63,5 mm (2,5 incl;) Durchmesser. Das HDPE und PVC wurden auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

ι,

Beispiel 281

Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 200° C aus gleichen Teilen eines hochdicluer» Polyäthylen/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer-Gemisches und 75% 1-üodekano!. Das so hergestellte Zwischenprodukt hatte etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke und etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser. Das HDPE und ABS wurden auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Beispiele 282 bis 285

ίο Beispiele 282 bis 285, zusammengefaßt in Tabelle XiV, veranschaulichen die Bildung homogener poröser Polymer-Zwischenprodukte in der Form zylindrischer Blöcke mit einem Radius von 31,75 mm (1,25 inch) und einer Dicke von etwa 50,8 mm (2 inch; aus gleichen Teilen eines niedrigdichten Polyäthylen/chloriertes Polyäthylen-Gemisches und den damit verträglichen Flüssigkeiten, die dafür verwendbar sind nach dem Standard-Herstellungsverfahren. In Beispiel 283 wurde die oben erwähnte Methode benutzt, aber das Zwischen-

20.. produkt wurde zu einem Film gegossen mit einer Dicke

||yjon. etwa 0,5-0,513 mm (20-25 mils^Das IiPDE und >~:GPE wurden auch in vorhergehenden -Beispielen verwendet.
_, Die Einzelheiten der Herstellung und der Typ der wirksamen funfctioneilen Flüssigkeit sind angegeben in Tabelle XIV.

Tabelle XIV

'Beisp.
Nr.

Flüssigkeitstyp und Flüssigkeit

% Fluss.

Typ der

funktionellen

Flüssigkeit

282 1-Dodekanol

. 283 Diphenyläther

284 Diphenyläther

-285 N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin

200
200
200
200

PF
PF

Beispiele 286 und 287

Die homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukte wurden hergestellt aus gleichen Teilen eines gering dichten Polyäthylen/Polypropylen-Gemisches und 75% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin (Beisp. 286) und aus gleichen Teilen eines gering dichten Polyäthylen/ Polypropylen-Gemisches und 50% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin (Beispiel 287) nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 220° C Tür Beispiel 286 und 270° C für Beispiel 287. Beide porösen Polymer-Zwischenprodukte hatten etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser und etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke. Das LPDE und PP wurden auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 288

Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und durch Erhitzen auf 200° C aus 50% N,N-Bis(2-hydroxyäihyl)-Talgfettamin und 50% Polypropy-Ien/Polystyrol-Gemisch (25% Teile Polypropylen). Die porösen Polymer-Zwischenprodukte hatten etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser und etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke. Das PP und PS wurden auch in vorher-

45

50

55

60,

65 gehenden Beispielen verwendet.
Beispiel 289

Das homogene poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren und duhrch Erhitzen auf 200° C aus 75% 1-Dodekanol und gleichen Teilen eines Polypropylen/chloriertes Polyäthylen-Gemisches. Das poröse Polymer hatte etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser und etwa 12,7 mm (0,5 inch) Dicke. Das PP und CPE wurden auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Beispiele 290 bis 300

Beispiele 290 bis 300 veranschaulichen den Konzentrations-Bereich Polymer-verträgliche Flüssigkeit, der .anwendbar ist für die Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus hochdichten Polyäthylen und N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin. In jedem Beispiel hatten die Zwischenprodukte etwa 50,8 mm (7 inch) Dicke und etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser. Das HDPE wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und einige physikalische Eigenschaften sind in Tabelle XV angegeben:

Tabelle XV

% Fluss. ⁰C

Bemerkungen

Nr.

290

291

292
293
294
295
_f296
297

298

7-"

299
300

95

90

80
75
70
65
60
55
50

40
30

275

250
220
250
220
250
220

240-260

260
200

sehr weich; keine feste Beschaffenheit; nicht verarbeitbar

sehr schmierig; auslaugende F'üss'gkeit; obere Rüssigkeitsgrenze überschritten schmierig schmierig hart, fest

hart, fest hart, fest

Beisp. % Fluss. ° C
Nr.

Bemerkungen

I	301 a	95	275	sehr weich; keine feste Beschaffenheit; nicht verarbeitbar
I	302	90	240	sehr schmierig; auslau gende Flüssigkeit; obere Festigkeitsgrenze wurde überschritten
	303	80	260	hart, fest
ν	304	75	210	hart, fest
	305	70	210	hart, fest
y	306	66	200	hart, fest

Bcisp.
Nr.

% Fluss. ° C

Bemerkungen

307
308

309

ίο 310

311

60
50

40
30
20

280

280-

290

285

280-

300

hart, fest
hart, fest

hart, fest
hart, fest
hart, fest

' Eine Mikrophotographie des porösen Polymeren von Beispiel 300 ist zu sehen in Abb. 19,2000facher Vergrößerung.

Die Zellen sind nicht deutlich sichtbar bei dieser Vergrößerung. Abb. 19 kann verglichen werden mit Abb 17 in 2475facher Vergrößerung, wo die Zellgröße auch sehr gering ist bei einer vergleichbaren Poiymer-Konzehtration von 70%.

Beispiele 301 bis 311

Diese Beispiele veranschaulichen den Kon:;entrationsbereich Po'/mer-verträgliche Flüssigkeit, der verwendbar ist für die Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenprodukts aus gering dichtem Polyäthylen und N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamm In jedem Beispiel hatte das Zwischenprodukt etwa 12,7 mm (0,5 inch) Dicke und etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser. Das LDPE wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und einige physikalische Eigenschaften sind in Tabelle XVl angegeben.

Tabelle XVI

Mikrophotographien der oorösen Polymeren der Beispiele 303,307 und 310 sind zu sehen in den Abbildungen 14-15 (in 250facher und 25OOfacher Vergrößerung vergleichsweise), 16 (in 2500facher Vergrößerung) und 17 (in 2475facher Vergrößerung). Die Abbilaungen zei-

jo,,gen die abnehmende Zellgröße, von sehr groß (Abb. 15.

• \|20% Polymer) zu sehr schmal (Abb. 17,70% Polymer), ''■fruit zunehmendem Polymergehalt. Die relativ abgedachten Zellwände des 20%igen Polymeren, Beispiel 3O3j sind vergleichbar dem Methylpenten-Polymeren (Abb. 22) und sind zu sehen in Abb. 14. Abb. 15 ist ein vergrößerter Ausschnitt der in Abb. 14 gezeigten

, Zellwände. Die mikrocellulare Struktur des porösen Polymeren ist in Abb. 16 zu beobachten.

Beispiele 312 bis 316

Beispiele 312 bis 316 veranschaulichen den Konzentrationsbereich Polymer-verträgliche Flüssigkeit, der verwendbar ist für die Herstellung eines homogenen porösen Poiymer-Zwischenprodukts aus gering dichtem Polyäthylen und Diphenyläther. In jedem Beispiel hatte das Zwischenprodukt etwa 12,7 mm (0,5 inch) Dicke und etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser. Das LDPE wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet. Die Einzelheiten der Herstellung und einige physikalische Eigenschaften sind in Tabelle XVII angegeben.

Tabelle XVII

Beisp.
Nr.

% Fluss.

Bemerkungen

312	90	185	sehr schmierig; keine feste Beschaffenheit; nicht verarbeitbar
313	80	185	sehr schmierig; nahe der oberen Flüssigkeits grenze aber noch zu verarbeiten
314	75	200	feucht, fest
315	70	190- 200	leicht schmierig
316	60	200	hart, fest

Beispiele 317 bis 321

Beispiele 317 bis 321 veranschaulichen den Konzentrationsbereich Polymer-verträgliche Flüssigkeit, dei verwendbar ist Tür die Herstellung eines homogener porösen Polymer-Zwischenprodukts aus gering dich tem Polyäthylen und 1-Hexadecen. In jedem Beispie

hatte das Zwischenprodukt etwa 50,8 mm (2 inch) Dicke und etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser. Das LDPE wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und einige physikalische Eigenschaften sind in Tabelle XVIII angegeben:

Tabelle	XVIII	°C	Bemerkungen
Beisp. Nr.	% Fluss.	180	gute Festigkeit
317	90	180	geringe Festigkeit, verarbeitbar
318	80	200	geringe Festigkeit, verarbeitbar
319	75	177	-
320	70	180	gute Festigkeit
321	50

Mikrophotographien der Beispiele 322,326,328,330 und 333 sind zu sehen in Abbildungen 6 bis 10 (mit 1325facher, 1550facher 1620facher, 1450facher und 1250facher Vergrößerung).

Die extreme Blättrigkeit des 10% Polymer enthaltenden mikroporösen Polymeren zeigt Abb. 6, jedoch ist die mikrocellulare Struktur noch erhalten. Diese Abbildungen zeigen die verringerte Zellgröße wenn die PoIyrnermenge erhöht wird. Indessen ist die mikrocellulare

ίο Struktur in jedem Beispiel erkennbar, trotz der geringen Zellgröße.

Beispiele 335 bis 337

Die Beispiele veranschaulichen den Konzentrationsbereich Polymer-verträgliche Flüssigkeit, der anwendbar ist für die Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Polypropylen und Diphenyläther. In jedem Beispiel hatte das Zwischenprodukt etwa 12,7 mm (0,5 inch) Dicke und etwa 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser. Zusätzlich wurden, wie angegeben, auch dünne Filme hergestellt. Das PP wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Darstellung und einige physikalische Charakteristiken sind in Tabelle XX festgehalten:

Beisp.
Nr.

Beispiele 322 bis 334

Diese Beispiele veranschaulichen den Konzentra- 30 Tabelle XX

tionsbereich Polymer-verträgliche Flüssigkeit, der ver-

wendbar ist für die Herstellung eines homogenen porösen Zwischenprodukts aus Polypropylen und N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin. In jedem Beispiel hatte das Zwischenprodukt 12,7 mm (0,5 inch) Dicke und 63,5 mm (2,5 inch) Durchmesser.

Zusätzlich wurden, wie angegeben, Filme hergestellt. Das PP wurde auch in vorhergehenden Beispielen verwendet.

Die Einzelheiten der Herstellung und einige physika-

IX angegeben.

% Fluss.

Dünner
Film

335	90	200	- Ja
336	80	200	ja
337	70	200	ja

Tabelle	XIX	⁰C	Bemerkungen	Dünner
Beisp.	%			Film
Nr.	Fluss.	200	ganz feucht	ja
322	90	200	-	-
323	85	200	fest	ja
324	80	180	trocken und	ja
325	75		hart
		200	-	ja
326	70	210	-	-
327	65	210	-	ja
328	60	200	-	ja
329	50	210	-	ja
330	40	175	weiß-kristallin	-
331	36,8	180		-
332	25	180	-	ja
333	20	180	_	_
334	15

Mikrophotographien des porösen Polymeren der Beispiele 335, 336 und 337 werden in den Fig. Ii (2000-fache Vergrößerung), 12 (2059fache Vergrößerung) und 13 (1950fache Vergrößerung) dargestellt. Diese Figuren zeigen, daß sich bei Erhöhung der Polymerkonzentration die Porengröße verringert. Fig. 11 zeigt die glatten Zellwände, während die Fig. 12 und 13 die Zellen und verbindenden Poren darstellen. In jeder der Figuren ist die mikrozelhilare Struktur vorhanden.

Beispiele 338 bis 346

Diese Beispiele zeigen den Bereich der polymerverträglichen Flüssigkeitskonzentration, der zur Bildung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Styrol-Butadien-Gummi und N,N-Bis(2-hydroxy)-Talgfettamin verwendet wird. In jedem Beispiel hat das Zwischenprodukt eine Tiefe von 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmesser von 63,5 mm (2,5 inch). Wie bereits erwähnt, entstehen dünne Filme. Wie in vorhergehenden Beispielen wurde SBR verwendet. Die Einzelheiten der Darstellung und einige bezeichnende physikalische Charakteristiken werden in Tabelle XXI festgehalten:

	71	27 37	⁰C	745	72	Bemerkungen	Dünner
						Film
Tabelle XXI	% Fluss.		200	weich, jenseits der oberen	ja
Beisp.			Flüssigkeitsgrenze
Nr.	90	195	gummiartig	ja
338		195	gummiartig	ja
	80	195	gummiartig	ja
339	75	200	gummiartig	ja
340	70	nicht referiert	gummiartig	ja
341	60	nicht referiert	gummiartig	ja
342	50	nicht referiert	gummiartig	ja
343	40	nicht referiert	gummiartig	ja
344	30
345	20
346

Mikrophotographien des Styrol-Butadien-Gummi- 20 gen die mikrozellulare Struktur der mikroporösen Polymikroporösen Polymeren der Beispiele 339-340 wer- meren. Fig. 21 zeigt die Anwesenheit sphärischer Polyden in den Fig. 20 (2550fache Vergrößerung) und 21 merablagerungen an den Zellwänden.
(2575fache Vergrößerung) dargestellt. Die Figuren zei-

Beispiele 347 bis 352

Die Beispiele 347 bis 352 zeigen den Bereich der poly- einen Durchmesser von 63,5 mm (2,5 inch). Wie bereits merverträglichen Flüssigkeitskonzentration, der zur erwähnt, entstehen dünne Filme. Wie in vorhergehen-Bildung eines homogenen porösen Polymer-Zwischen- den Beispielen wurde SBR verwendet. Die Einzelheiproduktes aus Styrol-Butadien-Gummi und Dekanol ten der Darstellung und einige physikalische Charakverwendet wird. In jedem Beispiel hatdas Zwischenpro- 30 teristiken werden in Tabelle XXII festgelegt,
dukt eine Tieft von ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) und

Tabelle XXII

Beisp. % Fluss. ° C Bemerkungen Dünner

Nr. Film

347	90	nicht referiert	jenseits der oberen Flüssig-	-
			keiisgrenze, nicht zu ver
			arbeiten
348	80	190	gummiartig	ja
349	70	190	gummiartig	ja
350	60	190	gummiartig	ja
351	50	190	gummiartig	ja
352	40	nicht referiert	gummiartig	-

Beispiele 353 bis 356

Diese Beispiele zeigen den Bereich der polymerver- von ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmes-

träglichen Flüssigkeitskonzentration bei der Herstel- ser von 63,5 mm (2,5 inch).

lung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenpro- Die Einzelheiten der Darstellung und einige physika-

duktes aus Styrol-Butadien-Gummi und Diphenylamin. 55 lische Charakteristiken werden in Tabelle XXIII festge-

In jedem Beispiel hat das Zischenprodukt eine Tiefe halten.

Tabelle XXIII

Beisp. % ⁰C Bemer-

Nr. Flüssigk. klingen

353	80	nicht referiert
354	70	200-210
355	60	215
356	50	200-210

Beispiele 357 bis 361

Die Beispiele 357 bis 361 zeigen den Bereich der poiymerverträglichen Flüssigkeitskonzentration bei der Herstellung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus »Surlyn«-Harz, das in den vorhergehenden Beispielen benutzt wurde, und N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin. In jedem Beispiel hat das Zwischenprodukt eine Tiefe von ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmesser von 63,5 mm -(2,5 inch). Wie bereits erwähnt, entstehen dünne Filme.

Die Einzelheiten der Darstellung und siriige physikalische Charakteristiken werden Tabelle XXIV festgehalten.

Tabe.le XXlV

Beisp.
Nr.

% Fluss.

Dünner Film

70	190-195	ja
60	190	ja
50	nicht referiert	ja
40	nicht referiert	ja
30	nicht referiert	ja

Tabelle	XXV	% Fiüss.	⁰C	Dünner
Beisp.			Film
Nr.	90	20,	ja
362	80	190	ja
363	70	200	ja
364	60	185	ja
365	50	nicht referiert	ja
366	40	nicht referiert
367	30	nicht referiert	—
368	20	nicht referiert	_
369	10	nicht referiert	_
370

Die Einzelheiten der Darstellung und einige physikalische Charakteristiken werden in Tabelle XXVI festgehalten.

IO

15

Beispiele 362 bis 370

₄ Diese Beispiele zeigen den Bereich der polymerver^r;träglichen Flüssigkeitskonzentration, der zur Bildung eines homogen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus »Surlyn«-Harz, wie es in vorstehenden Beispielen ^verwendet wurde, und Dipheriyläther benutzt wird. In jedem Beispiel hat das Zwischenprodukt eine Tiefe von ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmesser ,von 63,5 mm (2,5 inch). Wie bereits erwähnt, entstehen dünne Filme.

Die Einzelheiten der Darstellung und einige physikalische Charakteristiken werden in Tabelle XXV festgehalten.

Tabelle	XXVI	⁰C	Bemer
Beisp.	% Fluss.		kungen
Nr.		220	_
371	90	208	-
372	80	195	-
373	70	200	-
374	60	200	-
375	50	nicht referiert	-
376	40	nicht referiert	-
377	30	nicht referiert	-
378	20	nicht referiert	-
379	10

Beispiele 371 bis 379

Die Beispiele 371 bis 379 zeigen den Bereich der poly- eo merverträglichen Flüssigkeitskonzentration, der zur Bildung eines homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus einem »Surlyn«-Harz, wie es in vorstehenden Beispielen verwendet wurde, und Dibutylphthalat benutzt wird. In jedem Beispiel hat das Zwischenprodukt eine Tiefe von ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmesser von etwa 63,5 mm (2,5 inch).

20 Beispiele 380 bis 384 zum Stande der Technik

Die Beispiele 380 bis 384 sind Nacharbeitungen verschiedener Kompositionen des Standes der Technik, welche eine unterschiedliche physikalische Struktur zu denen der vorliegenden Erfindung zeigen.

Beispiel 380

Ein poröses Polymer wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren aus Beispiel 1 der US-Patentschrift 33 78 507 hergestellt und ebenso modifiziert, um ein Produkt mit physikalischer Integrität zu erhalten und um eine Seife als wasserlösliches anionisches oberflächenaktives Mitte! zu verwenden, an Stelle von Natrium-bis(2-äthylhexyl)sulfosuccinat.

In einem von innen erhitzten Brabender-Plasti-Corder Mischer werden 53 1/2 Gew.-Teile Polyäthylen und 66 2/3 Gew.-Teile Ivory-Seifenflocken bei einer Maschinen-Temperatur von ungefähr 175° C (350° F) gemischt bis eine homogene Mischung erzielt war. Das Material wurde dann formgepreßt mit einer Gummi-Typ-Preßform, die einen 63,5 mm (2,5 inch) und 127 rnrn (5,0 inch) Hohlraum eine Tiefe von 0,5 mm (20 mils) aufweist, und zwar bei einer Temperatur von ungefähr

175° C (35O°P; und einem Druck vor. 2500 kg/cm² (36 000psi). Die erhaltenen Proben werden ungefähr 3 Tage in einem langsam fließenden Leitungswasser-Strom gewaschen. Anschließend erfolgt die Wäsche durch Tauchen in 8 Bädern mit destilliertem Wasser in je einei ungefähr einstündigen Periode. Die erzielten Proben erhalten noch etwas Seife und zeigen schlechtere Gebrauchseigenschaften.

Die Fig. 47 und 48 sind Mikrophotographien des Produkts des Beispiels 380 mit 195facher bzw. 2000facher Vergrößerung. Das Produkt zeigt offensichtlich eine relativ uneinheitliche Polymerstruktur, die weder ausgeprägte zellulare Hohlräume aoeh untereinander verbindende Poren aufweist.

Beispiel 381

Ein poröses Polymer wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren aus Beispiel 2, Probe D, der US-Patentschrift 33 78 507 hergestellt und so modifiziert, um ein Produkt mit einer gewissen Gebrauchsfestigkeit zu erhalten.

In einem von innen erhitzten Brabender-Plasti-Corder Mischer werden 75 Teile Seifenflocken und 25 Teile Polyäthylen gemischt. Man arbeitet bei einer Maschi-

nentemperatur von ungefähr 175° C (350° F) und einer Probentemperatur von 165° C (330° F) bis eine homogene Mischung gebildet ist. Das Material wird dann in einer I-Unzen-Watson-Stillman-Spritzguß-Vorrichtung mit einem Hohlraum-Durchmesser von 50 mm (2 inch) und einer Tiefe von 0,5 mm (20 mils) spritzgußverformt. Die erhaltenen Proben werden ungefähr 3 Tage in einem langsam fließenden Leitungswasser-Strom kontinuierlich gewaschen. Anschließend erfolgt die Wäsche durch Tauchen in einer ungefähr je einstündigen Periode in 8 Wasserbädern mit destilliertem Wasser. Die erzielten Proben enthalten noch etwas Seife. Die Fig. 45 und 46 sind Mikrophotographien des Produktes aus Beispiel 381 in 240facher bzw. 2400facher Vergrößerung. Das Produkt dieses Beispiels hat nicht die typische zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung, wie man aus der Mikrophotographie entnehmen kann.

Beispiel 382

In Übereinstimmung mit dem Verfahren in Beispiel 3, Probe A, der US-Patentschrift 33 78 507 wird ein poröses Polymer hergestellt.
. In einem von innen erhitzten Brabender-Plasticorder-"Mischer werden 25 Teile Polypropylen und 75 Teile Seifenflocken gemischt. Man arbeitet bei einer Maschinentemperatur von ungefähr 165° C (330° F) bis eine homogene Mischung gebildet wird. Das Material wird dann iformgepreßt mit einer Gummityp-Preßform. Es wurde ,festgestellt, daß die erhaltene Probe eine sehr geringe Festigkeit aufweist. Ein Anteil der erhaltenen Probe wird kontinuierlich ungefähr 3 Tage in einem langsam ^fließenden Leitungswasser-Strom gewaschen. Anschließend erfogt die Wäsche durch Tauchen in unge- *rahr je einstündiger Periode in 8 Wasserbäder mit destilliertem Wasser. Das gewaschene Produkt weist extrem ^schlechte Gebrauchseigenschaften auf.
, Die Fig. 51 und 52 sind Mikrophotographien des Produktes aus Beispiel 382 bei einer 206fachen bzw. 2000-

» _/ fachen Vergrößerung. Die Mikrophotographien zeigen,

I daß das Produkt keine zellulare Struktur gemäß der vor-

" liegenden Erfindung aufweist.

Beispiel 383

Das Verfahren des Beispiels 3, Probe A, der US-Patentschrift 33 78 507 wurde modifiziert, um ein Produkt mit verbesserten Gebrauchsfestigkeiten zu erhalten.

In einer offenen 2-Walzen-Gummimühle werden 25 Teile Polypropylen und 75 Teile Seifenflocken ungefähr 10 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 176,67° C gemischt bis eine homogene Mischung gebildet wi'd. Das Material wird dann spritzgußverformt mit einer 1-Unzen-Watson-Stillmann-Spritzgußrnaschine mit einem Form-Hohlraum-Durchmesser von 50 mm und einer Tiefe von 0,5 mm (20 mils). Die erhaltene Probe wird kontinuierlich ungefähr 3 Tage in einen langsam fließenden Leitungswasserstrom gewaschen. Anschließend erfolgt die Wäsche durch Tauchen in 8 Wasserbädern mit destilliertem Wasser, und zwar pro Bad in einer ungefähr einstündigen Periode. Die erzielte Probe enthält noch etwas Seife. Es wurde festgestellt, daß das Produkt fester ist als das Produkt aus Beispiel 382.

Die Fig. 49 und 50 sind Mikrophotographien des Produktes aus Beispiel 383 in einer 195fachen bzw. 2000fachen Vergrößerung. Die unregelmäßigen Formen in der Mikrophotographie sind deutlich zu unterStruktur gemäß der

scheiden gegenüber der
vorliegenden Erfindung.

Beispiel 384

Ein poröses Polymer wurde hergestellt gemäß Beispiel II der US-Patentschrift 33 10 505 und modifiziert, um eine verbesserte homogene Mischung des Materials zu erhalten.
In einem von innen beheizten Brabender-Plasti-Corder-Mischer werden 40 Teile Polyäthylen und 60 Teile Polymethylmethacrylat ungefähr 10 Minuten lang bei einer Maschinentemperatur von ca. 175° C (350° F) gemischt bis eine homogene Mischung gebildet ist. Das Material wird dann auf einer Kaltmühle ausgewalzt und darauffolgend in einer erhitzten 4-Inch-Rundpresse mit einer Tiefe von 0,5 mm '"Ό mils) und 30 Tonnen Druck ungefähr 10 Minuten lang yrei>. .-j-.ns:. Γ'" erhaltene Masse wird für die Dauer von 48 Stunden in einen, ₆i« ßen Extraktor mit Aceton extrahiert.

Die Fig. 53 und stellen Mikrophotographien des Produktes des Beispiels 384 in 205facher bzw. 2000-facher Vergrößerung dar.

Die nicht einheitliche Struktur, dargestellt in den Mikrophotographien, ist leicht zu unterscheiden gegers über der einheitlichen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung.

Physikalische Kennzeichnung der
Beispiele 225 und 358

Um ein quantitatives Verständnis für die homogene Struktur der vorliegenden Erfindung zu bekommen, wurden einige Proben des mikroporösen Materials und gewisse Proben des Standes der Technik auf einem Aminco-Quecksilber-Intrusions-Porosimeter analysiert. Die Fig 30 und 31 sind Quecksilber-Intrusions-Kurven eines 38,1 mm Blocks (one-half-inch) des Beispiels 225, v/elcher hergestellt wurde mit 25% Polypropylen und 75% N,N-Bis(2-hydroxyäthyI)-Talgfettamin.

Fig. 32 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve eines 152,4 mm (6 inch) Blocks des Beispiels 255. Alle Quecksilber-Intrusions-Kurven werden an einem halblog-Schaubild gezeigt mit den äquivalenten Porengrößen, die auf der !cg-Schalen-Abszisse gezeigt werden.

Die Fig. 30 bis 32 zeigen die typische enge Verteilung der Porengröße in dem Material der gegenwärtigen Erfindung. Es wurde festgestellt, daß die 38,1 mm (onehalf-inch)-Probe des Beispiels 225 einen leeren Raum von ungefähr 76% und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,5 Mikron hat und der 152,4 mm Block (6 inch) einen leeren Raum von ungefähr 72% und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,6 Mikron aufweist.

Fig. 33 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve des Produktes aus Beispiel 358, welches hergestellt wurde mit 40% Polypropylen und 60% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin. Fig. 33 zeigt, daß die Probe die typische enge Porengrößenverteilung aufweist. Es wurde festgestellt, laß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 60% und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,15 μκη aufweist.

Es ist wirklich offenbar, daß die Kompositionen dieser Erfindung solche Porengrößenverteilung besitzen, daß wenigstens 80% der im Material vorhandenen Poren innerhalb nicht mehr als 1 Dekade auf der Abzisse der Quecksilber-Intrusionskurve liegen. Die Porengrößen-Verteilung der Kompositionen muß somit als »eng« bezeichnet werden.

15

25

Physikalische Kennzeichnung der im Handel befindlichen Materialien des Standes der Technik

Beispiel 335

Das Material dieses Beispiels ist ein handelsübliches mikroporöses Polypropylen. Fig. 34 ist eine Quecksilber-lntrusions-Kurve der Probe, die eine große Anzahl von Poren im Bereich von 70 bis 0,3 Mikron zeigt. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 35% aufweist und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,15 Mikron hat.

Beispiel 386

Das Material dieses Beispisls ist ein handelsübliches mikroporöses Polyvinylchlorid. Fig. 35 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve einer Probe und zeigt eine sehr breite Verteilung der Porengröße. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 75% hat und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,16 μΐη.

Beispiel 387

Das Material dieses Beispiels ist ein weiteres handelsübliches poröses Polyvinylchlorid. Fig. 36 ist eine Quecksilber-Intrusionskurve der Probe und zeigt eine sehr weite Porengrößenverteilung. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 80% und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,2 μηι aufweist.

Beispiel 388

Das Material diese.« Beispiels ist ein handelsübliches mikroporöses Polypropylen. Fig. 37 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve der Probe und zeigt eine sehr breite Verteilung extrem kleiner Zellen sowie auch eine Verteilung sehr große Zellen. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 12% und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 1 μπι aufweist.

40

Beispiel 389

Das Material dieses Beispiels ist ein handelsübliches mikroporöses Polyvinylchlorid. Fig. 38 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve der Probe und zeigt eine relativ enge Verteilung im Bereich von 0,5 bis 2 μΐη sowie eine Anzahl von Zellen kleiner als 0,5 μΐη. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 72% und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 1,5 \j.m aufweist.

50

Beispiel 390

Das Material dieses Beispiels ist ein handelsübliches mikroporöses Cellulose-Triacetat. Fig. 39 ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve der Probe und zeigt eine breite Porengrößen-Verteilung bis zu ungefähr 0,1 μηι. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 82% und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,2 μπι aufweist.

Physikalische Kennzeichnung des Standes dei Technik

Beispiele 380 bis 384

Die Produkte des Standes der Technik, Beispiele 380 bis 384, wurden ebenfalls durch Quecksilber-Intrusion analysiert. Die Fig. 41 bis 43 sind Queckäilber-Intrusions-Kurven und zeigen die breite Porengröße-Verteilung der entsprechenden Beispiele 381, 380 und 383.

ίο Fig. 44 ist eine Quecksälber-Intrusions-Kurve des Produktes aus Beispiel 384 und zeigt eine Anzahl von Poren im Bereich von 45 bis 80 μπι sowie eine Anzahl extrem kleiner Poren. Es wurde festgestellt, daß die Produkte der Beispiele 380, 381,383 und 384 einen leeren Raum von ungefähr 54,46,54 und 29% und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 0,8; 1,1; 0,56 und 70 μπι aufweisen.

Beispiele 392 bis 399

Diese Beispiele erläutern den Konzantrationsbereich der polymerverträglichen Flüssigkeit, der zur Bildung des homogenen porösen Polymer-Zwischenproduktes aus Polymethylmethacrylat und 1,4-Butandiol dient, indem das Standi..rdherstellungsverfähren verwendet wird. In jedem Beispiel hatte das gebildete Zwischenprodukt eine Tiefe von ungefähr 12,7 mm (0,5 inch) und einen Durchmeser von 63,5 mm (2,5 inch).

Die Einzelheiten der Herstellung sind dargestellt in der Tabelle XXVII:

30 Tabelle XXVIi

Beisp.

Nr.

% Fluss.

392
393
394
395
396
397
398
399

90
85
80
70
60
50
40
30

215 225 225 210 229 230 229 225

55

Beispiel 391 eo

Das Material dieses Beispiels ist ein handelsübliches mikroporöses Acrylnitril-Polyvinylchlorid-Copolymer. Fig. 40ist eine Quecksilber-Intrusions-Kurve der Probe und zeigt eine breite Porengröße-Verteilung. Es wurde festgestellt, daß die Probe einen leeren Raum von ungefähr 64% und eine durchschnittliche Porengröße von ungefähr 1,5 μπι aufweist.

Das 1,4-Butandiol wurde aus dem Produkt des Beispiels 395 entfernt, und es wurde festgestellt, daß die erzielte Struktur die Zellstruktur der vorlegenden Erfindung ist. Dies ist zu ersehen aus Fig. 61, welche das mikroporöse Produkt bei einer 5000fachen Vergrößerung zeigt. Das gleiche Polymer-Flüssigkeitssystem wie aus Beispiel 394 wurde auch in Geschwindigkeiten bis zu 4000° C pro Minute gekühlt und immer noch die zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung erhalten.

Beispiel 400

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt wurde unter Verwendung des Standard-Herstellungsverfahrens hergestellt und durch Erhitzen von 30% Polymethylmethacrylat (wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet) und 70% Laurinsäure auf 175° C, und unter Abkühlen wurde das poröse Polymer-Zwischenprodukt gebildet. Die Laurinsäure wurde aus dem erhaltenen Zwischenprodukt entfernt, um die mikroporöse zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung zu erzielen.

Beispiel 401

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt (hergestellt nach dem Standar'-Herstellungsverfahren) wird durch

~7

Erhiizsn von 30% Nylon-1¹ und 70% Äthylencarbonat auf 218⁰C und durch Abkühlen der erzielten Lösung zur Bildung des porösen Polymer-Zwischenproduktes hergestellt. Das Äthylencarbonat wird aus dem Zwischenprodukt entfernt, und es wurde festgestellt, daß das erhaltene mikroporöse Polymere die zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung aufweist.

Beispiel 402

Das poröse Polymtr-Zwischenprodukt (hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren) wird durch Erhitzen von 30% Nylon-11, wie es im vorherigen Beispiel verwendet wurde, und 70% 1,2-Propylencarbonat gebildet welches aus dem Zwischenprodukt entfernt wird. Das erhaltene mikroporöse Polymer zeigt die zellülare Struktur der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 403 bis 422

Die Beispiele 4O3..bis 422,demonstrieren die Bildung i^des porösen Polymer^Zwisc^enproduktesäusPolymer/ ' iFlüssigkeitssystemeri, die%nterschiedlich^Niengen an ^!ί f=Nylon-ll enthalten, so wie Tetfamethylensiiifon. Diese enthalten annähernd 2,5% Wasser. Die verschiedenen Konzentrationen werden mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und von unterschiedlichen Lösungs-,Temperaturen abgekühlt. Alis der Tabelle XXVIII ist zu !erkennen, daß im allgemeinen durch wachsende Küh lungsgeschwindigkeiten und ansteigende Konzentration des Polymeren eine Verminderung der Zellgrößen • erzielt wird.

Tabelle	XXVIII	195	Kühlungs-	Zellengröße
Beisp.	% Fluss.	198	geschwin	(Mikrons)
Nr.		198	digkeit
		198	°C/Min.
		198	20	10
403	90	200	5	15
404	80	200	20	14
405	80	200	40	9
406	80	200	80	5,5
407	80	205	5	11
408	70	205	20	5
409	70	205	40	6,5
410	70	205	80	6,5
411	70	210	5	5
412	60	210	20	4,5
413	<S0	210	40	4
414	60	212	80	3,5
415	60	215	20	3
416	50	217	40	1,5
417	50	220	80	2
418	5Ü		20	-
419	60	20	-
420	70	20	-
421	80	20	-
422	90

Die vorstehende Tabelle XXVIII zeigt also, daß bei Konzentrationen von 40% bis 10% Flüssigkeit keine sichtbare Porosität auftritt, wenn das System mit 20° C (pro Minute) abgekühlt wurde. Solche Resultate sind im voraus aus Fig. 62 zu erkennen. Diese Figur zeigt die Schmelzkurve für den Nylon-11/Tetramethylensulfon-Konzentrationsbereich sowie die Kristallisationskurven bei unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten. Es ist

aus Fig. 62 ersichtlich, daß bei 20° C pro Minute Kühlungsgeschwindigkeit das 40% Flüssigkeit enthaltende System nicht in den im wesentlichen flachen Teil der Kiistallisationskurve fällt und daher nicht geeignet ist, die gewünschte mikroporöse Struktur zu bilden. Fig. 63 ist eine Mikrophotographie bei 2000facher Vergrößerung von Beispiel 409, welche die typische Zellstruktur der Beispiele 403 bis 418 zeigt.

Beispiel 423

Das poröse Polymer-Zwischenprodukt (hergestellt nach dem Standard-Herstellungsverfahren) wird durch Erhitzen von 30% Polycarbonat mit 70% Menthol auf eine Temperatur von 206° C und durch Kühlen erstellt, wobei sich das poröse Polymer-Zwischenprodukt bildet. Das Menthol wird extrahier«, wodurch man eine mikroporöse Struktur, wie in Fig. 64 gezeigt, erhält. Fig. 64 ist eine Mikrophotographie des Produktes dieses Beispiels bei 2000facher Vergrößerung.

r Beispiel 424

Dieses Beispiel demonstriert die Bildung einer mikroporösen Zellstruktur gemäß vorliegender Erfindung aus Poly^o-dimethyl-M-phenylenoxyd.

Das homogene mikroporöse Polymer-Zwischenprodukt wird hergestellt aus 30% des besagten Polyphenyienoxyd und 70% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-Talgfettamin durch Erhitzen auf eine Lösungstemperatur von 275° C. Das Zwischenprodukt wurde nach dem Standardverfahren gebildet. Die Flüssigkeit wird aus dem Zwischenprodukt entfernt, und die erzielte zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 65 dargestellt, die eine Mikrophotographie des Produktes dieses Beispiels in 2000facher Vergrößerung zeigt.

Beispiel 425

Dieses Beispiel demonstriert die Bildung eines nichtzellularen Produktes dieser Erfindung durch Abkühlen einer homogenen Lösung aus 40% Polypropylen (gemäß vorherige Beispiele) und 60% Dibutylphthalat. Diese Lösung wird auf ein Kühlband mit einer Dicke von ungefähr 0,25 mm (10 MiI) extrudiert, wobei die Kühlungsgeschwindigkeit bei mehr als 2400° C/min liegt. Vor dem Extrudieren der Lösung auf das Band wird auf die Oberfläche ein Quantum Dispersol aufgetragen. Die Flüssigkeit wird von dem erhaltenen Film entfernt, und man erhält ein nicht-zellulares mikroporöses Produkt, wie in Fig. 65 gezeigt. Diese ist eine Mikrophotographie des Produktes aus diesem Beispiel in 2000-fächer Vergrößerung.

Beispiel 426

Dieses Beispiel demonstriert die Bildung eines nichtzellularen Produktes der Erfindung durch Kühlen einer homogenen Lösung aus 25% Propylen (gemäß vorheriger Beispiele) und 75% N,N-Bis(2-nydroxyäthyl)-Talgfettamin in derselben Weise wie Beispiel 425. Die Flüssigkeit wird von dem erhaltenen Film entfernt, und es entsteht ein nicht-zellulares Produkt. Siehe Fig. 67, die /eine Mikrophotographie des Produktes dieses Beispiels mit 2000facher Vergrößerung darstellt.

Die Produkte der Beispiele 425 und 426 wurden mit einem Quecksilber-Intrusionsporosimeter analysiert, und ihre jeweiligen Intrusionskurven sind in den Fig. 68 und 69 dargestellt. Es ist augenscheinlich, daß beide Produkte allgemein enge Porengrößen-Verteilungen haben, aber das Produkt des Beispiels 426 zeigt eine engere Verteilung als das Produkt des Beispiels 425. So

81 82

hat das Produkt von Beispiel 425 einen berechneten S-Wert von 24,4, während das Produkt aus Beispiel einen errechneten S-Wert von nur 8,8 hat.

Die durchschnittliche PorengröUe des Beispiels ist sehr klein, nämlich 0,096 μΐη, während die durchschnittliche Porengröße des Produktes von Beispiel 0,589 _μπι beträgt. Um die Einzigartigkeit der zellförmigen Kompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung klarzustellen, wird eine Anzahl solcher mikroporösen Produkte nach dem Standard-Herstellungsverfahren 10

hergestellt und die Einzelheiten hierzu in den Beispielen 427 bis 457 in Tabelle XXIX zusammengefaßt. Die Produkte dieser Beispiele werden durch Quecksilber-Intrusionsporosjtrie analysiert, um ihren jeweiligen durchschnittlichen Porendurchmessei und den S-Wert zu bestimmen. Durch ein Scanning Electronenmikroskop wird die durchschnittliche Zellgröße S bestimmt. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle XXX aufgeführt.

Tabelle XXIX

Beisp. Polymer

427 Polypropylen

%8 jÄpplypropylen _;j#Jj

-429 .f ' Polypropylen _; φ

• 430 '■; Polypropylen ν ■ Jf

|431 .Polypropylen *.

5*32 / -_v !Polypropylen *

433 f f !Polypropylen

034 Polypropylen

%35 -Polypropylen ^,

436 - Polypropylen *'

,437 -Polypropylen

1438 ^Polypropylen

439 Polyäthylen ,_t m. niedriger Dichte

440 Polyäthylen \ m. niedriger Dichte

441 . Polyäthylen

TCi. niedriger Dichte

442 Polyäthylen

m. niedriger Dichte

443 Polyäthylen

m. niedriger Dichte

444 Polyäthylen

m. niedriger Dichte

445 Polyäthylen

m. niedriger Dichte

446 Polyäthylen

m. hoher Dichte

447 Polystyrol

448 Polystyrol

449 Polystyrol

450 Polystyrol

451 Polystyrol

452 Polymethylmethaorylat

453 Polymethylmethacrylät '

454 Surlyn

455 Surlyn

456 Noryl

457 Nylon-11

Flüssigkeit

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-äJTalgfettamin

gN,N-Bis(2-hydroxyäthyl)s ·'.. Ψ"
galgiettamin ^:W%_r

ipjphenyläther
jpiphenyläther
ibiphenyläther ' "^

i,8-Diaminooctan
Phenylsalicylat

:4-Bromdiphenyläther

₄|Tetrabromäthan
N-Octyldiäthanolamin

^N-Hexyldiäthanolamin
Salicylaldehyd

"Hexansäure

Il-Oktanol
Dibutylsebacat

' Phosclere EC-53 (vgl. Bsp. 178)
Dicapryladipat
■ Diisooctylphthalat
Dibutylphthalat

' N,N-Bis(2-hydroxyäthyI)-Talgfettamin

1-Dodekanol

1,3-Bis(4-Piperidin)-propan

Diphenyiamin

N-Hexyldiäthanolamin

Phosclere P315C (vgl. Bsp. 25)

1,4-Butandiol

Diphenyläther

Dibutylphthalat

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-

Talgfettamin

Äthylencarbonat

% Hohlraum

/5

90 80 70 70 70 70 90 ^f75 75 70 70

70 70 70 70 70 70 80

75 70 70 75 70 70 85 70 70 75

70

Lösungstemp.

⁰C 180

^ift200 '^f-°(~jj&

**«8o .im

I ;ifl00 /"piff

h I 180 ? |^: '*·

IAo ^r %i

%<4Μ5 .. ψ j

rf-*190 " < \ 1:

238

204 204 290 250

220 186 235 260 270

185-207

195

250

Tabelle XXX

Beisp	I	i	C	5,0	P	C/P	S	log C/P	log S/C
427		3,18	0,520	9,6	2,86	0,982	-0,243
428	22,5	0,112	28,4	5,0	1,45	0,197
429	6,49	11,6	1,94	4,52	0,288	-0,697
430	6,72	0,285	22,8	27,1	1,36	0,621
431	13,0	0,136	49,4	7,01	1,69	0,0183
432	13,8	0,498	26,1	2,36	1,42	-0,741
433	3,35	0,272	50,7	4,29	1,71	-0,507
434	15,4	0,137	24,5	5,25	1,39	0,195
435	16,6	0,804	19,2	5,13	1,28	- 0,477
436	20.0	0,850	19,5	2,52	1,29	-0,819
437	- I "-7,9 V-	0,631	31,7	2,51	1,50	-0,901
-438	•'",Λ¹ 7,5 ' -	. "Ζ, 0,105	t 75,2 .„	γ/τ; ³'^2?·	1,88	j-0,390
-439 J	"'-ν---" _: 6,8	•i- 1,16	'* 6,47 . 'K	--: - - 8,62	0,811 :	·'; 0,0604 -
Γ⁴⁴⁰	-,/'' 5,85 '	/ " i,oo	\ ⁶'⁸ , ',"	3,53	0,833	* 0,285
' 441 ^l	'<· '^! : "' 3,40	0,636	9,20"'-'	6,07	0,964	• 0,0160
442	- ' 5,0	^, 0,512	6,64 ■	5,30	0,822	0,193
' 443	4,75 *	0,871	' 5,74	. 8,21	0,759	0,215
444	r- /,8	0,631	7,53	3,54	0,877	-0,128
445	, 34,5 -	- 1,18	6,61	3,82	0,820	-0,310
446		■: 0,696	49,6	■ 4,34	1,70	-0,900 ■
447	^fi _ ~' 1,08	1,88	15,0	: 3,40	1,18	-0,919
448	⁵¹ ".'* 6,65	0,0737	14,7	;2,87	1,17	0,424
' 449	- 7,4	0,631	10,5	„„ '63,5	1,02	0,980
450	1,4	0,164	45,1	3,74	1,65	-0,296
,451	-; 9,2	0,151	9,27	2,26	0,967	0,208
452	114	0,201	45,8	3,68	1,66	-0,398
453	<·, 6,8	10,3	11,1	5,19	1,05	-1,34
454	- 5.6	0,631	10,8	2,13	,1,03 *	-0,504
455	19,0	0,769	7,28	2,09	' 0,862	-0,428
456	5,8	0,179	106	2,74	2,03	-0,841
457		0,372	15,6	7,56	1,19	' 0,112
	TabeJle XXXI
	Beisp. Stand der Technik-	Polymer-Type
Nr. Beschreibung			i

458	Celgard 3501	Polypropylen
459	Arnercce Ä-30	Polyvinylchlorid
460	Porex	^Polypropylen
461	Milipore EG	cellulosisch' ^ι
462	Mitricel GA-8	cellulosisch
463	SartoriusSM 12807'	i Polyvinylchlorid
464	Millipore HAWP	cellulosisch
465	Millipore G5WP 04700	cellulosisch
466	MilliporeiVMWP 04700%	cellulosisch
467	Arnicorii5ÜMO5	!cellulosisch: .*
468	Celgard 2400	Polypropylen'¹
469	Millipore SMWP 04700	Polyvinylchlorid
470	Celgard 2400	Polypropylen
471	Produkt aus Beisp. 381	Polyäthylen
472	Produkt aus Beisp. 380	Polyäthylen
473	Produkt aus Beisp. 383	Polypropylen
474	Produkt aus Beisp. 384	Pofyäthylen

Tabelle XXXII

Beisp.
Nr.

log S/C

458	0,04*)	2,32	1,76
559	0,3	138	2,66
460	186	2,41	-1,89
461	0,2*)	26,3	1,85
462	0,2*)	9,14	1,66
463	0,2*)	31,5	2,2
464	0,8*)	2,94	0,565
465	0,22*)	1,64	0,872
466	0,05*)	5,37	2,03
467	2,10**)	61,8	1,79
468	0,02*;	5,08	2,40
469	5*)	1,55	-0,509
470	0,04*)	5,64	2,15
471	1,1**)	11,5	1,019
472	0,8**)	17,5	1,34
473	0,56	16,8	1,477
474	70	1,34	-1,718
*)	Aus Produkt information.
**)	Aus Quecksilber-Intrusion.

Die in den Tabellen XXIX bis XXXII aufgeführten Daten sind in Fig. 70 zusammengefaßt, die eine Darstellung des log S/C gegen den log C/P beinhaltet. Aus

der Fig. 70 ist ersichtlich, daß die zellulare Struktur der vorliegenden Erfindung definiert werden kann mit einem log C/P von 0,2 bis 2,4 und einem log S/C von -1,4 bis 1,0. Das üblichere Polymer wird einen log CV von 0,6 bis 2,2 und einen log S/C'von -0,6 bis 0,4 haben.

Somit ist zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung ein einfaches Verfahren bereitstellt, mikroporöse Polymere aus beliebigen synthetischen thermoplastischen Polymeren herzustellen, und zwar in weit variierenden Dicken und Formen. Die mikroporösen Polymeren dürften eine einzigartige mikrozellulare Konfiguration besitzen und sind in jedem Fall durch Porendurchmesser mit relativ enger Größenverteilung gekennzeichnet. Diese Strukturen werden erstens gebildet durch die Auswahl einer Flüssigkeit, die mit dem Polymeren verträglich ist - d. h. eine homogene Lösung mit dem Polymeren bildet — und aus dem Polymeren nach Abkühlen wieder entfernt werden kann. Weiterhin durch die Auswahl der Flüssigkeitsmenge und die Durchführung der Abkühlung der Lösung in einer Weise, die gewährleistet, daß die gewünschte mikroporöse Polymer-Konfiguration erzielt wird.

Es ist also zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung auch mikroporöse Polymerprodukte bereitstellt, die eine relativ große Anzahl funktionell verwendbarer Flüssigkeiten aufweist, wie zum Beispiel Polymerzusatzmittel, und sich wie Festkörper verhalten. Diese Produkte können vorteilhaft auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, z.B. in Grundmischungen.

Hierzu 33 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche.

1. Mikroporöser, ntchizelliörmiger Körper aus einem thermoplastischen Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Kondensationspolymeren und Oxidationspolymeren oder Mischungen davon, gekennzeichnet durch eine isotrope Struktur und einem Schärfefaktor S von 1 bis 30, wobei der Schärfefaktor S durch Analyse einer Quecksilberintrusionskurve ermittelt wird und definiert ist als das Verhältnis des Drucks, bei dem 85% des Quecksilbers eingedrungen ist, zu dem Druck, bei dem 15% des Quecksilbers eingedrungen ist.

2. Mikroporöser, zellförmiger Körper aus einem thermoplastischen Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Kondensationspolymeien und Oxidationspolymeren odei Mi-

_; schungen davon, gekennzeichnet durch ciüe iso- ^;«, trope Struktur mit einer Vielzahl von sphärischen ,^Zellen eines mittleren Durchmessers C von 0,5 bis "' 100 [xm, die gleichmäßig in der ganzen Struktur ver- - teilt sind, wobei die angrenzenden Zellen untereinander durch Poren verbunden sind, die einen kleineren Durchmesser /"aufweisen als die besagten ZeI-.len, der Schärfefaktor 51 bis 30 ist und das Verhältnis der durchschnittlichen ZeJ'engröße zum durchschnittlichen Porendurchmesser C/Pl: 1 bis 200:1 ' beträgt, log C/P0,2 bis 2,4 ist und log C/P -1,4 bis 1 ist.

3. Mikroporöser Körper nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen mittleren Durchmesser C von I bis 20 und einem mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 10 _vm.

4 Verfahren zur Herstellung des mikroporösen Körpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Kondensations- und Oxidationspolymeren in Mischung mit einer verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer homogenen Lösung auf eine ausreichende Temperatur über eine genügende Zeit erhitzt, die homogene Lösung formt und die geformte Lösung so weit und so rasch abkühlt, daß thermodynamische Nichtgleichgewichtsbedingungen erreicht werden und eine flüssig/flüssig Phasentrennung initiiert wird und man unter Vermeidung von Misch- oder sonstigen Scherkräften ,die Kühlung bis zur Bildung eines festen Körpers fortsetzt und zur Bildung der mikroporösen Struktur wenigstens einen wesentlichen Teil der verträglichen Flüssigkeit entfernt.

5. Verfahren zur Herstellung des mikroporösen Körpers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, "daß man ein Gemisch aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der olefinischen Polymeren, Kondensations- und Oxidationspolymeren in Mischung mit einer verträglichen Flüssigkeit zur Bildung einer homogenen Lösung auf eine ausreichende Temperatur über eine genügende Zeit erhitzt, die homogene Lösung formt und die geformte Lösung mit einer Geschwindigkeit abkühlt, daß sich beim Abkühlen eine Vielzahl von flüssigen Tröpfchen gleicher Größe in einer kontinuierlichen flüssigen Polymerphase bilden, und man die Kühlung bis zur Bildung eines festen Körpers fortsetzt und zur Bildung der mikroporösen Struktur wenigstens «inen wesentlichen Teil der verträglichen Flüssigkeit entfernt.

6. Verwendung der mikroporösen Körper nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Aufnahme von Wirkflüssigkeiten.