WO2017021436A1 - Mikrozelluläre emulsionsschäume - Google Patents

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WO2017021436A1
WO2017021436A1 PCT/EP2016/068509 EP2016068509W WO2017021436A1 WO 2017021436 A1 WO2017021436 A1 WO 2017021436A1 EP 2016068509 W EP2016068509 W EP 2016068509W WO 2017021436 A1 WO2017021436 A1 WO 2017021436A1
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emulsion
polymer
foam
microcellular
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PCT/EP2016/068509
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Viktor BERG
Klaus KEITE-TELGENBÜSCHER
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Tesa Se
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Definitions

  • the present invention relates to a microcellular emulsion foam in film form, in particular in adhesive tapes for bonding various materials, such.
  • a microcellular emulsion foam in film form, in particular in adhesive tapes for bonding various materials, such.
  • metal, wood, glass and / or plastic can be used.
  • This inventive microcellular emulsion foam is obtained from an emulsion comprising a polymer solution comprising a first solvent and a polymer which is undissolved at 23 ° C and 1013 mbar, a second solvent which is not miscible with the first solvent and the disperse Forming phase of the emulsion, and comprises an emulsifier, wherein the boiling point of the second solvent at 1013 mbar (i)> boiling point of the first solvent and (ii) ⁇ the melting temperature of the polymer.
  • the adhesiveness of the adhesives is based on their adhesive properties and the possible removability on their cohesive properties.
  • various compounds come into question, as z. As described in the Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology by Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999).
  • the continuous phase of the emulsion contains the reactive monomers of the polymer and initiators which initiate the polymerization.
  • the disperse phase is immiscible with the continuous phase and is removed from the sheet upon completion of the polymerization.
  • the preparation of foams by emulsion polymerization to provide structured micropores polymerizes around the finely divided droplets of the dispersed phase of the emulsion.
  • a disadvantage of this method is that after preparation of the emulsion, a polymerization must be carried out, which must proceed within the emulsion.
  • many polymers for example, under rigid conditions, such as high pressure or high temperature, or need to be polymerized in the absence of oxygen, barely accessible for these methods.
  • the reactive components are often less stable on storage, difficult to handle, and often pose health hazards due to their reactive properties.
  • microcellular polymer foams Another possibility for producing microcellular polymer foams is to heat a polymer in a suitable liquid until the polymer has dissolved, see DE 2737745 A. Subsequent cooling causes a liquid-liquid imbalance to arise and to become dissolved Polymer solvent droplets form. Upon further cooling, the dissolved polymer is allowed to solidify. The trapped droplets must then be removed to obtain a cellular polymer structure.
  • this method is applicable only for a very limited number of polymer / solvent combinations.
  • Dispersions are also used to make porous, spherical polymer particles, see DE 2552613A. A polymer solution is mixed with a liquid that is not miscible with the polymer solution to form a dispersion.
  • a liquid coagulant is stirred, which is miscible only with the solvent of the polymer solution, but not with the dispersion medium.
  • polymer beads are isolated as disperse, foamed particles. However, this does not produce films, but disperse, foamed particles.
  • Open-cell, porous polymer foams can also be prepared by phase inversion, in which case a phase separation in an initially homogeneous polymer solution is brought about by temperature changes or by contact with a non-solvent.
  • a phase separation in an initially homogeneous polymer solution is brought about by temperature changes or by contact with a non-solvent.
  • the polymer solution is passed through a non-solvent bath after wiping on a support material, thereby replacing the solvent with the nonsolvent.
  • phase separation in which the polymer-rich phase forms the porous matrix and the polymer-poor phase forms the pores.
  • the disadvantage here is that no closed-cell foams can be produced.
  • the present invention proposes an emulsion and a process for producing a microcellular emulsion foam in film form in order to obviate the drawbacks of the prior art described above.
  • microcellular emulsion foam is provided in film form, which is not or only with great effort to produce with the methods of the prior art.
  • the present invention relates to an emulsion for producing a microcellular emulsion foam, the emulsion comprising: a polymer solution comprising a first solvent and a polymer which is undissolved at 23 ° C and 1013 mbar; a second solvent that is immiscible with the first solvent and forms the disperse phase of the emulsion; and an emulsifier, wherein the boiling point of the second solvent at 1013 mbar (i) is greater than or equal to (>) the boiling point of the first solvent and (ii) less than or equal to ( ⁇ ) the melting temperature of the polymer.
  • a process for producing a microcellular emulsion foam in film form comprising the steps of: (1) providing an emulsion by dissolving a polymer which is undissolved at 23 ° C and 1013 mbar in a first solvent preparing the polymer solution, and mixing and / or dispersing the polymer solution in a second solvent that is immiscible with the first solvent and forms the disperse phase of the emulsion, together with an emulsifier; (2) shaping the emulsion as a layer; (3) solidification of the continuous polymer phase by removal of the first solvent; (4) simultaneous and / or subsequent removal of the second solvent; and (5) optionally, rolling the microcellular foamed film obtained in step (4) into a roll, wherein the boiling point of the second solvent at 1013 mbar (i) is greater than or equal to (>) the boiling point of the first solvent and (ii) less than or equal to is equal to ( ⁇ ) the melting temperature of the polymer.
  • the microcellular emulsion foam of the invention is used in film form as a carrier, release material, pressure-sensitive adhesive, packaging film, membrane in the separation process, light-scattering layer, water and / or airtight foam, gas or liquid absorber, insulation material or structural foam.
  • the above-described object is achieved by emulsion-based foaming in which the steps of polymer construction and emulsion preparation are separated.
  • the emulsion is prepared with the polymers already built and the disperse phase of the emulsion is removed after or during solidification of the polymers into a film.
  • the main hurdle that an already constructed polymer is difficult to use as a continuous phase of a dispersion is achieved by providing the polymer already dissolved in a solvent which is immiscible with the disperse phase of the emulsion.
  • a “polymer” is a chemical compound consisting of chain or branched molecules (macromolecules) consisting of the same, identical or different units or monomers. In the simplest case, the macromolecule consists of only one type of monomer (“homopolymer”). Polymers contain at least three identical monomer units. A monomer unit within the meaning of this definition is the bonded form of a monomer in a polymer.
  • a "copolymer” is made up of various monomers that can be randomly distributed in the macromolecule, distributed regularly or in blocks.
  • the term "random copolymer” for the purposes of this invention includes not only those copolymers in which the comonomers used in the polymerization are purely randomly incorporated, but also those in which gradients in the comonomer composition and / or local enrichments of individual Comonomer types in the polymer chains occur.
  • Individual polymer blocks may be constructed as a copolymer block (random or alternating).
  • a "polymer solution” or “polymer dispersion” or “polymer latex” is to be understood as meaning a homogeneous mixture of polymer particles with the first solvent, the polymer particles essentially being present as isolated molecules within the solvent. According to the invention, this also includes colloidal solutions in which groups of molecules are distributed in the solvent. The solvent itself may also be present again as a solution. The solvent does not react chemically with the polymer. Preferably, a "polymer solution” is a true solution on a molecular basis.
  • An “elastomer” basically consists of polymer chains (depending on the chemical structure), which are only cross-linked. When applying low external forces in the temperature range of use, the polymer chains slide against each other, although the crosslink bonds are stretched, but remain connected to each other and have a restoring force.
  • the crosslinking can be present chemically or physically, with the latter also including crosslinking by entangling the molecular chains, resulting in that the weight average M w of the elastomer corresponds to at least 5 times, preferably 25 times, the entanglement molecular weight.
  • Elastomers typically have a modulus of elasticity of less than 1 MPa.
  • thermoplastics are composed of linear or branched polymer chains (depending on the chemical structure) and only by physical or chemical coordinative bonds (ie, without covalent chemical crosslinking) are interconnected. Above the melting temperature, the bonds are largely removed, so that the polymer chains can slide against each other and the polymer is plastically deformable. Upon cooling, the bonds are rebuilt.
  • thermoplastic elastomers the crosslinking is thermally reversible, as a rule physically.
  • the modulus of elasticity of these thermoplastics lies in the elastomer typical range. They differ from soft thermoplastics by the elastomer-typical restoring force.
  • miscibility it is to be understood that when mixing at least two different liquids, they will mix completely to form a single homogeneous phase.
  • emulsion a finely divided mixture of two normally immiscible liquids (without visible segregation).
  • One liquid (phase) forms small droplets distributed in the other liquid.
  • the phase that forms droplets is called “inner phase” or “disperse phase”.
  • the phase in which the droplets swim is called the “outer phase” or “continuous phase”.
  • An “emulsifier” or “surfactant” has the property to reduce the interfacial tension between two immiscible phases.
  • a “cover material” or “release material”, “liner” or “release liner” serves to cover single or double-sided adhesive films. This is not part of an adhesive film, but only an aid for its production, storage or for further processing. Likewise, the bond between masking material and adhesive film is only temporary and not permanent.
  • a “microcellular emulsion foam” is to be understood as meaning a foam having a cellular structure, the cellular structure being characterized by average pore diameters of less than 100 ⁇ m, preferably in a range of 500 nm to 10 ⁇ m, if very fine-celled foams are desired, and in a range of 10 ⁇ to 100 ⁇ , when very large-celled foams are desired, is characterized. For microcellular layers in adhesive tapes, an average pore diameter of from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m is preferred.
  • a substance is "solid” or “in solid state” when in a state of essentially maintaining both shape and volume. This includes both crystalline and amorphous solid phases.
  • Open cell in the context of the present invention means that the cell walls of the emulsion foam are not closed, ie that in principle liquids can be absorbed.
  • closed-cell emulsion foams in which the walls between the individual cells are complete are closed, ie in principle no liquids can be absorbed.
  • Mixed cellular foams contain both types of cells.
  • anisotropy or “anisotropic cross section” is the directional dependence of a property, such as e.g. the open-cell or closed-cell structure of the emulsion foam according to the invention to understand.
  • isotropy i. the directional independence of a property.
  • Emulsion for producing a microcellular emulsion foam in film form Emulsion for producing a microcellular emulsion foam in film form
  • the emulsion according to the invention comprises a liquid, disperse and a liquid, continuous phase and an emulsifier, wherein the liquid, continuous phase comprises a solution of at least one polymer in a first solvent, wherein the liquid, disperse phase comprises a second solvent is not miscible with the first solvent, and wherein the undissolved polymer is in a solid state at a temperature of 23 ° C and a pressure of 1013 mbar.
  • the boiling point of the second solvent must be in the same range or above (>) the boiling point of the first solvent and (ii) in the same range or below ( ⁇ ) the melting temperature of the polymer at a pressure of 1013 mbar (i). "In the same range” means that the boiling point / melting point at a pressure of 1013 mbar differs by less than 5 ° C (i.e., ⁇ 5 ° C).
  • the first solvent evaporates such that the polymer particles contract closer together until the particles touch and / or intermesh and a film forms. Essentially, this means that a simultaneous evaporation of the second solvent is not excluded, but takes place to a lesser extent than the evaporation of the first solvent.
  • the polymer particles are sufficiently deformable, they are deformed by the forces acting and finally merge into a continuous film.
  • the second solvent evaporates simultaneously or after the first solvent, so that when the polymer film dries, the second solvent or the disperse phase of the emulsion determines the final pore size in the emulsion foam.
  • the temperature in particular the temperature of the polymer, is below during solidification the melting temperature of the polymer (so that the second solvent evaporates below this temperature). If the polymer temperature during solidification is above the melting temperature of the polymer, the foam pores merge and no microcellular emulsion foam is obtained.
  • a further liquid phase is dispersed within the liquid, disperse phase, so that an oil-water-oil or a water-oil-water emulsion is present.
  • the at least one polymer it is possible to use all polymers known to the person skilled in the art which can be prepared as a solution and which are solid at room temperature (23 ° C.) and ambient pressure (1013 mbar).
  • the polymer may be of linear, branched, star or grafted structure and may be constructed as a homopolymer, a random copolymer, an alternating or a block copolymer.
  • polymers are used which are used for the production of polymer films.
  • examples which are not to be construed as limiting, include: polyethylene (PE); Polypropylene (PP); Cyclic Olefin Copolymers (COC); Polyvinyl chloride (PVC); Polyester, especially polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); Ethylene vinyl alcohol (EVOH); Polyvinylidene chloride (PVDC); Polyvinylidene fluoride (PVDF); Perfluoro (ethylene-propylene) (FEP, "fluorinated ethylene propylene”); Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene-fluoride (THV); Perfluoroalkoxy polymer (PFA); Poly (ethylene-tetrafluoroethylene) (ETFE); Poly (chlorotrifluoroethylene) (PCTFE); Poly (ethylene-chlorotrifluoroethylene) (ECTFE); Poly (ethylene
  • the at least one polymer is selected from the group consisting of polyethylene (PE); Polypropylene (PP); Polyvinyl chloride (PVC); Ethylene vinyl alcohol (EVOH); Polyvinylidene chloride (PVDC); Polyvinylidene fluoride (PVDF); Perfluoro (ethylene-propylene) (FEP); Poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene-fluoride) (THV); Perfluoroalkoxy polymer (PFA); Poly (ethylene-tetrafluoroethylene) (ETFE); Poly (chlorotrifluoroethylene) (PCTFE); Poly (ethylene-chlorotrifluoroethylene) (ECTFE); Polyurethane (PUR) and / or polyamide (PA).
  • PE polyethylene
  • PP Polypropylene
  • PVC Polyvinyl chloride
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • PVDF Polyvinylidene flu
  • the polymer has a modulus of elasticity below 500 MPa, more preferably less than 200 MPa, and most preferably less than 50 MPa.
  • the at least one polymer is an elastomer.
  • elastomers for example, without limitation, elastomers based on acrylates and / or methacrylates; polyurethanes; Natural rubbers; Synthetic rubbers, such as butyl, (iso) -butyl, nitrile or butadiene rubbers; Styrene block copolymers having an elastomeric block of unsaturated or partially or fully hydrogenated polydiene blocks (polybutadiene, polyisoprene, poly (iso) butylene, copolymers of these and other, familiar to the expert elastomer blocks); Polyolefins, especially a-polyolefins; Fluoropolymers and / or silicones are used.
  • the natural rubber can basically be selected from all available grades, such as Crepe, RSS, ADS, TSR or CV grades, depending on the required level of purity and viscosity.
  • Synthetic rubber or the synthetic rubbers from the group of the statistically copolymerized styrene-butadiene rubbers (SBR), the butadiene rubbers (BR), the synthetic polyisoprenes (IR), the butyl rubbers (HR), the halogenated butyl rubbers (XIIR) , the acrylate rubbers (ACM), the ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) or the polyurethanes and / or their blends are preferred.
  • SBR statistically copolymerized styrene-butadiene rubbers
  • BR butadiene rubbers
  • IR synthetic polyisoprenes
  • HR butyl rubbers
  • XIIR halogenated butyl rubbers
  • ACM acrylate rubbers
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • “On the basis of” or “based on” here means that the properties of a polymer blend are at least strongly determined by the basic properties of this polymer (the so-called “base polymer”), it being understood that these can not be ruled out by use modifying adjuvants or additives or further polymers in the composition. In particular, this may mean that the proportion of the base polymer in the total mass of the polymeric phase is more than 50 wt .-%.
  • the elastomer is particularly preferably selected from the group consisting of acrylates and / or methacrylates; polyurethanes; Natural rubbers; Synthetic rubbers such as butyl, (iso) butyl, nitrile or butadiene rubbers; styrene block copolymers; Polyolefins, especially ⁇ -polyolefins and low density polyethylene ( ⁇ 0.89 g / m 3 );
  • Fluoropolymers and silicones and their copolymers and terpolymers (including other polymers). Due to the elastomeric property, stresses that occur due to the reduction in volume in the manufacturing process, can be compensated easier so that fewer cracks.
  • the elastomer is a vinyl aromatic block copolymer.
  • the elastomers contain polymer blocks which are formed from vinylaromatics, in particular from styrene.
  • the elastomers contain polymer blocks which are formed by polymerization of 1,3-dienes, in particular butadiene and / or isoprene, and / or specifically or completely hydrogenated polymer blocks.
  • the polyvinyl aromatic content of the block copolymers is preferably from 10% by weight to 50% by weight, based on the total weight of the polymer. These elastomers are particularly easy to dissolve.
  • the elastomer is a copolymer of polyethylene, in particular ethylene-vinyl acetate (EVA), ethylene-ethyl acetate (EEA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-butyl acrylate (EBA) and ethylene-methyl acrylate (EMA) or an ionomer ,
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • EAA ethylene-ethyl acetate
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EBA ethylene-butyl acrylate
  • EMA ethylene-methyl acrylate
  • one or more polymers can be used in the polymer solution.
  • the polymer preferably has a molecular weight (M w ) of more than 5000 g / mol.
  • open-cell or closed-cell foams can be produced.
  • open-celled foams are preferably obtained with a polymer that has a low elongation at break and / or a high modulus of elasticity is characterized, such as an elongation at break less than 700% and / or an E-modulus of greater than 5 MPa.
  • an amphiphilic polymer refers to a polymer having both hydrophilic and lipophilic end groups.
  • an amphiphilic polymer in the sense of the invention is characterized in that the lipophilic end groups in the first (preferably nonpolar) solvent, as defined below, are soluble and the hydrophilic end groups in the second (preferably polar) solvent, as defined below, are soluble.
  • An amphiphilic polymer is therefore considered to be an emulsifier.
  • the first solvent for dissolving the polymer (continuous phase of the emulsion)
  • the first solvent of the emulsion according to the invention all solvents known to those skilled in the art can be used.
  • the first solvent without
  • Chlorobenzene Chloroform (trichloromethane); cyclohexane; diethyl ether; diethyl
  • acetic anhydride Ethyl acetate (ethyl acetate; ethyl acetate); N-butyl acetate (n-butyl acetate); Pentyl acetyl ester (isoamyl acetate); Tert-butyl acetate (t-butyl acetate); ethanol; ethylcyclohexane; ethyl methyl carbonate; n-hexane; n-
  • Methylene chloride (dichloromethane); Methyl ethyl ketone (butanone); methyl isobutyl ketone; 3-methylpentane; Methyl-propyl-carbonate; 2-methyl-pyridine; Nitromethane (nitrocarbole); 1 -
  • solvents which have their boiling point at a pressure of 1013 mbar at a temperature below 150 ° C, preferably below 100 ° C, as they can be easily removed.
  • Solvents which have a saturation vapor pressure above that of water at a temperature of 70 ° C. are also preferred. This evaporates to the Dissolution of the polymer used first solvents in the preparation process rather than the water preferably used as the disperse phase (second solvent).
  • the ratio of the first solvent to the polymer in the polymer solution depends on the solubility of the polymer in the solvent.
  • the weight ratio of polymer / first solvent may range from about 1: 100 to about 3: 1.
  • the lower limit for the solvent content is given by the high, to be removed solvent content and the resulting small layer thickness of the foam.
  • Preferred is a weight ratio that is close to the maximum solubility of the polymer in the first solvent, since then only a small amount of solvent must be removed. This results in a preferred range of 1:20 to 1: 1.
  • the weight ratio of polymer / first solvent is more preferably 1: 3 to 1: 1, 25.
  • the pore size of the emulsion foam according to the invention can also be influenced.
  • larger pores can be achieved which, moreover, are all the more likely to have a closed-cell character.
  • very small pores can be produced by a small dilution of the polymer and a high water-to-oil ratio which are interconnected by channels (i.e., have an open cell structure).
  • Second solvent (disperse phase of the emulsion)
  • the second solvent may be any liquid which at 23 ° C and 1013 mbar at a proportion of more than 10 wt .-%, in particular in a proportion of more than 2 wt .-%, in the first solvent used for the polymer solution one own phase, ie not miscible with this.
  • a measure of the miscibility of the two solvents in the context of the invention is the polarity of the liquids.
  • the respective polar fractions ⁇ ⁇ of the Hansen solubility parameter of the first solvent and of the second solvent preferably have a difference of more than 10 MPa, particularly preferably more than 15 MPa. Since the measurement is very time-consuming, the values of the specialist literature are taken (see Charles Hansen: "Hansen solubility parameters: A user's handbook", 2nd edition, CRC Press, Boca Raton, 2007).
  • the solubility parameters are calculated according to the "group contribution" method according to Costas Panayiotou et al. (See Emmanuel Stefanis, Costas Panayiotou: "Prediction of Hansen solubility parameters with a new group-contribution method", Int J. Thermophys., 2008, vol. 29, pages 568 to 585).
  • the second solvent is selected from the group consisting of nitromethane, acetonitrile, formamide, pyruvonitrile, water, thiazole or propylene carbonate. These have a high polarity and a high boiling point.
  • the second solvent is water. Due to the high polarity, water is immiscible with a variety of organic solvents and also has a boiling point above a variety of solvents.
  • water may also be used as the first solvent for the polymer, e.g. for polyvinyl alcohol, so that in these embodiments, an organic solvent should be chosen as the second solvent.
  • the weight ratio of the second solvent to the polymer determines the resulting foam density and can be varied within a range of about 5:95 to 95: 5.
  • a preferred range for low density foams is the range of 90:10 to 70:30. If medium density foams are desired, the range is from 70:30 to 40:60. For higher density foams, the 40:60 to 10:90 range is preferred.
  • the proportion of the first solvent is irrelevant to the resulting foam density in a preferred case, since this is removed in the process preferred here without formation of vacuoles (bubbles).
  • the second solvent is also removed in a preferred process procedure without the formation of vapor bubbles beyond the disperse fractions.
  • the weight ratio of the second solvent to the polymer solution is less than 50:50.
  • the emulsion according to the invention contains an emulsifier which facilitates the droplet formation of the disperse phase in the continuous phase and also counteracts segregation (phase separation).
  • an emulsifier which facilitates the droplet formation of the disperse phase in the continuous phase and also counteracts segregation (phase separation).
  • hydrocolloids or other colloid formers in particular macromolecular colloid formers for solvents, can be used as stabilizers. These substances increase the viscosity of the continuous phase and thereby delay the breaking of the emulsion.
  • phase volume ratio the ratio of the volume of the inner, disperse phase to that of the outer, continuous phase
  • Dm volume-average particle diameter
  • the phase volume ratio is normally in the range of about 93: 7 to 1:99.
  • the volume-average particle diameter (D m or D 5 o) of the disperse phase in emulsions is normally between 100 nm and 1 mm. According to the invention, the particle diameter is preferably in a range of 500 nm to 10 ⁇ , if very fine-celled foams are desired, or in a range of 10 ⁇ to 100 ⁇ , if very coarse-celled foams are desired. For microcellular foams in adhesive tapes, an average particle diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m is preferred.
  • the particle diameter of the emulsions also results in the distribution of the foam pore sizes, which are thus preferably of the same order of magnitude.
  • the particle size of emulsions is usually determined by means of laser diffraction and subsequent evaluation according to Mie (ISO 13320) or dynamic light scattering (ISO 13321).
  • the emulsions according to the invention generally have one monomodal particle size distribution on, but also bimodal or multimodal distributions are possible.
  • the Quantilsabstand between D10 ie 10% of the volume of the emulsion are below this diameter
  • D90 10% of the volume of the emulsion are above this diameter
  • the coefficient of variation can be calculated as the halved quantile distance divided by D 5 o. For conventional emulsions, this is in the range of less than 0.1 to greater than 15.
  • the polydispersity index is determined by the cumulant method as a measure of the particle size distribution. This usually ranges from less than 0.05 for a narrow distribution to greater than 0.7 for a very broad distribution. For emulsions according to the invention, this is preferably between 0.1 and 0.5. In principle, all emulsifiers known to those skilled in the art can be used according to the invention. The choice depends on the components used, in particular whether the disperse phase is hydrophilic or hydrophobic.
  • one phase (disperse phase) is dispersed in another phase (continuous phase).
  • the interfacial tension is overcome, thereby breaking the interface. It then forms new interfaces, in the form of small drops that are broken up by shearing more and more and are thus getting smaller to a certain size. Due to differences in density, it is necessary to achieve a certain droplet size, otherwise the phases separate again.
  • the emulsifier always attaches itself to the newly formed interface and thereby prevents an association of the droplets (coalescence), in this way an emulsion is more stable.
  • HLB hydrophilic lipophilic balance
  • Mh molecular weight of the hydrophilic molecule region
  • the emulsion of the invention is a stable water-in-oil emulsion, with an emulsifier having an HLB in the range 3-8 being preferred.
  • the emulsion of the invention is an oil-in-water emulsion, with an emulsifier having an HLB in the range of 8-18 being preferred. If no emulsifier with the desired HLB value is present, it is possible to achieve the desired HLB value by mixing two different emulsifiers whose HLB values are known. The prerequisite for this is that the desired HLB value lies between the HLB values of the available emulsifiers. The mixing ratio can then be calculated using the following equation:
  • HLB mix wj ⁇ HLBi + (1 - w t) ⁇ HLB 2, wherein wi is the weight fraction of an emulsifier in the total mixture.
  • the emulsion according to the invention is an emulsion of a hydrophilic, disperse phase in a hydrophobic solution of the polymer.
  • emulsions are generally taken under the generic term "water-in-oil emulsion" (W / O emulsion).
  • W / O emulsion water-in-oil emulsion
  • the emulsifier be soluble in the oil phase used to form the emulsion.
  • the emulsifier may be nonionic, cationic, anionic or amphoteric, provided that the emulsifier (or a combination of emulsifiers) is effective in forming a stable W / O emulsion having a large internal phase.
  • Emulsifiers suitable for W / O emulsions are mentioned in "Heusch, R .: Emulsions, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Science, Wiley 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a09_297, pp. 473 to 485".
  • Particularly preferred emulsifiers that can be used include, without limitation, sorbitan fatty acid esters, polyglycerol fatty acid esters,
  • Polyglycerol fatty acid esters polyoxyethylene fatty acids and esters, in particular sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate ( “SPAN® 20"), sorbitan monooleate ( “SPAN ® 80”) and combinations of sorbitan trioleate ( “SPAN ® 85”), a.
  • the combination of sorbitan monooleate and sorbitan trioleate is preferably in a weight ratio greater than or equal to about 3: 1, more preferably about 4: 1.
  • emulsifiers are the Polygycerolester "TRIODAN ® 20” (available from Grindsted) and sorbitan “EMSORB 252” (available from Henkel) and PEO-PPO-PEO block copolymers such as Pluronic® (available from BASF).
  • emulsifiers from the group consisting of succinimide, succinamide, polyisobutanamide, polyisobutylsuccinimide, (poly) glycerol, alkylphenol, fatty acid alkanolamide, disproportionated abietic acid, alkylsulfonate, perfluorinated alkylsulfonate, phosphoric esters of glycols or glycerides, phosphonate, phosphinate, alkylimidazolinium and optionally Salts, selected.
  • emulsifiers based on poly (iso) butylenes are particularly suitable for the preparation of emulsions of dissolved elastomers, in particular those based on polyolefin.
  • the poly (iso) butylene is present therein in a number average molecular weight M w of about 300 to 4000 g / mol.
  • Suitable emulsifiers based on poly (iso) butylene (PIB) are described in International Patent Application Publication No. WO 2012/0177529 A1.
  • succinic anhydride or succinimide-modified poly (iso) butylene which has been reacted with oxygen- or nitrogen-containing groups, for example aminoalcohol, is suitable as emulsifier in the context of the invention, in particular the following emulsifier:
  • PIB is polyisobutylene having a number average molecular weight of 350 to 5000 g / mol, preferably 550 to 3000 g / mol, and more preferably 750 to 2500 g / mol.
  • Such emulsifiers are e.g. offered by the companies Lubrizol (ADEX), Soltex (PCA), Chevron (Oronite), Clariant Mining and Dover Chemical (Doversperse).
  • ADEX Lubrizol
  • PCA Soltex
  • Chevron Organic Chemical
  • Clariant Mining and Dover Chemical Doversperse
  • the majority of these emulsifiers are present as succinimides or succinates. These are particularly preferred.
  • the content of the emulsifier is between 0.1 and 40 wt .-%, preferably between 0.5 and 20 wt .-%, particularly preferably between 1 and 10 wt .-%, based on the polymer in the oil phase, i. in the continuous phase. If the emulsifier itself is a solid polymer at room temperature ("amphiphilic polymer"), such as. B. EasySperse P-20 from Ashland (a combined polyvinylpyrrolidone (PVP) and methyl vinyl ether / maleic half ester), the content may also be much higher, and in a particular embodiment, the entire polymer content include. Based on the polymer solution, an emulsifier content of more than 2% by weight has proven to be preferred.
  • the inner (aqueous) phase preferably contains a water-soluble electrolyte to stabilize the emulsion.
  • Suitable electrolytes include inorganic salts, especially monovalent, divalent, trivalent salts or mixtures thereof, for example, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and heavy metal salts such as halides, sulfates, carbonates, phosphates and mixtures thereof.
  • Such electrolytes include, for example, sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride, potassium sulfate, lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, magnesium sulfate, aluminum chloride and Mixtures thereof.
  • Monovalent or divalent salts with monovalent anions, such as halides are preferred.
  • the emulsion may contain other additives, e.g. to improve the properties of the foam, the processing properties of the emulsion or its stability.
  • additives can be added to both the disperse and the continuous phase.
  • additives include, without limitation, tackifier resins, plasticizers, rheological additives, such as e.g. Thickeners, other surfactants, defoamers and deaerators, wetting agents, aging and light stabilizers, biocides, fillers, pigments and / or crosslinkers.
  • customary additives for the preparation of PSAs are preferred.
  • the invention further provides a process for producing a microcellular emulsion foam in film form, the process comprising the steps of: (1) providing an emulsion of the invention as disclosed above by dissolving at least one polymer which is undissolved at 23 ° C and 1013 mbar, in a first solvent to make a polymer solution, and mixing and / or finely dividing the polymer solution in a second solvent that is not miscible with the first solvent and forms the disperse phase of the emulsion with an emulsifier; (2) shaping the emulsion as a layer; (3) solidification of the continuous polymer phase by removal of the first solvent; (4) simultaneous and / or subsequent removal of the second solvent; and (5) optionally, rolling the microcellular emulsion foam obtained in step (4) into a roll.
  • step (1) The preparation of the emulsion in step (1) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art, that is to say in a batch process or in a continuous process, as described, for example, in EP 2 612 886 A1 or US Pat. No. 3,565,817.
  • the emulsion is formed, for example, in a vessel or container by the stepwise addition of an aqueous phase to a polymer solution at a shear rate of about 5 to 100 l / s until the desired water to oil ratio is achieved ,
  • the shaping of the emulsion in step (2) can be carried out by all methods known to those skilled in the art, for example by coating, such as knife coating, spraying, dipping, rolling, (curtain) casting, printing or extrusion coating, or master molding. Possible prototyping methods include, without limitation, extruding, drawing, casting or die casting. Preference is given to extrusion and casting.
  • a coating of the emulsion according to the invention takes place on a temporary auxiliary carrier (also called a liner).
  • a coating of the emulsion according to the invention preferably gives a foam having a thickness of 100 to 200 ⁇ m.
  • Liner films in particular films coated with adhesives on one or both sides, are usually wound up to form a roll in the form of an Archimedean spiral at the end of the production process.
  • a covering material also referred to as separating material, liner or release liner
  • liners are also used for covering pure adhesives (transfer adhesive tape) and adhesive tape sections (for example labels).
  • a prior art liner consists of at least one layer which minimizes the adhesion tendency of the coated emulsion to the liner surfaces (release function).
  • Such a separation layer can be applied to a carrier material. But it is also common that the release layer is used without carrier material, such as polyethylene liners.
  • the material of the adhesive release layer is preferably selected from the group consisting of silicones, fluorinated silicones, silicone copolymers, waxes, carbamates, Fluoropolymers and polyolefins or mixtures of two or more of the aforementioned substances.
  • papers or films can be used as a carrier material of the liner.
  • Preferred films are those of biaxially oriented polyethylene terephthalate, polybutene, polypropylene, polyethylene, monoaxially oriented polypropylene, biaxially oriented polypropylene or polyethylene, particularly preferably polyolefin films (polypropylene and polyethylene films) or polyester films.
  • Polymer-coated papers or nonwovens can also be used.
  • the pure support materials can also be used as a release layer.
  • the liner is a membrane permeable to the first and / or second solvent. This has the advantage that the removal of the first or second solvent can also take place through the liner, so that a more homogeneous foam can be formed.
  • a liner can be considered if its Wasserdampfpermeationsrate is greater than 2000 g / m 2 d, determined at 38 ° C and 90% relative humidity according to JIS Z 0208, based on the thickness of the liner.
  • Particularly suitable is a liner with a Wasserdampfpermeationsrate of more than 5000 g / m 2 d.
  • the solidification of the continuous polymer phase in step (3) is carried out by removing the first solvent. This can be done by evaporation and / or permeation (e.g., in the liner).
  • the removal of the first solvent takes place at a temperature in the same range or below the boiling point of the second solvent, particularly preferably at a temperature which is at least 50 ° C below the boiling point of the second solvent.
  • the drying takes place at a temperature below 40 ° C. It is advantageous if the drying temperature is below the boiling point of the first and second solvents, otherwise the risk of bubble formation in the foamed product may increase.
  • the removal of the second solvent takes place. Since every liquid is already below the boiling point has a vapor pressure, it is not possible to remove the first solvent without already removing at least a small portion of the second solvent. Preferably, this proportion is low. Thus, it is preferred that at a time when 75% by weight of the original solvent content is removed, a maximum of 25% of the second solvent is removed. In particular, it is preferred that at a time when 90 wt .-% of the original solvent content are removed, a maximum of 25% of the second solvent are removed.
  • drying temperature is below the melting temperature / softening temperature of the polymer, otherwise the risk of confluence of the foam structure increases sharply.
  • first and / or second solvents Due to the vapor pressure of the solvents below their boiling temperature, it is also possible to use first and / or second solvents whose boiling point is above the melting temperature of the polymer, provided that the drying temperature in the removal of the solvent is below the melting temperature of the polymer.
  • the polymer can be crosslinked after the emulsion has been formed.
  • Crosslinking may be by covalent, coordinative or physical bonds. It can be prepared by all methods known to those skilled in the art.
  • the crosslinking can be carried out before, during or after the removal of the solvent. It can e.g. initiated thermally or by actinic radiation.
  • the polymer is physically crosslinked (for example, by domain formation in block copolymers) or coordinatively, since in this case the crosslinking usually results without further initiation by removal of the first solvent or inhibitor.
  • coordinative bonds are ligand-central atom bonds in complexes, ie the formation of a coordinative bond with metal atoms, which may be elemental, in the form of metal salts and / or in the form of metal complexes, as well as all other donor-acceptor bonds (see Chem., 1996, 108, 1242; M. Rehahn, Acta Polym., 1998, 49, 201; BGG Lohmeijer, US Schubert, J. Polym., Sci. A Polym. Chem. , 2003, 41, 1413 and references cited therein).
  • An example is the coordination of acid groups to metal chelates. Microcellular emulsion foam in film form
  • microcellular emulsion foam in film form produced by the method according to the invention may be closed-cell or open-celled.
  • the inventive microcellular emulsion foam in film form preferably has a density of 0.10 g / cm 3 to 0.9 g / cm 3 , more preferably 0.15 g / cm 3 to 0.5 g / cm 3 .
  • the foam pore size of the microcellular emulsion foam according to the invention in film form is preferably in the range from 500 nm to 100 ⁇ m, more preferably from 1 to 20 ⁇ m.
  • the foam according to the invention in film form can be used as a carrier, release film, pressure-sensitive adhesive, packaging film, membrane in the separation process (open-cell foam), light-scattering layer, water- and / or gas-tight foam, gas or liquid absorber (open-cell foam), thermal and / or electrical insulation material, and / or structural foam are used.
  • the film can also be crushed and z.
  • a filler or shock absorber preferably embedded in a matrix material can be used.
  • kits comprising an emulsion as defined above or a microcellular emulsion foam in film form as defined above.
  • the invention provides a composite comprising a microcellular emulsion foam in film form as defined above.
  • a "composite” here is any three-dimensional article that consists of at least one substrate that is bonded to a microcellular emulsion foam in film form as defined above.
  • the molecular weight determinations of the number-average molecular weights M n and the weight-average molecular weights M w were carried out by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the eluent used was THF (tetrahydrofuran) containing 0.1% by volume of trifluoroacetic acid. The measurement was carried out at 25 ° C.
  • the precolumn used was PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 ⁇ , ID 8.0 mm ⁇ 50 mm.
  • the columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 and 105 and 106 were used, each with ID 8.0 mm x 300 mm.
  • the sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1, 0 ml per minute. It was measured against polystyrene standards. Density:
  • the density of the foam was determined gravimetrically. For this a circle of 8 cm in diameter was cut out of the dried smear. Subsequently, the cutout was weighed with a precision balance and the thickness determined by means of a thickness gauge. In this case, a large diameter probe was selected (0 5.65 cm) so that it covers a large area and does not sink too deep into the sample. The measurement force was 0.5 N in the measurements. The density of the sample can then be calculated by the weight of the sample, its diameter and thickness. Elongation at break and Young's modulus:
  • Elongation at break and tensile elasticity modulus were determined according to DIN EN ISO 527-3 at 23 ° C. and 50% relative humidity with a test specimen type 5 with a strain rate of 300 mm / min.
  • modulus of elasticity is given as the secant modulus at 1% elongation, for elastomers as that at 100% elongation, unless stated otherwise.
  • the stability was determined optically. It was observed whether and optionally after what time from the preparation of the emulsion, a phase separation was visible.
  • the acid number was determined in accordance with DIN EN 12634.
  • An emulsifier sample was stirred vigorously with a solvent mixture containing small amounts of water. The acids present in the oil “washed” into the water content of the solvent. These could then be detected in the titration.
  • the sample was added "dropwise" potash (KOH) as a strong base until the mixture is "neutral”. When all the acids were neutralized by the potassium hydroxide solution, the next added drop of base resulted in a sharp increase in pH. From the consumption of KOH until reaching this "transition point", the acid content in the sample could then be calculated and reported in [mg KOH] / [g emulsifier].
  • the base number was determined analogously to DIN ISO 3771.
  • perchloric acid was added to the emulsifier sample, which was mixed with a solvent mixture.
  • the acid was neutralized by the basic additive until completely exhausted. Addition of acid above the inflection point resulted in a sudden drop in pH.
  • the acid content in the sample was calculated from the consumption of acid until reaching this "turnover point" and expressed in [mg acid] / [g emulsifier].
  • the softening temperature was determined calorimetrically by differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765: 1994-03. Heating curves ran at a heating rate of 10 K / min. The samples were measured in AI crucibles with perforated lid and nitrogen atmosphere. The second heating curve was evaluated. In the case of amorphous materials, glass transition temperatures occurred, and in the case of (semi) crystalline materials, melting temperatures. A glass transition was recognizable as a step in the thermogram. The glass transition temperature was evaluated as the center of this step. A melting temperature was recognizable as a peak in the thermogram. The melting temperature was the temperature at which the highest heat of reaction occurred.
  • the adhesive resin softening temperature was carried out according to the relevant method known as Ring and Ball, which is standardized according to ASTM E28:
  • a Ring-Kugel-Automat HRB 754 from Herzog is used to determine the adhesive resin softening temperature of the resins. Resin samples are first finely ground. The resulting powder is placed in a brass cylinder with bottom opening (inner diameter at the upper part of the cylinder 20 mm, diameter of the bottom opening of the cylinder 16 mm, height of the cylinder 6 mm) and melted on a heating table. The filling amount is chosen so that the resin after melting completely fills the cylinder without supernatant.
  • the resulting specimen including the cylinder, is inserted in the sample holder of the HRB 754.
  • Glycerol is used to fill the tempering bath, provided that the adhesive resin softening temperature is between 50 ° C and 150 ° C. At lower Klebharzerweichungstemperaturen can also be used with a water bath.
  • the test balls have a diameter of 9.5 mm and weigh 3.5 g.
  • the ball is placed above the specimen in the temperature control bath and deposited on the specimen. 25 mm below the cylinder bottom there is a catch plate, 2 mm above this a light barrier. During the measuring process, the temperature is increased at 5 ° C / min.
  • the ball In the temperature range of the adhesive resin softening temperature, the ball begins to move through the bottom opening of the cylinder until it eventually stops on the catch plate. In this position it is detected by the photocell and at this time the Temperature of the bath recorded. There was a double determination.
  • the adhesive resin softening temperature was the average of the two individual measurements.
  • Imprisonment / adhesive raft Imprisonment / adhesive raft
  • the bond strengths were determined on the unfoamed adhesive composition analogous to ISO 29862 (Method 3) at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity at a take-off speed of 300 mm / min and a take-off angle of 180 °.
  • the thickness of the adhesive layer was 50 ⁇ in each case.
  • the reinforcing film used was an etched PET film with a thickness of 50 ⁇ m, as available from Coveme (Italy).
  • Emulsifiers used An emulsifier based on succinic anhydride-modified polyisobutylene (PIBSA) was used which was present after reaction with amino alcohol as the ester-amide salt.
  • Emulsifier E1 was prepared as described in WO 2012/177529 A1, the PIB having a weight-average molecular weight M w of about 1000 g / mol:
  • E1 had an acid number of about 30 mg KOH / g and a base number of about 41 mg HCl / g.
  • a dispersion was prepared using the surfactant sodium dioctylsulfosuccinate (docusate sodium, available from Sigma-Aldrich), which had an HLB of 10.
  • Example 1 The preparation of the microcellular emulsion foam was carried out as follows: First, the polymer Kraton D1 101 E (available from Kraton; Chemical Construction: linear styrene-butadiene-styrene (SBS) polymer; block polystyrene content: 31%; 3-block portion : 84%; modulus of elasticity: 2.9 MPa (300%); elongation at break: 880%) in toluene as the first solvent in a weight ratio of 1: 2 (solids / solvent ratio) at room temperature. After complete dissolution of the polymer, 3% by weight of the emulsifier E1, based on the amount of the polymer solution, was added.
  • SBS linear styrene-butadiene-styrene
  • the mixture was mixed by means of a paddle stirrer. It was important to ensure that no air was stirred with.
  • demineralized water was added dropwise with stirring as a second solvent, and the mixture was mixed.
  • the water / oil ratio of the emulsion was 1: 1, based on the Amount of polymer in the solution.
  • the slow addition and mixing of the water with the dissolved polymer ensured that the emulsifier had sufficient time to diffuse to the phase boundary and attach to the phase boundary. The result was a milky-turbid dispersion with even larger drops.
  • the paddle stirrer was replaced with a dispersing disk, with the aid of which the droplets were comminuted by introducing high shear forces. After all the water had been added and dispersed with the dispersing disk, the dispersion was spread with a brush on a siliconized paper liner and dried at room temperature for about one to two days. The smear was dimensioned to give a foam thickness of 100-200 ⁇ . After brushing and drying, a closed-cell foam with a pore size of about 3 to 5 ⁇ m was formed (see FIG. 1).
  • Example 2 An emulsion foam was prepared analogously to Example 1 except that the polymer Kraton G1650 (available from Kraton; Chemical Construction: linear styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) polymer; block polystyrene content: 30%; 3-block content : 100%, modulus of elasticity: 5.6 MPa (300%), elongation at break: 500%) was dissolved in toluene, the solid-solvent ratio was 1: 2, and the water-oil ratio was 1: 1. Also, 3% by weight of the emulsifier E1 was used.
  • the polymer Kraton G1650 available from Kraton; Chemical Construction: linear styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) polymer; block polystyrene content: 30%; 3-block content : 100%, modulus of elasticity: 5.6 MPa (300%), elongation at break: 500%) was dissolved in toluene, the solid-solvent
  • the dry smear showed an open cell foam with a pore size of about 2 to 15 ⁇ (see Fig. 2).
  • Example 3
  • An emulsion foam was prepared analogously to Example 1 except that the polymer was Vector 6241 (available from Dexco-Polymers; Chemical Construction: Linear Styrene-Butadiene-Styrene (SBS) Polymer; Block Polystyrene Content: 43%; 3 Block Content: 100% Modulus of elasticity: 8.3 MPa (300%), elongation at break: 700%) was dissolved in toluene, the solid-solvent Ratio 1: 2 and the water to oil ratio 1: 1. Also, 3% by weight of the emulsifier E1 was used. The smear was made on a siliconized paper liner and dried at room temperature. The dry smear gave an open cell foam with a pore size of about 10-20 ⁇ . The density of the foam was 0.55 g / cm 3 .
  • Example 4 (influence of a release liner on the structure of the foam): An emulsion foam was prepared analogously to Example 3, the emulsion being spread on a cellulose acetate membrane having a pore size of 0.45 ⁇ m (available from Sartorius). The SEM images of this smear can be seen in FIG. It is surprising to see a clear boundary between the lower and upper pores. Below was during drying at 23 ° C, the membrane, above only air. As a result, the upper pores became very large, while the lower ones became very small. The upper pores are also closed-cell, while the lower pores are open-celled.
  • Example 5 (influence of the dilution on the pore size): A foam was prepared analogously to Example 3, wherein Vector 6241 was used at a solids / solvent ratio of 1: 1, 5 and at a water / oil ratio of 1: 1 ,
  • the foam obtained had increasingly very small pores (by 3 ⁇ ), which were closed cell. It seems that by more use of solvent and thus a higher dilution of the polymer, the water droplets have a higher coalescence due to the lower viscosity and thus form larger pores.
  • FIG. 4 shows the REM image of a foam with Vector 6241 and a solids / solvent ratio of 1: 2 and a water / oil ratio of 2: 1, which was prepared analogously to Example 3.
  • a uniform distribution of the pores can be seen. It is an open-cell structure with a pore size in the range of 10 ⁇ m. The pores are connected to each other via channels so that the polymer matrix is only a scaffold. The density of the foam was 0.36 g / cm 3 .
  • Example 7 An emulsifier having the HLB value of 6 was prepared from the emulsifiers Brij 93 (HLB 4) and Brij L4 (HLB 9.7). The content of Brij 93 was 65% by weight and Brij L4 35% by weight. Subsequently, a dispersion of Vector 6241 and toluene as solvent with a polymer / solvent ratio of 1: 2 and a water / oil ratio of 1: 1 (analogous to Example 3) was used with this emulsifier (proportion 3% by weight). produced and coated. The dry smear showed a significantly coarser pore structure (pore sizes around 50 ⁇ ) than the corresponding foams with the emulsifier E1.
  • Example 8 An emulsifier having the HLB value of 6 was prepared from the emulsifiers Brij 93 (HLB 4) and Brij L4 (HLB 9.7). The content of Brij 93 was 65% by weight and Brij L4 35% by weight. Sub
  • sodium dioctyl sulfosuccinate available from Sigma-Aldrich having an HLB value of 10 was tested for emulsifying ability.
  • 3% by weight was weighed in analogy to Example 3 and added to the dissolved Vector 6241, and a dispersion having a polymer / solvent ratio of 1: 2 and a water / oil ratio of 1: 1 was prepared.
  • the dispersion exhibited a similar white color as the dispersions prepared with the emulsifier E1. Furthermore, the dispersion was stable for several days after preparation.
  • a foam could be produced by the process according to the invention using an emulsifier with the HLB value of 10, which is actually used for O / W emulsions in the prior art.
  • the HLB value is between 3 and 6, since this results in a more homogeneous foam structure.
  • the closed cell foam had pore sizes between 2 and 25 ⁇ m as well as a distinct profile in pore size distribution across the thickness, which is due to the different drying conditions of the two sides.
  • an emulsion foam was prepared, except that the polymer is Dowlex 2552 (available from Dow; Chemical composition: (linear low density polyethylene LLDPE) having a density of 0.920 g / cm 3 and a mass melt flow rate (190 ° C, 2.16 kg) of 25 g / 10 min; modulus of elasticity: 200 MPa (2%); elongation at rupture: 870%) at 105 ° C. in o-xylene and the solids / solvent ratio was 1:16 , The solution was cooled to room temperature and emulsifier and water added. The water-oil ratio was 2: 1. Also, 3% by weight of the emulsifier E1 was used.
  • Dowlex 2552 available from Dow
  • the dry smear showed a very open cell foam with a pore size in the region of 10 ⁇ m (see Fig. 6), which had elevations in the area. The latter indicates that in addition to the elongation at break, the modulus of elasticity also has an influence on the formation of a continuous fabric.
  • Example 10 pressure sensitive emulsion foam
  • An emulsion foam based on an adhesive composition was prepared analogously to Example 3 using Vector 6241, the adhesive resin Piccolyte A1 15 (available from Pinova, chemical structure: polyterpene resin based on polymerized ⁇ -pinene having a softening point of about 15 ° C., molecular weight of 790 g / mol and a density of 0.97 g / cm 3 ) and the liquid resin Wingtack 10 (available from Cray Valley; Chemical composition: aliphatic C5 hydrocarbon resin having a softening point of 10 ° C, a molecular weight of 500 g / mol and a density of 0.9 g / cm 3 ) in a mass ratio of 50: 45: 5 were dissolved in toluene and the solids-solvent ratio was 1: 1.5. The water-oil ratio was 1: 1. Also, 3% by weight of the emulsifier E1 was used.
  • the dry smear showed a closed cell foam with a pore size in the range of about 5 to 20 ⁇ which was tacky.
  • the bond strength of the unfoamed composition was 7.2 N / cm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Emulsion zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform und ein Verfahren zur Herstellung des genannten mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform. Die Emulsion umfasst: a) eine Polymerlösung, umfassend ein erstes Lösemittel und zumindest ein Polymer, welches ungelöst bei 23°C und 1013 mbar fest vorliegt; b) ein zweites Lösemittel, das nicht mit dem ersten Lösemittel mischbar ist und die disperse Phase der Emulsion ausbildet; wobei der Siedepunkt des zweiten Lösemittels bei 1013 mbar (i) ≥ des Siedepunkts des ersten Lösemittels und (ii) ≤ der Schmelztemperatur des Polymers ist; und wobei die Emulsion c) einen Emulgator umfasst oder wobei das Polymer ein amphiphiles Polymer ist.

Description

Beschreibung
Mikrozelluläre Emulsionsschäume
Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen mikrozellulären Emulsionsschaum in Filmform, der insbesondere in Klebebändern zur Verklebung diverser Materialien, wie z. B. Metall, Holz, Glas und/oder Kunststoff, eingesetzt werden kann. Dieser erfindungsgemäße, mikrozelluläre Emulsionsschaum wird aus einer Emulsion gewonnen, die eine Polymerlösung, umfassend ein erstes Lösemittel und ein Polymer, welches ungelöst bei 23°C und 1013 mbar fest vorliegt, ein zweites Lösemittel, das nicht mit dem ersten Lösemittel mischbar ist und die disperse Phase der Emulsion ausbildet, und einen Emulgator umfasst, wobei der Siedepunkt des zweiten Lösemittels bei 1013 mbar (i) > Siedepunkt des ersten Lösemittels und (ii) < der Schmelztemperatur des Polymers ist.
Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen, mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform und ein Kit bzw. ein Verbundkörper, umfassend den erfindungsgemäßen, mikrozellulären Emulsionsschaum in Filmform, zur Verfügung gestellt.
Allgemeiner Stand der Technik
Die Verwendung zellulärer Schaumstrukturen als Trägermaterialien oder als geschäumte Haftklebemassen ist im Bereich der Klebebänder allgemein seit Jahren bekannt (siehe z.B. US 3,565,247 A und US 5,851 ,617 A). Mit dem Trend zu immer dünneren Klebebändern ergibt sich die Notwendigkeit, immer feinere Schaumstrukturen zur Verfügung zu stellen, wie z. B. mikrozelluläre Schäume, bei denen die mittlere Porengröße in der Regel unterhalb von 100 μηη liegt. Als Haftklebemassen werden Klebemassen bezeichnet, die bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlauben. Haftklebemassen wirken bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Klebemassen beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die mögliche Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften. Als Basis für Haftklebemassen kommen verschiedene Verbindungen in Frage, wie sie z. B. im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999) beschrieben sind.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, mikrozelluläre Schäume herzustellen: Klassischerweise werden die Schäume durch Freisetzung von Gas durch chemische oder physikalische Prozesse innerhalb eines expandierbaren Matrixmaterials hergestellt, vgl. DE 1920929 A. Die chemische Schäumung ist allerdings schwer zu kontrollieren. Außerdem sind kleine Zellgrößen nur sehr schwer zu erreichen, da das freigesetzte Gas während des Expansionsvorgangs im dazu notwendigerweise viskosen Matrixmaterial zu größeren Blasen zusammen diffundiert bzw. sich die Blasen vereinigen. Chemische Treibmittel sind auch in der Regel Feststoffe, die selbst schon in Partikelgrößen von mehreren 10 μηη vorliegen und somit kaum geeignet sind, mikrozelluläre Schäume herzustellen. Dagegen lassen sich über Polymerisation der kontinuierlichen Phase einer Emulsion mikrozelluläre, offenzellig geschäumte Flächengebilde herstellen, siehe US 6,573,305 A. Die kontinuierliche Phase der Emulsion enthält die reaktiven Monomere des Polymers sowie Initiatoren, die die Polymerisation starten. Die disperse Phase ist mit der kontinuierlichen Phase nicht mischbar und wird nach Abschluss der Polymerisation aus dem Flächengebilde entfernt. Bei der hier verwendeten Herstellung von Schäumen mittels Emulsionspolymerisation, bei der strukturierte Mikroporen erhalten werden, wird um die fein verteilten Tröpfchen der dispersen Phase der Emulsion herum polymerisiert. Nachteilig an diesen Verfahren ist allerdings, dass nach Herstellung der Emulsion eine Polymerisation durchgeführt werden muss, die innerhalb der Emulsion ablaufen muss. Dadurch sind viele Polymere, die z.B. unter rigiden Bedingungen, wie hohem Druck oder hoher Temperatur, oder unter Ausschluss von Sauerstoff polymerisiert werden müssen, für diese Verfahren kaum zugänglich. Die reaktiven Komponenten sind zudem oft wenig lagerstabil, schwierig zu handhaben und bergen aufgrund ihrer reaktiven Eigenschaften oft Gesundheitsgefahren.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung mikrozellulärer Polymerschäume besteht darin, ein Polymer in einer geeigneten Flüssigkeit so lange zu erhitzen, bis sich das Polymer aufgelöst hat, siehe DE 2737745 A. Anschließendes Abkühlen führt dazu, dass ein Flüssig-Flüssig- Ungleichgewicht entsteht und sich im gelösten Polymer Lösemittel-Tröpfchen bilden. Durch weiteres Abkühlen wird das gelöste Polymer zum Erstarren gebracht. Die eingeschlossenen Tröpfchen müssen anschließend entfernt werden, um eine zellförmige Polymerstruktur zu erhalten. Dieses Verfahren ist aber nur für eine sehr eingeschränkte Zahl von Polymer/Lösemittel-Kombinationen anwendbar. Dispersionen werden auch zur Herstellung poröser, sphärischer Polymerpartikel verwendet, siehe DE 2552613 A. Dabei wird eine Polymerlösung mit einer Flüssigkeit, die nicht mit der Polymerlösung mischbar ist, zu einer Dispersion vermischt. Anschließend wird ein flüssiges Koagulationsmittel eingerührt, welches nur mit dem Lösemittel der Polymerlösung mischbar ist, jedoch nicht mit dem Dispersionsmedium. Nach der Trennung der beiden Flüssigphasen werden Polymerperlen als disperse, geschäumte Partikel isoliert. Hierbei entstehen jedoch keine Filme, sondern disperse, geschäumte Partikel.
Offenzellige, poröse Polymerschäume können auch über Phaseninversion hergestellt werden, wobei hier eine Phasentrennung in einer ursprünglich homogenen Polymerlösung durch Temperaturwechsel oder durch Kontaktierung mit einem Nichtlösemittel herbeigeführt wird. Bei der Kontaktierung mit einem Nichtlösemittel wird die Polymerlösung nach dem Ausstreichen auf ein Trägermaterial durch ein Nichtlösemittelbad geleitet, wodurch das Lösemittel durch das Nichtlösemittel ersetzt wird. Dies führt zur Phasentrennung, bei der die polymerreiche Phase die poröse Matrix und die polymerarme Phase die Poren bilden. Nachteilig ist hierbei, dass keine geschlossenzelligen Schäume hergestellt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt insofern die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform bereitzustellen. Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung eine Emulsion und ein Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform vor, um die oben beschriebenen Nachteile des Stands der Technik zu umgehen.
Insbesondere wird ein mikrozellulärer Emulsionsschaum in Filmform zur Verfügung gestellt, der mit den Verfahren nach dem Stand der Technik nicht oder nur mit großem Aufwand herzustellen ist.
Zusammenfassung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Emulsion zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums, wobei die Emulsion umfasst: Eine Polymerlösung, die ein erstes Lösemittel und ein Polymer, welches ungelöst bei 23°C und 1013 mbar fest vorliegt, umfasst; ein zweites Lösemittel, das nicht mit dem ersten Lösemittel mischbar ist und die disperse Phase der Emulsion ausbildet; und einen Emulgator, wobei der Siedepunkt des zweiten Lösemittels bei 1013 mbar (i) größer oder gleich (>) dem Siedepunkt des ersten Lösemittels und (ii) kleiner oder gleich (<) der Schmelztemperatur des Polymers ist.
Ebenso wird ein Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (1 ) Bereitstellen einer Emulsion durch Lösen eines Polymers, welches ungelöst bei 23°C und 1013 mbar fest vorliegt, in einem ersten Lösemittel, um die Polymerlösung herzustellen, und Mischen und/oder Feinverteilen der Polymerlösung in einem zweiten Lösemittel, das nicht mit dem ersten Lösemittel mischbar ist und die disperse Phase der Emulsion ausbildet, zusammen mit einem Emulgator; (2) Formgebung der Emulsion als Schicht; (3) Verfestigung der kontinuierlichen Polymerphase durch Entfernen des ersten Lösemittels; (4) Gleichzeitige und/oder nachfolgende Entfernung des zweiten Lösemittels; und (5) gegebenenfalls Aufrollen des in Schritt (4) erhaltenen, mikrozellulär geschäumten Films zu einer Rolle, wobei der Siedepunkt des zweiten Lösemittels bei 1013 mbar (i) größer oder gleich (>) dem Siedepunkt des ersten Lösemittels und (ii) kleiner oder gleich (<) der Schmelztemperatur des Polymers ist. Bevorzugt wird der erfindungsgemäße, mikrozelluläre Emulsionsschaum in Filmform als Träger, Trennmaterial, Haftklebstoff, Verpackungsfolie, Membran im Trennverfahren, lichtstreuende Schicht, wasser- und/oder luftdichter Schaum, Gas- oder Flüssigkeitsabsorber, Isolationsmaterial oder Strukturschaum eingesetzt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Erfindungsgemäß wird die oben beschriebene Aufgabe über eine emulsionsbasierte Schäumung gelöst, bei der die Schritte des Polymeraufbaus und der Emulsionsherstellung getrennt sind. Demnach wird die Emulsion mit den bereits aufgebauten Polymeren hergestellt und die disperse Phase der Emulsion wird nach bzw. während der Verfestigung der Polymere zu einem Film entfernt. Die wesentliche Hürde, dass ein bereits aufgebautes Polymer nur schwerlich als kontinuierliche Phase einer Dispersion verwendbar ist, wird dadurch gelöst, dass das Polymer bereits gelöst in einem Lösemittel bereitgestellt wird, welches mit der dispersen Phase der Emulsion nicht mischbar ist.
Nachfolgend werden die einzelnen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
Definitionen
Ein "Polymer" ist eine chemische Verbindung, die aus kettenförmigen oder verzweigten Molekülen (Makromolekülen) besteht, die aus den gleichen, gleichartigen oder verschiedenen Einheiten bzw. Monomeren bestehen. Im einfachsten Fall besteht das Makromolekül nur aus einer einzigen Art von Monomeren ("Homopolymer"). Polymere enthalten mindestens drei gleiche Monomer-Einheiten. Eine Monomer-Einheit im Sinne dieser Begriffsbestimmung ist die gebundene Form eines Monomers in einem Polymer.
Ein "Copolymer" ist aus verschiedenen Monomeren aufgebaut, die im Makromolekül statistisch verteilt, regelmäßig verteilt oder in Blöcken vorliegen können. Die Bezeichnung "statistisches Copolymer" beinhaltet im Sinne dieser Erfindung nicht nur solche Copolymere, in denen die bei der Polymerisation eingesetzten Comonomere rein statistisch eingebaut sind, sondern auch solche, bei denen Gradienten in der Comonomerzusammensetzung und/oder lokale Anreicherungen einzelner Comonomersorten in den Polymerketten vorkommen. Einzelne Polymerblöcke können als Copolymerblock (statistisch oder alternierend) aufgebaut sein.
Unter einer "Polymerlösung" oder auch "Polymerdispersion" bzw. "Polymerlatex" soll ein homogenes Gemisch von Polymerteilchen mit dem ersten Lösemittel verstanden werden, wobei die Polymerteilchen im Wesentlichen als vereinzelte Moleküle innerhalb des Lösemittels vorliegen. Hierunter fallen erfindungsgemäß auch kolloidale Lösungen, bei denen Gruppen von Molekülen im Lösemittel verteilt vorliegen. Das Lösemittel selbst kann auch wieder als Lösung vorliegen. Das Lösemittel geht keine chemische Reaktion mit dem Polymer ein. Bevorzugt ist eine "Polymerlösung" eine echte Lösung auf molekularer Basis.
Ein "Elastomer" besteht grundsätzlich aus Polymerketten (je nach chemischem Aufbau), die nur weitmaschig vernetzt sind. Beim Anlegen von geringen äußeren Kräften im Gebrauchstemperaturbereich gleiten die Polymerketten gegeneinander ab, wobei die Vernetzungsbindungen zwar gestreckt werden, aber jedoch miteinander verbunden bleiben und eine Rückstellkraft besitzen. Die Vernetzung kann chemisch oder physikalisch vorliegen, wobei unter letzteres auch die Vernetzung durch Verschlaufungen der Molekülketten fällt, daraus resultierend, dass das Gewichtsmittel Mw des Elastomers zumindest dem 5fachen, vorzugsweise dem 25fachen Entanglementmolekulargewicht entspricht. Elastomere besitzen in der Regel einen Elastizitätsmodul von weniger als 1 MPa.
Weiterhin sind "Thermoplaste" zu nennen, die aus linearen oder verzweigten Polymerketten (je nach chemischem Aufbau) aufgebaut sind und nur durch physikalische oder chemisch koordinative Bindungen (d.h. ohne kovalente chemische Vernetzung) miteinander verbunden sind. Oberhalb der Schmelztemperatur werden die Bindungen weitgehend aufgehoben, so dass die Polymerketten gegeneinander abgleiten können und das Polymer plastisch verformbar wird. Beim Abkühlen werden die Bindungen wieder aufgebaut. Bei thermoplastischen Elastomeren liegt die Vernetzung thermisch reversibel, in der Regel physikalisch, vor. Der Elastizitätsmodul dieser Thermoplaste liegt im elastomertypischen Bereich. Sie unterscheiden sich von weichen Thermoplasten durch die elastomertypische Rückstellkraft. Unter "Mischbarkeit" soll verstanden werden, dass bei der Vermengung von mindestens zwei verschiedenen Flüssigkeiten diese sich vollständig unter Bildung einer einzigen homogenen Phase mischen. Unter einer "Emulsion" soll ein fein verteiltes Gemisch zweier normalerweise nicht mischbarer Flüssigkeiten (ohne sichtbare Entmischung) verstanden werden. Die eine Flüssigkeit (Phase) bildet kleine Tröpfchen, verteilt in der anderen Flüssigkeit. Die Phase, die Tröpfchen bildet, nennt man "innere Phase" oder auch "disperse Phase". Die Phase, in der die Tröpfchen schwimmen, wird "äußere Phase" oder "kontinuierliche Phase" genannt.
Ein "Emulgator" oder auch "Tensid" hat die Eigenschaft, die Grenzflächenspannung zwischen zwei nicht miteinander mischbaren Phasen herabzusetzen.
Ein "Abdeckmaterial" oder auch "Trennmaterial", "Liner" bzw. "Releaseliner" dient zur Abdeckung von ein- oder doppelseitig klebenden Folien. Dieses ist nicht Bestandteil einer klebenden Folie, sondern nur ein Hilfsmittel für dessen Herstellung, Lagerung oder für die Weiterverarbeitung. Ebenso ist der Verbund zwischen Abdeckmaterial und klebender Folie nur temporär und nicht dauerhaft. Unter einem "mikrozellulären Emulsionsschaum" soll ein Schaum mit zelliger Struktur verstanden werden, wobei die zellige Struktur durch mittlere Porendurchmesser von unter 100 μηη, bevorzugt in einem Bereich von 500 nm bis 10 μηη, wenn sehrfeinzellige Schäume gewünscht sind, sowie in einem Bereich von 10 μηη bis 100 μηη, wenn sehr grobzellige Schäume gewünscht werden, gekennzeichnet ist. Für mikrozelluläre Schichten in Klebebändern ist ein mittlerer Porendurchmesser von 1 μηη bis 20 μηη bevorzugt.
Ein Stoff liegt "fest" bzw. "im festen Aggregatszustand" vor, wenn er in einem Zustand vorliegt, in dem er im Wesentlichen sowohl Form als auch Volumen beibehält. Dies umfasst sowohl kristalline als auch amorphe Festphasen.
"Offenzellig" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Zellwände des Emulsionsschaums nicht geschlossen sind, d.h. dass grundsätzlich Flüssigkeiten aufgenommen werden können. Im Gegensatz dazu sind geschlossenzellige Emulsionsschäume zu nennen, worin die Wände zwischen den einzelnen Zellen komplett geschlossen sind, d.h. grundsätzlich keine Flüssigkeiten aufgenommen werden können. Gemischtzellige Schaumstoffe enthalten beide Arten von Zellen.
Unter "Anisotropie" bzw. "anisotropem Querschnitt" ist die Richtungsabhängigkeit einer Eigenschaft, wie z.B. der offenzelligen bzw. geschlossenzelligen Struktur des erfindungsgemäßen Emulsionsschaums, zu verstehen. Im Gegensatz hierzu ist "Isotropie", d.h. die Richtungsunabhängigkeit einer Eigenschaft, zu nennen.
Emulsion zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Film form
In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Emulsion eine flüssige, disperse und eine flüssige, kontinuierliche Phase sowie einen Emulgator, wobei die flüssige, kontinuierliche Phase eine Lösung zumindest eines Polymers in einem ersten Lösemittel umfasst, wobei die flüssige, disperse Phase ein zweites Lösemittel umfasst, das nicht mit dem ersten Lösemittel mischbar ist, und wobei das ungelöste Polymer bei einer Temperatur von 23°C und einem Druck von 1013 mbar in einem festen Aggregatszustand vorliegt. Der Siedepunkt des zweiten Lösemittels muss bei einem Druck von 1013 mbar (i) im selben Bereich bzw. oberhalb (>) des Siedepunkts des ersten Lösemittels und (ii) im selben Bereich bzw. unterhalb (<) der Schmelztemperatur des Polymers liegen. "Im selben Bereich" bedeutet, dass sich der Siedepunkt/Schmelzpunkt bei einem Druck von 1013 mbar um weniger als 5°C (d.h. ± 5°C) unterscheidet.
Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass zunächst im Wesentlichen das erste Lösemittel verdunstet, so dass die Polymerteilchen enger zusammenrücken, bis die Teilchen sich berühren und/oder ineinander verschlaufen und sich ein Film ausbildet. Im Wesentlichen heißt hier, dass ein gleichzeitiges Verdunsten des zweiten Lösemittels nicht ausgeschlossen ist, aber in geringerem Maße stattfindet als das Verdunsten des ersten Lösemittels. Sind bei kolloidalen Lösungen oder Polymeremulsionen die Polymerteilchen ausreichend verformbar, so werden sie durch die wirkenden Kräfte deformiert und verschmelzen schließlich zu einem durchgehenden Film. Das zweite Lösemittel verdunstet gleichzeitig bzw. nach dem ersten Lösemittel, so dass beim Eintrocknen des Polymerfilms das zweite Lösemittel bzw. die disperse Phase der Emulsion die endgültige Porengröße im Emulsionsschaum bestimmt. Für eine ausreichende Stabilität des erhaltenen mikrozellulären Schaums liegt zudem die Temperatur, insbesondere die Temperatur des Polymers, bei der Verfestigung unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers (so dass damit das zweite Lösemittel unterhalb dieser Temperatur verdunstet). Liegt die Polymertemperatur bei der Verfestigung oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers, so verschmelzen die Schaumporen und es wird kein mikrozellulärer Emulsionsschaum erhalten.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist innerhalb der flüssigen, dispersen Phase eine weitere flüssige Phase dispergiert, so dass eine Öl-Wasser-Öl- bzw. eine Wasser-Öl-Wasser-Emulsion vorliegt. Polymer
Als das zumindest eine Polymer können alle dem Fachmann bekannten, als Lösung bereitstellbaren Polymere eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur (23°C) und Umgebungsdruck (1013 mbar) fest vorliegen. Das Polymer kann von linearer, verzweigter, sternförmiger oder gepfropfter Struktur sein und als Homopolymer, als statistisches Copolymer, als alternierendes oder als Block-Copolymer aufgebaut sein.
Bevorzugt werden Polymere verwendet, die für die Herstellung von Polymerfolien eingesetzt werden. Beispiele, die aber nicht als einschränkend verstanden werden sollen, schließen ein: Polyethylen (PE); Polypropylen (PP); Cyclische Olefin-Copolymere (COC); Polyvinylchlorid (PVC); Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN); Ethylenvinylalkohol (EVOH); Polyvinylidenchlorid (PVDC); Polyvinylidenfluorid (PVDF); Perfluor(ethylen-propylen) (FEP, "fluorinated ethylene propylene"); Tetrafluorethylen-hexafluorpropylen-vinyliden-fluorid (THV); Perfluoroalkoxy- Polymer (PFA); Poly(ethylen-tetrafluorethylen) (ETFE); Poly(chlortrifluorethylen) (PCTFE); Poly(ethylen-chlortrifluorethylen) (ECTFE); Polyacrylnitril (PAN); Polycarbonat (PC); Polyamid (PA); Polyethersulfon (PES); Polyetherimid (PEI) Polymethylmethacrylat (PMMA); Polylactid (PLA); Polystyrol (PS); Polyetheretherketon (PEEK); Polyacrylat (PAR); Polyurethan (PUR) und/oder Polyimid (PI) sowie deren Co- und Terpolymere.
Insbesondere ist das zumindest eine Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen (PE); Polypropylen (PP); Polyvinylchlorid (PVC); Ethylenvinylalkohol (EVOH); Polyvinylidenchlorid (PVDC); Polyvinylidenfluorid (PVDF); Perfluor(ethylen-propylen) (FEP); Poly(tetrafluorethylen-hexafluorpropylen-vinyliden-fluorid) (THV); Perfluoroalkoxy- Polymer (PFA); Poly(ethylen-tetrafluorethylen) (ETFE); Poly(chlortrifluorethylen) (PCTFE); Poly(ethylen-chlortrifluorethylen) (ECTFE); Polyurethan (PUR) und/oder Polyamid (PA). Diese Polymere weisen ein vergleichsweise niedriges Elastizitätsmodul auf, können Spannungen beim Herstellprozess daher durch Dehnung leichter ausgleichen und sind daher besonders geeignet.
Bevorzugt weist das Polymer einen Elastizitätsmodul unterhalb von 500 MPa, stärker bevorzugt von weniger als 200 MPa und ganz besonders bevorzugt von weniger als 50 MPa auf. Bevorzugt ist das zumindest eine Polymer ein Elastomer. Als Elastomere können beispielsweise, ohne Beschränkung, Elastomere auf der Basis von Acrylaten und/oder Methacrylaten; Polyurethanen; Naturkautschuken; Synthesekautschuken, wie Butyl-, (Iso)- Butyl-, Nitril- oder Butadienkautschuke; Styrolblockcopolymeren mit einem Elastomerblock aus ungesättigten oder teilweise oder vollständig hydrierten Polydienblöcken (Polybutadien, Polyisopren, Poly(iso)butylen, Copolymeren aus diesen sowie weitere, dem Fachmann geläufige Elastomerblöcke); Polyolefinen, insbesondere a-Polyolefinen; Fluorpolymeren und/oder Silikonen eingesetzt werden.
Werden Kautschuk oder Synthesekautschuk oder daraus erzeugte Verschnitte eingesetzt, dann kann der Naturkautschuk grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten, wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, gewählt werden. Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (HR), der halogenierten Butyl-Kautschuke (XIIR), der Acrylat-Kautschuke (ACM), der Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) oder der Polyurethane und/oder deren Verschnitten sind bevorzugt.
"Auf der Basis von" oder "auf der Grundlage von" bedeutet hier, dass die Eigenschaften einer Polymermischung zumindest stark von den grundlegenden Eigenschaften dieses Polymers (dem so genannten "Basispolymer") bestimmt werden, wobei selbstverständlich nicht ausgeschlossen ist, dass diese durch Verwendung von modifizierenden Hilfs- oder Zusatzstoffen oder von weiteren Polymeren in der Zusammensetzung zusätzlich beeinflusst werden. Insbesondere kann dies bedeuten, dass der Anteil des Basispolymers an der Gesamtmasse der polymeren Phase mehr als 50 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist das Elastomer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten und/oder Methacrylaten; Polyurethanen; Naturkautschuken; Synthesekautschuken, wie z.B. Butyl-, (Iso)Butyl-, Nitril- oder Butadienkautschuke; Styrolblockcopolymeren; Polyolefinen, insbesondere a-Polyolefine und Polyethylen niedriger Dichte (< 0,89 g/m3);
Fluorpolymeren und Silikonen sowie deren Co- und Terpolymeren (auch unter Einbeziehung anderer Polymere). Aufgrund der elastomeren Eigenschaft können Spannungen, die aufgrund der Volumenverringerung beim Herstellprozess auftreten, leichter ausgeglichen werden, so dass weniger Risse entstehen.
Besonders bevorzugt ist das Elastomer ein Vinylaromatenblockcopolymer. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Elastomere Polymerblöcke, die aus Vinylaromaten gebildet sind, insbesondere aus Styrol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Elastomere Polymerblöcke, die durch Polymerisation von 1 ,3-Dienen, insbesondere Butadien und/oder Isopren, gebildet sind, und/oder spezifisch oder vollständig hydrierte Polymerblöcke. Der Polyvinylaromatenanteil der Blockcopolymere beträgt bevorzugt 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Diese Elastomere lassen sich besonders leicht in Lösung bringen.
Weiter bevorzugt ist das Elastomer ein Copolymer des Polyethylens, insbesondere Ethylen- vinylacetat (EVA), Ethylen-ethylacetat (EEA), Ethylen-acrylsäure-copolymer (EAA), Ethylen-butylacrylat (EBA) und Ethylen-methylacrylat (EMA) oder ein lonomer. Diese Elastomere lassen sich leicht in Lösung bringen und zudem vernetzen.
In der erfindungsgemäßen Emulsion können ein oder mehrere Polymere in der Polymerlösung eingesetzt werden. Das Polymer weist bevorzugt ein Molekulargewicht (Mw) von mehr als 5000 g/mol auf.
Je nachdem welches Polymer eingesetzt wird, können offenzellige oder geschlossenzellige Schäume hergestellt werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, werden offenzellige Schäume bevorzugt mit einem Polymer erhalten, das durch eine geringe Bruchdehnung und/oder ein hohes E-Modul gekennzeichnet ist, wie z.B. eine Bruchdehnung kleiner als 700 % und/oder einem E-Modul von größer als 5 MPa.
Ein "amphiphiles Polymer" steht hierin für ein Polymer mit sowohl hydrophilen als auch lipophilen Endgruppen. Damit ist ein amphiphiles Polymer im Sinne der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die lipophilen Endgruppen im ersten (bevorzugt unpolaren) Lösungsmittel, wie nachfolgend definiert, löslich sind und die hydrophilen Endgruppen im zweiten (bevorzugt polaren) Lösungsmittel, wie nachfolgend definiert, löslich sind. Ein amphiphiles Polymer gilt folglich selbst als Emulgator.
Das erste Lösemittel zur Lösung des Polymers (kontinuierliche Phase der Emulsion)
Als erstes Lösemittel der erfindungsgemäßen Emulsion können alle dem Fachmann bekannten Lösemittel verwendet werden. Insbesondere kann das erste Lösemittel, ohne
Beschränkung, ausgewählt werden aus: Aceton; Acetonitril; Benzin; 1 -Butanol;
Chlorbenzol; Chloroform (Trichlormethan); Cyclohexan; Diethylether; Diethylcarbonat
(Kohlensäurediethylester); Diisopropylether; Dimethylcarbonat; 1 ,4-Dioxan; Essigsäure;
Essigsäureanhydrid; Essigsäureethylester (Ethylacetat; Essigester); Essigsäure-n- butylester (n-Butyl-acetat); Essigsäurepentylester (Isoamylacetat); Essigsäure-tert- butylester (t-Butylacetat); Ethanol; Ethylcyclohexan; Ethylmethylcarbonat; n-Hexan; n-
Heptan; 3-Hexanon; 2-Propanol (Isopropanol); 1 -Methoxy-2-propanol (Propylen-glykol- monomethyl-ether); 3-Methyl-1 -butanol (Isoamylalkohol); Methylcyclohexan;
Methylenchlorid (Dichlormethan); Methyl-ethyl-keton (Butanon); Methylisobutylketon; 3- Methylpentan; Methyl-propyl-carbonat; 2-Methyl-pyridin; Nitromethan (Nitrocarbol); 1 -
Nitropropan; n-Pentan; 2-Pentanon; 3-Pentanon; Petrolether (Leichtbenzin); Propanol;
Pyridin (Azin); tert-Butylmethylether; Tetrachlorethen (Perchlorethen); Tetrahydrofuran;
Toluol; Trichlorethan; Triethylamin; Trifluoressigsäure und/oder Xylol. Vorteilhaft sind Lösemittel, die ihren Siedepunkt bei einem Druck von 1013 mbar bei einer Temperatur unterhalb von 150°C, bevorzugt unterhalb von 100°C, aufweisen, da diese leichter entfernt werden können.
Bevorzugt sind weiterhin Lösemittel, die bei einer Temperatur von 70°C einen Sättigungsdampfdruck oberhalb dem von Wasser aufweisen. Damit verdampft das zum Lösen des Polymers verwendete erste Lösemittel beim Herstellverfahren eher als das bevorzugt als disperse Phase eingesetzte Wasser (zweites Lösemittel).
Das Verhältnis des ersten Lösemittels zum Polymer in der Polymerlösung hängt von der Löslichkeit des Polymers im Lösemittel ab. So kann das Gewichtsverhältnis Polymer/erstes Lösemittel von etwa 1 :100 bis etwa 3:1 reichen. Die untere Grenze für den Lösemittelanteil ist durch den hohen, zu entfernenden Lösemittelanteil und die sich ergebende geringe Schichtdicke des Schaums gegeben. Die obere Grenze durch die hohe Viskosität der daraus hergestellten Emulsion, die eine Beschichtung erschwert.
Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis, das nahe an der maximalen Löslichkeit des Polymers im ersten Lösemittel liegt, da dann nur eine geringe Lösemittelmenge entfernt werden muss. Daraus ergibt sich ein bevorzugter Bereich von 1 :20 bis 1 :1. Besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis Polymer/erstes Lösemittel bei 1 :3 bis 1 :1 ,25.
Durch eine geringere Verdünnung des Polymers und damit einer höheren Viskosität der Polymerlösung kann zudem die Porengröße des erfindungsgemäßen Emulsionsschaums beeinflusst werden. Mit einer höheren Verdünnung des Polymers können größere Poren erzielt werden, die zudem umso mehr dazu neigen, geschlossenzelligen Charakter zu haben. Dagegen können durch eine geringe Verdünnung des Polymers und ein hohes Wasser-Öl-Verhältnis sehr kleine Poren hergestellt werden, die über Kanäle miteinander verbunden sind (d.h. eine offenzellige Struktur aufweisen).
Zweites Lösemittel (disperse Phase der Emulsion)
Das zweite Lösemittel kann jede Flüssigkeit sein, die bei 23°C und 1013 mbar bei einem Anteil von mehr als 10 Gew.-%, insbesondere bei einem Anteil von mehr als 2 Gew.-%, im für die Polymerlösung verwendeten, ersten Lösemittel eine eigene Phase ausbildet, d.h. nicht mit diesem mischbar ist.
Ein Maß für die Mischbarkeit der beiden Lösemittel im Sinne der Erfindung ist die Polarität der Flüssigkeiten. Bevorzugt weisen die jeweiligen polaren Anteile δρ des Hansen- Löslichkeitsparameters des ersten Lösemittels und des zweiten Lösemittels eine Differenz von mehr als 10 MPa, besonders bevorzugt von mehr als 15 MPa, auf. Da die Messung sehr aufwändig ist, werden die Werte der Fachliteratur entnommen (siehe Charles Hansen: "Hansen solubility parameters: A user's handbook", 2. Auflage, CRC Press, Boca Raton, 2007). Alternativ werden die Löslichkeitsparameter nach der "Group- Contribution"-Methode nach Costas Panayiotou et al. berechnet (siehe Emmanuel Stefanis, Costas Panayiotou: "Prediction of Hansen solubility parameters with a new group- contribution method", Int. J. Thermophys. 2008, Band 29, Seite 568 bis 585).
Bevorzugt ist das zweite Lösemittel aus der Gruppe, bestehend aus Nitromethan, Acetonitril, Formamid, Pyruvonitril, Wasser, Thiazol oder Propylen-Carbonat, ausgewählt. Diese besitzen eine hohe Polarität und einen hohen Siedepunkt.
Besonders bevorzugt ist das zweite Lösemittel Wasser. Aufgrund der hohen Polarität ist Wasser mit einer Vielzahl von organischen Lösemitteln nicht mischbar und besitzt zudem einen Siedepunkt oberhalb einer Vielzahl von Lösemitteln.
In einigen Ausführungsformen kann Wasser aber auch als erstes Lösemittel für das Polymer eingesetzt werden, z.B. für Polyvinylalkohol, so dass, in diesen Ausführungsformen, ein organisches Lösemittel als zweites Lösemittel gewählt werden sollte.
Das Gewichtsverhältnis des zweiten Lösemittels zum Polymer bestimmt die sich ergebende Schaumdichte und kann in einem Bereich etwa von 5:95 bis 95:5 variiert werden. Ein bevorzugter Bereich für Schäume geringer Dichte ist der Bereich von 90:10 bis 70:30. Werden Schäume mittlerer Dichte gewünscht, ist der Bereich von 70:30 bis 40:60. Für Schäume höherer Dichte ist der Bereich 40:60 bis 10:90 bevorzugt.
Der Anteil des ersten Lösemittels ist für die sich ergebende Schaumdichte in einem bevorzugten Fall unerheblich, da dieses bei der hier bevorzugten Verfahrensführung ohne Bildung von Vakuolen (Blasen) entfernt wird. Auch das zweite Lösemittel wird in einer bevorzugten Verfahrensführung ohne die Bildung von über die dispersen Anteile hinausgehenden Dampfblasen entfernt.
Bei der Zugabe des zweiten Lösemittels bei der Herstellung der Emulsion ist zu beobachten, dass die Viskosität der Dispersion mit zunehmendem Anteil des zweiten Lösemittels oft deutlich ansteigt. Dies kann zu Problemen führen, wenn die Viskosität den Punkt überschreitet, ab dem sich die Emulsion nur noch schwer vermischen lässt. Dann kann keine gleichmäßige Dispersion mehr gewährleistet werden, da restliches zweites Lösemittel nicht mehr genügend mit der Polymerlösung vermischt und die Tröpfchen nicht mehr aufgebrochen werden können. Bevorzugt beträgt daher das Gewichtsverhältnis des zweiten Lösemittels zur Polymerlösung weniger als 50:50.
Emulgator
Die erfindungsgemäße Emulsion enthält in einer bevorzugten Ausführungsform einen Emulgator, der die Tröpfchenbildung der dispersen Phase in der kontinuierlichen Phase erleichtert und zudem einer Entmischung (Phasentrennung) entgegenwirkt. Zusätzlich können zur Stabilisierung einer Emulsion Hydrokolloide oder andere Kolloidbildner, insbesondere makromolekulare Kolloidbildener für Lösemittel, als Stabilisatoren eingesetzt werden. Diese Stoffe erhöhen die Viskosität der kontinuierlichen Phase und verzögern dadurch das Brechen der Emulsion.
Die wichtigsten Größen bei der Betrachtung einer Emulsion sind das Phasenvolumenverhältnis (der Quotient aus dem Volumen der inneren, dispersen Phase zu dem der äußeren, kontinuierlichen Phase), der volumengemittlete Teilchendurchmesser(Dm) der dispersen Phase sowie die Teilchengrößenverteilung.
Das Phasenvolumenverhältnis liegt normalerweise im Bereich von etwa 93:7 bis zu 1 :99.
Der volumengemittelte Teilchendurchmesser (Dm oder D5o) der dispersen Phase in Emulsionen liegt normalerweise zwischen 100 nm und 1 mm. Erfindungsgemäß liegt der Teilchendurchmesser bevorzugt in einem Bereich von 500 nm bis 10 μηη, falls sehr feinzellige Schäume gewünscht sind, oder in einem Bereich von 10 μηη bis 100 μηη, falls sehr grobzellige Schäume gewünscht werden. Für mikrozelluläre Schäume in Klebebändern ist ein mittlerer Teilchendurchmesser von 1 μηη bis 20 μηη bevorzugt. Aus dem Teilchendurchmesser der Emulsionen ergibt sich auch die Verteilung der Schaumporengrößen, die damit bevorzugt in den gleichen Größenordnungen liegen.
Die Teilchengröße von Emulsionen wird in der Regel mittels Laserbeugung und nachfolgender Auswertung nach Mie (ISO 13320) oder dynamischer Lichtstreuung (ISO 13321 ) bestimmt. Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen in der Regel eine monomodale Teilchengrößenverteilung auf, aber auch bi- oder multimodale Verteilungen sind möglich. Als Maß für die Teilchengrößenverteilung wird in der Regel der Quantilsabstand zwischen D10 (d.h. 10 % des Volumens der Emulsion liegen unterhalb dieses Durchmessers) und D90 (10 % des Volumens der Emulsion liegen oberhalb dieses Durchmessers) herangezogen. Als Maß für die Güte der Verteilung lässt sich daraus der Variationskoeffizient als der halbierte Quantilsabstand geteilt durch D5o berechnen. Für übliche Emulsionen liegt dieser im Bereich von kleiner 0,1 bis größer 15. Für erfindungsgemäße Emulsionen liegt dieser bevorzugt zwischen 0,1 und 2. Bei der dynamischen Lichtstreuung wird als Maß für die Teilchengrößenverteilung der Polydispersitätsindex nach der Kumulantenmethode bestimmt. Dieser reicht in der Regel von kleiner 0,05 für eine enge Verteilung bis zu größer 0,7 für eine sehr breite Verteilung. Für erfindungsgemäße Emulsionen liegt dieser bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5. Erfindungsgemäß können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Emulgatoren verwendet werden. Die Auswahl hängt von den verwendeten Komponenten ab, insbesondere, ob die disperse Phase hydrophil oder hydrophob ist.
Durch Eintragung von mechanischer Energie wird eine Phase (disperse Phase) in einer anderen Phase (kontinuierliche Phase) dispergiert. Mit Hilfe der mechanischen Energie wird die Grenzflächenspannung überwunden und dadurch die Grenzfläche aufgebrochen. Es bilden sich anschließend neue Grenzflächen, in Form von kleinen Tropfen, die durch Scherung immer weiter aufgebrochen werden und dadurch immer kleiner werden bis zu einer bestimmten Größe. Aufgrund von Dichteunterschieden ist es nötig, eine bestimmte Tröpfchengröße zu erreichen, da sich die Phasen sonst wieder entmischen. Der Emulgator lagert sich dabei stets an die neu gebildete Grenzfläche an und verhindert dadurch einen Zusammenschluss der Tropfen (Koaleszenz), auf diese Weise wird eine Emulsion stabiler.
Eine wichtige Größe zur Charakterisierung der Emulgatoren stellt der HLB-Wert (steht für "hydrophilic lipophilic balance") dar. Dieser wurde eingeführt, um eine bessere Quantifizierung der Eigenschaften von Emulgatoren zu gewährleisten. Dabei gibt der HLB- Wert an, wie ausgeprägt das Gleichgewicht zwischen hydrophilem Kopfteil und hydrophobem Kohlenwasserstoff rest des Emulgators ist. Hierzu wurde eine willkürliche Skalierung zwischen 0 und 20 gewählt, welche die bevorzugte Löslichkeit in hydrophoben Medien (Öl: HLB=0) oder in hydrophilen Medien (Wasser: HLB = 20) angibt. Der HLB-Wert kann rechnerisch mit Hilfe der folgenden Gleichung ermittelt werden:
Mh
HLB = 20■—
M
Mh: Molmasse des hydrophilen Molekülbereichs;
M: Gesamtmolmasse.
In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Emulsion eine stabile Wasser-in-ÖI- Emulsion, wobei ein Emulgator mit einem HLB-Wert im Bereich 3 - 8 bevorzugt ist. In einer anderen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Emulsion eine Öl-in-Wasser- Emulsion, wobei ein Emulgator mit einem HLB-Wert im Bereich von 8 - 18 bevorzugt ist. Ist kein Emulgator mit dem gewünschten HLB-Wert vorhanden, so ist es möglich durch eine Mischung zweier verschiedener Emulgatoren, deren HLB-Werte bekannt sind, den gewünschten HLB-Wert zu erreichen. Voraussetzung dafür ist, dass der gewünschte HLB- Wert zwischen den HLB-Werten der zur Verfügung stehenden Emulgatoren liegt. Das Mischungsverhältnis kann dann mit Hilfe folgender Gleichung berechnet werden:
HLBmix = wj■ HLBi + (1 - wt)■ HLB2, wobei wi der Gewichtsanteil des einen Emulgators in der Gesamtmischung ist.
Mit nachfolgender Gleichung ist es anschließend möglich, den Massenanteil des zweiten Emulgators zu berechnen, um das exakte Mischungsverhältnis zu erhalten: 1
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Emulsion eine Emulsion einer hydrophilen, dispersen Phase in einer hydrophoben Lösung des Polymers. Solche Emulsionen werden allgemein unter den Oberbegriff "Wasser-in-ÖI-Emulsion" (W/O-Emulsion) gefasst. Entsprechend ist bevorzugt, dass der Emulgator in der Ölphase, die zur Bildung der Emulsion verwendet wird, löslich ist. Der Emulgator kann nichtionisch, kationisch, anionisch oder amphoter sein, vorausgesetzt, der Emulgator (oder eine Kombination von Emulgatoren) ist wirksam bei der Bildung einer stabilen W/O-Emulsion mit einer großen inneren Phase. Entsprechend für W/O-Emulsionen geeignete Emulgatoren werden genannt in "Heusch, R.: Emulsions, in: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Science, Wiley 2000, DOI: 10.1002/14356007.a09_297, S. 473 bis 485".
Besonders bevorzugte Emulgatoren, die eingesetzt werden können, schließen, ohne Beschränkung, Sorbitanfettsäureester, Polyglycerolfettsäureester,
Polyglycerolfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäuren und -ester, insbesondere Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat ("SPAN® 20"), Sorbitanmonooleat ("SPAN® 80") und Kombinationen von Sorbitantrioleat ("SPAN® 85"), ein. Die Kombination von Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat liegt bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von größer als oder gleich etwa 3:1 , stärker bevorzugt etwa 4:1. Weitere geeignete Emulgatoren sind der Polygycerolester "TRIODAN® 20" (erhältlich bei Grindsted) und das Sorbitansesquioleat "EMSORB 252" (erhältlich bei Henkel) sowie PEO-PPO-PEO- Blockcopolymere, wie z.B. Pluronic® (erhältlich bei BASF). Besonders bevorzugt werden Emulgatoren aus der Gruppe, bestehend aus Succinimid, Succinamid, Polyisobutanamid, Polyisobutylsuccinimid, (Poly)Glycerol, Alkylphenol, Fettsäurealkanolamid, disproportionierte Abietinsäure, Alkylsulfonat, perfluoriertem Alkylsulfonat, Phosphorsäureester von Glycolen oder Glyceriden, Phosphonat, Phosphinat, Alkylimidazolinium und ggf. dessen Salzen, ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt werden Emulgatoren auf der Basis von Poly(iso)butylenen eingesetzt. Diese sind besonders zur Herstellung von Emulsionen aus gelösten Elastomeren, insbesondere solchen auf Polyolefinbasis, geeignet. Das Poly(iso)butylen liegt darin in einem zahlengemittelten Molekulargewicht Mw von etwa 300 bis 4000 g/mol vor. Geeignete Emulgatoren auf der Basis von Poly(iso)butylen (PIB) werden in der Internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 2012/0177529 A1 beschrieben. Bevorzugt ist bernsteinsäureanhydrid- oder bernsteinsäureimidmodifiziertes Poly(iso)butylen (PIBSA, PIBSI), welches mit Sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Gruppen, z.B. Aminoalkohol, umgesetzt wurde, als Emulgator im Sinne der Erfindung geeignet, insbesondere der folgende Emulgator:
Figure imgf000020_0001
wobei PIB für Polyisobutylen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 350 bis 5000 g/mol, bevorzugt 550 bis 3000 g/mol und stärker bevorzugt 750 bis 2500 g/mol steht.
Solche Emulgatoren werden z.B. von den Firmen Lubrizol (ADEX), Soltex (PCA), Chevron (Oronite), Clariant Mining und Dover Chemical (Doversperse) angeboten. In der Mehrzahl liegen diese Emulgatoren als Succinimide oder Succinate vor. Diese sind besonders bevorzugt.
Der Gehalt des Emulgators liegt zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer in der Ölphase, d.h. in der kontinuierlichen Phase. Ist der Emulgator selbst ein bei Raumtemperatur festes Polymer ("amphiphiles Polymer"), wie z. B. EasySperse P-20 der Fa. Ashland (ein kombinierter Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Methylvinylether/Maleinsäure Halbester), kann der Gehalt auch wesentlich höher liegen, und in einer besonderen Ausführung den gesamten Polymeranteil umfassen. Bezogen auf die Polymerlösung hat sich ein Emulgatorgehalt von mehr als 2 Gew.-% als bevorzugt herausgestellt.
Weitere Additive Die innere (wässrige) Phase enthält vorzugsweise einen wasserlöslichen Elektrolyt zur Stabilisierung der Emulsion. Geeignete Elektrolyte schließen anorganische Salze, insbesondere einwertige, zweiwertige, dreiwertige Salze oder Mischungen hiervon, beispielsweise Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Schwermetallsalze, wie Halogenide, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Mischungen davon, ein. Solche Elektrolyte schließen beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumchlorid und Mischungen hiervon ein. Ein- oder zweiwertige Salze mit einwertigen Anionen, wie Halogeniden, sind bevorzugt.
Die Emulsion kann weitere Additive enthalten, um z.B. die Eigenschaften des Schaums, die Verarbeitungseigenschaften der Emulsion oder deren Stabilität zu verbessern. Solche Additive können sowohl der dispersen wie auch der kontinuierlichen Phase zugesetzt werden. Diese weiteren Additive schließen, ohne Beschränkung, Klebharze, Weichmacher, rheologische Additive, wie z.B. Verdicker, weitere Tenside, Entschäumer und Entlüfter, Netzmittel, Alterungs- und Lichtschutzmittel, Biozide, Füllstoffe, Pigmente und/oder Vernetzer ein. Insbesondere zur Herstellung von Haftklebemassen übliche Additive sind bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform Erfindungsgemäß wird weiter ein Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (1 ) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion, wie oben offenbart, durch Lösen zumindest eines Polymers, welches ungelöst bei 23°C und 1013 mbar fest vorliegt, in einem ersten Lösemittel, um eine Polymerlösung herzustellen, und Mischen und/oder Feinverteilen der Polymerlösung in einem zweiten Lösemittel, das nicht mit dem ersten Lösemittel mischbar ist und die disperse Phase der Emulsion ausbildet, zusammen mit einem Emulgator; (2) Formgebung der Emulsion als Schicht; (3) Verfestigung der kontinuierlichen Polymerphase durch Entfernen des ersten Lösemittels; (4) Gleichzeitige und/oder nachfolgende Entfernung des zweiten Lösemittels; und (5) gegebenenfalls Aufrollen des in Schritt (4) erhaltenen, mikrozellulären Emulsionsschaums zu einer Rolle.
Die Herstellung der Emulsion in Schritt (1 ) kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, also etwa in einem Batch-Verfahren oder in einem kontinuierlichen Prozess, wie beispielsweise in EP 2 612 886 A1 oder US 3,565,817 beschrieben. Zur Herstellung im Batch-Verfahren wird die Emulsion z.B. in einem Gefäß oder einem Behälter durch schrittweise Zugabe einer wässrigen Phase zu einer Polymerlösung bei einer Scherrate von etwa 5 bis 100 1/s gebildet, bis das gewünschte Wasser-zu-ÖI-Verhältnis erreicht ist. Die Formgebung der Emulsion in Schritt (2) kann mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Beschichten, wie Rakeln, Sprühen, Tauchen, Walzen, (Vorhang-)Gießen, Drucken oder Extrusionsbeschichten, oder Urformen. Mögliche Urform- Verfahren schließen, ohne Beschränkung, Extrudieren, Ziehen, Gießen oder Druckgießen ein. Bevorzugt sind Extrudieren und Gießen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine Beschichtung der erfindungsgemäßen Emulsion auf einem temporären Hilfsträger (auch Liner genannt). Eine Beschichtung der erfindungsgemäßen Emulsion ergibt bevorzugt einen Schaum mit einer Dicke von 100 bis 200 μηη.
Liner Folien, insbesondere ein- oder beidseitig mit Klebstoffen beschichtete Folien, werden am Ende des Herstellungsprozesses zumeist zu einer Rolle in Form einer archimedischen Spirale aufgewickelt. Um bei ein- bzw. doppelseitig klebenden Folien zu verhindern, dass die Klebemassen miteinander in Kontakt kommen oder verschmutzt werden, werden die Folien vor dem Aufrollen mit einem Abdeckmaterial (auch als Trennmaterial, Liner oder Releaseliner bezeichnet) eingedeckt, das dann zusammen mit dem Klebeband aufgerollt wird. Neben der Abdeckung von ein- oder doppelseitig klebenden Folien werden Liner auch zur Eindeckung von reinen Klebemassen (Transferklebeband) und Klebebandabschnitten (z.B. Etiketten) eingesetzt. Ein Liner nach dem Stand der Technik besteht aus zumindest einer Schicht, die die Adhäsionsneigung der beschichteten Emulsion gegenüber den Liner-Oberflächen gering hält (trennwirksame Funktion). Eine solche Trennschicht kann auf einem Trägermaterial aufgebracht sein. Üblich ist aber auch, dass die Trennschicht ohne Trägermaterial verwendet wird, etwa bei Polyethylen-Linern.
Insbesondere als Trennschicht eingesetzt werden können alle dem Fachmann bekannten Systeme, insbesondere solche, welche im "Handbook of pressure sensitive adhesive technology" von Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999) genannt sind. Das Material der adhäsiven Trennschicht ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silikonen, fluorierten Silikonen, Silikon-Copolymeren, Wachsen, Carbamaten, Fluorpolymeren und Polyolefinen oder Mischungen aus zwei oder mehreren der zuvor genannten Stoffen.
Als Trägermaterial des Liners können insbesondere Papiere oder Folien eingesetzt werden. Als Folien werden dabei bevorzugt solche aus biaxial verstrecktem Polyethylenterephthalat, Polybuten, Polypropylen, Polyethylen, monoaxial verstrecktem Polypropylen, biaxial verstrecktem Polypropylen oder Polyethylen verwendet, besonders bevorzugt Polyolefin- Folien (Polypropylen- und Polyethylen-Folien) oder Polyester-Folien. Auch polymerbeschichtete Papiere oder Vliese können eingesetzt werden. Für nicht oder wenig klebende Schaumfolien können auch die reinen Trägermaterialien als Trennschicht eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Liner eine für das erste und/oder zweite Lösemittel permeable Membran. Dies hat den Vorteil, dass die Entfernung des ersten bzw. zweiten Lösemittels auch durch den Liner hinweg erfolgen kann, so dass ein homogenerer Schaum entstehen kann. Als permeable Membran kann ein Liner dann betrachtet werden, wenn seine Wasserdampfpermeationsrate größer ist als 2000 g/m2d, ermittelt bei 38°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit nach JIS Z 0208, bezogen auf die jeweilige Dicke des Liners. Besonders geeignet ist ein Liner mit einer Wasserdampfpermeationsrate von mehr als 5000 g/m2d.
Die Verfestigung der kontinuierlichen Polymerphase in Schritt (3) erfolgt durch Entfernen des ersten Lösemittels. Dies kann durch Verdampfen und/oder durch Permeation (z.B. in den Liner) erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Entfernen des ersten Lösemittels (Trocknen) bei einer Temperatur im gleichen Bereich oder unterhalb der Siedetemperatur des zweiten Lösemittels, besonders bevorzugt bei einer Temperatur, die zumindest 50 °C unterhalb der Siedetemperatur des zweiten Lösemittels liegt. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur unterhalb von 40°C. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Trocknungstemperatur unterhalb der Siedetemperatur des ersten und zweiten Lösemittels liegt, da anderenfalls die Gefahr der Blasenbildung im geschäumten Produkt ansteigen kann.
Gleichzeitig mit und/oder nach der Entfernung des ersten Lösemittels erfolgt die Entfernung des zweiten Lösemittels. Da jede Flüssigkeit auch bereits unterhalb der Siedetemperatur einen Dampfdruck besitzt, ist es nicht möglich, das erste Lösemittel zu entfernen, ohne bereits zumindest einen kleinen Teil des zweiten Lösemittels zu entfernen. Bevorzugt ist dieser Anteil aber gering. So ist es bevorzugt, dass zu einem Zeitpunkt, an dem 75 Gew.- % des ursprünglichen Lösemittelanteils entfernt sind, maximal 25 % des zweiten Lösemittels entzogen sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass zu einem Zeitpunkt, an dem 90 Gew.-% des ursprünglichen Lösemittelanteils entfernt sind, maximal 25 % des zweiten Lösemittels entzogen sind.
Dabei ist bevorzugt, wenn die Trocknungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur/Erweichungstemperatur des Polymers liegt, da anderenfalls die Gefahr des Zusammenfließens der Schaumstruktur stark ansteigt.
Aufgrund des Dampfdrucks der Lösemittel unterhalb von deren Siedetemperatur ist es auch möglich, erste und/oder zweite Lösemittel einzusetzen, deren Siedetemperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegt, sofern die Trocknungstemperatur bei der Entfernung der Lösemittel jeweils unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegt.
Um diesem Zusammenfließen entgegenzuwirken, kann das Polymer nach der Formgebung der Emulsion vernetzt werden. Die Vernetzung kann durch kovalente, koordinative oder physikalische Bindungen erfolgen. Sie kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Vernetzung kann vor, während oder nach dem Entfernen des Lösemittels erfolgen. Sie kann z.B. thermisch oder durch aktinische Strahlung initiiert werden.
Bevorzugt wird das Polymer physikalisch (zum Beispiel durch Domänenbildung bei Blockcopolymeren) oder koordinativ vernetzt, da hierbei in der Regel die Vernetzung ohne weitere Initiierung durch Entzug des ersten Lösemittels bzw. Inhibitors entsteht. Beispiele für koordinative Bindungen sind Ligand-Zentralatom-Bindungen in Komplexen, also die Bildung einer koordinativen Bindung mit Metallatomen, die elementar, in Form von Metallsalzen und/oder in Form von Metallkomplexen vorliegen können, sowie alle weiteren Donor-Akzeptor-Bindungen (siehe hierzu beispielsweise D. Philp, J. F. Stoddard, Angew. Chem., 1996, 108, 1242; M. Rehahn, Acta Polym., 1998, 49, 201 ; B. G. G. Lohmeijer, U. S. Schubert, J. Polym. Sei. A Polym. Chem., 2003, 41 , 1413 und jeweils darin zitierte Literatur). Beispielhaft ist die Koordination von Säuregruppen an Metallchelate zu nennen. Mikrozellulärer Emulsionsschaum in Film form
Der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte mikrozelluläre Emulsionsschaum in Filmform kann geschlossenzellig oder offenzellig sein.
Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, scheint es, dass dies durch das Gewichtsverhältnis des zweiten Lösemittels zum Polymer sowie durch das Gewichtsverhältnis des Polymers zum ersten Lösemittel beeinflusst werden kann. Ein niedriges Gewichtsverhältnis des Polymers zum ersten Lösemittel und ein niedriges Gewichtsverhältnis des zweiten Lösemittels zum Polymer begünstigen geschlossenzellige Schäume, ein hohes Gewichtsverhältnis des Polymers zum ersten Lösemittel und ein hohes Gewichtsverhältnis des zweiten Lösemittels zum Polymer begünstigen offenzellige Schäume. Der erfindungsgemäße, mikrozelluläre Emulsionsschaum in Filmform hat bevorzugt eine Dichte von 0.10 g/cm3 bis 0.9 g/cm3, besonders bevorzugt 0.15 g/cm3 bis 0.5 g/cm3.
Bevorzugt liegt die Schaumporengröße des erfindungsgemäßen, mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform im Bereich von 500 nm bis 100 μηη, besonders bevorzugt 1 m bis 20 μηι.
Verwendung des mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform
Der erfindungsgemäße Schaum in Filmform kann als Träger, Trennfilm, Haftklebstoff, Verpackungsfolie, Membran im Trennverfahren (offenzelliger Schaum), lichtstreuende Schicht, wasser- und/oder gasdichter Schaum, Gas- oder Flüssigkeitsabsorber (offenzelliger Schaum), thermisches und/oder elektrisches Isolationsmaterial, und/oder Strukturschaum verwendet werden. Der Film kann auch zerkleinert werden und z. B. als Füllstoff oder Schockabsorber, bevorzugt eingebettet in einem Matrixmaterial, verwendet werden.
Kit und Verbundkörper
Erfindungsgemäß wird ein Kit, umfassend eine Emulsion, wie oben definiert, oder einen mikrozellulären Emulsionsschaum in Filmform, wie oben definiert, bereitgestellt. Außerdem wird erfindungsgemäß ein Verbundkörper, umfassend einen mikrozellulären Emulsionsschaum in Filmform, wie oben definiert, bereitgestellt. Ein "Verbundkörper" ist hierbei jeder dreidimensionale Gegenstand, der aus mindestens einem Substrat besteht, das mit einem mikrozellulären Emulsionsschaum in Filmform, wie oben definiert, verbunden ist.
Experimenteller Teil Das nachfolgende Beispiel dient zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung, soll aber keinesfalls als Einschränkung des Schutzbereichs verstanden werden.
Verwendete Messmethoden: Molekulargewicht:
Die Molekulargewichtsbestimmungen der zahlenmittleren Molekulargewichte Mn und der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw erfolgten mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Als Eluent wurde THF (Tetrahydrofuran) mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25°C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μ, 103 Ä, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wurde gegen Polystyrol-Standards gemessen. Dichte:
Die Dichte des Schaums wurde gravimetrisch ermittelt. Dafür wurde ein Kreis von 8 cm im Durchmesser aus dem getrockneten Ausstrich ausgeschnitten. Anschließend wurde der Ausschnitt mit einer Präzisionswaage gewogen und die Dicke mittels eines Dickenmessgeräts bestimmt. Dabei wurde ein im Durchmesser großer Tastkopf ausgewählt (0 5,65 cm), damit dieser eine große Fläche abdeckt und nicht zu tief in die Probe einsinkt. Die Messkraft betrug bei den Messungen 0,5 N. Über das Gewicht der Probe, deren Durchmesser und Dicke kann anschließend die Dichte der Probe berechnet werden. Bruchdehnung und Elastizitätsmodul:
Bruchdehnung und Zug-Elastizitätsmodul (auch E-Modul genannt) wurden nach DIN EN ISO 527-3 bei 23°C und 50 % relativer Feuchte mit einem Probekörper Typ 5 mit einer Dehngeschwindigkeit von 300 mm/min bestimmt. Bei starren Polymeren wird als Elastizitätsmodul das Sekantenmodul bei 1 % Dehnung angegeben, bei Elastomeren dasjenige bei 100 % Dehnung, sofern nicht anders angegeben.
Stabilität der Emulsion:
Die Stabilität wurde optisch ermittelt. Es wurde beobachtet, ob und gegebenenfalls nach welcher Zeit ab der Herstellung der Emulsion eine Phasentrennung sichtbar wurde.
Säurezahl:
Die Säurezahl wurde analog DIN EN 12634 ermittelt. Eine Emulgatorprobe wurde mit einem Lösemittelgemisch, das geringe Mengen an Wasser enthielt, intensiv verrührt. Dabei "wuschen" sich die im Öl vorhandenen Säuren in den Wasseranteil des Lösemittels. Diese konnten dann in der Titration detektiert werden. Dabei wurde der Probe "tröpfchenweise" Kalilauge (KOH) als starke Base so lange zugesetzt, bis das Gemisch "neutral" ist. Wenn alle Säuren durch die Kalilauge neutralisiert waren, führte der nächste zugegebene Tropfen Base zu einem sprunghaften Anstieg des pH-Wertes. Aus dem Verbrauch an KOH bis zum Erreichen dieses "Umschlagspunktes" konnte dann der Säuregehalt in der Probe errechnet und in [mg KOH]/[g Emulgator] angegeben werden.
Basenzahl:
Die Basenzahl wurde analog DIN ISO 3771 ermittelt. Zur Emulgatorprobe, die mit einem Lösemittelgemisch versetzt war, wurde Perchlorsäure zugegeben. Die Säure wurde von dem basischen Additiv so lange neutralisiert, bis es vollständig aufgebraucht war. Eine Zugabe von Säure über den Wendepunkt führte zu einem sprunghaften Abfall des pH- Wertes. Aus dem Verbrauch an Säure bis zum Erreichen dieses "Umschlagspunktes" konnte dann der Säuregehalt in der Probe errechnet und in [mg Säure]/[g Emulgator] angegeben werden.
Rasterelektronenmikroskopie:
Mittels Rasterelektronenmikroskopie wurden Querschnittsaufnahmen der hergestellten Schäume angefertigt. Dazu wurden die Schäume unter flüssigem Stickstoff gebrochen. Schmelztemperatur/Erweichungstemperatur:
Die Erweichungstemperatur wurde kalorimetrisch über die Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach DIN 53765:1994-03 bestimmt. Aufheizkurven liefen mit einer Heizrate von 10 K/min. Die Muster wurden in AI-Tiegeln mit gelochtem Deckel und Stickstoffatmosphäre vermessen. Es wurde die zweite Aufheizkurve ausgewertet. Bei amorphen Stoffen traten Glasübergangstemperaturen auf, bei (semi)kristallinen Stoffen Schmelztemperaturen. Ein Glasübergang war als Stufe im Thermogramm erkennbar. Die Glasübergangstemperatur wurde als Mittelpunkt dieser Stufe ausgewertet. Eine Schmelztemperatur war als Peak im Thermogramm erkennbar. Als Schmelztemperatur wurde diejenige Temperatur notiert, bei der die höchste Wärmetönung auftrat.
Harzerweichungstemperatur:
Die Klebharzerweichungstemperatur wurde nach der einschlägigen Methodik durchgeführt, die als Ring and Ball bekannt ist und nach ASTM E28 standardisiert ist:
Zur Bestimmung der Klebharzerweichungstemperatur der Harze kommt ein Ring-Kugel- Automat HRB 754 der Firma Herzog zum Einsatz. Harzmuster werden zunächst fein gemörsert. Das resultierende Pulver wird in einen Messingzylinder mit Bodenöffnung (Innendurchmesser am oberen Teil des Zylinders 20 mm, Durchmesser der Bodenöffnung des Zylinders 16 mm, Höhe des Zylinders 6 mm) gefüllt und auf einem Heiztisch geschmolzen. Die Befüllmenge wird so gewählt, dass das Harz nach dem Schmelzen den Zylinder ohne Überstand voll ausfüllt.
Der resultierende Probekörper wird samt Zylinder in die Probehalterung des HRB 754 eingelegt. Zur Befüllung des Temperierbads wird Glycerin verwendet, sofern die Klebharzerweichungstemperatur zwischen 50 °C und 150 °C liegt. Bei niedrigeren Klebharzerweichungstemperaturen kann auch mit einem Wasserbad gearbeitet werden. Die Prüfkugeln haben einen Durchmesser von 9,5 mm und wiegen 3,5 g. Entsprechend der HRB 754 Prozedur wird die Kugel oberhalb des Probekörpers im Temperierbad angeordnet und auf dem Probekörper abgelegt. 25 mm unter dem Zylinderboden befindet sich eine Auffangplatte, 2 mm über dieser eine Lichtschranke. Während des Messvorgangs wird die Temperatur mit 5 °C/min erhöht. Im Temperaturbereich der Klebharzerweichungstemperatur beginnt sich die Kugel durch die Bodenöffnung des Zylinders zu bewegen, bis sie schließlich auf der Auffangplatte zum Stehen kommt. In dieser Position wird sie von der Lichtschranke detektiert und zu diesem Zeitpunkt die Temperatur des Temperierbads registriert. Es fand eine Doppelbestimmung statt. Die Klebharzerweichungstemperatur war der Mittelwert aus den beiden Einzelmessungen.
Haft lebrig eit/Kleb raft:
Die Klebkräfte wurden an den ungeschäumten Klebemassezusammensetzungen analog ISO 29862 (Methode 3) bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Die Dicke der Klebstoffschicht betrug dabei jeweils 50 μηη. Als Verstärkungsfolie wurde eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 50 μηη verwendet, wie sie von der Fa. Coveme (Italien) erhältlich ist.
Als Substrat wurden Stahlplatten entsprechend der Norm verwendet. Die Verklebung des Messtreifens wurde dabei mittels einer Anrollmaschine bei einer Temperatur von 23 °C vorgenommen. Die Klebebänder wurden sofort nach der Applikation abgezogen. Der Messwert (in N/cm) ergab sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen. Ein erfindungsgemäßer Schaum wurde dann als haftklebrig bezeichnet, wenn die Klebkraft der ungeschäumten Zusammensetzung 0,05 N/cm, insbesondere 1 N/cm übersteigt.
Verwendete Emulgatoren: Es wurde ein Emulgator auf der Basis von bernsteinsäureanhydridmodifiziertem Polyisobutylen (PIBSA) verwendet, welcher nach Umsetzung mit Aminoalkohol als Ester- Amid-Salz vorlag. Der Emulgator E1 wurde hergestellt, wie in WO 2012/177529 A1 beschrieben, wobei das PIB ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von etwa 1000 g/mol aufwies:
Figure imgf000029_0001
Das mit Maleinsäureanhydrid endgruppenmodifizierte Polyisobutylen, erhältlich z. B. unter dem Handelsnamen Dovermulse H-1000 von der Fa. Dover Chemical Corp (USA), wurde zunächst mit Diethylaminopropanol in einer ringöffnenden Umesterungsreaktion in dem Fachmann bekannter Weise umgesetzt. Dieses Umesterungsprodukt (447,8 g) wurde in einem 1 I Kolben mit einem Wärmefühler, Stickstoff-Zufluss und Kondensator, zusammen mit dem Lösemittel Methanol (173 g) und dem Viskositätsmodifikator Dillöl (100 g) vorgelegt. Das Gemisch wurde im Anschluss auf 55°C unter N2 und unter Rühren (330 UpM) erhitzt. Propylenoxid (46 ml, 38 g) wurde in einer 50 ml Spritze vorgelegt, in eine Spritzenpumpe geladen und über eine Nadel über 4 h unter die Oberfläche der Reaktion hinzugeben. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Das Zwischenprodukt (647,0 g) wurde in einem 2 1 Kolben mit einem weiteren Aliquot des Öls (58,6 g) versetzt. Die Reaktion wurde im Anschluss für 1 h bei 50°C gehalten. Ein Destillationsgerät wurde angeschlossen und Vakuum wurde angelegt. Die Temperatur wurde auf 70°C über 2 h erhöht. Ein finales Aliquot des Öls (159,3 g) wurde zu dem Kolben hinzugefügt. Das Endprodukt wurde so nach vollständiger Destillation als Esteramidsalz gewonnen.
E1 wies eine Säurezahl von etwa 30 mg KOH/g und eine Basenzahl von etwa 41 mg HCI/g auf. Zum Vergleich wurde ein Emulgator mit einem HLB-Wert von 6 aus den Emulgatoren Brij 93, ein Polyethyleneglycololeylether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 357 g/mol und einem HLB-Wert von 4 und Brij-L4, ein Polyethyleneglycoldodecylether mit einem HLB-Wert von 9,7 (beide bei Sigma-Aldrich erhältlich) hergestellt.
Außerdem wurde eine Dispersion mit Hilfe des grenzflächenaktiven Stoffes Natriumdioctylsulfosuccinat (Docusat-Natrium, erhältlich bei Sigma-Aldrich) hergestellt, der einen HLB-Wert von 10 aufwies.
Beispiel 1: Die Herstellung des mikrozellulären Emulsionsschaums erfolgte folgendermaßen: Als erstes wurde das Polymer Kraton D1 101 E (erhältlich bei Kraton; Chemischer Aufbau: lineares Styrol-Butadien-Styrol (SBS)-Polymer; Blockpolystyrolgehalt: 31 %; 3-Block-Anteil: 84 %; E-Modul: 2,9 MPa (300%); Bruchdehnung: 880 %) in Toluol als erstes Lösemittel im Gewichtsverhältnis 1 :2 (Feststoff-Lösemittel-Verhältnis) bei Raumtemperatur gelöst. Nach vollständiger Lösung des Polymers wurden 3 Gew.-% des Emulgators E1 , bezogen auf die Menge der Polymerlösung, zugeben. Anschließend wurde das Gemisch mit Hilfe eines Flügelrührers vermischt. Dabei war darauf zu achten, dass keine Luft mit eingerührt wurde. Nachdem der Vermischungsvorgang beendet war, wurde tröpfchenweise unter Rühren demineralisiertes Wasser als zweites Lösemittel hinzugegeben und die Mischung vermischt. Das Wasser-Öl-Verhältnis der Emulsion betrug 1 :1 , bezogen auf die Polymermenge in der Lösung. Durch die langsame Zugabe und Vermischung des Wassers mit dem gelösten Polymer wurde sichergestellt, dass der Emulgator genügend Zeit hatte, zur Phasengrenze zu diffundieren und sich an der Phasengrenze anzulagern. Es entstand eine milchig-trübe Dispersion mit noch etwas größeren Tropfen.
Um die Tröpfchengröße weiter zu verringern, wurde der Flügelrührer durch eine Dispergierscheibe ausgetauscht, mit deren Hilfe die Tröpfchen durch Einbringen von hohen Scherkräften zerkleinert wurden. Nachdem das gesamte Wasser hinzugegeben und mit der Dispergierscheibe dispergiert worden war, wurde die Dispersion mit einem Streichbalken auf einem silikonisierten Papierliner ausgestrichen und bei Raumtemperatur etwa ein bis zwei Tage getrocknet. Der Ausstrich wurde so dimensioniert, dass sich eine Schaumdicke von 100 bis 200 μηη ergab. Nach dem Ausstreichen und Trocknen entstand ein geschlossenzelliger Schaum mit einer Porengröße von etwa 3 bis 5 μηη (siehe Fig. 1 ).
Beispiel 2: Analog zu Beispiel 1 wurde ein Emulsionsschaum hergestellt, wobei allerdings das Polymer Kraton G1650 (erhältlich bei Kraton; Chemischer Aufbau: lineares Styrol-Ethylen/Butylen- Styrol (SEBS)-Polymer; Blockpolystyrolgehalt: 30 %; 3-Block-Anteil: 100 %; E-Modul: 5,6 MPa (300%); Bruchdehnung: 500 %) in Toluol gelöst wurde, das Feststoff-Lösemittel- Verhältnis 1 :2 betrug und das Wasser-Öl-Verhältnis 1 :1. Es wurden ebenso 3 Gew.-% des Emulgators E1 verwendet.
Der trockene Ausstrich zeigte einen offenzelligen Schaum mit einer Porengröße von etwa 2 bis 15 μηη (siehe Fig. 2). Beispiel 3:
Analog zu Beispiel 1 wurde ein Emulsionsschaum hergestellt, wobei allerdings das Polymer Vector 6241 (erhältlich bei Dexco-Polymers; Chemischer Aufbau: lineares Styrol-Butadien- Styrol (SBS)-Polymer; Blockpolystyrolgehalt: 43 %; 3-Block-Anteil: 100 %; E-Modul: 8,3 MPa (300%); Bruchdehnung: 700 %) in Toluol gelöst wurde, das Feststoff-Lösemittel- Verhältnis 1 :2 betrug und das Wasser-Öl-Verhältnis 1 :1. Es wurden ebenso 3 Gew.-% des Emulgators E1 verwendet. Der Ausstrich wurde auf einem silikonisierten Papierliner hergestellt und bei Raumtemperatur getrocknet. Der trockene Ausstrich ergab einen offenzelligen Schaum mit einer Porengröße von etwa 10 - >20 μηη. Die Dichte des Schaums betrug 0,55 g/cm3.
Beispiel 4 (Einfluss eines Trennliners auf die Struktur des Schaums): Analog zu Beispiel 3 wurde ein Emulsionsschaum hergestellt, wobei die Emulsion auf einer Celluloseacetat-Membran mit einer Porengröße von 0,45 μηη ausgestrichen wurde (erhältlich bei Fa. Sartorius). Die REM-Aufnahmen dieses Ausstriches sind in Fig. 3 zu sehen. Dabei ist überraschend eine klare Grenze zwischen den unteren und oberen Poren zu erkennen. Unten befand sich während der Trocknung bei 23°C die Membran, oben lediglich Luft. Das führte dazu, dass die oberen Poren sehr groß wurden, die unteren hingegen sehr klein. Die oberen Poren sind außerdem geschlossenzellig, während die unteren Poren offenzelligen sind.
Es wird vermutet, dass aufgrund von Kapillarkräften das Wasser aus der Probe gezogen wurde und die Wassertröpfchen so keine Zeit hatten, zu koaleszieren. An Luft ist hingegen die Trocknung langsamer verlaufen, so dass die Tröpfchen sich zusammengeschlossen haben. Durch eine effektivere und schnellere Trocknung können somit offenzellige Strukturen erhalten werden, auch bei einem Wasser-Öl-Verhältnis von 1 :1 und bei einem Polymer mit einer Bruchdehnung von mehr als 600 %. Der Querschnitt zeigt eine im Wesentlichen schichtförmig ausgebildete, anisotrope Struktur, wobei die Anisotropie dabei in der Porengröße und in der Schaumstruktur zu sehen ist.
Beispiel 5 (Einfluss der Verdünnung auf die Porengröße): Analog zu Beispiel 3 wurde ein Schaum hergestellt, wobei Vector 6241 bei einem Feststoff- Lösemittel-Verhältnis von 1 :1 ,5 und bei einem Wasser-Öl-Verhältnis von 1 :1 eingesetzt wurde.
Der erhaltene Schaum wies vermehrt sehr kleine Poren auf (um 3 μιτι), die geschlossenzellig waren. Es scheint, dass durch mehr Einsatz von Lösungsmittel und somit einer höheren Verdünnung des Polymers, die Wassertropfen durch die geringere Viskosität eine höhere Koaleszenz aufweisen und sich demgemäß größere Poren bilden.
Durch eine geringere Verdünnung des Polymers und damit einer höheren Viskosität der Polymerlösung kann somit die Porengröße beeinflusst werden. Dieser Einfluss wurde untersucht, indem der Ausstrich mit einem Feststoff-Lösemittel-Verhältnis von 1 :1 ,75 hergestellt und analysiert wurde. Die Porengrößen lagen im Schnitt zwischen denen mit einem Feststoff-Lösemittel-Verhältnis von 1 :1 ,5 und denen mit einem Verhältnis von 1 :2. Die erhaltenen Schäume wiesen demgemäß Poren auf, die mit höherer Verdünnung des Polymers immer größer wurden.
Beispiel 6 (Einfluss des Wasser-Öl-Verhältnisses auf die Schaumstoffstruktur):
In Figur 4 ist die REM-Auf nähme eines Schaums mit Vector 6241 und einem Feststoff- Lösemittel-Verhältnis von 1 :2 und einem Wasser-Öl-Verhältnis von 2:1 zu sehen, der analog zu Beispiel 3 hergestellt wurde. Dabei ist in der Gesamtübersicht eine gleichmäßige Verteilung der Poren zu erkennen. Es handelt sich um eine offenzellige Struktur mit einer Porengröße im Bereich von 10 μηη. Die Poren sind über Kanäle miteinander so verbunden, dass die Polymermatrix nur ein Gerüst darstellt. Die Dichte des Schaums betrug 0,36 g/cm3.
Der Einfluss der Verdünnung des Polymers wurde bei diesem W/O-Verhältnis ebenfalls getestet. Die REM-Aufnahmen dieser Dispersion mit einem Feststoff/Lösemittel-Verhältnis von 1 :1 ,75 zeigt in der Gesamtübersicht ebenfalls eine gleichmäßige Struktur, die aber viel feiner wirkt (Porengrößen 1 - 10 μηη). Durch eine geringe Verdünnung und ein hohes Wasser-Öl-Verhältnis lassen sich somit sehr kleine Poren (offenzellig) herstellen, die über Kanäle miteinander verbunden sind. Die Dichte des Schaums betrug 0,38 g/cm3.
Beispiel 7: Aus den Emulgatoren Brij 93 (HLB 4) und Brij L4 (HLB 9,7) wurde ein Emulgator mit dem HLB-Wert von 6 hergestellt. Dabei betrug der Anteil von Brij 93 65 Gew.-% und Brij L4 35 Gew.-%. Anschließend wurde mit diesem Emulgator (Anteil 3 Gew.-%) eine Dispersion von Vector 6241 und Toluol als Lösungsmittel mit einem Polymer/Lösemittel-Verhältnis von 1 :2 und einem Wasser/Öl-Verhältnis von 1 :1 (analog zu Beispiel 3) hergestellt und ausgestrichen. Der trockene Ausstrich zeigte eine deutlich gröbere Porenstruktur (Porengrößen um 50 μηη) als die entsprechenden Schäume mit dem Emulgator E1 . Beispiel 8:
Weiterhin wurde Natriumdioctylsulfosuccinat (erhältlich bei Sigma-Aldrich) mit einem HLB- Wert von 10 auf seine Emulgierfähigkeit getestet. Analog zu Beispiel 3 wurden 3 Gew.-% abgewogen und zum gelösten Vector 6241 hinzugegeben und eine Dispersion mit einem Polymer/Lösemittel-Verhältnis von 1 :2 und einem Wasser/Öl-Verhältnis von 1 :1 hergestellt. Bei der Herstellung fiel auf, dass die Dispersion eine ähnlich weiße Farbe aufzeigte, wie die Dispersionen die mit dem Emulgator E1 hergestellt wurden. Des Weiteren war die Dispersion noch mehrere Tage nach der Herstellung stabil. Auch hier konnte mit einem Emulgator mit dem HLB-Wert von 10, welcher nach dem Stand der Technik eigentlich für O/W-Emulsionen verwendet wird, ein Schaum nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt liegt aber der HLB-Wert zwischen 3 und 6, da sich hierbei eine homogenere Schaumstruktur ergibt. Wie in Fig. 5 gezeigt, wies der geschlossenzellige Schaum Porengrößen zwischen 2 und 25 μηη sowie eine deutliches Profil in der Porengrößenverteilung über die Dicke auf, welches auf die unterschiedlichen Trocknungsbedingungen der beiden Seiten zurückgeführt wird. Beispiel 9:
Analog zu Beispiel 1 wurde ein Emulsionsschaum hergestellt, wobei allerdings das Polymer Dowlex 2552 (erhältlich bei Dow; Chemischer Aufbau: lineares low density Polyethylen (LLDPE) mit einer Dichte von 0,920 g/cm3 und einer Mass Melt Flow Rate (190°C, 2,16 kg) von 25 g/10 min; E-Modul: um 200 MPa (2 %); Bruchdehnung: 870 %) bei 105 °C in o-Xylol gelöst wurde und das Feststoff-Lösemittel-Verhältnis 1 :16 betrug. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Emulgator sowie Wasser zugegeben. Das Wasser-Öl- Verhältnis betrug 2:1. Es wurden ebenso 3 Gew.-% des Emulgators E1 verwendet. Der trockene Ausstrich zeigte einen sehr offenzelligen Schaum mit einer Porengröße im Bereich von 10 μηη (siehe Fig. 6), der Aufrisse in der Fläche aufwies. Letzteres weist darauf hin, dass neben der Bruchdehnung auch der E-Modul einen Einfluss auf die Ausbildung eines durchgängigen Flächengebildes hat.
Beispiel 10 (haftklebriger Emulsionsschaum):
Analog zu Beispiel 3 wurde ein Emulsionsschaum auf der Basis einer Klebemassezusammensetzung hergestellt, wobei Vektor 6241 , das Klebharz Piccolyte A1 15 (erhältlich bei Pinova; chemischer Aufbau: Polyterpenharz basierend auf polymerisiertem α-Pinen mit einem Erweichungspunkt von etwa 1 15 °C, einem Molekulargewicht von 790 g/mol und einer Dichte von 0,97 g/cm3) sowie das Flüssigharz Wingtack 10 (erhältlich bei Cray Valley; Chemischer Aufbau: aliphatisches C5- Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 10 °C, einem Molekulargewicht von 500 g/mol und einer Dichte von 0,9 g/cm3) im Massenverhältnis von 50:45:5 in Toluol gelöst wurden und das Feststoff-Lösemittel-Verhältnis 1 :1 ,5 betrug. Das Wasser-Öl- Verhältnis betrug 1 :1 . Es wurden ebenso 3 Gew.-% des Emulgators E1 verwendet.
Der trockene Ausstrich zeigte einen geschlossenzelligen Schaum mit einer Porengröße im Bereich von etwa 5 - 20 μηη, der haftklebrig war. Die Klebkraft der ungeschäumten Zusammensetzung betrug 7,2 N/cm.

Claims

Patentansprüche
Emulsion zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform, wobei die Emulsion umfasst: a) Eine Polymerlösung, umfassend ein erstes Lösemittel und zumindest ein Polymer, welches ungelöst bei 23°C und 1013 mbar fest vorliegt;
b) Ein zweites Lösemittel, das nicht mit dem ersten Lösemittel mischbar ist und die disperse Phase der Emulsion ausbildet; und
c) einen Emulgator, wobei der Siedepunkt des zweiten Lösemittels bei 1013 mbar (i) > des Siedepunkts des ersten Lösemittels und (ii) ^ der Schmelztemperatur des Polymers ist.
Emulsion zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform, wobei die Emulsion umfasst: a1 ) Eine Polymerlösung, umfassend ein erstes Lösemittel und zumindest ein Polymer, welches ungelöst bei 23°C und 1013 mbar fest vorliegt;
b1 ) Ein zweites Lösemittel, das nicht mit dem ersten Lösemittel mischbar ist und die disperse Phase der Emulsion ausbildet; wobei der Siedepunkt des zweiten Lösemittels bei 1013 mbar (i) > des Siedepunkts des ersten Lösemittels und (ii) ^ der Schmelztemperatur des Polymers ist und wobei das Polymer ein amphiphiles Polymer ist.
Emulsion nach Anspruch 1 , wobei i) das Polymer ausgewählt ist aus Polyethylen (PE); Polypropylen (PP); cyclischen Olefin-Copolymeren (COC); Polyvinylchlorid (PVC); Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN); Ethylenvinylalkohol (EVOH); Polyvinylidenchlorid (PVDC); Polyvinylidenfluorid (PVDF); Perfluor(ethylen-propylen) (FEP); Tetrafluorethylen-hexafluorpropylen- vinyliden-fluorid (THV); Perfluoroalkoxy-Polymer (PFA); Poly(ethylen- tetrafluorethylen) (ETFE); Poly(chlortrifluorethylen) (PCTFE); Poly(ethylen-chlortrifluorethylen) (ECTFE); Polyacrylnitril (PAN); Polycarbonat (PC); Polyamid (PA); Polyethersulfon (PES); Polyetherimid (PEI) Polymethylmethacrylat (PMMA); Polylactid (PLA); Polystyrol (PS); Polyetheretherketon (PEEK); Polyacrylat (PAR); Polyurethan (PUR); Polyimid (PI); Elastomeren, wie Acrylate und/oder Methacrylate; Polyurethane; Naturkautschuke; Synthesekautschuke, wie z.B. Butyl-, (Iso)-Butyl-, Nitril- oder Butadienkautschuke; Styrolblockcopolymere; Polyolefine, insbesondere a-Polyolefine und Polyethylen niedriger Dichte (< 0,89 g/m3); Fluorpolymere; Silikone; Copolymere des Polyethylens, insbesondere Ethylen-vinylacetat (EVA), Ethylen-ethylacetat (EEA), Ethylen-acrylsäure-copolymer (EAA), Ethylen-butylacrylat (EBA) und Ethylen-methylacrylat (EMA) oder lonomere sowie deren Co- und Terpolymeren; und/oder der Emulgator ausgewählt ist aus Polyglycerolfettsäuren und -estern; Polyoxyethylenfettsäuren und -estern, insbesondere Sorbitanfettsaureester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat und Kombinationen von Sorbitantrioleat; Succinimiden; Succinamiden; Polyisobutanamiden; Polyisobutylsuccinimiden; (Poly)Glycerolen; Alkylphenolen; Fettsäurealkanolamiden; disproportionierte
Abietinsäure; Alkylsulfonaten; perfluoriertem Alkylsulfonat; Phosphorsäureestern von Glycolen oder Glyceriden; Phosphonaten; Phosphinaten; Alkylimidazolinium und dessen Salzen; Bbernsteinsäureanhydrid- oder bernsteinsäureimid-modifizierten Poly(iso)butylenen (PIBSA, PIBSI), welche mit Sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Gruppen, wie z.B. Aminoalkohol, umgesetzt wurden, insbesondere
Figure imgf000038_0001
wobei PlBn für Polyisobutylen mit mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 350 bis 5000 g/mol, bevorzugt 550 bis 3000 g/mol und stärker bevorzugt 750 bis 2500 g/mol steht.
4. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
4.i) das erste Lösemittel ausgewählt ist aus Aceton; Acetonitril; Benzin; 1 - Butanol; Chlorbenzol; Chloroform; Cyclohexan; Diethylether; Diethylcarbonat; Diisopropylether; Dimethylcarbonat; 1 ,4-Dioxan; Essigsäure; Essigsäureanhydrid; Essigsäureethylester; Essigsäure-n- butylester; Essigsäurepentylester; Essigsäure-tert.-butylester; Ethanol; Ethylcyclohexan; Ethylmethylcarbonat; n-Hexan; n-Heptan; 3-Hexanon; 2- Propanol; 1 -Methoxy-2-propanol; 3-Methyl-1 -butanol; Methylcyclohexan; Methylenchlorid; Methyl-ethyl-keton; 3-Methylpentan; Methyl-propyl- carbonat; 2-Methyl-pyridin; Nitromethan; 1 -Nitropropan; n-Pentan; 2- Pentanon; 3-Pentanon; Petrolether, wie Leichtbenzin; Propanol; Pyridin; tert-Butylmethylether; Tetrachlorethen; Tetrahydrofuran; Toluol; Trichlorethan; Triethylamin; Trifluoressigsäure und Xylol; insbesondere Toluol oder Cyclohexan; und/oder
4.ii) das zweite Lösemittel ausgewählt ist aus Wasser; Nitromethan; Acetonitril;
Formamid; Pyruvonitril; Thiazol; und Propylen-Carbonat.
Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer
A) ein Molekulargewicht (Mw) von mehr als 5000 g/mol aufweist; und/oder
B) ein elastomeres Polymer ist; und/oder
C) das Polymer ein Vinylaromatenblockcopolymer ist; und/oder
D) eine Bruchdehnung kleiner als 700 % aufweist; und/oder E) ein Elastizitätsmodul von kleiner als 500 MPa, bevorzugt kleiner als 200 MPa, besonders bevorzugt kleiner als 50 MPa, aufweist.
6. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
(a) das erste Lösemittel bei 70°C einen Sättigungsdampfdruck oberhalb dem des zweiten Lösemittels aufweist; und/oder
(b) die polaren Anteile δρ des Hansen-Löslichkeitsparameters des ersten Lösemittels und des zweiten Lösemittels eine Differenz von mehr als 10 MPa, bevorzugt von mehr als 15 MPa, aufweisen.
7. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
I) das Gewichtsverhältnis Polymer/erstes Lösemittel im Bereich von etwa 1 :100 bis etwa 3:1 , stärker bevorzugt etwa 1 :20 bis etwa 1 :1 , besonders bevorzugt etwa 1 :3 bis etwa 1 :1 ,25, liegt; und/oder
II) das Gewichtsverhältnis zweites Lösemittel/Polymer im Bereich von etwa 5:95 bis etwa 95:5, insbesondere etwa 90:10 bis etwa 70:30 oder etwa 70:30 bis etwa 40:60 oder etwa 40:60 bis etwa 10:90, liegt; und/oder
III) der Gehalt des Emulgators, falls vorhanden, im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer in der Polymerlösung, liegt.
8. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 500 nm bis etwa 100 μηη, insbesondere etwa 1 μηη bis etwa 20 μηη, liegt.
9. Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
1 ) (a) Bereitstellung der Emulsion nach einem der Ansprüche 1 , 3 bis 8 durch Lösen zumindest eines Polymers, welches ungelöst bei 23°C und 1013 mbar fest vorliegt, in einem ersten Lösemittel, um eine Polymerlösung herzustellen, und Mischen und/oder Feinverteilen der Polymerlösung in einem zweiten Lösemittel, das nicht mit dem ersten Lösemittel mischbar ist und die disperse Phase der Emulsion ausbildet, zusammen mit einem Emulgator; oder
(b) Bereitstellung der Emulsion nach Anspruch 2 durch Lösen zumindest eines amphiphilen Polymers, welches ungelöst bei 23°C und 1013 mbar fest vorliegt, in einem ersten Lösemittel, um eine Polymerlösung herzustellen, und Mischen und/oder Feinverteilen der Polymerlösung in einem zweiten Lösemittel, das nicht mit dem ersten Lösemittel mischbar ist und die disperse Phase der Emulsion ausbildet;
2) Formgebung der Emulsion als Schicht;
3) Verfestigung der kontinuierlichen Polymerphase durch Entfernen des ersten Lösemittels;
4) Gleichzeitige und/oder nachfolgende Entfernung des zweiten Lösemittels; und
5) Gegebenenfalls Aufrollen des in Schritt 4) erhaltenen, mikrozellulären Emulsionsschaums in Form eines Films zu einer Rolle,
Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform nach Anspruch 9
wobei der Siedepunkt des zweiten Lösemittels bei 1013 mbar (i) > des Siedepunkts des ersten Lösemittels und bevorzugt(ii) < der Schmelztemperatur des Polymers ist.
Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform nach Anspruch 9 oder 10,
wobei das Polymer vor, während oder nach dem Entfernen des ersten Lösemittels vernetzt wird.
Mikrozellulärer Emulsionsschaum in Filmform, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 .
13. Mikrozellulärer Emulsionsschaum in Filmform nach Anspruch 12, wobei die Dichte des mikrozellulären Emulsionsschaums im Bereich von etwa 0.10 g/cm3 bis etwa 0.9 g/cm3, vorzugsweise etwa 0.15 g/cm3 bis etwa 0.6 g/cm3, liegt.
14. Mikrozellulärer Emulsionsschaum in Filmform nach einem der Ansprüche 12 oder
13, wobei die Schaumporengröße des mikrozellulären Emulsionsschaums im Bereich von etwa 500 nm bis etwa 100 μηη, vorzugsweise etwa 1 μηη bis etwa 20 μηι, liegt.
15. Mikrozellulärer Emulsionsschaum in Filmform nach einem der Ansprüche 12 bis
14, wobei a. die Schaumstruktur des mikrozellulären Emulsionsschaums im Wesentlichen offenzellig ist; und/oder
b. die Schaumstruktur des mikrozellulären Emulsionsschaums im Wesentlichen geschlossenzellig ist; und/oder
c. der Querschnitt des mikrozellulären Emulsionsschaums hinsichtlich Schaumporengröße und/oder Schaumstruktur anisotrop ist.
16. Verwendung des mikrozellulären Emulsionsschaums in Filmform nach einem der Ansprüche 12 bis 15 als Träger, Trennfilm, Haftklebstoff, Verpackungsfolie, Membran im Trennverfahren, lichtstreuende Schicht, wasser- und/oder luftdichter Schaum, Gas- oder Flüssigkeitsabsorber, Isolationsmaterial, und/oder Strukturschaum.
17. Kit, umfassend eine Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einen mikrozellulären Emulsionsschaum in Filmform nach einem der Ansprüche 12 bis 15.
18. Verbundkörper, umfassend einen mikrozellulären Emulsionsschaum in Filmform nach einem der Ansprüche 12 bis 15.
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