DE2017904A1 - Poröse Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DH MOLLER-BORt DiPL-PHYS. DHMANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL . DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRAMKOW

PATENTANWÄLTE

München, den 4*. April 1970 Lo/th - P 2061

POLIMER COEPOHATION LIMITED Sarnia, Ontario, Kanada

Poröee Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Priorität: Kanada vom 5. Mai 1969
Nr. 050 500

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ' porösen Massen aus makromolekularen Stoffen und die so hergestellten Massen· Insbesondere betrifft sie poröse Strukturen aus festen Polymerisaten und hieraus hergestellte Gegenstände.

Poröse Maseen bub hochmolekuralen, kautschukartigen oder harzartigen Polymerisaten sind an sich gut bekannt. Für die Herstellung solcher Massen wurden viele Arbeitsweisen entwickelt: eine Arbeitsweise schlieÜt das Einschlagen von Luft in einen Kautschuklatex und dann das Gelieren des ge sohl·· genen'Latex zur Herstellung eines Gummllateaeschaums einί bei

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einer anderen Arbeitsweise wird Gas oder flüchtiges Lösungsmittel in eine homogene Kunststoffmasse eingeführt, und Poren der gewünschten Größe werden durch Ausdehnung der Gasbläschen durch Anwendung -von Hitze oder vermindertem Druck ausgebildet; bei einer weiteren Arbeitsweise wird-Gas, z. B. COg oder H^O, während der Bildung des Polymerisates entwickelt, welches das Polymerisat unter Bildung von Schaumstrukturen aufbläst» Diese Arbeitsweisen erzeugen poröse Massen, welche nicht gleichmäßige Poren besitzen, die von etwa 0,1 mm bis etwa 100 ton reichen. Sie physikalischen Eigenschaften solcher Massen sind veränderlich und oft nicht, zufriedenstellend. ■"

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren' zur Herstellung poröser Massen zu liefern. Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, eine neuartige, poröse Masse zu liefern.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Masse, die mindestens 1 nicht fließfähiges, makromolekulares Material umfaßt, geliefert, dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß. eine verdichtete, · ■t verfestigte Masse aus dem Material gebildet wird, wobei die verfestigte Masse hierin homogen, in kristalliner Form dispergiert» mindestens eine Flüssigkeit enthält, die mit dem nicht fließfähigen Material verträglich ist, und praktisch die gesamte Flüssigkeit durch Sublimation entfernt wird·

Die nach diesem Verfahren hergestellte, poröse, zellförmig« Masse besteht aus festen Wänden und miteinander verbundenen Zellen, vobel die Wände «as einer Masse bestehen, die mindestens ein nicht fließfähiges, makromolekulares

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Material enthält und die Zellen nicht mehr als etwa 1000 Mikron Breite "besitzen und der Volumenanteil der Wände in der zellenförmigen Masse weniger als 0,8 teträgt.

Das nicht fließfähige Material, welches bei der Erfindung verwendet werden kann, ist ein.festes, makromolekulares Material· Es kann ein Naturprodukt oder ein synthetisches Material sein, z. B» wie dies bei der Polymerisation von'eine^r oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen erzeugt wird· Die polymerisierbare Verbindung kann ein Monoolefin, Diolefin oder ein Mehrfacholefin sein, ein Sohlenwasserstoff oder eine polare organische Verbindung mit mindestens einer an die olefinische Gruppe gebundenen polaren Gruppe, ein Epoxyd oder eine Aziridinverbindung. Wichtige Beispiele von monomeren Verbindungen, welche bei der Herstellung von bei der Erfindung verwendeten Polymerisaten angewandt werden können sind Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Buten-(1), Isobuten, Penten-(1), Butadien-(1,3)» Isopren, Pentadien-(1,3), Styrol, ot-Kethylstyrol, Vinyltoluol, polare Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Ester, Nitrile und Amide, Vinylidenchlorid, Vinylidencyaiiid, Vinylpyridin, Propylenoxyd, Propylenimin, Äthylenimin. Kondensationepolymerisate wie Polyeater, Polyäther oder Polyarylene können ebenfalls verwendet werden· "*" .

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann von etwa bis über 5 x 10 variieren; die niederen Molekulargewichte werden wegen der leichten Handhabung in Anwesenheit von Flüssigkeiten oder Lösungsmitteln gemäße dem Verfahren der Erfindung bevorzugt, während ander er ee it j die höher molekularen Polymerieate wegen d^r physikalischen Eigenschaf ten, "^;.^:^ ' ';,,'■'■■λ \?:.:" .-: ^:- ..-..._■". ■ ." . - ■-■*..■■

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die sie den porösen Strukturen der*Erfindung erteilen, wertvoll sind* Sas Polymerisat kann ein lineares oder ein verzweigtes Polymerisat sein, welches in einer geeigneten Flüssigkeit solvatisiert oder vorzugsweise aufgelöst werden kann, Hochvernetzte Polymerisate, die ein begrenztes Quellen in Lösungsmittels zeigen, sind für das erfindungBgemäße Verfahren nicht geeignet·

Das Polymerisat ist nicht fließfähig, d. h. dimensionsstabil, vorzugsweise bei Temperaturen, bei denen die porösen Massen hergestellt und verwendet worden. Im allgemeinen können Polymerisate, die bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa -25° C fest und nicht fließfähig sind, verwendet werden, obwohl solche bevorzugt werden, die bei nicht weniger als etwa 10° C nicht, fließfähig sind. Die Hichtfließfähigkeit, d. h. die Dimensionsstabilität der Polymerisate hängt in erster Linie von der Übergangstemperatur der ersten Ordnung und der zweiten Ordnung ab. Die Übergangstemperatur der ersten Ordnung, welche allgemein Schmelzpunkt genannt wird, wird bei kristallinen Polymerisaten beobachtet j die Übergangstenperatur zweiter Ordnung ist als Glasübergangstenperatur bzw. Einfriertemperatur bekannt. Das Polymerisat ist plastisch verformbar, wenn es eich oberhalb der genannten Übergangstemperaturen befindet', sonst ist es fest und nicht fließfähig.

Typische Beispiele von nicht fließfähigen Polymerisat welche eine hohe Übergangsteraperatür zweiter Ordnung (Einfriertcmperatur) von mehr als etwa -25^ C besitzen, sind Emuleionscopolymeriaate von Isopren »it mehr als 30 % Acrylnitril, Copolymerisate von Dimethylbutadien-(1,3) mit mindestens 25 % Styrol oder Acrylnitril, Polystyrol, Butadien-ßtyrol-oopolymerisate, weiche »ehr ale $Ö # Styrol

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enthalten, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid,' Copolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat oder Vinylidenchlox'id, Styrol-Acrylnitrilcopolyiaerisate und StyiOl-Acrylnitril-Butadien-terpolymerisate .und Pfropfcopolymerisate und Blockpolymerisate von Vinyliden-'aromatischen Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Diolefinen vom ABA-Typ, Kondensationspolymerisate wie Polyester, Polyäther, Polyaryle und Polycai'bonate besitzen ebenfalls eine hohe Einfriertemperatur und sind normalerweise nicht fließfähig. Blockpolymerisate vom ΑΒΑ-Typ, in welchem A ein polymerer Block mit einer hohen Übergangstemperatur erster oder zweiter Ordnung, z¹. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly-Di-methylstyrol, und B ein polymerer Block mit einer niedrigen übergangstemperatur von weniger als -25° 0, z. B. Polybutadien, Polyisopren, Äthylen-Propylen-Copolymerisat und Polyisobutylen, sind, gehören zu den Vertretern von flexiblen Thermoplasten und sie werden bevorzugt bei dem erfindungsgomäßen Verfahren zur Herstellung flexibler, poröser Produkte verwendet.

Der Ausdruck "nicht fließfähige Polymerisate" schließt ebenfalls kristalline Polymerisate mit einer hohen übergangstemperatur -erster Ordnung und mehr als etwa 10 % mittels !Röntgenstrahlen nachweisbarer Kristallinität bei einer Temperatur von etwa -25° C, vorzugsweise etwa 10° C, sin. Typische Beispiele solcher Polymerisate sind: Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen, kristalline Äthylen--Propylen-Copolymerisate, trans-ii^-Polyißopren, fcrana-1,4-Polybutadion, syndiotaktisches 1,2-Polybufcadien, kristallines Polychloropren, kristallines Polybuten, Poly(chlor» trifluorethylen), Pclypropylanoxyd und Polyäthylöno3ς7d. · Die oben genannten"und weitere kristalline Polymerisats und cLeren Schmelzpunkte sind in "Polymer Handbook," J· Brandrup und "E. H. luomergutj Intörscience Publishers, Hew York - !London - Syndney, Teil III (1966), S 32 - 5? aufgeführt. 009 848/17 93

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Zu dor Sorte wichtiger, nicht fließfähiger Polymerisate, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören eberißo Polymerisate, die weder kristallin sind noch eine hohe Übergangstemperatur zweiter Ordnung besitzen,.die jedoch ein hohes Molekulargewicht besitzen und/oder hoch verzweigt sind, so daß sie im wesentlichen keinen kalten Fluß aufweisen. Sie können durchVernetzung während des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem verfestigten.Flüssigkeit-Polymerisat sy st em dauerhaft nicht fließfähig gemacht werden o<Jer in der porösen Form, d. h· nachdem das Verfahren abgeschlossen ist. Solche Polymerisate umfassen amorphes Polybutadien, Copolymerisate von Butadien oder Isopren mit kleineren Mengen an Styrol oder Acrylnitril»

Vor der Anwendung des Verfahrens der Erfindung wird das nicht fließfähige, makromolekulare Material, z_o B. ein Polymerisat oder eine Mischung won Polymerisaten, in einer Flüssigkeit zur Bildung eines plastisch deformierbaren Systems, vorzugsweise eines Systems_#i welches bei einer Umgebungstemperatur von etwa 20° C bis 150° C gießfähig ist, diepergiert» Die Flüssigkeit muß in der Lage sein, zu einem kristallinen Zustand einzufrieren und sollte mit dem Polymerisat verträglich sein. Sie muß mindestens das Polymerisat aufquellen und mindestens teilweise eine homogene Phase bilden, welche beide Komponenten enthält. Vorzugsweise sollte sie ©in Lösungsmittel für das ausgewählte Polymerisat sein, Vorzugsweise werden Lösungsmittel verwendet, welche einen hohen Schmelzpunkt von nicht; weniger als-25° C besitzen , obwohl andere Lösungsmittel ebeafalls angewandt werden können» Me Auswahl der Flüssigkeit oder des Lösungsmittels hängt von der chemischen Natur des Polymerisates ab: Kohlenwasserstoff lesungsiiiit bei wie Benzol, l'oluol, Cyelohaxan, Octan,

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werden für Kohlenwaeeerstoffpolymerisate "bevorzugt angewandt $ halogenlerte(Lösungsmittel wie PolychlorSthylcn, Dichlorbenzol oder Kohlenstofftetrachloride können für halogeniert« Polymerisate und KohlenwasserBtoffpolyiaerisate verwendet werden; Äther, Ketone, Nitrile und Alkohole,. wie Dioxan, sind für polare Polymerisate, welche Äther-, Keton-, Nitril- und Hydroxylgruppen enthalten, geeignet; Essigeäure und Wasser sind für Polymerisate, welche eine Vielzahl von Hydroxyl-, Carboxyl- oder Äthergruppen enthalten, brauchbar· Benzol und Cyclohexan, die hohe Schmelzpunkt· von 5,5° C bzw· 6,5° 0 besitzen, sind die bevor- . zugten liösungsmittel für KohlenwasserStoffpolymerisate und fiir Polymerisate, welche einen kleineren Anteil von polarer monomerer Einheiten enthalten-ί ,^-Dichlorbenzol mit einem Schmelzpunkt von 53° C wird bevorzugt als Lösungsmittel bei dem Verfahren angewandt, bei welchem das Einfrieren und Sublimieren bei Temperaturen zwischen 3 und 50° durchgeführt wird. Falls gewünscht, kann eine Mischung von Lösungsmittels für die Herstellung eines plastisch deformierbaren Polyaerisat-Flüssigkeitssystems angewandt werden·

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Die Konzentration des Polymerisates in den Polymerisat- μ FlÜBsigkeitesystem kann Innerhalb Weiter Grenzen variieren, von etwa 0j5 Gew,# bis etwa OO Gow.%. Hatürlich hängt der Grad der Maximal k on ten trat ion von de« Molekulargewicht des Polymerisates ab: Je höher dae Kolekulargewicht ist, um so niedriger muß die.Konzentration sein, um eiche reu st eil en, daß das System plastisch deformierbar und vorzugsweise gießfähig ist. Niedrigere Konsentrationen von etwa 2 bieKtft worden bevorzugt, wenn eine .leichte und poröse Struktur gewünscht wird. Höhere Konzentrationen von etwa 20 - 60 % werden äut Herstellung von festen, porösen Ka β sen bevorzugt,

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welche eine hohe Zerreißfestigkeit, Druckfestigkeit und Zugfestigkeit besitzen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Polymerisat-Flüssigkeitssystem kann eine Mischung von zwei oder mehr Polymerisaten enthalten. Das zweite und die weiteren Polymerisate sollten mit dem nicht fließfähigen ereten Polymerisat verträglich sein und eine Polymerisatmischung "bilden, welche per se nicht fließfähig ist, die jedoch mindestens in Anwesenheit von Lösungsmitteln plastisch verformbar ist. Zusätzlich zu den Polymerisaten kann das

Antioxydantien, Stabilisatoren, Farbstoffe, Härter, Weichmacher, Harze, Wachse und Füllstoffe. Feste Füllstoffe oder verstärkende Mittel können bevorzugt in Mengen von weniger als etwa 100 Gew.Teile pro 100 Teile Polymerisat angewandt werden.

Das oben beschriebene, verformbare Polymerisatfliissigkeitssystem wird zu der gewünschten Gestalt, vorzugsweise in einer Form, verformt. Das Verformen unter Druck kann erfor-™ derlieh sein, wenn die Viskosität sehr hoch ist oder wenn die Temperatur oberhalb des Siedepunkts der in dem System vorhandenen Flüssigkeit liegt. Es ist wichtig, daß das Polymerisat-Fliiseigkeitsystea nach dem Verformen homogen ohne ein Anzeichen von Schichtenbildung oder inner an Spannungen ist. Es kann wünschenswert sein, die Temperatur zu steigern, so daß das plastische System sich entspannen kann. Das geformte System wird dann einer abkühlenden Temperatur unterworfen, dies kann eine beliebige Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Lösungsmittels sein· Wenn dies den Schmolzpunkt erreicht, friert das Lösungsmittel

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und es wird eine dispergierte Phase von Lösungsmittelkristallen ausgebildet· Das System wird konzentriert, bis eine feste, nahezu lösungsmittelfreie Polymerisat-Phase ausgebildet ist, welche die Einzelkristalle umhüllt. Die Stärke der Wände des festen Polymerisates zwischen den Kristallen wird durch die in dem System vorliegende Polymerisatmenge und durch die Anzahl und Größe der Kristalle bestimmt; da Anzahl und Größe der Lösungsmittelkristalle unter anderem durch die Temperatur des Einfrierens bestimmt wird, werden die Zellgröße und die Wandstärke der fertigen, porösen Masse ebenfalls durch die Temperatur des Einfrierens gesteuert. Wenn die Temperatur des Einfrierens wesentlich unter dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels abgesenkt wird, steigt die Anzahl und die Reinheit der Lösungsmittelkristalle an, wodurch sich feinere Zellen und dünnere Wände der Schaummasse ergeben. Temperaturen von mindestens 10° 0 unterhalb der Gefriertemperatur des Lösungsmittels oder des vorherrschenden Lösungsmittels werden vorgezogen· Im Falle von Polymerisat lösungen in Benzol kann die, Gefriertemperatur zwischen O⁰ C und etwa-50⁰ C variieren} im Falle von 1,^-Dichlorbenzol liegt die Gefriertemperatur geeigneterweise zwischen O⁰ C und 50° C.

Vorzugsweise wird das Polymerisat-Flüssigkeitsystem gleichmäßig über das gesamte Volumen abgekühlt und vorzugsweise ist der Temper«türgradient während des Gefrierene klein· Zu dieBern Zweck wird das plastische System derart verformt, so daß mindestens eine Abmessung klein ist, vorzugsweise etwa $0 mm oder weniger· Wenn jedo.cn: die Gleichmäßigkeit der Zellgröße.nicht wesentlich ist, können sperrigere Formen angewandt worden· Es kann vorteilhaft sein, die Lösung in zwei Stufen abzukühlen!

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zunächst auf eine Temperatur gerade oberhalb des Schmelzpunktes und dann auf die gevrünachte Gefriertemperatur«»

Während das Polymerisat-Flüssiekeitsystem abkühlt und gefriert, zieht es sich zusammen; Bereiche von niedrigem oder negativem Druck werden in der Form ausgebildet und das Ergebnis hiervon weist das gefrorene System Riße und irreguläre Streifen auf. Diese Unregelmäßigkeiten werden gemäß der Erfindung vermieden, wenn das gefrierende Polymerisat-Flüssigkeitsystems einer Verdichtungskraft, z. B. einem von außen angelegten Druck, unterworfen wird« Der Druck sollte positiv und ausreichend sein, damit das Fließen der Folymerisatphase unter Bildung einer verdichteten Masse bewirkt wird. In Abhängigkeit von der Größe und den Abmessungen der verfestigten Masse und der Viskosität des Polymerisates während des Gefrierene kann der Druck von einem Bruchteil einer Atmosphäre.bis oberhalb 1000 Atmosphären variieren. Das gefrierende System kann ebenfalls Vibrationabewegungen ausgesetzt werden, wodurch innere Spannungen herabgemindert und eine ausreichend verdichtete, verfestigte Masse hergestellt wird.

Wie oben erläutert, wird vorzugsweise eine Form für das Verformen und Gefrieren, angewandt. Gießfähige Polymerisat-Flüssigkeitsysteme werden bevorzugt in einer geschlossenen Druckform verformt. Es ist Jedoch möglich, Palymerioat-Flüesigkeitsysteme in einem Werkzeug oder einem Extruder ohne Anwendung von Fernen zu verformen·

In der nächsten Stufe wird die verfestigte und verdichtete Flüssigkeit-Polymerisatmasse, welche die gewünschten Abmessungen besitzt, einem reduzierten Druck unterhalb des Druckes des Tripelpunktos dee Lösungsmittels ausgesetzt,

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Eine maximale Fläche der Masse sollte diesem ,reduzierten Druck ausgesetzt werden, um so ein lokalisiertes Schmelzen der Lösungsmittelkristalle und die Wiederauf lösung von desolvatiaiertem Polymerisat zu vermeiden. Zu dießem Zweck wird es vorgezogen, die gefrorene Masse auf einem Träger in einer Vakuumkammer einzusetzen· Wenn die Masse sich in einer geschlossenen Form "befindet, können zufriedenstellende Ergebnisse bei von der Form abgenommenem
Deckel erhalten werden, vorausgesetzt, daß die gefrorene Masse weniger als etwa 25 mm dick ist· Von der gefrorenen (| Masse aufsteigende Lösungsmitteldampfe werden mittels
einer Vakuumpumpe entfernt und als Kristalle auf einer unter Vakuum gehaltenen,. gekühlten Oberfläche kondensiert. Die Temperatur der verfestigten Masse wird unterhalb des Schmelzpunktes mindestens eines der vorhandenen Lösungsmittel gehalten· Es wird angenommen, daß die Polymerisatwände, welche die EinBelkrietalle voneinander trennen, an schwachen Stellen während dieser Trocknungsstufe
zerbrechen j als Ergebnis wird eine poröse Hasse oder
Schaummasse gebildet, welche untereinander verbundene
Zellen enthält. Die Große der Zellen ist im wesentlichen gleich der Größe der Kristalle.

Im Falle von gefrorenen Massen, die Benzol oder Cyclohexan enthalten, sollte dor reduzierte Druck unterhalb einem ..„.., , ^ .._ „ .gehalten werden- ,
Absolutdruck von etwa 35 mmHg<(Hdis praktisch alles Lösungsmittel sublimiert ist. Wenn Kohlenstofftetrachlorid,
Wasser oder Essigsäure als Lösungsmittel für das Polymerisat verwendet wird, muß der Absolutdruck während der Sublimation unterhalb 6,8 _t 4,5 bzw. 9»2. mmHg liegen. Im Fall eines Lösungsmittels, das bei Zimmertemperatur fest iet_f*z· B. 1,4-Dichlorbenzol, kann die Sublimation langsam bei
atmosphärischem Druck ohn« irgend «in· Gefahr dee Sch*t«lzemi

der Lö sung sinittelkri st alle durchgeführt werden. Ee kann angenommen werden, daß das Lösungsmittel, deren Dampfdruck beim Tripelpunkt 1 iamHg. oder weniger beträgt _s brauchbar jedoch unpraktisch ist, da sie eine Ausrüstung, Pumpe und Sublimationskammer für Hochvakuum orfordern würden und da der Betrieb in einem kommerziellen Ausmaß kostspielig sein würde. Nachdem die poröse Masse oder Schaummasse praktisch von dem Lösungsmittel befreit worden ist und die Polymerisatphase nicht fließfähig wird, kann die Temperatur auf einen Punkt unterhalb des Erweichungspunktes, ^L. h. unterhalb des Schmelzpunktes von kristallinen Polymerisaten oder unterhalb der Übergangstemperatur zweiter Ordnung im Falle von thermoplastischen Polymerisaten, gesteigert werden und das Vakuum kann bei dieser Temperatur angelegt werden, um restliches Lösungsmittel in dem Polymerisat vollständig zu entfernen.

Die nach diesem Verfahren erzeugten porösen Massen zeichnen sich durch eine Zellstruktur aus, welche untereinander verbundene Zellen mit nicht mehr alß etwa "lOOOMikron Breite,vorzugsweise weniger als etwa 500 Mikron Breite, besitzt. Die Gestalt und Größe der Zellen variiert in Abhängigkeit sowohl von der verwendeten Art von Polymerisat und Lösungsmittel als auch von der Arbeitsweise des Gefrierene und Sublimierens. Es ist möglich eine Struktur herzustellen, welche eine schmale Verteilung der Zellgrößen besitzt, bei welcher die maximalen und minimalen Zellbreiten von den Druchschnittabreiten um einen Faktor von weniger als etwa 3 differieren. Die Zellen sind manchmal honigwabenartig, wie im Falle von trana-Polyisopren, welches aus einer gefrorenen Benzollösung gewonnen wurde, manchmal länglich und in der Richtung der Entfernung des Dampfee orientiert, wie im Falle von auB Benzollösung erhaltenem Polystyrol. In anderen Fällen bilden die

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untereinander verbundenen Zellen liabyrinthdurchtritte, die durch dünne Wände voneinander getrennt sind. Die Stärke der Wände ißt gleichmäßig. Sie hängt in erster Linie von der in dem Verfahren angewandten Konzentration der. Polymerisat lösung ab und kann von etwa 2 Mikron bis 50 Mikron variieren.

Die Festigkeit der porösen Struktur, d„ h. die Zugfestigkeit, der Modul5 die Zerreißfestigkeit oder Druckfestigkeit hängen alle von der Dichte ab, d. h. der Menge von nicht fließfähigem Polymerisatmaterial pro Volumeneinheit der ™

Schaumetruktur und normalerweise bestimmt der schwächste Teil der Struktur die Festigkeit der Gesamtstruktur. Die vorliegenden Massen sind fester als Massen, gleichartiger Dichte nach dem Stande der Technik; sie können für Anwendungen benutzt werden, in denen eine niedrigere Dichte, hohe Porosität und eine der Dichte angepaßte Festigkeit erforderlich sind· Falls die physikalische Festigkeit das überwiegende Merkmal für die Auslegung der porösen Masse ist, wird ein Polymerisat ausgewählt, welches in sich fest ist oder durch geeignetes Kompoundieren fest gemacht werden kann. Da das Verfahren der Verformung und des Gefrierene bestimmte Einschränkungen bei der Auswahl (|

der Kompoundierungsbestandteile auferlegt, kann die Verstärkung in geeigneter Weise durch die Anwendung verstärkender Elemente, z. B. loser Fasern, Hon-wovens oder gewebter Textilien und ihre Sättigung mit dem plastischen Polymerisat-Flüssigkeit syst em vor dem Gefrieren, erzielt werden. Verstärkende Elemente können ebenfalls auf poröse Massen, welche gemäß dem Verfahren vorgeformt » wurden, aufgetragen werden. Die poröse Masse der Erfindung zeichnet sich durch eine überraschend hohe Permeabilität gegenüber Ga s on und Dämpf en aus» In dieser Hinsicht sind poröse Massen mit einem Volumenanteil an festem Material von nicht mehr als etwa 0,1 verdichteten Fasernmatten gleichartig

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wie diese als Filterelemente zum filtern, von Aerosolen oder Hydrosolen oder Solen in anderen flüssigen Medien verwendet werden. Die Hassen mit einem Volumenanteil von festem Material von etwa 0,2 ~ 0,8 sind ebenfalls hochpermeabel} zusätzlich, besitzen sie DimensionsStabilität, Zerreißfestigkeit oder Druckfestigkeit; in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymerisat ist ihre Oberfläche trittfeet, schmutzfest und abriebfest oder kann leicht derart ausgebildet werden. Als solche sind sie geeignet zur Herstellung von Atmungsfilmen» Falls das Polymerisat flexibel, jedoch, nicht fließfähig bei einer Temperatur zwischen etwa O⁰ C und 120° C ist, kann die hochdichte, poröse Masse als Lederersatz verwendet werden. Sie kann

dauerhaft gejprägt werden, um anziehende, lederä&nliche "nerzüs δθΐΐβη

Materialien^ die zur Verwendung als Schuhoberleder, für Koffer, für Kleidung oder für dekorative Zwecke geeignet sind. Die Durchlässigkeit für Dämpfe kann auf einen gewünschten Wert eingestellt werden^ indem die Masse zusammengedrückt wird oder mit einem nicht flüchtigen Quellungsmittel behandelt wird. Die Permeabilität gegenüber Wasser oder anderen Flüssigkeiten kann gleicher Weise eingestellt werden.

Poröse Massen der Erfindung können als Hitzeisoliermaterial, dielektrisches Material, Schalldämmung oder Schwingungsdämpfer eingesetzt werden. Sie können, ebenfalle für medizinische Verbände verwendet werden, um Gaze und/oder Verbandwatte zu ersetzen. Zu dieeem Zwecke können verschiedene bakterizide oder medizinisch aktive Bestandteile in das Polymerisat-Flüssigkeitsyetem vor dem Gefrieren und Trocknen eingebaut werden, oder sie können in den Poren dor vorgebildeten Masse abgelagert werden· Die porösen Massen der

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Erfindung können weiterhin für alle Anwendungen benutzt. werden, in denen poröse Materialien derzeit verwendet

werden, z. B. non-woven-Textilien, Papierersatzstoffe, Dämpfungseinlagen, flüssigkeitabsorbierende und zurückr haltende Einrichtungen wie Dochte, Tintenschreiber oder Auftragswalzen, ölschmierer etc..

Die Erfindung wird im folgenden anhand \^ron Beispielen ■beschrieben ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 . ^

Eine Reihe von drei Gefrier-Trocknungs-Versuchen wurde, mit einer 5 %igen Lösung eines kristallinen Polymerisates von Isopren in Benzol durchgeführt. Das Polymerisat war ein Homopolymerisat des Isoprens mit hohem Molekulargewicht, welches einen trans-1,^-Gehalt von mehr als 98 % und eine Röntgen-Kristallinität von 30 %, gemessen bei Zimmertemperatur, besaß. Seine Mooney-Viskosität (ML-4' bei 100° C) betrug 30 und die Shore G-Härte 75 Punkte. Die 5 %ige Lösung in Benzol war bei Zimmertemperatur viskos Jedoch gießfähig.

Die Lösung wurde in einem Druckbehälter aufbewahrt, welcher j mittels einer Überführungsleitung mit einem Distanzstück verbunden war, welche β Teil einer geschlossenen Form bildete. Die Form bestand aus zwei hohlen Stahlplatten, wovon jede mit Anschlüssen und Leitungen zur Rczirkulation eines Kühlmittels verbunden war und einem 1,3 cm starkem Abstandshalter zwischen den Platten. Der Abstandshalter war mit einer ÜberBtrömungsleitung versehen, die ebenfalls für die Anlegung eines.Druckes von Stickstoffgas auf die Form verwendet werden konnte. Ein mit Silikon behandeltes Papier wurde zwischen den Abstandshalter und ijcde der beiden Platten eingelegt, bevor diese "

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unter Bildung einer geschlossenen Form von etwa 30 cm Länge, 30 cm Breite und 1,3 cm Stärke miteinander verschraubt wurden.

Die Lösung wurde mittels Stickstoff von dem Vorratsbehälter in die Form gedruckt, bis diese vollständig bis zur Überströmungsleitung gefüllt war. Dann wurde an die Überströioungsleitung ein Stickstoffdruck angelegt und die Lößung wurde unter Druck gehalten, bis sie fest gefroren war» Dieser Druck wurde bei den verschiedenen Versuchen, wie dies in der Tabelle I angegeben ißt, variiert» Als nächstes wurde die Kühlmittelpumpe in Betrieb gesetzt und Methanol, dessen Temperatur auf Temperaturen zwischen -39° C und -11° C, wie dies in der Tabelle I geneigt ist, eingeregelt war, wurde durch die hohlen Platten der Form rezirkuliert„ Die Lösung wurde in weniger als 60 Min. fest gefroren, jedoch um sicherzustellen, daß praktisch e.lles Benzol einschließlich demjenigen im Mittelpunkt der Form gefroren war, wurde das Gefrieren 90 Min. fortgeführte

Danach wurde die Form aufgeschraubt, der Abstandshalter mit der verfestigten lOlymeriaatmaase wurde zwischen den Platten entfernt, das auf einer Seite der verfestigten Polymerisattafel anhaftende ßilikonpapier wurde abgelöst und die so freigelegte Masse wurde rasch in einen Vakuumofen überführt, wo ein Hochvakuum mittels einer Vakuumpumpe bis zu einen Abeoluttiruck von 20 mmHg zu Anfang gepumpt wurde« Nach der Anfangsperiode von etwa 15 Min. wurde der Absolut druck auf etwa 7» 5 bis 10 jnmHg abgesenkt, um die Sublimation des Benzols aus den inneren Teilen der verfestigten Masse zu beschleunigen. Diese Durchführung der stufenweisen Evakuierung erzeugt poröee

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Massen mit gleichmäßigeren Oberflächen. Die Benzoldämpfe wurden in einer Trockeneis*aus kondensiert, welche !zwischen dem Ofen und der Vakuumpumpe angeordnet war»

Tabelle I

Versuch

6552 6359 6353

Abkühl temperatur (⁰G)

Druck während des Abkühlens (Atmosphären) 1/3

Trockenzeit (h)

Oientemperabur (⁰G)

Dichte der porösen Masse (g/ccm)

Durchschnittazellengröße (Mikron) 2ellengrößenverteilung (Mikron) Durchßchnittßwandßtärke (Mikron) Zellutruktur

dsr porösesi Ikss©

-11	-32	-39
1/3	2/3	1/3
13 "	15	15
12	12	12
0,05	0,05	0,05
100	nicht unter- BUCht	40
50 - . 180	nicht unter sucht;	20 - 90
5	nlchb unter·* Buchb	A
mäßig bie&tn» förmlg	nicht unb®r- -aucht	regel« aiüßig %/absa·» föräig;
gleiclimlißlge mat;bierfrs öbörflache froi iron Fehlern und großen Poren

Alle Produkte tfftrdn sbsif, konnten jedoch ohne Bnxeh gsbogsn ßie focifläßen auarelehende Zerreiß«» und Dahmmgf}-

, jedoch waren die DrucktsBtigköit lind di© V/iedsr* nach dem Siüeaiamendrücken

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Das Produkt dee Versuches 6359 wurde auf die Permeabilität unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise untersucht. Ein

Stopfen der porösen Struktur mit einer Querschnitts!lache ρ

von 0,32 cm und einer Stärke von 1,15 cm wurde in fein Hohr von 0,6 cm eingesetzt» Die Dichte des Stopfens betrug etwa 0,075 g/cnr. Durch das Rohr· und den Stopfen wurde bei einem Druck von etwa 25 mmllg bzw. 50 mmHg oberhalb atmosphärischem Druck luft durchgeleitet und gesammelt, Die zum Sammeln von 100 ecm Luft erforderliche Zeitspanne wurde bestimmt und es wurde eine Permeabilitätskonstante unter Verwendung dor formenden Gleichung berechnet:

_v VxL

worin bedeuten:

.IC a Penneabilitätskonstante
y ο Volumen der gesammelten Luft in"ecm T « für das Volumen V erforderliche 2elb in Sekunden P » Druck in mmHg

Ii « StopfenotUrke in um '

A * ßbopfeiuniersehnitt in cm

Dia- Permeabilitiitökonafcanta wurde bsi awel Btjabirjiauögen für das Produkt dea V&rouches 6J59 »u 0,5B und 0,5* bBBfcifiiivb, Sie war aaiiUhsrnd die gleich® wie dlejjniga eines Sbopföna aus Oelluloaefassni gloleharbigsi· Dichte.,

Ein» atrslfanföimlgo Probe dee fermiehes 6359 wurde als Zigai'ettenfilter untersucht| im Hinblick auf die Leichtigkeit dea Zuges und die Pilterv/irkaamkeit erwies es sich als besser als die aum Stande dor tPechnik gehörenden polymeren Filter, mit Äuynahm» der Neigung sueaamen" zufallen, wenn/der Temperatur dss Bauchens ausgesetzt wurden·

BADOR,GI_NA_L

. '■ - ζ- 43 ζ ν ^{: :}

Diese Neigung wurde in einem wiederholten Versuch 6359 ausgeschaltet, der mit einem trans-1,4-Polyisopren durch-, geführt wurde, welches mit 2 Gew_oTeilen Dibenzylamin und 0,8 Gew.Teilen Schwefel auf 100 Gew„Teile Polyisopren koEipoundiert war. Die erhaltene poröse Kasse wurde 5 Min* mit einer 15 %igen Lösung von Dibutylxanthogendisulfid in Aceton gespült, mit Aceton 2 Min«, gewaschen und dann 24 h bei 4-5° C ausgehärtet. Das Aussehen und die Eigenschaften des Produkten waren mit denjenigen des Produktes 6359 identisch, mit Ausnahme einer verbesserten Wiedererholung nach manuellem Zusammendrücken· Bei einer Temperatur von etwa 60° C wurde kein Zusammenfallen der Zellenstruktur beobachtet.

Ein zusätzlicher Versuch wurde mit einer 8 %igen Lösung von trans-1,4-Polyioopren durchgeführt· Das Gefrieren wurde unter atmosphärischem Druck durchgeführt, im übrigen wurde der Gefrier-Trockcn-Prozeß wie beim Versuch 6352 durchgeführt. Die poröse Probe wurde jnikro foto grafisch untersucht: die Durchschnittsporengröße· betrug etwa 100 Mikron mit Poren, welche von 50 Mikron bis etwa 250 Mikron reichten, und die Durchschnittswandstärke betrug etvra 20 Mikron. In den Fotografien waren Kanäle bis zu 600 Mikron Länge sichtbar und die Oberfläche zeigte wenige, kleinere Unvollkommenheiten.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die Porengröße abnahm, wenn die Temperatur des Abkühlens zunahm. Sie zeigen ebenfalls, daß ein positiver Druck während des Gefrierene für die Gleichmäßigkeit der porösen Struktur günstig ist.

Beispiel -2 * ^ .

3 poröse Massen eines linearen BlbdkcopdlymeriBates wurden ■ mittels der Gefrier-Trocken-Technik hergestellt. Das

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Copolymer!eat war ein Dreierblock-Copolymerisat vom ΑΒΑ-Typ, worin A ein PoIy-(JK -methylstyrol)-Block und B ein Poly(butadien)-block waren. Der α-Methyl styro !gehalt betrug 40 Gew. %. und die Länge der beiden Blöcke A war annähernd gleich. Das Molekulargewicht des Copolymerisates betrug 85 000 und die Intrinsikviskosität, gemessen in Toluol bei 30° C, betrug 0,80 dl/g. Das Copolymerisat war fest und besaß eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von etwa 150° C infolge des Vorhandenseins der Poly-(oc-methylstyrol)-Blöcke.

Zwei Benzollösungen des oben genannten Copolymcrisates wurden hergestellt; oine enthielt 25 Gew.% des Copolymerisates und die andere JO Gew.#. Die 30 #ige Lösung wurde in zwei Teile aufgeteilt, und deder Teil wurde.unter verschiedenen Bedingungen, die in der Tabelle II aufgeführt sind, gefriergetrocknet.

Die Copolymerisatlösungen wurden von dem Vorratsbehälter in eine geschlossene Form gedrückt,_# welche Abmessungen von etwa 30 cm χ JO cm χ 0,2 cm besaß· Die Fom bestand «*s einer hohlen Basisplatte, die mit einem Kühlmittelzirkulationss yet em verbunden war, einem 0,2 cm dicken AbBtandsrahmen mit einem Hohlraum von 30 cm im Quadrat und einer Abschlußplatte, die mit einem Einwegventil (Schmiernippel) im Mittelpunkt und kleinen Luftöffnungen in den vier Ecken ▼ersehen war. Die einzelnen Bestandteile warden mitt el β drei Schrauben auf jeder Seite des Quadrates zusammengehalten. Vor dem Zusammenbauen der Porm wurde die Abdeckplatte mit ßilikonfett beschichtet und ein mit Silikon behandeltes Papier wurde zwischen die Basisplatte und den Abstandshalter eingelegt. Die Lösung wurde durch das Ventil eingedrückt. Wenn sie durch die Auslauf öffnungen durchzutreten

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"begann, was anzeigte, daß die Form vollständig gefüllt war, wurde der Kühlmittelfluß, üurch die hohle Basisplatte angestellt. Wenn die Lösung/allmählich verfestigte, wurde der Druck auf die Lösungszufuhr auf 1,A Atmosphären gesteigert» Nach dem 'Gefrieren wurde die Form auseinandergenommen. Die auf der Abdeckplatte getragene gefrorene Lösung wurde in den Vakuumofen eingesetzt und das Silikonpapier wurde abgezogen. Es wurde ein Yalaium angelegt und auf einer Höhe von weniger als 20 mmHg während' 90 Min. gehalten, bis alles Benzol sublimiert war.

Bei zwei Versuchen wurde ein Vlies aus nach dem Spinnen miteinander verbundenem Polyester. (Spinnvlies) in die Form vor ihrem Zusammensetzen eingelegt. Das Polyestervlies wurde mit der Lösung benetzt und gesättigt uriel dann gefriergetrocknet j es wurde eine feste, homogene, poröse Tafel erhalten. Die Bedingungen des Gefriertrocknens und die Versuchsergebniese dieser drei Versuche sind in der Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle II

Verouch

6320 6325 6340

IiößungBkonzentration (% Peststoffe)	30	30	sen	25
verstärkendes Gewebe			20
(Polyester-Spinnvlies)	ja	ja		nein
Druck während des Gefrierene (atm)	V3	1,4..-		2/3
Abkühltemperatur (° C)	-18	-23	5.	-18
Abkünldauer (iain)	30	20		30
Ofentemperatur (° C)	18	17		20
Ofendruck (mmHg) .	9	9	9
Dichte (g/cm5)	nicht	nicht	0,28
	gerne»-gemes
0	sen
Durchßchnittezellengröße (Mikron)	nicht	10
	gemes
	sen
Purchschnittswandstärke (Mikron)	nicht	5-10
009848/1793	gerneß- β Art
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- 2Λ ~

In jedem Versuch wu:röm gleichmäßige, flexible, poröse Massen, die frei von Oberfläehenunvollkommenheiten waren, erhalten«, Mikrofotografien an den beiden letzten Versuchen ergaben, daß die Zöllen gleichmäßig klein waren» Die porösen Massen 6220 und 6J25, die beide mit Polyester-Spinnvlies verstärkt waren, waren extrem fest, und bei manuellen Versuchen wurden sie nicht gereckt oder eingerissen; sie waren ebenso fest wie das verstärkende PoIyester-Spinnvlies.

Die nicht verstärkte Masse war hinsichtlich Zugfestigkeit, Modul und Dehnung schlechter: sie wurde verstärkt, indem auf eine Seite der Masse daß in den Versuchen 6320 und 6325 verwendete Polyester-Spinnvlies aufgezogen wurde» Das Vlies wurde in Benzol naßgemacht, leicht in die Masse eingedrückt und das Benzol verdampft. Es wurde eine ausgezeichnete Bindung erreicht und die poröse Masse verlor ihre Porosität nicht, sondern gewann an Festigkeit·

Die tafelförmigen Proben der Versuche *6320, 6325 und 6340 die alle mit dem Polyester-Spinnvlies in der beschriebenen Weise verstärkt waren, und die alle 30 see, in einer Presse bei 10° C und 3»0 kg/cm zusammengedrückt worden waren, wurden auf Luftpermeabilität unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiele 1 untersucht, mit Ausnahme, daß die Abmessungen der Proben verändert wurden. Anstelle eines Stopfens in einem Rohr wurde eine kreisrunde Folie mit einer Fläche von 43,5 cm und einer Stärke von 0,15 cm dazu verwendet, den Durchtritt von Luft bei einem Druck von 25,4 bzw. 12,7 mmHg zu bremsen· Die Permeabilitätskonstante, die wÄ·? in Beispiel 1 berechnet wurde, ergab eich wie folgt zu* ■ '

- 22 -

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Versuch _T_ _,___ , Permeabilität skons tan te

6320 .40 x^

6325 25 χ

6340 40 - Λ0^

Weichleder A 12 χ 10"⁴

Veichleder B 8 χ 1Ö~⁴

Vinyllederersatz 8,5 χ 10 ^ιυ

Die oben genannten Werte zeigen, daß die Zusammensetzung 6325, die bei -23° C gefroren worden war, weniger permeabel war als sowohl die Zusammensetzung 6320 odeE 6340, welche beide bei -18° 0 gefroren worden waren. Der Feststoffgehalt in der Lösung, die für das Gefrieren verwendet wurde, hatte keinen- feststellbaren Einfluß auf die PermeabilitätskonBtante. Alle porösen Massen dieses Beispiels waren für Luft durchlässiger als Naturleder von annähernd gleicher Stärke; sie konnten leicht auf die gleiche Permeabilität durch Zusammendrücken auf das gewünschte Ausmaß eingestellt werden« Vinyllederersatz war im Vergleich mit Natur leder und dem gemäß der Erfindung hergestellten porösen Massen stark undurchlässig. .

Beispiel 3

Zwei poröse Massen aus linearen Blockcopolymerisaten wurden ebenfalls unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Formanordnung hergestellt. Im Versuch X6187 war das Blockcopolymerisat ein Dreierblock-Copolymerisat vom ABA-Typ, das in Beispiel 2 beschrieben wurde· Im Versuch Nr. 54 war das Elockcopolymerisat ein Dreierblock-Copolymerisat vom SBA-iDyp, worin S ein Poly(styrol)block, B ein Polybutadien)-block und A ein Poly(öC-methylstyrol)block waren. Die Zusammensetzung dieses Copolymerisates betrug auf Gewicht bezogen S:BtA * 22:55:23, und dae Molekulargewicht betrug etwa 66 000.

- 23 -0.098 4-87 1793 BAD

• tv

4-0 Gewo% ige Lösungen der beiden Polymerisate wurden hergestellt und unter den in der Tabelle III angegebenen Bedingungen zur Herstellung von 1,3 cm dicken Platten gefriergetrocknet.

Tabelle III
Versuch T6187. 5'+

Polymerisat Abkühltemp^ratur (⁰C) Abkühldauer (min) Ofentemperatur (⁰C) Ofendruck (mmHg) Trockendauer (h)

Es wurden in jedem Fall gleichmäßige» flexible, poröse Platten, die frei von Oberflächenunvollkommenheiten waren, erhalten. Das Produkt hatte das Aussehen eines mikrocellularen Materials oder "lern"-Materials für Schuhbesohlung· Die Produkte wurden einer Anzahl von Standarduntersuchungen unterzogen, die an mikrocellularen Schuhbeeohlungematerialien durchgeführt werden. Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse wurden hierbei erhalten. Zum Vergleich sind die Anforderungen der "Shoe and Allied Trader ,Besearch Association (SATRA) für mikrocellulare Schuhsohlen ebenfalls in der Tabelle IV enthalten.

ABA	SBA
-11	' -70
60	190
15	7
20	24
7	9

- 24 -

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Tabelle IV

Versuch Y6187 Versuch 54 SATRA-Norm

W eiterrelßfe st igkeit
(kg/25i4 mm Breite) ·
£lbs. per inch width]

Abrieb in % Härte (Shore A-2)

Dichte (g/ccm)

Wärmeschrumpfungsgrad (%) eine Woche bei 7O0C

•1

Zugfestigkeit (kg/cm )
Dehnung {%)

15,2

11,0 71,0

0,58

21 370

Ross-Knickfestigkei.t (k Cyclen) _η·?_οη·*-

bei Zimmertemperatur untersucht

bei 0° C 38

20,0:

38,0 52,5

0,45

nicht untersucht

25
27Ό

36,5 37,5

Minimum von 4,54

keine .Minimum von Maximum von 0,7

keine

Minimum von Minimum von

keine keine

DieBe Untersuchungen zeigen, aaß die gefriergetrockneten Blockcopolymerisate vom ABA- und SBA-Typ zur Verwendung als mikrocellulare Schuhbesohlungsmaterialien geeignet sind.

Weitere Gefriertrocknungsexperimente wurden mit einem Isopren-Acrylnitril-copolymerieat, welches 31 % gebiiadeaes Acrylnitril enthielt und eine MooneyWViskosi-tät von 70 besaß, eincK hoch schlagfesten Polystyrol, einem Jerpolymeriöat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, und einem Polystyrol durchgeführt. In Jedem Fall wurde eine gleichmäßige, poröse Maese erbalten, welche in Abhängigkeit von den Eigenschaften dee Polymerisates entweder flexibel oder steif war und

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die als Lederersatz, als Filtermaterial oder als Isolier- · material verwendet werden konnte.

Beispiel 4

Eine 20 Gew.^ige Lösung von Styrol-Acrylnitrilharz in 1,4-Dichlorbenzol wurde in folgender Weise hergestellt: 100 g des Harzes wurden zu 400 g geschmolzenem 1,4-Dichlorbenzol zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 h bei 140° C. gerührt. Das "Harz war ein Copolymerisation 72/28 Styrol/ Acrylnitril mit einem Schmelzflußindex von 6 g/min, gemessen bei 220° C, dieses Harz wird auch als SAN-Harz bezeichnet. Die warme Lösung wurde in eine Alumininmform mit den Abmessungen 15 χ 15 x 0,6 cm gegossen, welche Silikontrennpapiere auf den Oberflächen besaß.

Die Form wurde geschlossen und zwischen die Platten einer hydraulischen Presse unter einem Druck von etwa 1 750 atm während 2 min bei 55° C und dann während 5 min bei 10° C eingesetzt, bis die Inhalte zum festen Zustand eingefroren waren· Die gefrorene Probe wurde aue der Form entfernt und auf einem Tragschirm in der Vakuumkammer einer Sublimationevorrichtung angeordnet; Die Pläphe unterhalb der Probe wurde mittels einer Spirale erhitzt, durch welche ein Fluid bei 71° C zirkuliert wurde. Ein Vakuum von 2 mm Hg wurde an die Kammer angelegt, um das Schmelzen zu verhindern und die Sublimation des Lösungsmittels zu bewirken. Das sublimiorte 1,4-Dichlorbenzol wurde auf einer auf 5°.C gehaltenen und in der Vorrichtung vorgesehenen kalten Oberfläche kondensiert. Das Verfahren wurde 15 h fortgesetzt, bis die Probe trocken und frei von Dichlorbenzol war und es wurde ein poröser Block mit einer Dichte von 0,365 g/ccra hergestellt.

In gleicher Weise, jedoch unter Verwendung einor Form mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 0,1 cm wurden zwei poröse tafelförmig«

- 26 - '

BAD

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Proben weiterhin hergestellt; eine war ein reines SAN-Harz, und besaß eine Dichte von 0,501 g/ccm und die andere Tafel wurde mit einer Polyester-Spinnvliesmatte, welche in die Fom vor dem Gefrieren eingesetzt worden war, verstärkt·

Die Proben wurden auf Zugfestigkeit und Dehnung und ebenso auf Luftdurchlässigkeit untersucht. Letztere Untersuchung wurde an kreisförmigen Proben mit einem Durchmesser von 2,54- cm und der in der Form erzielten Stärke durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V	Tafel	Verstärkte Tafel
Block	28	4-4-
28	5 1SxIO""5	2OxIO""5
2,4- 61xiΟ"5

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung {%)
Permeabilitätskonstante

Die Blockprobe wurde zusätzlich auf Biegefestigkeit, Biegemodul, Drückfestigkeit und Kugeleindruckfestigkeit untersucht und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Biegefestigkeit (kg/cm²) 20 (ASTM D-790-66, Methode A) Biegemodul (kg/cm²) 1.590 (ASTM D-790-66, Methode A) Druckfestigkeit {%) 55*
Kugeleindruckfeetigkeit(kg) 4-4 *♦

* Die Druckfestigkeit ist der Prozentsatz der'Kompression einer Probe von 1x1 cm, wenn eine "Belastung von 100 kg mit einer Geschwindigkeit von 0,2 cm/min angelegt wird.

·· Die Kugeleindruckfestigkeit ist die Belastung in kg, die erforderlich ist, um eine Kugel mit einem Durchmesser von 0,955 cm in die Probe eine Strecke von 0,4-76 cm bei einer Geschwindigkeit von 0,2 cm/min einzudrücken,

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Beispiel 5>

Eine poröse Blockprobe aus einem Phenoxyharz wurde aus einer 10 Gew.%igen Lösung eines Fhenoxyharzes in 1,4-Dichlorbenzol in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt«

Das KienoxyjiaX'ä war ein Spritz gußharz von Bakelite-Qualität (Phenolformaldehydkondensationsprodukt) mit einer Schlagfestigkeit von 2-5 ft.lbs. (0,3 bis 0,7 mkg) bei 25° C (77° F), einer Hitzeverformung von 87° C (188° F) bei 20 kg/cm² (284 psi) und 91° C (196° F) bei 4,64 kg/cm² (66

Dichte	g/ccm
Zugfestigkeit	kg/cm*1
Dehnung	(%)
Biegefestigkeit	kg/cm^
Biegemodul	kg/eil
Druckfestigkeit	(%)
Kugeleindruckfestigkeit	(kg)

Die Blockprobe wurde wie in Beispiel 4 beschrieben untersucht und die Ergebnisse waren die folgenden: .

0,17!?

7,5 14 13 600

81 »5 · 29 Permeabilitätskoaetante für Juxtt 23,5 x 10""²

Die Biockprobeader Beiepiele 4 und 5 besaßen eine niedrige ™ Dichte von 0,365 bzw· 0,175 g/ccm, und dennoch sind sie steif, und feet, um Druck und Eindrückung zu wiederetehen und sie sind als solche für die Anwendung in Bauten als Isoliermaterial für Schall oder Wärme geeignet.

Beispiel 6

Eine Mischung von gleichen Teilen der drei Polymerisate wurde in 1,4-Dichlorbenzol zur Herstellung einer 26,5 %igen Lösung aufgelöst. Diese Polymerisate waren:

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1. ein thermoplastisches Homopolymerisat von Vinylchlorid (PVC)

2. ein thermoplastisches Pfropfpolymeriat von Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS), und

5. ein kautschukartiges Copolymeriat von Butadien und Acrylnitril.

Die Lösung wurde in der dünnen Form des Beispieles 4 gefroren und es wurden zwei Proben hergestellt, wobei während abs Gefrierens ein Druck von etwa 700 Atmosphären bzw. 70 Atmosphären angewandt wurde. Die zwei,tafelförmigen Proben wurden wie oben beschrieben untersucht, die Ergebnisse sind wie folgt:

Tafel A B

Druck während des Gefrierens _70Q 70 (Atmosphären) ' fv

Dichte (g/cnr) Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%) Penueabilitätskonetante .4

Dieses Beispiel zeigt, daß eine luftdurchlässige Masse mit einer angemessenen Zugfestigkeit ohne Verwendung von verstärkendem Material hergestellt werden kann.

0,619	0,580
103	60
60	70

-Patentansprüche-

·- 29 -00 984 8/17 93

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer porösen Masse, die mindestens ein nicht fließfähiges, makromolekulares Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdichtete, verfestigte Masse des Materials gebildet wird, wobei die verfestigte Masse hierin homogen verteilt in kristalliner Form mindestens eine Flüssigkeit enthält, die mit dem nicht fließfähigen Material verträglich ist, und daß praktisch die gesamte Flüssigkeit durch Sublimation entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß die verdichtete, verfestigte Masse durch Einfrieren eines makromolekularen Materials, welches hierin gleichmäßig verteilt mindestens eine verträgliche, zu einem krietallinen Zustand einfrierbare Flüssigkeit dispergiert enthält, gebildet wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verfestigte Masse einer Verdichtungskraft während des Gefrierene unterworfen wird.
4. 4· Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das System unter einem positiven Druck bei einer Temperatur oindestens 10° C unterhalb des Gefrierpunktes der vorträglichen Flüssigkeit eingefroren wird.

   - 30 -

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5. 5. Verfahrennach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß als verdichtete Masse eine mit Fasern verstärkte Masse verwendet ilrd.
6. 6. Poröse, zellenförmige Masse mit festen Wänden von etwa 2 bis 50 Mikron Stärke und untereinander verbundenen Zellen mit einer Breite von nicht mehr, als 1000 Mikron, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

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