DE3327638C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung Poren aufweisender Formkörper - Google Patents

Abstract

Es werden Poren aufweisende Formkörper, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß man ein homogenes, einphasiges, flüssiges Gemisch aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren bei der Temperatur der Herstellung des Gemisches flüssigen Mischungspartnern durch eine Düse von oben nach unten mit einer linearen Geschwindigkeit v1 in eine Abkühlflüssigkeit fördert, welche bei Abkühltemperatur das Polymer nicht oder nur unwesentlich löst. Die Abkühlflüssigkeit wird von der Eintrittsstelle der extrudierten Mischung in die Abkühlflüssigkeit bis mindestens zur Stelle der beginnenden Erstarrung in einer kanalförmigen, von einer Wand umgebenen Zone gehalten, wobei man die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit in dieser Zone v2 kleiner hält als v1; v2 kann auch gleich 0 sein oder umgekehrtes Vorzeichen wie v1 besitzen. Vorzugsweise wird die Abkühlflüssigkeit in einer U-rohrförmigen Abkühlvorrichtung gehalten, bei der man das Niveau durch Zudosieren an der Eintritts- und/oder an der Austrittsstelle kontrolliert. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Formkörpern wie Membranen, insbesondere Hohlfasermembranen aus hydrophilen Polymeren wie Polyamiden, sowie aus Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, sowie für die Verarbeitung von Polymer/Mischungspartner-Gemischen mit verhältnismäßig niedrigem Polymer-Anteil. ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern durch Extrudieren eines homogenen, einphasigen, flüssigen Gemisches aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder

mehreren, bei der Temperatur der Herstellung des Gemisches flüssigen Mischungspartnern, wobei das Gemisch oberhalb Raumtemperatur im flüssigen Zustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und eine Mischungslücke aufweist und oberhalb Raumtemperatur e'men Erstarrungsbereich besitzt, in eine Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühl vorrichtung und Abziehen des gebildeten Formkörpers, wobei man die Polymer/Mischungspartner-Mischung bei einer Temperatur oberhalb der Mischungslücke mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit vi 5 durch eine Düse von oben nach unten in eine Abkühlflüssigkeit fördert, welche bei Abkühltemperatur das Polymer nicht oder nur unwesentlich löst und die eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes besitzt. Sie betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Poröse Formkörper, wie zum Beispiel Membranen, welche für Trennprozesse auf den verschiedensten Anwendungsgebieten wie zum Beispiel in der Medizin, der Pharmazie, der Lebensmittelchemie, aber auch auf technischen Gebieten eingesetzt werden können, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bereits seit langem bekannt. Die Membranen werden aus Polymeren wie regenerierter Cellulose, Cellulosederivaten, aber auch aus synthetischen Polymeren wie Polypropylen, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten und dergleichen hergestellt Je nach den Herstellungsbedingungen, dem eingesetzten Polymer und dessen Eigenschaften sind die Membranen mehr für Osmose und umgekehrte Osmose, für Dialyse, für Ultrafiltration, für Mikrofiltration oder für sonstige Zwecke geeignet.

Entscheidend für die Eignung einer Membran für das jeweilige Anwendungsgebiet ist ihre Durchlässigkeit oder Permeabilität, ihre Rückhaltegrenze sjwie die Selektivität. Daneben spielen selbstverständlich auch Eigenschaften wie mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegenüber dem Behandlungsmedium, hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften gegenüber dem Behandlungsmedium und so weiter eine Rolle. Wichtig ist ferner, daß man die Membran eine möglichst lange Zeit während einer Trennoperation im Einsatz belassen kann, ohne daß die Membran verstopft oder daß sie während des Einsatzes ihre Eigenschaften so ändert, daß auch die Permeabilität und die Selektivität nicht mehr gleich bleiben.

Von ganz großer Bedeutung ist bei der Herstellung von Membranen, daß man in der Lage ist, kontrolliert bestimmte Eigenschaften wie Durchlässigkeit und Selektivität bei der Produktion von Membranen einzustellen, und daß es gelingt, reproduzierbar diese konstanten Eigenschaften zu erreichen. Nichts ist nämlich schlimmer, insbesondere auf medizinischem Gebiet, als wenn die Eigenschaften der Membranen von Charge zu Charge schwanken.

Für viele Anwendungsgebiete, insbesondere bei der Behandlung von Wasser enthaltenden Gemischen sowohl im medizinischen, pharmazeutischen als auch im technischen Bereich, sind Membranen von Vorteil, die eine gewisse Hydrophilie besitzen.

Die oben erwähnten Eigenschaften hängen nicht zuletzt von der Porenstruktur der Membranen ab.

Membranen, welche Poren aufweisen, werden im allgemeinen durch Verarbeiten einer Polymerlösung hergestellt, indem man beispielsweise die Polymerlösung auf eine glatte Unterlage zu einem Film ausstreicht und das Lösungsmittel verdunsten läßt oder indem man durch Behandlung mit einer Flüssigkeit, welche ein Nichtlöser für das Polymer, aber ein Löser für das Lösungsmittel ist, die Membranstruktur durch Koagulation herstellt. Um möglichst gleichmäßige Porenstrukturen zu erhalten, sind Koagulationsverfahren jedoch nicht sonderlich geeignet. Auch bei der Methode der Herstellung der Membranen, bei der das Lösungsmittel verdampft wird, kommt es zur Ausbildung einer gewissen Asymmetrie innerhalb der Membran. Auch bildet sich häufig eine Haut, welche die Durchlässigkeit der Membran beeinträchtigt.

in neuerer Zeit sind auch Verfahren zur Herstellung von Membranen entwickelt worden, bei denen weder eine Koagulation durch Naßfällen stattfindet, noch das Lösungsmittel aus der Lösung durch Erwärmen verdampft wird. So wird in der DE-OS 28 33 493 ein Verfahren zum Herstellen von porösen, als Membranen cinsetzbaren Hohlfäden beschrieben, bei dem ein homogenes, einphasiges Gemisch aus einem schmelzbaren Polymer und einer gegenüber dem Polymer inerten Flüssigkeit, wobei das Polymer und die inerte Flüssigkeit ein binäres System bilden, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und einen Bereich mit Mischungslücke aufweist, bei einer Temparatur oberhalb der Entmischungstemperatur in ein Bad extrudiert wird, das ganz oder zum größten Teil aus der inerten Flüssigkeit besteht, welche auch in dem extrudierten Gemisch vorhanden ist und das eine Temperatur unterhalb der Entmischungstemperatur besitzt. Durch Abkühlung wird die gebildete Hohlfadenstruktur verfestigt. Um freie, leere Poren zu erhalten, wird nach der Verfestigung die inerte Flüssigkeit vorzugsweise durch Extraktion entfernt. Mit diesem Verfahren ist es möglich, Membranen mit einer weitgehend isotropen Struktur im Innern zu erhalten, die darüber hinaus eine Oberfläche besitzen, die trotz eines hohen Öffnungsgrades jehr glatt ist.

Aus der DE-OS 30 26 718 ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Hohlfadenmembranen bekannt, bei dem eine Polymermischung, welche im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und einen Bereich mit Mischungslücke aufweist, in ein Spinnrohr extrudiert wird. Bei diesem Verfahren werden die Polymermischung und die Flüssigkeit im Spinnrohr mit etwa gleicher oder nur geringfügig unterschiedlicher linearer Geschwindigkeit durch das Spinnrohr geführt.

Obwohl man mit den beiden letztgenannten Verfahren in hervorragender Weise gute Membranen herstellen kann, treten Schwierigkeiten auf, wenn man Gemische verarbeiten will, deren Viskosität entweder aufgrund sehr geringer Konzentrationen niedrig ist oder die Polymere enthalten, die aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts zu Gemischen mit niedriger Viskosität führen.

Auch hat es sich gezeigt, daß bei der Herstellung der Membranen Unregelmäßigkeiten auftreten können, wenn man mit einem Bad arbeitet, das sich in einer üblichen Wanne befindet. Alle Bewegungen wie Wellenbewegungen, sowie Veränderungen des Bades bezüglich Konzentration, Temperatur und so weiter, beeinflussen die Membranbildung sofort und führen zu Membranen mit unterschiedlichen Eigenschaften. Auch ist es schwierig, ein solches Bad so umzuwälzen, daß konstante Temperatur und Zusammensetzung an der Eintrittsstelle der extrudierten Mischung gewährleistet sind.

Nachteile ergeben sich auch beim Arbeiten mit einem Spinnrohr, wie es in der DE-OS 30 26 718 beschrieben wird. So können starke Scherkräfte auf die sich bildende Membran einwirken: auch sind die Verfahrensparameter im Spinnrohr, unter denen man gut arbeiten kann, eingeschränkt. So erlaubt dieses Verfahren nur ein Arbeiten innerhalb eines begrenzten Viskositäts- und Temperaturbereichs des Abkühlmediums und beschränkt somit die Steuerung von Porengröße und Porenstruktur. Die oben erwähnten starken Scherkräfte wirken sich besonders nachteilig bei niedrigviskosen Polymer/Flüssigkeitsgemischen aus.

Die Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern in Form von Fäden ist ebenfalls kompliziert, und viele Nachteile, die bei Verfahren zur Herstellung von Membranen auftreten, finden sich auch bei Verfahren zur¹ Herstellung von Poren aufweisenden Fäden wieder. Auch hier ist es schwierig, kontrolliert bestimmte Porenstrukturen zu erzielen. Auch für poröse Fäden gilt, daß man insbesondere für Anwendungsgebiete wie kontrollierte Abgabe von Wirkstoffen, für spezifische Adsorption und so weiter Fäden mit genau einstellbaren Porenstrukturen benötigt.

Es besteht deshalb noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern, insbesondere von Membranen mit guten Permeabilitäten und Selektivitäten.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Poren aufweisende Formkörper, insbesondere Membranen nach einem verbesserten Verfahren herzustellen, bei dem die verschiedenen Verfahrensparameter in weiten Grenzen variiert werden können, das wenig störanfällig ist und das insbesondere die Verarbeitung von niedrigviskosen Gemischen zuläßt und mit dem man reproduzierbar konstante Eigenschaften wie zum Beispiel die Porosität einstellen kann und mit dem man auch auf vorteilhafte Weise zu hydrophilen, Poren aufweisenden, Formkörpern gelangen kann.

Eine weiter Aufgabe besteht darin, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die extrudierte Mischung von der Eintrittsstelle in die Abkühlflüssigkeit mindestens bis zur Stelle der beginnenden Erstarrung durch eine kanalförmige, von einer Wand umgebene Zone führt und man in dieser kanalförmigen Zone die mittlere lineare Geschwindigkeit V2 der Abkühlflüssigkeit mindestens um 20% kleiner hält als vu den Formkörper nach beginnender Erstarrung des Polymers umlenkt und von unten nach oben durch eine zweite Zone leitet, aus der Abkühlflüssigkeit abzieht, und man das Niveau der Abkühlflüssigkeit sowohl an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit als auch das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Austrittsstelle des Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit konstant hält.

Durch diese Verfahrensschritte gelingt es, Poren aufweisende Formkörper, zum Beispiel Polymer-Membranen in Form von Hohlfaden, Schläuchen oder Folien herzustellen, die sich durch gute Formstabilität auszeichnen. Es können außer Membranen aber auch poröse Polymer-Fäden nach dem Verfahren hergestellt werden. Durch die Verfahrensschritte gelingt es, wie unten näher erläutert, die mechanische Belastung, der die Polymer-Mischung bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung, also beginnender Formstabilität, ausgesetzt ist, niedriger zu halten als bei bekannten Verfahren. Dadurch wird es ermöglicht, auch relativ niedrigviskose Mischungen zu Polymer-Formkörpern zu verarbeiten, was nach bisher bekannten Verfahren nicht oder nur bedingt möglich ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Produkte gleichbleibender und reproduzierbarer Qualität erzeugen, während bei Herstellung nach bisher bekannten Verfahren, speziell im Fall der Verarbeitung niedrigviskoser Polymermischungen, unkontrollierbare Qualitätsschwankungen auftreten, die sich häufig auf zu große mechanische Beanspruchung der noch nicht erstarrten bzw. formstabilisierten Polymermischungen zurückführen lassen. Der erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Porengröße und -charakteristik durch Variation von Verfahrensparametern in weiten Bereichen reproduzierbar und gezielt einzustellen.

Das Verfahren ist sehr geeignet zum Extrudieren von Polymer/Mischungspartner-Mischungen mit einer Viskosität von 2 bis 25 Pa · s.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr geeignet zur Formung von Hohlfasermembranen.
Für die Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Polymermischung mindestens bis zum Zeitpunkt beginnender Erstarrung, das heißt bis zum Zeitpunkt beginnender Formstabilisierung, möglichst geringer mechanischer Beanspruchung unterworfen ist. Es ist deshalb nötig, dafür zu sorgen, daß die Mischung durch die Abkühlflüssigkeit keine Beschleunigung — dies gilt für den Fall gleicher Bewegungsrichtung von Mischung und Abkühlflüssigkeit — sowie keine zu starke Abbremsung — dies gilt für entgegengesetzte Bewegungsrichtung — erfährt. Daher muß die mittlere Geschwindigkeit, gemessen in Bewegungsrichtung der Polymermischung, mit der die Abkühlflüssigkeit durch die Vorrichtung strömt, mindestens in der Zone zwischen Eintrittsstelle der Mischung und deren beginnender Erstarrung mindestens um 20% niedriger sein als die Geschwindigkeit, mit der die Mischung aus der Düse austritt. Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit um mindestens 25% niedriger.

Man kann die mittlere lineare Geschwindigkeit v₂ der Abkühlflüssigkeit in der kanalförmigen Zone auch

gleich 0 halten. In einem solchen Fall empfiehlt es sich, nur die Abkühlflüssigkeitsmenge durch Zudosieren zu ergänzen, die durch den Formkörper mitgeschleppt wird, wenn er die Abkühlflüssigkeit verläßt. Man kann in einem solchen Fall sowohl an der Eintrittsstelle als auch an der Austrittsstelle vorsichtig, meistens in kleinen Mengen, Abkühlflüssigkeit zudosieren.

Es ist in diesem Falle besonders zweckmäßig, wenn man die Temperaturen in der Abkühlflüssigkeit durch externe Thermostatisierung konstant hält.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Abkühlflüssigkeit in entgegengesetzter Richtung durch die kanalförmige Zone geführt, wie sich die Polymer/Mischungspartner-Mischung bewegt. Das heißt, man dosiert die Abkühlflüssigkeit an der Stelle zu, wo der Formkörper die Flüssigkeit verläßt. Es ist zweckmäßig den Flüssigkeitsspiegel der Abkühlflüssigkeit an der Austrittsstelle für den gebildeten Formkörper auf dem gleichen Niveau zu halten, wie an der Eintrittsstelle der Polymer/Mischungspartner-Mischung in die Abkühlflüssigkeit.

Die Abkühlflüssigkeit kann nahe an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit der Abkühlvorrichtung kontinuierlich zudosiert werden, so daß sie gleichlaufend mit der Richtung der Bewegung der Mischung die Vorrichtung durchströmt und an einer Überlaufeinrichtung an der Austrittsstelle des Formkörpers die Vorrichtung verläßt. Es ist auch möglich, die Abkühlflüssigkeit nahe an der Austrittsstelle des gebildeten Formkörpers der Vorrichtung kontinuierlich zuzudosieren, so daß sie die Vorrichtung in der Bewegung der Mischung entgegengesetzter Richtung durchströmt und die Vorrichtung an einer Überlaufeinrichtung nahe der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit verläßt.

Besonders vorteilhaft ist es im Fall gleicher Bewegungsrichtung von Polymermischung und Abkühlflüssigkeit, wenn man die Abkühlflüssigkeit um die Eintrittsstelle der Mischung herum durch mehrere öffnungen zudosiert. Diese öffnungen sind zweckmäßig symmetrisch um die Eintrittsstelle der Mischung angeordnet. Sehr günstig ist es, wenn man die Abkühlflüssigkeit um die Eintrittsstelle der Mischung herum in Form eines zusammenhängenden Films dosiert.

Man kann das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Eintrittsstelle der Mischung und auch an der Austrittsstelle des Formkörpers entweder nur an einer Stelle oder auch an beiden Stellen durch ein Überlaufgefäß kontrollieren.

Für den Fall, daß die Abkühlflüssigkeit entgegen der Bewegungsrichtung der Mischung durch die Vorrichtung strömt, ist der genannte Wert von mindestens 20% natürlich immer erfüllt, da die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit in diesem Fall negatives Vorzeichen hat. Somit ist für die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit ein breiter Spielraum gegeben. Dieser wird einerseits für gleiche Bewegungsrichtung durch die oben angegebene Grenze von 80% der Geschwindigkeit der Polymermischung begrenzt. Für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung darf diese Geschwindigkeit natürlich nicht beliebig hohe Werte annehmen, sondern findet dort ihre Grenze, wo eine zu hohe Relativgeschwindigkeit zwischen Polymermischung und Abkühlflüssigkeit erreicht wird. Dieser Grenzwert hängt von jeweiligen Verfahrensparametern ab und ist durch wenige Experimente leicht zu ermitteln. Die Geschwindigkeit für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung findet dort ihre Grenze, wo Verformung oder Reißen der noch nicht stabilisierten Polymermischung auftreten. Eine Faustregel für die Grenze der Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit im Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung ist ein Wert von etwa ]fv\, wobei vi die Geschwindigkeit der Polymermischung in m/min bei Düsenaustritt bedeutet.

Würde man die mittlere Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit auf den gleichen Wert einstellen, den die Mischung beim Austritt aus der Düse aufweist, so hätte wegen der Geschwindigkeitsverteilung in strömenden Flüssigkeiten die Abkühlflüssigkeit in unmittelbarer Nähe der Mischung einen höheren Wert als die o. a. Düsenaustrittsgeschwindigkeit und würde die Mischung beschleunigen.

Die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit, die von ausschlaggebender Bedeutung in der Zone zwischen Eintrittsstelle der Polymermischung in die Abkühlflüssigkeit und der Stelle beginnender Erstarrung der Mischung ist, muß also gesteuert werden. Dies wird dadurch ermöglicht, daß man das Niveau der Abkühlflüssigkeit sowohl an der Eintrittsstelle der Polymermischung in die Abkühlflüssigkeit als auch an der Austrittsstelle konstant hält. Aus diesem Grunde befindet sich an der Austrittsstelle eine Überlaufeinrichtung. Neben der apparativen Maßnahme erfolgt die Steuerung der Geschwindigkeit durch entsprechende Zudosierung von Abkühlflüssigkeit. Im Fall eines stationären Bades, das heißt in dem Fall, wo die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit den Wert Null hat, bedeutet Zudosierung natürlich nur den Ausgleich von Verlusten.

Es kann während des Prozesses Abkühlflüssigkeit kontinuierlich zudosiert werden, wobei die Richtung, mit der diese durch die Vorrichtung strömt, der Bewegungsrichtung der Polymer/Mischungspartner-Mischung bzw. des gebildeten Formkörpers gleichgerichtet oder entgegengesetzt sein kann. Für diesen Fall einer kontinuierlichen Zudosierung besitzt die zudosierte Flüssigkeit eine konstante Temperatur, die unterhalb der Erstarrungstemperatur der Mischung liegt. Die Eintrittsstelle für die Abkühlf'üssigkeit in die Vorrichtung befindet sich im Fall gleichlaufender Bewegung nahe an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit. An der Austrittsstelle des gebildeten Formkörpers befindet sich in diesem Fall eine Überlaufeinrichtung, an der die Abkühlflüssigkeit die Vorrichtung verläßt Für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung sind Ein- und Austrittsstelle der Abkühlflüssigkeit entsprechend vertauscht. Es kann jedoch auch unter stationären Bedingungen gearbeitet werden, das heißt es findet keine kontinuierliche Zudosierung von Abkühlflüssigkeit statt, sondern es werden nur die Verluste ausgeglichen, die dadurch entstehen, daß der gebildete Formkörper Abkühlflüssigkeit mitnimmt. Auch hierbei muß natürlich die Abkühlflüssigkeit in der Vorrichtung eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur der Mischung aufweisen. In diesem Fall ist es zur Aufrechterhaltung konstanter Temperaturbedingungen in der Vorrichtung zweckmäßig, eine externe Thermostatisierung der Vorrichtung vorzunehmen. Die notwendige Aufrechterhaltung konstanter Temperaturbedingungen erfolgt also je nach Verfahrensvariante entweder durch die strömende Abkühlflüssigkeit oder durch externe Thermostatisierung oder beides zusammen oder durch sich ein während des Prozesses einstellendes Temperaturgleichgewicht. Im Falle großer Abmessungen empfiehlt sich eine externe Thermostatisierung. Unter konstanten Temperaturbedingungen wird in diesem Zusammenhang nicht verstanden, daß die Temperatur der Abkühlflüssigkeit an jeder Stelle der Vorrichtung den gleichen Wert besitzt — was wegen der Zufuhr der Polymermischung höherer Temperatur gar nicht möglich ist — sondern, daß an jeder Stelle der Vorrichtung die dort herrschende Temperatur sich während des Prozesses nicht oder nur unwesentlich ändert Es kann jedoch ein Temperaturgradient über die Länge der Vorrichtung vorliegen.

Im Normalfall wird das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Eintritts- und an der Austrittsstelle nicht nur konstant gehalten, sondern das Niveau ist an beiden Stellen auch gleich hoch. Es kann jedoch auch eine Höhendifferenz zwischen beiden vorliegen.

Für die Erfindung ist es wesentlich, daß die Polymer/Mischungspartner-Mischung zwischen dem Zeitpunkt, wo sie die Düse verläßt und dem Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung so wenig wie möglich mechanisch beansprucht wird, es sei durch Zug- oder durch Scherkräfte. Insbesondere darf die Mischung in diesem Bereich

pi nicht durch die Abkühlflüssigkeit stark mechanisch beeinflußt werden, wie zum Beispiel durch Beschleunigung.

% Neben der oben erwähnten Steuerung der Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit erreicht man dies dadurch,

Il daß die Mischung in einer ersten Zone, die von der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit bis zur

f: Stelle beginnender Erstarrung reicht, von oben nach unten geführt wird. Diese Zone stellt einen von Wänden

;;■ 5 umgebenen relativ engen Kanal dar, zum Beispiel in Form eines zylindrischen Rohres, dessen Durchmesser

ö deutlich niedriger ist als seine Länge. Die Stelle beginnender Erstarrung der Mischung, bis zu der die mechani-

;_;; sehe Beanspruchung möglichst gering gehalten werden muß, läßt sich auf einfache Weise ermitteln. Dies

•|; geschieht durch Beobachtung der Veränderungen, welche die Mischung nach ihrem Austritt aus der Düse

;.; erfährt. Zuerst findet infolge Abkühlung die Entmischung in zwei flüssige Phasen statt. Der Ausbildung zweier

'S 10 Phasen geht ein Viskositätsanstieg voraus. Mit der Ausbildung zweier Phasen beginnt eine Eintrübung der

Ά Mischung, die sich bis zur beginnenden Erstarrung verstärkt. Da die Erstarrung an den äußeren Schichten

ί;^! beginnt und dann erst nach innen fortschreitet, nimmt die optisch wahrnehmbare Eintrübung nur zwischen dem

£ Zeitpunkt der Entmischung bis zur beginnenden Erstarrung zu und verändert sich dann nicht mehr. Die Stelle

! beginnender Erstarrung ist also diejenige Stelle, bei der keine Zunahme der Eintrübung mehr feststellbar ist. Sie

■A 15 läßt sich leicht und ziemlich genau bestimmen.

Erst nach der Stelle beginnender Erstarrung besitzt der sich bildende Formkörper eine gewisse Stabilität, die ^:' etwas stärkere mechanische Beanspruchung zuläßt. Daher darf sich die Umlenkeinrichtung erst nach dieser

,';: Stelle befinden; es ist jedoch nicht nötig, daß sie unmittelbar nach dieser Stelle angebracht ist. Nach der

!·'.■ Umlenkung durchläuft der teilweise oder vollständig gebildete feste Formkörper eine zweite Zone der Abkühl-

i:· 20 flüssigkeit, in der er von unten nach oben geführt wird. Umlenkung und Führen von unten nach oben sind nötig,

V: um eine Vorrichtung verwenden zu können, in der sowohl Eintrittsstelle als auch Austrittsstelle der Abkühlflüssigkeit auf konstantem Flüssigkeitsniveau gehalten werden können. Diese zweite Zone, in welcher der Formkörper von unten nach oben geführt wird, muß nicht wie die erste Zone kanalförmig, sondern kann eine Zone mit breiteren Abmessungen sein, zum Beispiel in Form einer Wanne, wie sie Abbildung 2 zeigt. Sie darf jedoch nicht mit der ersten Zone zusammenfallen, das heißt der Formkörper darf nicht in der kanalförmigen ersten Zone zwischen Eintrittsstelle und der Stelle beginnender Erstarrung von unten nach oben geführt werden. Die zweite Zone kann jedoch auch als kanalförmige Zone ausgebildet sein, wie es zum Beispiel der Fall ist, wenn als Vorrichtung ein U-förmig gebogenes Rohr, wie in Abbildung 1 gezeigt, verwendet wird.

Das Abziehen des gebildeten Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit kann nach bekannten Verfahren geschehen, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß durch das Abziehen keine starke mechanische Beanspruchung der Mischung zwischen Düsenaustritt und beginnender Erstarrung hervorgerufen wird.

Es kann darüber hinaus gegebenenfalls von Vorteil sein, den Formkörper mit der gleichen Geschwindigkeit aus der Abkühlflüssigkeit abzuziehen, welche die Mischung beim Austritt aus der Düse besitzt.

Obwohl es in bestimmten Fällen erwünscht sein kann, in den Poren des erhaltenen Polymer-Formkörpers eingeschlossene Substanzen wie Lösungsmittel und Nichtlöser, nicht auszuwaschen, wird der gebildete Formkörper im Normalfall gewaschen. Dies kann durch eine Extraktion erfolgen, die sich kontinuierlich an die Herstellung des Formkörpers anschließt oder die diskontinuierlich durchgeführt wird. Nach der Extraktion wird der Formkörper getrocknet.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hält man zwischen der Düse und der Eintrittsstelle der Polymer/Mischungspartner-Mischung in die Abkühlflüssigkeit einen Luftspalt ein. Dieser ist zweckmäßigerweise 2 bis 20 mm lang.

Der Luftspalt kann klimatisiert werden, zum Beispiel dadurch, daß man eine bestimmte Temperatur durch Erwärmen einhält, oder indem man dem Luftspalt, der Luft oder sonstige Gase enthält, eine bestimmte Zusammensetzung gibt, beispielsweise indem man eine bestimmte relative Feuchtigkeit einhält oder in dem Luftspalt eine bestimmte Konzentration von Dämpfen, beispielsweise Lösungsmittel-Dämpfen einhält.

Die zur Produktion der Poren aufweisenden Formkörper eingesetzte Polymer-Mischungspartner-Miichung, die als einphasiges, homogenes, flüssiges Gemisch extrudiert wird, wird aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren Mischungspartnern hergestellt.

Mindestens einer der Mischungspartner muß bei der Temperatur der Herstellung der Mischung ein Lösungsmittel für das Polymer sein, so daß eine einphasige, flüssige Mischung erhalten wird. Die Mischungskomponenten, das heißt das oder die Polymere und die Mischungspartner müssen nach Art und Menge so gewählt werden, daß die Mischung im flüssigen Zustand sowohl einen Bereich völliger Mischbarkeit aufweist als auch eine Mischungslücke besitzt, so daß die Mischung beim Abkühlen zuerst infolge Entmischung in zwei flüssige Phasen einen Temperaturbereich durchläuft, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander auftreten und erst anschließend unter Bildung eines festen Formkörpers erstarrt. Die eine der beiden nach Entmischung gebildeten Phasen stellt eine an Polymer verarmte, flüssige Phase aus Mischungspartner(n) dar, die andere eine an Mischungspartner(n) verarmte, mit Polymer angereicherte flüssige Phase. Letztere führt bei weiterer Abkühlung zum Polymer-Formkörper. Sowohl die Temperatur, bei der Entmischung auftritt, als auch die Erstarrungstemperatur müssen oberhalb Raumtemperatur liegen, um zu gewährleisten, daß ohne zusätzliche Arbeitsschritte wie Kühlung bis unterhalb der Raumtemperatur oder Extraktion des Lösungsmittels der Formkörper beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten wird. Vorzugsweise liegt die Erstarrungstemperatur des oder der Polymeren in dem eingesetzten Polymer/Mischungspartner-Gemisch bei einer Temperatur oberhalb 5O⁰C. Es ist möglich, neben einem Lösungsmittel noch zusätzlich andere Mischungspartner wie Nichtlöser, Pigmente, Antioxidantien, Kieselsäure, Verdickungsmittel, Verstärkungsfasern und Tenside zu verwenden, sofern die oben genannten Bedingungen eingehalten werden. Speziell der Zusatz eines Nichtlösers für das Polymer bringt in der Regel Vorteile. Der Zusatz eines Nichtlösers bewirkt nämlich keine wesentliche Veränderung der Erstarrungstemperatur, erhöht aber, je nach Art und Menge des Nichtlösers, die Entmischungstemperatur. Dadurch wird der Temperaturbereich vergrößert, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander vorliegen und damit der Spielraum für eine

gezielte Variation des Porensystems. Daneben führt die gezielte Zugabe von Nichtlöser in ausgewählter Art und Menge dazu, daß mehr Spielraum gewonnen wird, was Art und Menge des Lösungsmittels betrifft. Die Auswahl mancher Lösungsmittel entweder nach Art oder Menge ist ohne Zusatz von Nichtlöser nämlich dadurch ausgeschlossen, daß Mischungen, die nur diese Lösungsmittel enthalten, nicht zur Bildung flüssiger Zweiphasensysteme befähigt sind.

Es versteht sich von selbst, daß Zusätze wie Kieselsäure oder Verstärkungsfasern sich in dem Gemisch nicht lösen und das Merkmal homogen und einphasig sich nur auf den Hauptbestandteil der Mischung, nämlich Polymer und Mischungspartner bezieht.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Poren aufweisenden Formkörpern aus Polymeren mit hydrophilen Eigenschaften. Solche Eigenschaften sind vor allem bei der Behandlung von Wasser enthaltenden Gemischen mittels der erhaltenen porösen Formkörper bzw. Membranen erwünscht. Als Einsatzgebiete, auf denen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hydrophile Formkörper besonders günstig einsetzen lassen, seien unter anderem der medizinische Bereich erwähnt, zum Beispiel die Sterilfiltration von Wasser. Zahllose Einsatzmöglichkeiten bieten sich in der Technik an, auf dem Gebiet der Lebensmittelchemie, zum Beispiel bei der Filtration von Getränken usw.

Als Polymere für solche eine Hydrophilie verlangende Einsatzzwecke eignen sich Polyurethane, insbesondere aber Polyamide und Copolyamide; bevorzugt werden Polyamid 6 und Copolyamide auf der Basis von s-Caprolactam und Hexamethylendiamin/Adipinsäure verwendet, zum Beispiel ein Copolyamid auf der Basis von 80% f-Caprolactam und 20% Hexamethylendiamin/Adipinsäure-Salz. Auch Gemische von Homopolyamiden und Gemische von Homopolyamiden und Copolyamiden sowie Gemische von Copolyamiden sind sehr geeignet. Durch Verschneiden dieser Homopolymere bzw. Copolymere lassen sich interessante Eigenschaften einstellen.

Als Mischungspartner für Polyamid sind besonders geeignet Äthylenglykol, Diäthylenglykol.Triäthylenglykol, Glycerin, i-Caprolactam, Glycerinmonoacetat, Gemische aus Äthylenglykol und Glycerin und andere mehr.

Als Nichtlöser kann gegebenenfalls wiederum Glycerin dienen, denn wenn bereits ein anderes bei niedriger Temperatur besser wirkendes Lösungsmittel vorhanden ist, kann Glycerin als Nichtlöser wirken. Auch Polyäthylenglykol und Triacetin (Glycerintriacetat) seien in diesem Zusammenhang genannt.

Besonders vorteilhaft ist, zum Beispiel, wenn Polyamid 6 als Polymer verwendet wird und Äthylenglykol und Glycerin als Mischungspartner eingesetzt werden, das Mitverwenden von Verdickungsmitteln, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Mischungspartner (Lösungsmittel). Geeignete Verdickungsmittel sind zum Beispiel Produkte auf Basis von hochmolekularen Carboxyphenylpolymeren, Polysaccharose oder Polyacrylat.

Die Herstellung der einphasigen Gemische kann grundsätzlich durch Mischen und Erwärmen der Komponenten auf die Temperatur erfolgen, bei der sich eine homogene Mischung bildet. Sind das Polymer und die Mischungspartner gegenseitig inert, so kann man bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, zum Beispiel über der Schmelztemperatur des Polymeren lösen; das gilt zum Beispiel für die Mischung Polyamid 6 und f-Caprolactam/Triacetin. Wenn Polymere und Mischungspartner nicht gegenseitig inert sind, wie das zum Beispiel bei Polyamid 6 und Äthylenglykol/Glycerin der Fall ist, wo bei höheren Temperaturen ein Polymerabbau stattfindet, das gleiche gilt auch für Polyamid 6, Äthylenglykol/Polyäthylenglykol-Mischungen, sollte die Temperatur für die Herstellung der Mischung so niedrig wie möglich sein und auch die Verweilzeit beim Mischen möglichst kurz. Dies läßt sich zum Beispiel dadurch erreichen, daß man das Polyamid bei Schmelztemperaturen für sich aufschmilzt und die Mischungspartner auf eine niedrigere Temperatur erwärmt und dann Polyamid und Mischungspartner miteinander vermischt. Die dabei sich einstellende Temperatur des Gemisches liegt deutlich unter dem Schmelzpunkt des Polymeren, muß aber über der Temperatur der Mischungslücke liegen.

Möglich ist auch, beispielsweise das pulverisierte Polyamid mit den Mischungspartnern bei Zimmertemperatur anzuzeigen und auf eine Temperatur oberhalb der Mischungslücke zu erwärmen.

Sowohl das Vermischen bei dem ersten Verfahren als auch das Erhitzen über die Mischungslücke beim zweiten Verfahren geschieht vorzugsweise kontinuierlich und mit kurzen Verweilzeiten, das heißt, daß die Mischung auch nach dem Vermischen ohne Verzögern weiter verarbeitet wird, das heißt zum Formkörper verformt wird.

Weitere geeignete Polymere werden in der DE-OS 27 37 745 genannt, auf deren Offenbarung sich hier ausdrücklich bezogen wird. In dieser Offenlegungsschrift werden auch geeignete Flüssigkeiten erwähnt, die in Kombination mit dem entsprechenden Polymeren zu einphasigen flüssigen Gemischen verarbeitet werden können.

Günstige Polymer/Mischungspartner-Mischungen mit mehreren Mischungspartnern werden in der deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen: P 32 05 289 vom 15.2.1982 beschrieben. Auf die Offenbarung in dieser Anmeldung wird sich ausdrücklich bezogen. Auch geeignete Abkühlflüssigkeiten werden dort genannt.

Die Viskosität der verwendeten Mischungen bei der Temperatur ihrer Förderung durch die Düse kann Werte von 2Pa-s annehmen. Bevorzugt liegt die Viskosität zwischen 2 und 25 Pa - s. Dies führt dazu, daß man auch Mischungen in den Konzentrationsbereichen unter 15 Gew.-% Polymer ohne große Schwierigkeiten zu Membranen verformen kann, was bisher nicht oder nur unter größten Schwierigkeiten möglich war, weil insbesondere dabei große Nachteile im Hinblick auf das Porensystem in Kauf zu nehmen waren. Es ist möglich, Gemische mit Konzentrationen von etwa 10 bis 90Gew.-% Polymer zu verarbeiten. Der Gewichtsanteil an Mischungspartner beträgt entsprechend 90 bis 10%.

Vorzugsweise liegt der Gehalt an Polymer jedoch zwischen etwa 10 und 25 Gew.-%.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle Polymeren verarbeitet werden, die schmelzbar sind und für die ein Mischungspartner existiert, der mit dem Polymer ein Zustandsdiagramm der Art bildet, wie es weiter oben erwähnt wurde. Dazu gehören Polyolefine wie Polypropylen, Polyäthylen, Polymethylpenten usw. sowie entsprechende Copolymere.

Als Mischungspartner für die Herstellung der Mischung sind prinzipiell alle Substanzen geeignet, die eine Mischung ergeben, welche die in Anspruch 1 gestellten Anforderungen erfüllt Besonders bevorzugt sind jedoch bei Raumtemperatur flüssige Substanzen geringer Toxizität, die einen Siedepunkt deutlich oberhalb der Entmischungstemperatur Czr mit ihnen hergestellen Polymer-Mischung besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, wie oben erwähnt auch niedrigviskose Mischungen zu verarbeiten. Diese Möglichkeit ist speziell für die Herstellung von Poren enthaltenden Formkörpern aus hydrophilen Polymeren wie zum Beispiel Polyamiden von Bedeutung, da einphasige, flüssige Mischungen, die Polyamide enthalten, häufig niedrigere Viskositäten bei der Temperatur der Förderung durch die Düse aufweisen als Lösungen anderer Polymerer wie zum Beispiel Lösungen von hochpolymerem Polypropylen. Der durch das

erfindungsgemäße Verfahren gegebene, gegenüber bekannten Verfahren größere Spielraum bezüglich der Viskosität führt zu größerem Spielraum in der Zusammensetzung der Mischungen, was Polymerkonzentrationen, Art und Menge des Lösungsmittels und gegebenenfalls anderer Mischungskomponenten betrifft Dieser erhöhte Spielraum wiederum führt zu mehr Möglichkeiten in der Ausgestaltung des Porensystems. Auch ist es möglich, Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht zur Herstellung von Membranen einzusetzen, als das bisher der Fall war. Dadurch ist es möglich, insbesondere auch die mechanischen Eigenschaften der Membranen gezielt zu beeinflussen.

Auch lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr niedrig konzentrierte Polypropylen-Mischungen verarbeiten zum Beispiel solche mit 15 Gew.-°/o oder weniger Polypropylen, die bei der Verarbeitung mit anderen bekannten Verfahren Schwierigkeiten machen.

Die homogene, flüssige einphasige Mischung aus einem oder mehreren Polymeren und dem oder den Mischungspartnerin) wird zur Weiterverarbeitung nach an sich bekannten Verfahren durch eine Düse gefördert und tritt dann in eine Abkühlvorrichtung ein, die eine Abkühlflüssigkeit enthält Die Düse ist je nach der gewünschten Form der Membran zum Beispiel als Hohlfadendüse oder als Schlitzdüse oder auch Düse zur Herstellung von Schläuchen ausgebildet

Da es für das Verfahren wesentlich ist die mechanische Beanspruchun ; der Mischung mindestens bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung möglichst gering zu erhalten, ist die Düse senkrecht oder nahezu senkrecht über der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit angebracht, so daß die Mischung nach Austritt aus der Düse frei ohne zusätzliche vom senkrechten Weg ableitenden Kräfte in die Abkühlflüssigkeit eintritt In der Abkühlvorrichtung finden Abkühlung der Mischung und Erstarrung unter Bildung der Membran statt Die Vorrichtung ist zu diesem Zweck mit einer Abkühlflüssigkeit gefüllt

Die aus der Düse austretende Polymer/Mischungspartner-Mischung tritt in eine Abkühlvorrichtung ein, die mit einer Abkühlflüssigkeit gefüllt ist Zwischen Düse und Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit kann sich ein Luftspalt befinden. Dadurch wird die erforderliche Temperaturkonstanz an der Düse leichter erzielt, als wenn die Düse in Kontakt mit der kälteren Abkühlflüssigkeit steht Dieser Luftspalt kann zum Beispiel 2 bis 20 mm betragen.

Besonders günstig kann es sein, den Luftspalt zu klimatisieren, das heißt, durch Beheizen auf einer bestimmten Temperatur zu halten oder dem Luftspalt der ja Gase, zum Beispiel Luft enthalten kann, eine bestimmte Zusammensetzung zu geben, zum Beispiel durch Einstellen einer bestimmten relativen Feuchtigkeit oder durch Einstellen einer bestimmten Konzentration an Lösungsmitteldämpfen.

Um die mechanische Beanspruchung der Mischung vor dem Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung gering zu halten, kann es besonders im Fall der Herstellung von Hohlfäden von Vorteil sein, das Innenvolumen durch Zudosierung nicht, wie üblich eines Gases, sondern einer Innenfüllflüssigkeit zu bilden. Die Zudosierung der Innenfüllflüssigkeit kann in der Düse erfolgen oder an der Stelle, an der die Mischung aus der Düse austritt. Als Innenfüllflüssigkeit muß eine Flüssigkeit gewählt werden, welche das Polymer bzw. die Polymeren bei der Temperatur der Förderung durch die Düse nicht löst. Der Vorteil des Arbeitens mit einer Innenfüllflüssigkeit anstelle der vielfach verwendeten Gase besteht darin, daß eine Flüssigkeit bei der nachfolgenden Abkühlung wegen ihres geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten zu geringerer Volumenarbeit und somit zu erhöhter Formstabilität des Polymerformkörpers während seiner Bildung führt. Daneben bietet die Verwendung einer Flüssigkeit anstelle eines Gases den Vorteil, daß das spezifische Gewicht der die Düse verlassenden Mischung in breiteren Bereichen gezielt eingestellt werden kann. Dadurch wird es möglich, die Geschwindigkeit aus der Düse bis zum Eintritt in die Abkühlflüssigkeit und auch bis zur Stelle der beginnenden Erstarrung gezielt zu variieren. Für den Fall, daß das Innenvolumen durch ein Gas erzeugt ist, wird Stickstoff bevorzugt.

Als Abkühlflüssigkeit können im Prinzip beliebige Flüssigkeiten verwendet werden, in denen sich das Polymer bei der Temperatur der Abkühlflüssigkeit nicht wesentlich löst und die keine chemische Veränderung der Polymermischung bewirken.

Neben anderen Flüssigkeiten hat sich Wasser, das gegebenenfalls ein Tensid zur Verminderung der Oberflächenspannung enthält, als geeignet erwiesen. Temperaturen von 20 bis 80⁰C sind bevorzugt.

Vorteilhaft ist es, wenn man eine Abkühlflüssigkeit verwendet, deren Dichte bis zu 20% von der Dichte der Polymer/Mischungspartner-Mischung abweicht. So verhindert man ein zu rasches Absacken der Mischung bzw. eine zu starke Abbremsung aufgrund großer Dichteunterschiede. Dieser geringfügige Unterschied im spezifischen Gewicht läßt sich neben der Wahl einer bestimmten Abkühlflüssigkeit auch dadurch erzielen, daß man Abkühiflüssigkeits-Gemische verschiedener Zusammensetzungen verwendet. Die Dichte der Abkühlflüssigkeit kann höher oder niedriger als die der Polymer/Mischungspartner-Mischung sein. Bevorzugt ist sie jedoch niedriger.

Ähnliche Effekte kann man auch dadurch erzielen, daß man bei der Herstellung von Hohlfaden oder Schläuchen Innenflüssigkeiten unterschiedlicher Dichte verwendet. Dadurch kann erreicht werden, daß die extrudierte Mischung sich so verhält, als ob sie ein spezifisches Gewicht besäße, das zwischen ihrem eigenen und dem der Innenflüssigkeit liegt.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht neben der Möglichkeif, niedrigviskose Polymermischungen zu verarbeiten, darin, daß wegen des konstanten Niveaus der Abkühlflüssigkeit und der niedrigen Strömungsgeschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit ein breiter Spielraum gegeben ist, was Viskosität und Temperatur der Abkühlflüssigkeit und damit Art der Abkühlflüssigkeit betrifft. Bei bekannten Verfahren ist dieser Spielraum wesentlich beschränkter wegen der damit verbundenen mechanischen Beanspruchung der noch nicht stabilisierten Polymermischung.

Durch das beschriebene Verfahren, insbesondere durch die geringe mechanische Beanspruchung bis zur beginnenden Erstarrung, werden Poren aufweisende Polymer-Formkörper erhalten, deren Formstabilität gut ist und die konstante gute Qualität aufweisen. Brüche und Qualitätsschwankungen wie unkontrollierbare Fehlstellen in Form vom Soll abweichender Porengröße und -charakteristik, sind auf ein Minimum beschränkt

Die erhaltenen Formkörper weisen Poren an jeder ihrer Oberflächen auf, das heißt auch die Innenflächen von Hohlfaden oder Schläuchen weisen Porenöffnungen auf. Auf Grund des breiten Spielraums, der bezüglich Art und Menge des Lösungsmittels, Art und Menge des Nichtlösers, Art, Menge und Durchsatz der Abkühlflüssigkeit sowie der Temperaturführung während des gesamten Prozesses gegeben ist, lassen sich Porengröße und -charakteristik des Polymer-Formkörper in weiten Bereichen gezielt und reproduzierbar einstellen. So ist es möglich, mittlere Porengrößen von etwa 0,1 μ bis etwa 5 μ zu erhalten. Das Gesamtporenvolumen läßt sich ebenfalls in weiten Bereichen, zum Beispiel über das Gewichtsverhältnis Polymer-Mischungspartner beeinflussen und liegt etwa zwischen 10 und 90%. Es können je nach Einstellung verschiedener Verfahrensparameter unterschiedliche Charakteristiken des Porensystems erhalten werden. Je nach Art und Menge des Lösungsmittels sowie gegebenenfalls des Nichtlösers, Art, Menge und Durchsatz der Abkühlflüssigkeit sowie je nach Temperaturführung in der Abkühlyorrichtung, können prinzipiell zwei verschiedene Arten von Porenstrukturen erhalten werden, zwischen denen Übergänge möglich sind:

a) ein Porensystem mit im wesentlichen kugelförmigen Hohlräumen, die durch poröse Zwischenwände voneinander getrennt sind. Die Poren der Zwischenwände weisen einen kleineren mittleren Durchmesser auf als die kugelförmigen Hohlräume.

b) ein dreidimensionales Netzwerk von Poren, die nur durch schmale Zwischenstege, nicht aber durch Zwischenwände getrennt sind.

Neben diesen beiden Möglichkeiten der Ausgestaltung des Porensystems kann dieses noch in einer anderen Weise beeinflußt werden. So läßt sich vor allem über Variation der Viskosität der Polymermischung und von Art und Temperatur der Abkühlflüssigkeit entweder ein isotropes oder anisotropes Porensystem erhalten. Bei einem anisotropen Porensystem weisen Porengröße und/oder -struktur einen Gradienten in der Richtung der Oberfläche in das Innere des Formkörpers auf. Die Asymmetrie kann zum Beispiel erreicht werden, wenn bei der Herstellung von Membranen in Form von Hohlfasern oder Schläuchen die chemische Zusammensetzung der Innenflüssigkeit und der Abkühlflüssigkeit und/oder deren Temperatur differieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymer-Formkörper lassen sich vielseitig verwenden, so zum Beispiel für die Mikrofiltration von wäßrigen Lösungen und von Lösungen in organischen Lösungsmitteln.

Polymer-Hohlmembranen mit anisotroper Struktur, bei denen die Porengröße von innen nach außen abnimmt, können die Verwendung eines Vorfilters bei der Mikrofiltration überflüssig machen. Eine Vorfiltration wird häufig eingesetzt, um große Partikel abzufangen, die zu einer Membranbelegung und damit zu einem schnellen Flußabfall führen. Diese großen Partikel werden in den anisotropen Membranstrukturen jedoch in den großen, inneren Poren festgehalten, ohne die filtrierende Fläche dabei zu reduzieren. Die sogenannte »dirt capacity« der anisotropen Polymer-Membran ist also entsprechend größer als im Fall isotroper Strukturen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders eine Vorrichtung geeignet, die gekennzeichnet ist durch eine Düse zum Extrudieren eines homogenen, einphasigen, flüssigen Gemisches von oben nach unten und eine Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühlvorrichtung mit einer kanalförmigen, von einer Wand umgebenen Zone (3), welche von der Eintrittsstelle der Polymer/Mischungspartner-Mischung bis mindestens zum Punkt der beginnenden Erstarrung der Mischung reicht, einer Umlenkeinrichtung des Punktes der beginnenden Erstarrung und eine Abzugsvorrichtung (6) für den gebildeten Formkörper und einer oder mehreren öffnungen für den Zu- oder Ablauf der Abkühlflüssigkeit.

Vorzugsweise ist die Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühlvorrichtung in Form eines U-Rohrs gestaltet, insbesondere eines gleichschenkeligen U-Rohrs.

Es ist sehr zweckmäßig, wenn die Vorrichtung einen Zulauf für die Abkühiflüssigkeit mit mehreren symmetrisch angeordneten öffnungen besitzt. Vorzugsweise besitzt die Vorrichtung sowohl einen Überlauf für die Zudosierung der Abkühlflüssigkeit und einen Überlauf für den Abfluß der Abkühlflüssigkeit.

Die Vorrichtung kann mit einer externen Thermostatisierung versehen sein.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht ein Luftspalt zwischen Düse und dem Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Eintrittsstelle des Polymer/Mischungspartner-Gemisches.

In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist dieselbe in Form einer kastenförmigen Ausführung mit Sichtscheibe gestaltet.

Die erfindungsgemäße Ausführungsform der Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens, bei dei die Abkühlvorrichtung mit einer Sichtscheibe versehen ist, ist deshalb besonders vorteilhaft, weil man mit einer derartigen Vorrichtung sehr genau den Punkt der beginnenden Erstarrung beobachten kann. Dies ist einmal von Bedeutung beim Beginn der Herstellung des Formkörpers. Da man die Umlenkvorrichtung unterhalb des Punktes der beginnenden Erstarrung anbringen muß, ist es von Vorteil, die Lage des Erstarrungspunktes genau beobachten zu können, so daß man die Umlenkeinrichtung entsprechend anordnen kann.

Sehr günstig ist es auch, mit einer derartigen Vorrichtung zu arbeiten, wenn man die Verfahrensparameter ändern will, so daß sich der Erstarrungspunkt verfahrensmäßig bedingt verlagert Ferner ist die Sichtscheibe eine wertvolle Hilfe beim sogenannten Anspinnen, bei dem man den gebildeten Formkörper zunächst aus der Abkühlflüssigkeit herausziehen muß, um ihn auf die Abzugsvorrichtung zu bringen.

5 Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, das Niveau der Abkühlflüssigkeit gezielt einzustellen, insbesondere durch die Verwendung von Oberlaufgefäßen an der Eintrittsstelle der Mischung und an der Austrittsstelle des Formkörpers.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Abkühlvorrichtung besteht in einem U-förmig gebogenen Rohr, wie es in Abbildung 1 gezeigt ist, es können jedoch auch Ausführungsformen wie in Abbildung 2 dargestellt verwendet 10 werden. Abbildung 1 zeigt eine U-förmige gebogene Vorrichtung mit folgenden Bestandteilen:

1 Düse

2 Kühlflüssigkeitszudosier- und Temperieraufsatz

3 Stabilisierungszone des Hohlfadens
15 4 Reinigungsablaß für Kühlflüssigkeit

5 Überlauftasse mit Niveaureguliereinrichtung für Kühlflüssigkeit

6 Abzugsrad

7 Kühlflüssigkeitszufühi ung vom Thermostat

8 Kühlflüssigkeitsablauf zum Thermostat

20 9 Symmetrisch angeordnete Löcher für das Zudosieren von Abkühlflüssigkeit

If Beschreibung der Abbildung 1:

|| 25 Um eine gute Beobachtungsmöglichkeit während des Prozesses zu schaffen, ist das U-Rohr größtenteils in

jü Glas ausgeführt

fii Das im wesentlichen aus fünf Teilen zusammengesetzte Rohr hat einen Durchmesser von ca. 4 cm bei einer

$ Schenkellänge von ca. 1 m.

jp 30 a) Kühlflüssigkeitszudosier- und Temperieraufsatz

|f Um möglichst rasch die von der Zuführung der Polymer/Mischungspartner-Mischung hervorgerufene Tem-

jjf: peraturänderung auszugleichen, ist in dieser Ausführungsform die Eintrittsstelle für die Abkühlflüssigkeit nahe

ft. der Eintrittsstelle des Hohlfadens. Der Temperiermantel unterstützt diese Funktion. Gleichzeitig sorgen dieser j§ 35 Außenmantel und die Zudosieröffnungen am oberen Rohrende für eine Verteilung der Flüssigkeitsströmungen

'§ und erlauben eine möglichst schonende Behandlung des hier noch instabilen Hohlfadens. Die ca. 5 cm² Oberflä-

|: ehe aufweisende Eintrittsöffnung des Abkühlrohrs gewährleistet einerseits genügend großen Spielraum für

5' dünne und dicke Hohlfäden oder Schläuche und reduziert andererseits eine größere Oberflächenunruhe des

(I Abkühlbades.

ίΐ b) Einlaufschenkel des U-Rohres (1. Zone)

ι ΐ In diesem Bereich durchläuft der Hohlfaden bei der Abkühlung das Stadium der Entmischung in zwei flüssige

g;; Phasen und der Erstarrung. Je nach Rezeptur, Düsentemperatur bzw. Abkühlbedingungen kann die beginnende

Il 45 Erstarrung bzw. die Stabilisierung im ersten oder zweiten Drittel des Rohres beobachtet werden. Man erkennt

ίΐ; dies daran, daß der anfänglich transparente Faden zunehmend milchig wird und von der Stelle beginnender

0 Erstarrung an eine bestimmte Endtrübung beibehält.
$i

Wi c) Umlenkung des Fadens

\4. Der stabilisierte Faden kann umgelenkt werden, ohne daß er deformiert wird. Im Gegensatz zu anderen

fei Ausführungsformen der Abkühl-Vorrichtung ist hier kein Umlenkrad bzw. keine Walze installiert. Die nach der

': 1. Zone nach unten gerichtete Rohrfortsetzung erlaubt eine günstige Handhabung beim Anspinnen. Der absin-

,;;] kende Hohlfaden sammelt sich hier und kann mittels Draht aus dem Auslaufschenkel (2. Zone) gezogen und auf

5;| 55 das Abzugsrad gelegt werden.

5 d) Auslauf schenkel

' Diese Einrichtung ist in Metall ausgeführt. Der höhenverstellbare Mittelteil bestimmt die Überlaufhöhe des

60 Abkühlmediums und somit auch die normalerweise niveaugleiche Höhe der Abkühlflüssigkeit unter der Spinn- ^: düse. So läßt sich auf einfache Weise ein Luftspalt zwischen Düse und Abkühlflüssigkeit einstellen.

Bestandteile der in Abbildung 2 dargestellten Vorrichtung:

1 Düse

65 2 Abkühlflüssigkeitszudosierung mit Abkühlrohr, Zulauftasse und Überlaufauffangwanne

3 Abkühlrohr (durchsichtig)

5 Überlaufeinrichtung mit Niveauregulierung (einstellbar: Niveauausgleich zum Einlauf oder leichte Niveaudifferenz)

10

6 Abzugsrad

10 Umlenkrolle

11 Abkühlkasten mit Schichtscheibe

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

In einer Hohlfaden-Spinnapparatur mit kontinuierlich arbeitendem Lösungsherstellungsteil wurde eine Mischung bestehend aus 14 Teilen Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsviskosität von 4,7 (gemessen in Ameisensäure) und 86 Teilen einer Lösungsmittelmischung zusammengesetzt aus ca. 75% Glycerin (< 0,05% Wasser) und ca. 25% Äthylenglykol (<0,05% Wasser) mit Zugabe von 0,25% eines Verdickungsmittels auf Basis eines Carboxyphenylpolymeren, bezogen auf Lösungsmittel, hergestellt und sofort versponnen. Um möglichst geringen Abbau des Polymers zu garantieren, war die Anlage so ausgelegt, daß kurze Verweilzeiten (ca. 10 Min. ab Lösungsherstellungsbeginn) bei möglichst schonenden Temperaturbedingungen gewährleistet werden konnten.

Zur Lösungsherstellung wurde das Polymergranulat (<0,02% Wasser) mittels Extruder bei ca. 280°C aufgeschmolzen und mit einer Zahnradpumpe der auf ca. 180⁰C beheizten Mischkammer zugeführt Der mit ca. 170 U/Min, laufende Mischer sorgte dafür, daß die ebenfalls auf ca. 180⁰C temperierte zudosierte Lösungsmittelmischung mit der Polymerschmelze eine homogene, mittelviskose, klare Lösung bildete. Vor der Ausformung zum Hohlfaden wurde filtriert

Die Hohlfadendüse war auf 150°C— 155°C temperiert Als Innenfüllmedium diente eine Mischung aus Glycerin/PoIyäthylenglykol 300 1 :1. Nach Passieren einer Luftstrecke von ca. 0,5 cm trat der Faden in das gemäß Abbildung 1 dargestellte, 2 Meter lange, U-förmige, mit 50⁰C warmen Wasser beschickte Glas-Rohr ein. Nach Eintritt in das Abkühlmedium sank der Faden langsam in den unteren Teil des Rohres und wurde mittels einem Draht aus dem Auslaufschenkel gezogen und auf das Abzugsrad gelegt Die Düsenaustrittsgeschwindigkeit der Polyamidlösung betrug ca. 15 m/min, die mittlere Geschwindigkeit des als Abkühlflüssigkeit dienenden Wassers ca. 1 m/min.

Deutlich konnte beobachtet werden, wie die dünnflüssige bis mittelviskose Polymerlösung nach kurzer Verweilzeit im Wasser bei beginnender Phasentrennung milchig und schließlich bei Erstarren soweit stabilisiert wurde, daß der sich bildende Formkörper ohne Deformation umgelenkt und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min, abgezogen werden konnte. Nach Extraktion der Lösungsmittel und des Verdickungsmittel mit 60° C warmem Wasser und einer anschließenden Spülung mit 50⁰C warmem Aceton wurde der Hohlfaden bei 50⁰C getrocknet.

Eigenschaften der erhaltenen Hohlfadenmembran:

Außendurchmesser 1,0 mm

Innenlumen 0,55 mm

maximale Porengröße 1,40 μπι

Fluß (Wasser) in l/m² · h bei 1,0 bar 17 600

Lösungsviskosität 4,65

Längenschrumpf durch Extraktion und Trocknung 8%

Zur Messung der maximalen Porengröße wurde der Hohlfaden in Äthanol getaucht und von innen mit Stickstoff beschickt Gemessen wurde der Druck, bei welchem das Äthanol aus den Wandungen des Hohlfadens durch Stickstoff verdrängt wurde und außenseitig erste Gasblasen zu erkennen waren.

Aus dem gefundenen Wert (»Blaspunkt«) errechnet sich die maximale Porengröße

. 0,635 , „,

^dm°* />_m„ (Blaspunkt) [bar] ^1μΠ1]'

dmax = maximaler Porendurchmesser in μπι,

Pmax = Meßdruck beim ersten Durchbruch in bar

55 Beispiel:

Zur Ermittlung des Transmembran-Wasserflusses wurde der Hohlfaden von innen mit vollentsalztem Wasser beschickt und die Durchflußmenge durch die Membran bei 1,0 bar gemessen.

Mikroskopische Untersuchungen zeigten Porenstruktur mit öffnungen an Innen- und Außenwänden.

Eine Probe der aus der Düse kommenden Polymerlösung wurde in einem temperierten Glasgefäß aufgefangen. Unter Rühren wurde die Temperatur der Lösung abgesenkt und eine Erstarrungstemperatur von 150⁰C

Beispiel 2

Um das Polymer direkt in dem Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen, die deutlich unter dem Erweichungs bereich des Polyamides liegen, aufzulösen, wurde hier nach folgendem Prinzip in kontinuierlicher Form ir polymerschonender Methode gearbeitet:

Das Polymer wurde in pulverisierter Form in dem Lösemittelgemisch (inklusiv Verdickungsmittel) angeteig und mittels Hubkolbenpumpe einem Doppelschneckenextruder zugeführt und dort bei ca. 160-170⁰C aufge löst Nach kurzer Verweilzeit wurde die homogene Polymermischung der Hohlfadendüse zugeführt und wie ir Beispiel 1 bei ca. 145° C versponnen,
ι ο Die Zusammensetzung der Mischung war:

15% Polyamid 6, LV 3,67 (< 0,02% Wasser)

85% Äthylenglykol/Glycerin 1 :1 (<O,O5°/o Wasser) mit einem Zusatz von 0,3% Verdickungsmittel auf Basi« eines hochmolekularen Carboxyphenylpolymeren

Für die Ausbildung des Innenlumens diente Glycerin. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchliei der gebildete Hohlfaden das U-förmige Abkühlrohr. Nach Extraktion der Lösemittel inklusiv Verdickungsmittel und Trocknung wurde die poröse Hohlfaden-Membran geprüft

Testwerte:

	Hohlfadendurchmesser	Umm
	Innenlumen	0,6 mm
	maximale Porengröße	0,6 μπι
25	Transmembranfluß (Wasser)	5 600 l/m2 · h bei 1,0 bar

In diesem Ausführungsbeispiel fungierte Äthylenglykol als Lösemittel und Glycerin als Nichtlöser bzw, Quellmittel bei den gegebenen Temperatureinstellungen.

An weiteren verschiedenen Mischungen wurden die in der folgenden Aufstellung angegebenen Erstarrungstemperaturen gemessen. Aus diesen Mischungen wurden bei den angegebenen Lösetemperaturen Lösungen hergestellt und diese zu Hohlfaden versponnen.

Lösetemperatur Erstarrungstemperatur

15% Polyamid6 LV 3,67 + 85% Äthylenglykol ca. 145⁰C ca. 130⁰C

15% Polyamid 6 LV 3,67 + 42,5% Äthylenglykol ca. 160° C ca. 143° C

42,5% Glycerin

15% Polyamid 6 LV 3,67 + 85% Glycerin ca. 175° C ca. 156° C

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine Mischung bestehend aus ca. 15 Teilen Polyamid 6, LV 4,7 und 85 Teilen einer Lösemittelkombination Äthylenglykol/Polyglykol (Molekulargewicht 1 500) im Verhältnis 874 :124 und einer Zusatzmenge von 03% eines Verdickungsmittels auf Basis hochmolekularen Carboxyphenyipolymers bei ca. 180° C in eine homogene Lösung überführt und anschließend zu einem Hohlfaden versponnen. Nach Extraktion und Trocknung in der beschriebenen Weise entstand ein poröser Hohlfaden mit allseitig offener Oberfläche.

Parallel zu dieser Spinnung wurde in einem beheizbaren Glaskolben eine Mischung mit gleicher Zusammen-

J₀ Setzung eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre bei ständigem Rühren langsam aufgeheizt (ca. 2°C/Min.).

Deutlich konnte man beobachten, wie das im Lösemittel bewegte Polymergranulat ab ca 140— 145°C anfänglich angequollen und bei steigender Temperatur angelöst wurde. Es entstand eine gelartige, trübe Mischung die über 175° C bei Bildung einer homogenen Lösung klar und transparent wurde.

Bei langsamem Abkühlen dieser Mischung bildete sich ab ca. 175°C die beginnende Phasentrennung mit Eintrübung der Lösung aus. Mit abnehmender Temperatur separierte sich immer mehr die polymerreiche von der polymerarmen Phase bis schließlich bei ca. 138° C die polymerreiche Phase erstarrte.

Bei dieser Polymer-Mischung diente Äthylenglykol als Lösemittel und Polyäthylenglykol 1 500 als Nichtlöser. Je nach Zugabemenge an Nichtlöser kann die Temperatur variiert werden, bei welcher sich die homogene Lösung bildet und somit auch die Spanne zur Ausbildung der zwei Phasen bis zur Erstarrung variiert werden, _Μ was zur unterschiedlichen Porenausbildung führen kann.

Beispiel 4

In einem beheizbaren Glasflanschkolben wurden 17,5% Polyamid 6, LV 3,67 und 82,5% einer Mischung
bestehend aus 45 Teilen Caprolactam und 55 Teilen Polyäthylenglykol 300 (Molekulargewicht) bei ca. 200⁰C
aufgelöst. Unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren war rasch eine homogene, dünnviskose klare 5 Lösung erzielt. Dieser Ansatz konnte in der in vorhergehender Hohlfaden-Spinnanlage verarbeitet werden. Bei
einer Düsentemperatur von ca. 210°C wurde der Hohlfaden geformt. Als Innenfüllmedium diente Polyäthylenglykol 300.

Das Abkühlbad im U-förmigen Abkühlrohr war Wasser von 45° C.

Der erstarrte Faden wurde in üblicher Weise extrahiert und getrocknet. Mikroskopische Untersuchungen 10 zeigten eine sehr gleichmäßige Porenstruktur über den Membranquerschnitt mit öffnungen an Außen- und
Innenoberfläche.

Testwerte:

Außendurchmesser 1,2 mm

Innenlumen 0,85 mm

maximale Porengröße 0,29 μπι

Transmembranfluß (Isopropano!) 0,31 ml/cm² · min · 0,1 bar

Der Transmembranfluß wurde mit Isopropanol ermittelt.

Analog der Messung mit Wasser wird hier der Hohlfaden von innen mit Isopropanol von 35° C beschickt und
die Durchflußmenge durch die Membran bei 0,1 bar gemessen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 25

13

Claims (19)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern durch Extrudieren eines homogenen, einphasigen, flüssigen Gemisches aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren, bei der Temperatur der Herstellung des Gemisches flüssigen Mischungspartnern, wobei das Gemisch oberhaib Raumtemperatur im flüssigen Zustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und eine Mischungslücke aufweist und oberhalb Raumtemperatur einen Erstarrungsbereich besitzt, in eine Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühlvorrichtung und Abziehen des gebildeten Formkörpers, wobei man die Polymer/Mischungspartner-Mischung bei einer Temperatur oberhalb der Mischungslücke mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit

   ίο Vi durch eine Düse von oben nach unten in eine Abkühlflüssigkeit fördert, welche bei Abkühltemperatur das Polymer nicht oder nur unwesentlich löst und die eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die extrudierte Mischung von der Eintrittsstelle in die Abkühlflüssigkeit mindestens bis zur Stelle der beginnenden Erstarrung durch eine kanalförmige, von einer Wand umgebene Zone führt und man in dieser kanalförmigen Zone die mittlere lineare Geschwindigkeit vi der Abkühlflüssigkeit mindestens um 20% kleiner hält als v\, den Formkörper nach beginnender Erstarrung des Polymers umlenkt und von unten nach obsn durch eine zweite Zone leitet, aus der Abkühlflüssigkeit abzieht, und man das Niveau der Ab kühlflüssigkeit sowoh! an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit als auch das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Austrittsstelle des Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit konstant hält
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mittlere lineare Geschwindigkeit vi der Abkühlflüssigkeit gleich 0 hält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abkühlflüssigkeit durch die kanalförmige Zone in eine Richtung führt, die der Richtung der Fortbewegung der Polymer/Mischungspartner-Mischung entgegengesetzt ist.
4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Abkühlflüssigkeit in einem u-förmig gebogenen Rohr befindet.
5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen Düse und der Eintrittsstelle der Polymer/Mischungspartncr-Mischung in die Abkühlflüssigkeit in einen Luftspalt einhält.
6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Abkühlflüssigkeit verwendet, deren Dichte bis zu 20% von der Dichte der Polymer/Mischungspartner-Mischung abweicht.
7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymer/ Mischungspartner-Mischungen mit einer Viskosität von 2 bis 25 Pa · s verwendet.
8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymer/ Mischungspartner-Mischungen mit 10 bis 25 Gew.-% Polymer verwendet.
9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymer/Mischungspartner-Mischung zu einer Hohlfasermembran formt.
10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydrophiles Polymer verwendet.
11. II. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer Polyamid 6 verwendet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer Copolyamide auf der Basis von Epsilon-Caprolactam und Hexamethylendiamin/Adipinsäure-Salz verwendet.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischungspartner ein Gemisch aus Äthylenglykol und Glycerin verwendet.
14. 14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 0,3% eines Verdickungsmittels mitverwendet.
15. 15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abkühlflüssigkeit Wasser mit einer Temperatur von 20 bis 80° C verwendet.
16. 16. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch eine Düse zum Extrudieren eines homogenen, einphasigen flüssigen Gemisches von oben nach unten und eine eine Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühlvorrichtung mit einer kanalförmigen, von einer Wand umgebenen Zone (3), welche von der Eintrittsstelle der Polymer/Mischungspartner-Mischung bis mindestens zum Punkt der beginnenden Erstarrung der Mischung reicht, einer Umlenkeinrichtung unterhalb des Punktes der beginnenden Erstarrung und einer Abzugsvorrichtung (6) für den gebildeten Formkörper und einer oder mehreren öffnungen für den Zu- oder Ablauf der Abkühlflüssigkeit.
17. 17. Vorrichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine in Form eines U-Rohrs gestaltete Abkühlvorrichtung.
18. 18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, gekennzeichnet durch einen Zulauf für die Abkühlflüssigkeit mit mehreren symmetrisch angeordneten öffnungen.
19. 19. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, gekennzeichnet durch einen Luftspalt zwischen Düse und dem Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Eintrittsstelle des Polymer/Mischungspartner Gemisches.