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Poren aufweisende Formkörper
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Wuppertal * * Die Erfindung betrifft Poren aufweisende Formkörper
wie Fäden, Membranen in Form von Hohlfasern, Flachfolien, Schlauchfolien und dergleichen,
ein Verfahren zur Herstellung derselben, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung
des Hersellungsverfahrens.
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Membranen, welche für Trennprozesse auf den verschiedensten Anwendungsgebieten
wie zum Beispiel in der Medizin, der Pharmazie, der Lebensmittelchemie, aber auch
auf technischen Gebieten eingesetzt werden können, sowie Verfahren zu deren Herstellung
sind bereits seit langem bekannt. Die Membranen werden aus Polymeren wie regenerierter
Cellulose, Cellulosederivaten, aber auch aus synthetischen Polymeren wie Polypropylen,
Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten und dergleichen hergestellt.
Je nach den Herstellungsbedingungen, dem eingesetzten
Polymer
und dessen Eigenschaften sind die Membranen mehr für Osmose und umgekehrte Osmose,
für Dialyse, für Ultrafiltration, für Mikrofiltration oder für sonstige Zwecke geeignet.
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Entscheidend für die Eignung einer Membran für das jeweilige Anwendungsgebiet
ist ihre Durchlässigkeit oder Permeabilität, ihre Rückhaltegrenze sowie die Selektivität.
Daneben spielen selbstverständlich auch Eigenschaften wie mechanische Festigkeit,
Beständigkeit gegenüber dem Behandlungsmedium, hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften
gegenüber dem Behandlungsmedium und so weiter eine Rolle. Wichtig ist ferner, daß
man die Membran eine möglichst lange Zeit während einer Trennoperation im Einsatz
belassen kann, ohne daß die Membran verstopft oder daß sie während des Einsatzes
ihre Eigenschaften so ändert, daß auch die Permeabilität und die Selektivität nicht
mehr gleich bleiben.
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Von ganz großer Bedeutung ist bei der Herstellung von Membranen, daß
man in der Lage ist, kontrolliert bestimmte Eigenschaften wie Durchlässigkeit und
Selektivität bei der Produktion von Membranen einzustellen, und daß es gelingt,
reproduzierbar diese konstanten Eigenschaften zu erreichen. Nichts ist nämlich schlimmer,
insbesondere auf medizinischem Gebiet, als wenn die Eigenschaften der Membranen
von Charge zu Charge schwanken.
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Für viele Anwendungsgebiete, insbesondere bei der Behandlung von Wasser
enthaltenden Gemischen sowohl im medizinischen, pharmazeutischen als auch im technischen
Bereich, sind Membranen von Vorteil, die eine gewisse Hydrophilie besitzen.
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Die oben erwähnten Eigenschaften hängen nicht zuletzt von der Porenstruktur
der Membranen ab.
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Membranen, welche Poren aufweisen, werden im allgemeinen durch Verarbeiten
einer Polymerlösung hergestellt, indem man beispielsweise die Polymerlösung auf
eine glatte Unterlage zu einem-Film ausstreicht und das Lösungsmittel verdunsten
läßt oder indem man durch Behandlung mit einer Flüssigkeit, welche ein Nichtlöser
für das Polymer, aber ein Löser für das Lösungsmittel ist, die Membranstruktur durch
Koagulation herstellt.
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Um möglichst gleichmäßige Porenstrukturen zu erhalten, sind Koagulationsverfahren
jedoch nicht sonderlich geeignet. Auch bei der Methode der Herstellung der Membranen,
bei der das Lösungsmittel verdampft wird, kommt es zur Ausbildung einer gewissen
Asymmetrie innerhalb der Membran. Auch bildet sich häufig eine Haut, welche die
Durchlässigkeit der Membran beeinträchtigt.
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In neuerer Zeit sind auch Verfahren zur Herstellung von Membranen
entwickelt worden, bei denen weder eine Koagulation durch Naß fällen stattfindet,
noch das Lösungsmittel aus der Lösung durch Erwärmen verdampft wird. So wird in
der DE-OS 28 33 493 ein Verfahren zum Herstellen von porösen, als Membranen einsetzbaren
Hohlfäden beschrieben, bei dem ein homogenes, einphasiges Gemisch aus einem schmelzbaren
Polymer und einer gegenüber dem Polymer inerten Flüssigkeit, wobei das Polymer und
die inerte Flüssigkeit ein binäres System bilden, das im flüssigen Aggregatzustand
einen Bereich völliger Mischbarkeit und einen Bereich mit Mischungslücke aufweist,
bei einer Temperatur oberhalb der Entmischungstemperatur in ein Bad extrudiert wird,
das ganz oder zum größten Teil aus der inerten Flüssigkeit besteht, welche auch
in dem extrudierten Gemisch vorhanden
ist und das eine Temperatur
unterhalb der Entmischungstemperatur besitzt. Durch Abkühlung wird die gebildete
Hohlfadenstruktur verfestigt. Um freie, leere Poren zu erhalten, wird nach der Verfestigung
die inerte Flüssigkeit vorzugsweise durch Extraktion entfernt. Mit diesem Verfahren
ist es möglich, Membranen mit einer weitgehend isotropen Struktur im Innern zu erhalten,
die darüber hinaus eine Oberfläche besitzen, die trotz eines hohen Öffnungsgrades
sehr glatt ist.
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Obwohl man mit diesem Verfahren in hervorragender Weise gute Membranen
herstellen kann treten Schwierigkeiten auf, wenn man Gemische verarbeiten will,
deren Viskosität entweder aufgrund sehr geringer Konzentrationen niedrig ist oder
die Polymere enthalten, die aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts zu Gemischen
mit niedriger Viskosität führen.
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Auch hat es sich gezeigt, daß bei der Herstellung der Membranen Unregelmäßigkeiten
auftreten können, wenn man mit einem Bad arbeitet, daß sich in einer üblichen Wanne
befindet. Alle Bewegungen wie Wellenbewegungen, sowie Veränderungen des Bades bezüglich
Konzentration, Temperatur und so weiter, beeinflussen die Membranbildung sofort
und führen zu Membranen mit unterschiedlichen Eigenschaften. Auch ist es schwierig,
ein solches Bad so umzuwälzen, daß konstante Temperatur und Zusammensetzung an der
Eintrittsstelle der extrudierten Mischung gewährleistet sind.
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Eine Reihe von Nachteilen ergeben sich auch beim Arbeiten mit einem
Spinnrohr, wie es in dieser Offenlegungsschrift beschrieben wird. So wirken starke
Scherkräfte auf die sich bildende Membran ein; auch sind die Verfahrensparameter
im Spinnrohr, unter denen man gut arbeiten kann, stark eingeschränkt. So erlaubt
dieses
Verfahren nur ein Arbeiten innerhalb eines sehr engen Viskositäts- und Temperaturbereichs
des Abkühlmediums und beschränkt somit die Steuerung von Porengröße und Porenstruktur.
Die oben erwähnten starken Scherkräfte wirken sich besonders nachteilig bei niedrigviskosen
PolymerfFlüssigkeitsgemischen aus.
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Die Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern in Form von Fäden
ist ebenfalls kompliziert, und viele Nachteile, die bei Verfahren zur Herstellung
von Membranen auftreten, finden sich auch bei Verfahren zur Herstellung von Poren
aufweisenden Fäden wieder. Auch hier ist es schwierig, kontrolliert bestimmte Porenstrukturen
zu erzielen. Auch für Fäden gilt, daß man insbesondere für Anwendungsgebiete wie
kontrollierte Abgabe von Wirkstoffen,für spezifische Adsorption und so weiter Fäden
mit genau einstellbaren Porenstrukturen benötigt.
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Es besteht deshalb noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren
zur Herstellung von Poren aufweisenden Formkörpern, insbesondere von Membranen mit
guten Permeabilitäten und Selektivitäten.
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Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Poren aufweisende Formkörper
insbesondere Membranen und ein Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung
zu stellen, bei dem die verschiedenen Verfahrensparameter in weiten Grenzen variiert
werden können, das wenig störanfällig ist und das insbesondere die Verarbeitung
von niedrigviskosen Gemischen zuläßt und mit dem man reproduzierbar konstante Eigenschaften
wie zum Beispiel die Porosität einstellen kann und mit dem man auch auf vorteilhafte
Weise zu hydrophilen Formkörpern gelangen kann.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
Poren aufweisenden Formkörpern durch Extrudieren .eines homogenen, einphasigen,
flüssigen Gemisches aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren, bei
der Temperatur der Herstellung des Gemisches flüssigen Mischungspartnern, wobei
das Gemisch oberhalb Raumtemperatur im flüssigen Zustand einen Bereich völliger
Mischbarkeit und eine Mischungslücke aufweist und oberhalb Raumtemperatur einen
Erstarrungsbereich besitzt, in eine Abkühlflüssigkeit enthaltende Abkühlvorrichtung
und Abziehen des gebildeten Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymer/Mischungspartner-Mischung bei einer Temperatur oberhalb der
Mischungslücke mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit v1 durch eine Düse von
oben nach unten in eine Abkühlflüssigkeit fördert, welche bei Abkühltemperatur das
Polymer nicht oder nur unwesentlich löst und die eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes
besitzt, und man die extrudierte Mischung von der Eintrittsstelle in die Abkühlflüssigkeit
mindestens bis zur Stelle der beginnenden Erstarrung durch eine kanalförmige, von
einer Wand umgebene Zone führt und man in dieser kanalförmigen Zone die mittlere
Geschwindigkeit v2 der Abkühlflüssigkeit kleiner hält als v1, den Formkörper nach
beginnender Erstarrung-des Polymers umlenkt und von unten nach oben durch eine zweite
Zone leitet, aus der Abkühlflüssigkeit abzieht, und man das Niveau der Abkühlflüssigkeit
sowohl an der Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit, als auch das
Niveau der Abkühlflüsssigkeit an der Austrittsstelle des Formkörpers aus der Abkühlflüssigkeit
konstant hält.
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Es ist vorteilhaft, wenn die Abkühlflüssigkeit durch die kanalförmige
Zone mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit v2 geführt wird, die mindestens
um 25 % kleiner ist als vl
Man kann die mittlere lineare Geschwindigkeit
v2 der Abkühlflüssigkeit in der kanalförmigen Zone auch gleich 0 halten.
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In einem solchen Fall empfiehlt es sich, nur die Abkühlflüssigkeitsmenge
durch Zudosieren zu ergänzen, die durch den Formkörper mitgeschleppt wird, wenn
er die Abkühlflüssigkeit verläßt. Man kann in einem solchen Fall sowohl an der Eintrittsstelle
als auch an der Austrittsstelle vorsichtig, meistens in kleinen Mengen Abkühlflüssigkeit
zudosieren.
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Es ist in diesem Falle besonders zweckmäßig, wenn man die Temperaturen
im Abkühlrohr durch externe Thermostatisierung konstant hält.
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In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Abkühlflüssigkeit in entgegengesetzter Richtung durch die kanalförmige
Zone geführt, wie sich die Polymer/ Mischungspartner-Mischung bewegt. Das heißt,
man dosiert die Abkühlflüssigkeit an der Stelle zu, wo der Formkörper die Flüssigkeit
verläßt. Es ist zweckmäßig den Flüssigkeitsspiegel der Abkühlflüssigkeit an der
Austrittsstelle für den gebildeten Formkörper auf dem gleichen Niveau zu halten,
wie an der Eintrittsstelle der Polymer/Mischungspartner-Mischung in die Abkühlflüssigkeit.
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens befindet sich die Abkühlflüssigkeit in einem u-förmig gebogenen Rohr.
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Die Abkühlflüssigkeit kann nahe an der Eintrittsstelle der Mischung
in die Abkühlflüssigkeit der Abkühlvorrichtung kontinuierlich zudosiert werden,
so daß sie gleichlaufend mit der Richtung der Bewegung der Mischung die Vorrichtung
durchströmt
und an einer Überlaufeinrichtung an der Austrittsstelle
des Formkörpers die Vorrichtung verläßt. Es ist auch möglich, die Abkühlflüssigkeit
nahe an der Austrittsstelle des gebildeten Formkörpers der Vorrichtung kontinuierlich
zuzudosieren, so daß sie die Vorrichtung in der Bewegung der Mischung entgegengesetzter.Richtung
durchströmt und die Vorrichtung an einer Uberlaufeinrichtung nahe der Eintrittsstelle
der Mischung in die Abkühlflüssigkeit verläßt.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Abkühlflüssigkeit um die
Eintrittsstelle der Mischung herum, durch mehrere Offnungen zudosiert. Diese Öffnungen
sind zweckmäßig symmetrisch um die Eintrittsstelle der Mischung angeordnet. Sehr
günstig ist es, wenn man die Abkühlflüssigkeit um die Eintrittsstelle der Mischung
herum in Form eines zusammenhängenden Films dosiert.
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Man kann das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Eintrittsstelle der
Mischung und auch an der Austrittsstelle des Formkörpers entweder nur an einer Stelle
oder auch an beiden Stellen durch ein Uberlaufgefäß kontrollieren.
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens hält man zwischen der Düse und der Eintrittsstelle der Polymer/Mischungspartner-Mischung
in die Abkühlflüssigkeit einen Luftspalt ein. Dieser ist zweckmäßigerweise 2 bis
20 mm lang.
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Der Luftspalt kann klimatisiert werden, zum Beispiel dadurch, daß
man eine bestimmte Temperatur durch Erwärmen einhält, oder indem man dem Luftspalt,
der Luft oder sonstige Gase enthält, eine bestimmte Zusammensetzung gibt, beispielsweise
indem man
eine bestimmte relative Feuchtigkeit einhält oder in
dem Luftspalt eine bestimmte Konzentration von Dämpfen, beispielsweise Lösungsmittel-Dämpfen
einhält.
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Vorteilhaft ist es, wenn man eine Abkühlflüssigkeit verwendet, deren
Dichte bis zu 20 % von der Dichte der Polymer/Mischungspartner-Mischung abweicht.
Vorzugsweise ist die Dichte der Abkühlflüssigkeit niedriger als die Dichte der extrudierten
Mischung.
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Das Verfahren ist sehr geeignet zum Extrudieren von Polymer/ Mischungspartner-Mischungen
mit einer Viskosität von 2 bis 25 Pa s.
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Vorteilhaft werden Polymer/Mischungspartner-Mischungen mit 10 bis
25 Gew.-% verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr geeignet zur Formung von Hohlfasermembranen.
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden hydrophile Polymere verwendet, insbesondere Polyamid 6 sowie Copolyamide
auf der Basis von Epsilon-Caprolactam und Hexamethylendiamin/Adipinsäure-Salz.
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Für Polyamide sind als Mischungspartner besonders Gemische aus Athylenglykol
und Glycerin geeignet.
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Bei der Herstdllung von Poren aufweisenden Formkörpern insbesondere
aus Polyamid ist es besonders vorteilhaft, wenn man ein Verdickungsmittel vorzugsweise
in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Mischungspartner mitverwendet.
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Als Abkühlflüssigkeit ist Wasser sehr geeignet, insbesonderesolches
mit einer Temperatur von 20 bis 80 CC.
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Gegenstand der Erfindung sind auch Poren aufweisende Formkörper, wie
sie nach den oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders ein
Vorrichtung geeignet, die gekennzeichnet ist durch eine Düse zum Extrudieren eines
homogenen, einphasigen, flüssigen Gemisches von oben nach unten und eine Abkühlflüssigkeit
enthaltende Abkühlvorrichtung mit einer kanalförmigen, von einer Wand umgebenen
Zone (3), welche von der Eintrittsstelle der Polymer/Mischungspartner-Mischung bis
mindestens zum Punkt der beginnenden Erstarrung der Mischung reicht, einer Umlenkeinrichtung
unterhalb des Punktes der beginnenden Erstarrung und eine Abzugsvorrichtung (6)
für den gebildeten Formkörper und einer oder mehreren öffnungen für den Zu- oder
Ablauf der Abkühlflüssigkeit.
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Vorzugsweise ist die Abkühlvorrichtung in Form eines U-Rohrs gestaltet,
insbesondere eines gleichschenkeligen U-Rohrs.
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Es ist sehr zweckmäßig, wenn die Vorrichtung einen Zulauf für die
Abkühlflüssigkeit mit mehreren symmetrisch angeordneten öffnungen besitzt. Vorzugsweise
besitzt die Vorrichtung einen Uberlauf für die Zudosierung der Abkühlflüssigkeit.
Sie kann auch einen Über lauf für den Abfluß der Abkühlflüssigkeit besitzen.
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Die Vorrichtung kann mit einer externen Thermostatisierung versehen
sein.
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung besteht ein Luftspalt zwischen Düse und dem Niveau der Abkühlflüssigkeit,
an der Eintrittsstelle des Polymer/Mischungspartner-Gemisches.
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In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung ist dieselbe in Form einer kastenförmigen Ausführung der Abkühlvorrichtung
mit Sichtscheibe gestaltet.
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Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, das Niveau der
Abkühlflüssigkeit gezielt einzustellen, insbesondere bei Verwendung von Überlaufgefäßen,
sei es an der Eintrittsstelle der Mischung, sei es an der Austrittsstelle des Formkörpers,
sei es gleichzeitig an Eintrittsstelle und an der Austrittsstelle.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymer/Mischungspartner-Mischungen
mit einem weiten Viskositätsbereich verarbeiten, dazu gehören insbesondere Viskositätsbereiche
von 5 bis 35 Pa s. Es ist jedoch möglich, Mischungen mit niedrigeren Viskositäten
bis hinab zu etwa 2 Pa s zu verarbeiten. Polymer/Mischungspartner-Mischungen mit
10 bis 25 Gew.-% Polymer werden bevorzugt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich Poren aufweisende
Formkörper insbesondere Membranen in Form von Hohlfäden, Schläuchen oder Folien
herzustellen die sich durch gute Formstabiltätkauszeichnen. Durch das Verfahren
gelingt es, die mechanische Belastung, der die Polymer/Mischungspartner-Mischung
bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung, also beginnender Formstabilität ausgesetzt
ist, niedriger zu halten
als bei bekannten Verfahren. Dadurch wird
es ermöglicht, auch relativ niedrigviskose Mischungen zu Membranen zu verarbeiten,
die eine günstige Porenstruktur aufweisen, was nach bisher bekannten Verfahren nicht
oder nur bedingt möglich ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Produkte
gleichbleibender und reproduzierbarer Qualität erzeugen, während bei Herstellungen
nach bisher bekannten Verfahren, speziell im Fall der Verarbeitung niedrigviskoser
Polymermischungen, unkontrollierbare Qualitätsschwankungen auftreten, die sich häufig
auf zu große mechanische Beanspruchungen der noch nicht erstarrten bzv. formstabilisierten
Polymer-Mischungen zurückführen lassen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Porengröße-und Charakteristik
durch Variationen von Verfahrensparametern in weiten Bereichen reproduzierbar und
gezielt einzustellen.
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Die zur Produktion der Poren aufweisenden Formkörper eingesetzte Polymer/Mischungspartner-Mischung,
die als einphasiges, homogenes, flüssiges Gemisch extrudiert wird, wird aus einem
oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren Mischungspartnern hergestellt. Mindestens
einer der Mischungspartner muß bei der Temperatur der Herstellung der Mischung ein
Lösungsmittel für das Polymer sein, so daß eine einphasige, flüssige Mischung erhalten
wird. Die Mischungskomponenten, das heißt das oder die Polymere und die Mischungspartner
müssen nach Art und Menge so gewählt werden, daß die Mischung im flüssigen Zustand
einen Bereich völliger Mischbarkeit aufweist- und eine Mischungslücke besitzt, so
daß die Mischung beim Abkühlen zuerst infolge Entmischung in flüssige Phasen einen
Temperaturbereich durchläuft, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander auftreten
und erst anschließend unter Bildung eines festen Formkörpers erstarrt.
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Die eine der beiden nach Entmischung gebildeten Phasen stellt eine
an Polymer verarmte, flüssige Phase aus Mischungspartnern
dar,
die andere eine an Mischungspartnern verarmte, mit Polymer angereicherte flüssige
Phase. Letztere führt bei weiterer Abkühlung durch Erstarrung zur Membran. Sowohl
die Temperatur, bei der die Entmischung in zwei flüssige Phasen auftritt als auch
die Erstarrungstemperatur müssen oberhalb Raumtemperatur liegen, um zu gewährleisten,
daß ohne zusätzliche Arbeitsschritte wie Kühlung bis unterhalb der Raumtemperatur
oder Extraktion des Lösungsmittels der Formkörper erhalten wird. Vorzugsweise liegt
die Erstarrungstemperatur des oder der Polymeren in dem eingesetzten Polymer/Mischungspartner-Gemisch
bei einer Temperatur oberhalb 50 OC. Es ist möglich neben dem Lösungsmittel noch
zusätzlich andere Mischungskomponenten wie Nichtlöser, Pigmente, Verdickungsmittel
und Tenside zu verwenden, sofern die oben genannten Bedingungen eingehalten werden.
Der Zusatz eines Nichtlösers bewirkt nämlich im allgemeinen keine Veränderung der
Erstarrungstemperatur bei den vorstehend beschriebenen Systemen, erhöht aber je
nach Art und Menge des Nichtlösers die Entmischungstemperatur. Dadurch wird der
Temperaturbereich vergrößert, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander vorliegen
und damit der Spielraum für eine gezielte Variation des Porensystems. Daneben führt
die gezielte Zugabe von Nichtlöser in ausgewählter Art und Menge dazu, daß mehr
Spielraum gewonnen wird, was Art und Menge des Lösungsmittels betrifft. Die Auswahl
mancher Lösungsmittel entweder nach Art oder Menge ist ohne Zusatz von Nichtlöser
nämlich dadurch ausgeschlossen, daß Mischungen, die nur diese Lösungsmittel enthalten,
nicht zur Bildung flüssiger Zwei-Phasen-Systeme befähigt sind.
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Besonders bei der Verarbeitung von Polyamiden hat sich der Einsatz
von Verdickungsmitteln bewährt. Verdickungsmittel können im allgemeinen in Konzentrationen
von bis zu etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf den
mitverwendeten
Mischungspartner, das heißt die Lösungsmittel bzw.
Nichtlösungsmittel eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, wie oben erwähnt, auch
niedrigviskose Mischungen zu verarbeiten. Diese Möglichkeit ist speziell für die
Herstellung von Poren enthaltenden Formkörpern aus Polyamiden von Bedeutung, da
einphasige, flüssige Mischungen, die Polyamide enthalten, häufig niedrigere Viskositäten
bei der Temperatur der Förderung durch die Düse aufweisen, als Lösungen anderer
Polymere wie zum Beispiel hochpolymers Polypropylen. Der durch das erfindungsgemäße
Verfahren gegebene, gegenüber bekannten Verfahren größere Spielraum bezüglich der
Viskosität, führt zu größerem Spielraum in der Zusammensetzung der Mischungen was
Polymerkonzentration, Art und Menge des Lösungsmittels und gegebenenfalls anderer
Mischungskomponenten betrifft. Dieser erhöhte Spielraum wiederum führt zu mehr Möglichkeiten
in der Ausgestaltung des Porensystems.
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Auch ist es möglich Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht zur
Herstellung von Membranen einzusetzen, als das bisher der Fall war. Dadurch ist
es möglich insbesondere auch die mechanischen Eigenschaften der Membranen gezielt
zu beeinflussen.
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Auch lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr niedrig
konzentrierte Polypropylen-Mischungen verarbeiten zum Beispiel solche mit 15 Gew.-%
oder weniger Polypropylen, die bei der Verarbeitung mit anderen bekannten Verfahren
Schwierigkeiten machen.
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Die Viskosität der verwendeten Mischungen bei der Temperatur ihrer
Förderung durch eine Düse kann Werte von 2 Pa s und darunter annehmen. Bevorzugt
liegt die Viskosität zwischen 5 und 35 Pa s. Dies führt dazu, daß man auch Mischungen
in den
Konzentrationsbereichen unter 15 Gew.-% Polymer ohne große
Schwierigkeiten zu Membranen verformen kann, was bisher nicht oder nur unter größten
Schwierigkeiten möglich war, weil insbesondere dabei große Nachteile im Hinblick
auf das Porensystem in Kauf zu nehmen waren. Es ist möglich Gemische mit Konzentrationen
von 10 Gew.-% Polymer und darunter zu verarbeiten.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle Polymeren
verarbeitet werden, die schmelzbar sind und für die ein Mischungspartner existiert,
der mit dem Polymer ein Zustandsdiagramm der Art bildet wie es weiter oben erwähnt
wurde. Dazu gehören Polyolefine wie Polypropylen, Polyäthylen, Polymethylpenten
usw. sowie entsprechende Copolymere.
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Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen
von Poren aufweisenden Formkörpern aus Polymeren mit hydrophilen Eigenschaften.
Solche Eigenschaften sind vor allem bei der Behandlung von Wasser enthaltenden Gemischen
erwünscht. Als Einsatzgebiete, auf denen sich die erfindungsgemäßen Formkörper besonders
günstig einsetzen lassen, seien unter anderem der medizinische Bereich erwähnt,
z.B. die Sterilfiltration von Wasser.
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Zahllose Einsatzmöglichkeiten bieten sich in der Technik an, auf dem
Gebiet der Lebensmittelchemie, z.B. bei der Filtration von Getränken usw.
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Als Polymere für solche eine Hydrophilie verlangende Einsatzzwecke
eignen sich Polyurethane, insbesondere aber Polyamide und Copolyamide; bevorzugt
werden Polyamid 6 und Copolyamide auf der Basis von &-Caprolactam und Hexamethylendiamin/Adipinsäure
verwendet, z.B. ein Copolyamid auf der Basis von 80% £-Caprolactam und 20% Hexamethylendiamin/Adipinsäure-Salz.
Auch Gemische von Homopolyamiden und Gemische von Homopolyamiden und Copoly-.
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amiden sowie Gemische von Copolyamiden sind sehr geeignet.
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Durch Verschneiden dieser Homopolymere bzw. Copolymere lassen sich
interessante Eigenschaften einstellen.
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Als Lösemittel im Sinne der Erfindung für Polyamid sind besonders
geeignet Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, #-Caprolactam,
Glycerinmonoacetat und andere mehr.
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Als Nichtlöser bzw. als Quellmittel können dienen Glycerin, je nach
Temperatur, das heißt, wenn bereits ein anderes bei niedriger Temperatur besser
wirkendes Lösemittel vorhanden ist, kann Glycerin als Nichtlöser wirken. Auch Polyäthylenglykol
und Triacetin seien in diesem Zusammenhang genannt.
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Besonders vorteilhaft ist zum Beispiel wenn Polyamid 6 als Polymer
verwendet wird und Äthylenglykol und Glycerin als Mischungspartner eingesetzt werden,
das Mitverwenden von Verdickungsmitteln vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05
biso,3Gew.-%, bezogen auf die Mischungspartner (Lösungsmittel). Geeignete Verdickungsmittel
sind zum Beispiel Carbopol 934 der Firma Goodrich (hochmolekulares Carboxyphenylpolymer),
Keltrol F (Firma Kelco in New Jersey USA) Sedipur TF7 (BASF).
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Die Herstellung der einphasigen Gemische kann grundsätzlich durch
Mischen und Erwärmen der Komponenten auf die Temperatur erfolgen, bei der sich eine
homogene Mischung bildet. Sind das Polymer und die Mischungspartner gegenseitig
inert, so kann man bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z.B. über der Schmelztemperatur
des Polymeres lösen, das gilt z.B. für die Mischung Polyamid 6 und #-Caprolactam/Triacetin.
Wenn Polymere und Mischungspartner nicht gegenseitig inert sind, wie das z.B. bei
Polyamid 6 und Äthylenglykol/Glycerin der Fall ist, wo bei höheren Temperaturen
ein Polymerabbau stattfindet, das gleiche gilt auch für Polyamid 6,#thylenglykol/Polyäthylenglykol-Mischungen,
sollte die Temperatur für die Herstellung der Mischung so niedrig wie möglich sein
und
auch die Verweilzeit beim Mischen möglichst kurz. Dies läßt
sich z.B. dadurch erreichen, daß man das Polyamid bei Schmelztemperaturen für sich
aufschmilzt und die Mischungspartner auf eine niedrigere Temperatur erwärmt und
dann Polyamid und Mischungspartner miteinander vermischt. Die dabei sich einstellende
Temperatur des Gemisches liegt deutlich unter dem Schmelzpunkt des Polymeren, muß
aber über der Temperatur der Mischungslücke liegen.
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Möglich ist auch, beispielsweise das pulverisierte Polyamid mit den
Mischungspartnern bei Zimmertemperatur anzuteigen und auf eine Temperatur oberhalb
der Mischungslücke zu erwärmen.
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Sowohl das Vermischen bei dem ersten Verfahren als auch das Erhitzen
über die Mischungslücke beim zweiten Verfahren geschieht vorzugsweise kontinuierlich
und mit kurzen Verweilzeiten, das heißt, daß die Mischung auch nach dem Vermischen
ohne Verzögern weiter verarbeitet wird, das heißt zum Formkörper verformt wird.
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Weitere Polymere werden in der DE-OS 27 37 745 genannt, auf deren
Offenbarung sich hier ausdrücklich bezogen wird.
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In dieser Offenlegungsschrift werden auch geeignete Flüssigkeiten
erwähnt, die in Kombination mit dem entsprecheAden Polymeren zu einphasigen flüssigen
Gemischen verarbeitet werden können.
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Günstige Polymer/Mischungspartner-Mischungen mit mehreren Mischungspartnern
werden in der deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen 32 05 289 vom 15.2. 1982 beschrieben.
Auf die Offenbarung in dieser Anmeldung wird sich ausdrücklich bezogen. Auch geeignete
Abkühlflüssigkeiten werden dort genannt.
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Die homogene, flüssige einphasige Mischung aus einem oder mehreren
Polymeren und dem oder den Mischungspartnern wird zur Weiterverarbeitung nach an
sich bekannten Verfahren durch eine Düse gefördert und tritt dann in eine Abkühlvorrichtung
ein, die eine Abkühlflüssigkeit enthält.
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Die Düse ist je nach der gewünschten Form der Membran zum Beispiel
als Hohlfadendüse oder als Schlitzdüse oder auch Düse zur Herstellung von Schläuchen
ausgebildet.
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Um die mechanische Beanspruchung der Mischung vor dem Zeitpunkt der
beginnenden Erstarrung gering Zu halten, kann es besonders im Fall der Herstellung
von Hohlfäden von Vorteil sein, das Innenvolumen durch Zudosierung nicht, wie üblich
eines Gases, sondern einer Innenfüllflüssigkeit zu bilden. Die Zudosierung der Innenfüllflüssigkeit
kann in der Düse erfolgen oder an der Stelle, an der die Mischung aus der Düse austritt.
Als Innenfüllflüssigkeit muß eine Flüssigkeit gewählt werden, welche das Polymer
bzw. die Polymeren bei der Temperatur der Förderung durch die Düse nicht löst. Der
Vorteil des Arbeitens mit einer Innenfüllflüssigkeit anstelle der vielfach verwendeten
Gase besteht darin, daß eine Flüssigkeit bei der nachfolgenden Abkühlung wegen ihres
geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten zu geringerer Volumenarbeit
und
somit zu erhöhter Formstabilität des Polymerformkörpers während seiner Bildung führt.
Daneben bieten die Verwendung einer Flüssigkeit anstelle eines Gases den Vorteil,
daß das spezifische Gewicht der die Düse verlassenden Mischung in breiteren Bereichen
gezielt eingestellt werden kann. Dadurch wird es möglich, die Geschwindigkeit aus
der Düse bis zum Eintritt in die Abkühlflüssigkeit und auch bis zur Stelle der beginnenden
Erstarrung gezielt zu variieren. Für den Fall, daß das Innenvolumen durch ein Gas
erzeugt ist, wird Stickstoff bevorzugt.
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Durch diese Verfahrensschritte gelingt es, Poren aufweisende Formkörper,
z.B. Polymer-Membranen in Form von Hohlfäden, Schläuchen oder Folien herzustellen,
die sich durch gute Formstabilität auszeichnen. Es können außer Membranen aber auch
poröse Polymer-Fäden nach dem Verfahren hergestellt werden. Durch die Verfahrensschritte
gelingt es, wie unten näher erläutert, die mechanische Belastung, der die Polymer-Mischung
bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung, also beginnender Formstabilität, ausgesetzt
ist, niedriger zu halten als bei bekannten Verfahren. Dadurch wird es ermöglicht,
auch relativ niedrigviskose Mischungen zu Polymer-Formkörpern zu verarbeiten, was
nach bisher bekannten Verfahren nicht oder nur bedingt möglich ist. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren lassen sich Produkte gleichbleibender und reproduzierbarer Qualität erzeugen,
während bei Herstellung nach bisher bekannten Verfahren, speziell im Fall der Verarbeitung
niedrigviskoser Polymermischungen, unkontrollierbare Qualitätsschwankungen auftreten,
die sich häufig auf zu große mechanische Beanspruchung der
noch
nicht erstarrten bzw. formstabilisierten Polymermischungen #urückführen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Porengröße und -charakteristik
durch Variation von Verfahrensparametern in weiten Bereichen reproduzierbar und
gezielt einzustellen.
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Die zur Produktion der Poren aufweisenden Polymer-Formkörper verwendete
Mischung wird aus Polymer und einer oder mehreren Mischungspartner(n) hergestellt.
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Mindestens eine der Mischungspartner muß bei der Temperatur der Herstellung
der Mischung ein Lösungsmittel für das Polymere sein, so daß eine einphasige flüssige
Mischung erhalten wird. Die Mischungskomponente(n) muß bzw. müssen ferner nach Art
und Menge so gewählt sein, daß die Mischung bei Abkühlen zuerst infolge Entmischung
einen Temperaturbereich durchläuft, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander auftreten
und erst anschließend unter Bildung eines festen Formkörpers erstarrt. Die eine
der beiden nach Entmischung gebildeten Phasen stellt eine an Polymer verarmte flüssige
Phase aus Mischungskomponente(n) dar, die andere eine an Mischungskomponente(n)
verarmte mit Polymer angereicherte flüssige Phase.
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Letztere führt bei weiterer Abkühlung zum Polymer-Formkörper. Sowohl
die Temperatur, bei der Entmischung auftritt, als auch die Erstarrungstemperatur
müssen oberhalb Raumtemperatur liegen, um zu gewährleisten, daß ohne zusätzliche
Arbeitsschritte wie Kühlung bis unterhalb der Raumtemperatur oder Extraktion des
Lösungsmittels
der Formkörper beim Abkühlen auf Raumtemperatur
erhalten wird. Vorzugsweise liegt die Erstarrungstemperatur oberhalb 50°C. Es ist
möglich, neben einem Lösungsmittel noch zusätzlich andere Mischungskomponenten wie
Nichtlöser, Pigmente, Antioxidantien, Kieselsäure, Verdickungsmittel, Verstärkungsfasern
und Tenside zu verwenden, sofern die o.a. Bedingungen eingehalten werden. Speziell
der Zusatz eines Nichtlösers für das Polymer bringt in der Regel Vorteile. Der Zusatz
eines Nichtlösers bewirkt nämlich keine wesentliche Veränderung der Erstarrungstemperatur,
erhöht aber, je nach Art und Menge des Nichtlösers, die Entmischungstemperatur.
Dadurch wird der Temperaturbereich vergrößert, in dem zwei flüssige Phasen nebeneinander
vorliegen und damit der Spielraum für eine gezielte Variation des Porensystems.
Daneben führt die gezielte Zugabe von Nichtlöser in ausgewählter Art und Menge dazudaß
mehr Spielraum gewonnen wird, was Art und Menge des Lösungsmittels betrifft. Die
Auswahl mancher Lösungsmittel entweder nach Art oder Menge ist ohne Zusatz von Nichtlöser
nämlich dadurch ausgeschlossen, daß Mischungen, die nur diese Lösungsmittel enthalten,
nicht zur Bildung flüssiger Zweiphasensysteme befähigt sind.
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Es versteht sich von selbst, daß Zusätze wie Kieselsäure oder Verstärkungsfasern
sich in dem Gemisch nicht lösen und das Merkmal homogen und einphasig sich nur auf
den Hauptbestandteil der Mischung, nämlich Polymer und Mischungspartner bezieht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, wie oben erwähnt, auch
niedrigviskose Mischungen zu verarbeiten.
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Diese Möglichkeit ist speziell für die Herstellung von Poren enthaltenden
Formkörpern aus hydrophilem Polymer von Bedeutung, da einphasige flüssige Mischungen,
die derartige Polymere enthalten, häufig niedrigere Viskositäten bei der Temperatur
der Förderung durch die Düse aufweisen als Lösungen anderer Polymerer. Der durch
das erfindungsgemäße Verfahren gegebene, gegenüber bekannten Verfahren größere Spielraum
bezüglich der Viskosität führt zu größerem Spielraum in der Zusammensetzung der
Mischung, was Polymerkonzentration, Art und Menge des Lösungsmittels und ggf. anderer
Mischungskomponenten betrifft. Dieser erhöhte Spielraum wiederum führt zu mehr Möglichkeiten
in der Ausgestaltung des Porensystems.
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Die Viskosität der verwendeten Mischung bei der Temperatur, bei welcher
sie durch die Düse gefördert wird, kann Werte bis hinab zu 2 Pa - s annehmen. Bevorzugt
liegt die Viskosität zwischen 5 und 35 Pa ~ s. Dies führt dazu, daß der Gewichtsanteil
Polymer in der Mischung etwa 10 - 90% und der Gewichtsanteil an Lösungsmittel etwa
90 - 10% betragen kann. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Polymer jedoch zwischen
etwa 15 und 35 Gew.-%.
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Als Lösungsmittel für die Herstellung der Mischung sind prinzipiçll
alle Substanzen geeignet.,. die eine Mischung ergeben, welche die in Anspruch 1
gestellten Anforderungen erfüllt. Besonders bevorzugt sind jedoch bei Raumtemperar
tur flüssige Substanzen, geringer Toxizität, die einen Siedepunkt deutlich oberhalb
der Entmischungstemperatur
der mit ihnen hergestellten Polymer-Mischung
besitzen.
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Die aus der Düse austretende Polymer/Mischungspartner-Mischung tritt
in eine Abkühlvorrichtung ein, die mit einer Abkühlflüssigkeit gefüllt ist. Zwischen
Düse und Eintrittsstelle der Mischung in die Abkühlflüssigkeit kann sich ein Luftspalt
befinden. Dadurch wird die erforderliche Temperaturkonstanz an der Düse leichter
erzielt, als wenn die Düse in Kontakt mit der kälteren Abkühlflüssigkeit steht.
Dieser Luftspalt kann z.B.
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2 bis 20 mm betragen.
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Besonders günstig kann es sein, den Luftspalt zu klimatisieren, das
heißt durch Beheizen auf eine bestimmte Temperatur zu halten oder dem Luftspalt,
der ja Gase, z.B. Luft enthalten kann, eine bestimmte Zusammensetzung zu geben,
z.B. durch Einstellen einer bestimmten relativen Feuchtigkeit oder durch Einstellen
einer bestimmten Konzentration an Lösungsmitteldämpfen.
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Da es für das Verfahren wesentlich ist, die mechanische Beanspruchung
der Mischung mindestens bis zum Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung möglichst gering
zu erhalten, ist die Düse senkrecht oder nahezu senkrecht über der Eintrittsstelle
der Mischung in die Abkühlflüssigkeit angebracht, so daß die Mischung nach Austritt
aus der Düse frei ohne zusätzliche vom senkrechten Weg ableitenden Kräfte in die
Abkühlflüssigkeit eintritt. In der Abkühlvorrichtung finden Abkühlung der Mischung
und Erstarrung unter Bildung der Membran statt. Die Vorrichtung ist zu diesem Zweck
mit einer Abkühlflüssigkeit
gefüllt.
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Es kann während des Prozesses Abkühlflüssigkeit kontinuierlich zudosiert
werden, wobei die Richtung, mit der diese durch die Vorrichtung strömt, der Bewegungsrichtung
der Polymer/Mischungspartner-Mischung bzw. des gebildeten Formkörpers gleichgerichtet
oder entgegengesetzt sein kann. Für diesen Fall einer kontinuierlichen Zudosierung
besitzt die zudosierte Flüssigkeit eine konstante Temperatur, die unterhalb der
Erstarrungstemperatur der Mischung liegt. Die Eintrittsstelle für die Abkühlflüssigkeit
in die Vorrichtung befindet sich im Fall gleichlaufender Bewegung nahe an der Eintrittsstelle
der Mischung in die Abkühlflüssigkeit. An der Austrittsstelle des gebildeten Formkörpers
befindet sich in diesem Fall eine Überlaufeinrichtung, an der die Abkühlflüssigkeit
die Vorrichtung verläßt. Für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung sind Ein-
und Austrittsstelle der Abkühlflüssigkeit entsprechend vertauscht. Es kann jedoch
auch unter stationären Bedingungen gearbeitet werden, d.h. es findet keine kontinuierliche
Zudosierung von Abkühlflüssigkeit statt, sondern es werden nur die Verluste ausgeglichen,
die dadurch entstehen, daß der gebildete Formkörper Abkühlflüssigkeit mitnimmt.
Auch hierbei muß natürlich die Abkühlflüssigkeit in der Vorrichtung eine Temperatur
unterhalb der Erstarrungstemperatur der Mischung aufweisen.
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In diesem Fall ist es zur Aufrechterhaltung konstanter Temperaturbedingungen
in der Vorrichtung zweckmäßig, eine externe Thermostatisierung der Vorrichtung vorzunehmen.
Die notwendige Aufrechterhaltung konstanter Temperaturbedingungen erfolgt also je
nach Verfahrensvariante
entweder durch die strömende Abkühlflüssigkeit
oder durch externe Thermostatisierung oder beides zusammen oder durch sich ein während
des Prozesses einstellendes Temperaturgleichgewicht. Im Falle großer Abmessungen
empfiehlt sich eine externe Thermostatisierung. Unter konstanten Temperaturbedingungen
wird in diesem Zusammenhang nicht verstanden, daß die Temperatur der Abkühlflüssigkeit
an jeder Stelle der Vorrichtung den gleichen Wert besitzt - was wegen der Zufuhr
der Polymermischung höherer Temperatur gar nicht möglich ist - sondern, daß an jeder
Stelle der Vorrichtung die dort herrschende Temperatur sich während des Prozesses
nicht oder nur unwesentlich ändert.
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Es kann jedoch ein Temperaturgradient über die Länge der Vorrichtung
vorliegen.
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Für die Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Polymermischung
mindestens bis zum Zeitpunkt beginnender Erstarrung, d.h. bis zum Zeitpunkt beginnender
Formstabilisierung, möglichst geringer mechanischer Beanspruchung unterworfen ist.
Es ist deshalb nötig, dafür zu sorgen, daß die Mischung durch die Abkühlflüssigkeit
keine-Beschleunigung - dies gilt für den Fall gleicher Bewegungsrichtung von Mischung
und Abkühlflüssigkeit - sowie keine zü starke Abbremsung - dies gilt für entgegengesetzte
Bewegungsrichtung -erfährt. Daher muß die mittlere Geschwindigkeit, gemessen in
Bewegungsrichtung der Polymermischung, mit der die Abkühlflüssigkeit durch die Vorrichtung
strömt, mindestens in der Zone zwischen Eintrittsstelle der Mischung und deren beginnender
Erstarrung deutlich niedriger sein als die Geschwindigkeit, mit der die Mischung
aus der Düse austritt.
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Unter einer deutlich niedrigeren Geschwindigkeit ist eine um mindestens
25% niedrigere Geschwindigkeit zu verstehen.
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Für den Fall, daß die Abkühlflüssigkeit entgegen der Bewegungsrichtung
der Mischung durch die Vorrichtung strömt, ist dieser Wert von mindestens 25% natürlich
immer erfüllt, da die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit in diesem Fall negatives
Vorzeichen hat. Somit ist für die Geschwindigkeit der AbkUhlflUssigkeit ein breiter
Spielraum gegeben. Dieser wird einerseits für gleiche Bewegungsrichtung durch die
oben angegebene Grenze von 75% der Geschwindigkeit der Polymermsichung begrenzt.
Für den Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung darf diese Geschwindigkeit natürlich
nicht beliebig hohe Werte annehmen, sondern findet dort ihre Grenze, wo eine zu
hohe Relativgeschwindigkeit zwischen Polymermischung und Abkühlflüssigkeit erreicht
wird. Dieser Grenzwert hängt von jeweiligen Verfahrensparametern ab und ist durch
wenige Experimente leicht zu ermitteln. Die Geschwindigkeit für den Fall entgegengesetzter
Bewegungsrichtung findet dort ihre Grenze, wo Verformung oder Reißen der noch nicht
stabilisierten Polymermischung auftreten. Eine Faustregel für die Grenze der Geschwindigkeit
der Abkühlflüssigkeit im Fall entgegengesetzter Bewegungsrichtung ist ein Wert von
etwa
wobei vl die Geschwindigkeit der Polynischurlg in m/min bei Düsenaustritt bedeutet.
Würde man die mittlere Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit auf den gleichen Wert
einstellen, den die Mischung beim Austritt aus der Düse aufweist, so hätte wegen
der Geschwindigkeitsverteilung in strömenden Flüssigkeiten die Abkühlflüssigkeit
in unmittelbarer Nähe der Mischung einen höheren Wert als die o.a. Düsenaustrittsgeschwindigkeit
und würde die Mischung beschleunigen.
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Die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit, die von ausschlaggebender
Bedeutung in der Zone zwischen Eintrittsstelle der Polymermischung in die Abkühlflüssigkeit
und der Stelle beginnender Erstarrung der Mischung ist, muß also gesteuert werden.
Dies wird dadurch ermöglicht, daß man das Niveau der Abkühlflüssigkeit sowohl an
der Eintrittsstelle der Polymermischung in die Abkühlflüssigkeit als auch an der
Austrittsstelle konstant hält. Aus diesem Grund befindet sich an der Austrittsstelle
eine Uberlaufeinrichtung. Neben der apparativen Maßnahme erfolgt die Steuerung der
Geschwindigkeit durch entsprechende Zudosierung von Abkühlflüssigkeit. Im Fall eines
stationären Bades, d.h. in dem Fall, wo die Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit
den Wert Null hat, bedeutet Zudosierung natürlich nur den Ausgleich von Verlusten.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht neben der Möglichkeit,
niedrigviskose Polymermischungen zu verarbeiten, darin, daß wegen des konstanten
Niveaus der Abkühlfüssigkeit und der niedrigen Strömungsgeschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit
ein breiter Spielraum gegeben ist, was Viskosität und Temperatur der Abkühlflüssigkeit
und damit Art der Abkühlflüssigkeit betrifft. Bei bekannten Verfahren ist dieser
Spielraum wesentlich beschränkter wegen der damit verbundenen mechanischen Beanspruchung
der noch nicht stabilisierten Polymermischung.
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Im Normalfall wird das Niveau der Abkühlflüssigkeit an der Eintritts-
und an der Austrittsstelle nicht nur konstant gehalten, sondern das Niveau ist an
beiden Stellen auch gleich hoch. Es kann jedoch auch eine Höhendifferenz zwischen
beiden vorliegen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Abkühlvorrichtung besteht in einem
U-förmig gebogenen Rohr, wie es in Abbildung 1 gezeigt ist, es können jedoch auch
Ausführungsformen wie in Abbildung 2 dargestellt, verwendet werden. Abbildung l
zeigt eine U-förmige gebogene Vorrichtung mit folgenden Bestandteilen: 1. Düse 2.
Kühlflüssigkeitszudosier- und Temperieraufsatz 3. Stabilisierungszone des Hohlfadens
4. Reinigungsablaß für Kühlflüssigkeit 5. Uberlauftasse mit Niveaureguliereinrichtung
für Kühlflüssigkeit 6. Abzugsrad 7. Kühlflüssigkeitszuführung vom Thermostat 8.
Kühlflüssigkeitsablauf zum Thermostat 9. Symmetrisch angeordnete Löcher für das
Zudosieren von Abkühlflüssigkeit Beschreibung der Abbildung 1: Um eine gute Beobachtungsmöglichkeit
während des Prozesses zu schaffen, ist das U-Rohr größtenteils in Glas ausgeführt.
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Das im wesentlichen aus fünf Teilen zusammengesetzte Rohr hat einen
Qurchmesser von ca. 4 cm bei einer Schenkellänge von ca. l m.
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a) Kühlflüssigkeitszudosier- und Temperieraufsatz Um möglichst rasch
die von der Zuführung der Polymer/ Mischungspartner-Mischung hervorgerufene Temperaturänderung
auszugleichen, ist in dieser Ausführungsform die Eintrittsstelle für die Abkühlflüssigkeit
nahe der Eintrittsstelle des Hohlfadens. Der Temperiermantel unterstützt diese Funktion.
Gleichzeitig sorgen dieser Außenmantel und die Zudosieröffnungen am oberen Rohrende
für eine Verteilung der Flüssigkeitsströmungen und erlauben eine möglichst schonende
Behandlung des hier noch instabilen Hohlfadens. Die ca. 5 cm2 Oberfläche aufweisende
Eintrittsöffnung des Abkühlrohrs gewährleistet einerseits genügend großen Spielraum
für dünne und dicke Hohlfäden oder Schläuche und reduziert andererseits eine größere
Oberflächenunruhe des Abkühlbades.
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b) Einlaufschenkel des U-Rohres (1. Zone): In diesem Bereich durchläuft
der Hohlfaden bei der Abkühlung das Stadium der Entmischung in zwei flüssige Phasen
und der Erstarrung. Je nach Rezeptur, Düsentemperatur bzw. Abkühlbedingungen kann
die beginnende Erstarrung bzw. die Stabilisierung im ersten oder zweiten Drittel
des Rohres beobachtet werden. Man erkennt dies daran, daß der anfänglich transparente
Faden zunehmend milchig wird und von der Stelle beginnendèr Erstarrung an eine bestimmte
Endtrübung beibehält.
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c) Umlenkung des Fadens Der stabilisierte Faden kann umgelenkt werden,
ohne daß er deformiert wird. Im Gegensatz zu anderen Ausführungsformen der Abkühl-Vorrichtung
ist hier kein Umlenkrad bzw. keine Walze installiert. Die nach der 1. Zone nach
unten gerichtete Rohrfortsetzung erlaubt eine günstige Handhabung beim Anspinnen.
Der absinkende Hohlfaden sammelt sich hier und kann mittels Draht aus dem Auslaufschenkel
(2. Zone) gezogen und auf das Abzugsrad gelegt werden.
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d) Auslaufschenkel Diese Einrichtung ist in Metall ausgeführt. Der
höhenverstellbare Mittelteil bestimmt die Überlaufhöhe des Abkühlmediums und somit
auch die normalerweise niveaugleiche Höhe der Abkühlflüssigkeit unter der Spinndüse.
So läßt sich auf einfache Weise ein Luftspalt zwischen Düse und Abkühlflüssigkeit
einstellen.
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Bestandteile der in Abbildung 2 dargestellten Vorrichtung: 1. Düse
2. Abkühlflüssigkeitszudosierung mit Abkühlrohr, Zulauftasse und Uberlaufauffangwanne
3. Abkühlrohr (durchsichtig) 5. Über#aufeinrichtung mit Niveauregulierung (einstellbar:
Niveausgleich zum Einlauf oder leichte Niveaudifferenz) 6. Abzugsrad 10. Umlenkrolle
11. Abkühlkasten mit Sichtscheibe
Für die Erfindung ist es wesentlich,
daß die Polymer/Mischungspartner-Mischung zwischen dem Zeitpunkt, wo sie die Düse
verläßt und dem Zeitpunkt der beginnenden Erstarrung so wenig wie möglich mechanisch
beansprucht wird, es sei durch Zug-oder durch Scherkräfte. Insbesondere darf die
Mischung in diesem Bereich nicht durch die Abkühlflüssigkeit stark mechanisch beeinflußt
werden, wie z.B. durch Beschleunigung.
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Neben der oben erwähnten Steuerung der Geschwindigkeit der Abkühlflüssigkeit
erreicht man dies dadurch, daß die Mischung in einer ersten Zone, die von der Eintrittsstelle
der Mischung in die Abkühlflüssigkeit bis zur Stelle beginnender Erstarrung reicht,
von oben nach unten geführt wird. Diese Zone stellt einen von Wänden umgebenen relativ
engen Kanal dar, z.B. in Form eines zylindrischen Rohres, dessen Durchmesser deutlich
niedriger ist als seine Länge. Die Stelle beginnender Erstarrung der Mischung, bis
zu der die mechanische Beanspruchung möglichst gering gehalten werden muß, läßt
sich auf einfache Weise ermitteln. Dies geschieht durch Beobachtung der Veränderungen,
welche die Mischung nach ihrem Austritt aus der Düse erfährt. Zuerst findet infolge
Abkühlung die Entmischung in zwei flüssige Phasen statt.
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Der Ausbildung zweier Phasen geht ein Viskositätsanstieg voraus. Mit
der Ausbildung zweier Phasen beginnt eine Eintrübung der Mischung, die sich bis
zur beginnenden Erstarrung verstärkt. Da die Erstarrung an den äußeren Schichten
beginnt und dann erst nach innen fortschreitet, nimmt die optisch wahrnehmbare Eintrübung
nur zwischen dem Zeitpunkt der Entmischung bis zur beginnenden Erstarrung zu und
verändert sich dann nicht mehr. Die Stelle beginnender Erstarrung ist also diejenige
Stelle, bei der keine Zunahme der Eintrübung mehr feststellbar ist. Sie läßt sich
leicht und ziemlich genau bestimmen.
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Erst nach der Stelle beginnender Erstarrung besitzt der sich bildende
Formkörper eine gewisse Stabilität, die etwas stärkere mechanische Beanspruchung
zuläßt; Daher darf sich die Umlenkeinrichtung erst nach dieser Stelle befinden:
es ist jedoch nicht nötig, daß sie unmittelbar nach dieser Stelle angebracht ist.
Nach der Umlenkung durchläuft der teilweise oder vollständig gebildete feste Formkörper
eine zweite Zone der Abkühlflüssigkeit, in der er von unten nach oben geführt wird.
Umlenkung und Führen von unten nach oben sind nötig, um eine Vorrichtung verwenden-zu
können-, in der sowohl Eintrittsstelle als auch Austrittsstelle der Abkühlflüssigkeit
auf konstantem Flüssigkeitsniveau gehalten werden können. Diese zweite Zone, in
welcher der Formkörper von unten nach oben geführt wird, muß nicht wie die erste
Zone kanalförmig, sondern kann eine Zone mit breiteren Abmessungen sein, z.B. in
Form einer Wanne, wie sie Abbildung 2 zeigt. Sie darf jedoch nicht mit der ersten
Zone zusammenfallen, d.h. der Formkörper darf nicht in der kanalförmigen ersten
Zone zwischen Eintrittsstelle und der Stelle beginnender Erstarrung von unten nach
oben geführt werden.
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Die zweite Zone kann jedoch auch als kanalförmige Zone ausgebildet
sein, wie es z.B. der Fall ist, wenn als Vorrichtung ein U-förmig gebogenes Rohr,
wie in Abbildung 1 gezeigt, verwendet wird.
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Es ist möglich, daß die Abkühlflüssigkeit an der Stelle, an der die
P#olymer/Mischungspartner-Mischung in sie eintritt, ein geringfügig je nach Polymer
bis zu 20% vom spezifischen Gewicht der Polymer/Mischungspartner-Mischung abweichendes
spezifisches Gewicht besitzt. So verhindert man ein zu rasches Absacken der Mischung
bzw. eine zu starke
Abbremsung aufgrund großer Dichteunterschiede.
Dieser geringfügige Unterschied im spezifischen Gewicht läßt sich neben der Wahl
einer bestimmten Abkühlflüssigkeit auch dadurch erzielen, daß man Abkühlflüssigkeits-Gemische
verschiedener Zusammensetzungen verwendet. Die Dichte der Abkühlflüssigkeit kann
höher oder niedriger als die der Polymer/Mischungspartner-Mischung sein. Bevorzugt
ist sie jedoch niedriger.
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Ähnliche Effekte kann man auch dadurch erzielen, daß man bei der Herstellung
von Hohlfäden oder Schläuchen Innenflüssigkeiten unterschiedlicher Dichte verwendet.
Dadurch kann erreicht werden, daß die extrudierte Mischung sich so verhält, als
ob sie ein spezifisches Gewicht besäße, das zwischen ihrem eigenen und dem der Innenflüssigkeit
liegt.
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Als Abkühlflüssigkeit können im Prinzip beliebige Flüssigkeiten verwendet
werden, in denen sich das Polymer bei der Temperatur der Abkühlflüssigkeit nicht
wesentlich löst und die keine chemische Veränderung der Polymermischung bewirken.
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Neben anderen Flüssigkeiten hat sich Wasser, das gegebenenfalls ein
Tensid zur Verminderung der Oberflächenspannung enthält, als geeignet erwiesen.
Temperaturen von 20 bis 800C sind bevorzugt.
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Das Abziehen des gebildeten Formkörpers aus der Abkühlflüssigen kann
nach bekannten Verfahren geschehen, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß durch das
Abziehen keine starke mechanische Beanspruchung der Mischung zwischen Düsenaustritt
und beginnender Erstarrung hervorgerufen wird.
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Es kann darüberhinaus gegebenenfalls von Vorteil sein, den Formkörper
mit der gleichen Geschwindigkeit aus der Abkühlflüssigkeit abzuziehen, welche die
Mischung beim Austritt aus der Düse besitzt.
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Durch das beschriebene Verfahren, insbesondere durch-die geringe mechanische
Beanspruchung bis zur beginnenden Erstarrung, werden Poren aufweisende Polymer-Formkörper
erhalten, deren Formstabilität gut ist und die konstante gute Qualität aufweisen.
Brüche und Qualitätsschwankungen wie unkontrollierbare Fehlstellen in Form vom Soll
abweichender Porengröße und -charakteristik, sind auf ein Minimum beschränkt.
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Obwohl es in bestimmten Fällen erwünscht sein kann, in den Poren des
erhaltenen Polymer-Formkörpers eingeschlossene Substanzen wie Lösungsmittel und
Nichtlöser, nicht auszuwaschen, wird der gebildete Formkörper im Normalfall gewaschen.
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Dies kann durch eine Extraktion erfolgen, die sich kontinuierlich
an die Herstellung des Formkörpers anschließt oder die diskontinuierlich durchgeführt
wird. Nach der Extraktion wird der Formkörper getrocknet.
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Die erhaltenen Formkörper weisen Poren an jeder ihrer Oberflächen
auf, d.h. auch die Innenflächen von Hohlfäden oder Schläuchen weisen Porenöffnungen
auf. Auf Grund des breiten Spielraums,#der bezüglich Art und Menge des Lösungsmittels,
Art und Menge des Nichtlösers, Art, Menge und Durchsatz der Abkühlflüssigkeit sowie
der Temperaturführung während des gesamten Prozesses gegeben ist, lassen sich Porengröße
und -charakteristik des Polymer-Formkörpers in weiten
Bereichen
gezielt und reproduzierbar einstellen. So ist es möglich, mittlere Porengrößen von
etwa 0,1 ß bis etwa 5 ß zu erhalten. Das Gesamtporenvolumen läßt sich ebenfalls
in weiten Bereichen, z.B. über das Gewichtsverhältnis Polymer-Mischungspartner beeinflussen
und liegt etwa zwischen 10 und 90%. Es können je nach Einstellung verschiedener
Verfahrensparameter unterschiedliche Charakteristiken des Porensystems erhalten
werden. Je nach Art und Menge des Lösungsmittels sowie gegebenenfalls des Nichtlösers,
Art, Menge und Durchsatz der Abkühlflüssigkeit sowie je nach Temperaturführung in
der Abkühlvorrichtung, können prinzipiell zwei verschiedene Arten von Porenstrukturen
erhalten werden, zwischen denen Übergänge möglich sind: a) ein Porensystem mit im
wesentlichen kugelförmigen Hohlräumen, die durch poröse Zwischenwände voneinander
getrennt sind. Die Poren der Zwischenwände weisen einen kleineren mittleren Durchmesser
auf als die kugelförmigen Hohlräume.
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b) ein dreidimensionales Netzwerk von Poren, die nur durch schmale
Zwischenstege, nicht aber durch Zwischenwände getrennt sind.
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Neben diesen beiden Möglichkeiten der Ausgestaltung des Porensystems
kann dieses noch in einer anderen Weise beeinfluß werden. So läßt sich vor allem
über Variation der Viskosität der Polymermischung und von Art und Temperatur der
Abkühlflüssigkeit entweder ein isotropes oder anisotropes Porensystem erhalten.
Bei einem anisotropen
Porensystem weisen Porengröße und/oder -struktur
einen Gradienten in der Richtung der Oberfläche in das Innere des Formkörpers auf.
Die Asymmetrie kann z.B. erreicht werden, wenn bei der Herstellung von Membranen
in Form von Hohlfasern oder Schläuchen die chemische Zusammensetzung der Innenflüssigkeit
und der Abkühlflüssigkeit und/oder deren Temperatur differieren.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymer-Formkörper lassen sich vielseitig
verwenden, so z.B. für die Mikrofiltration von wäßrigen Lösungen und von Lösungen
in organischen Lösungsmitteln.
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Polymer-Hohlmembranen mit anisotroper Struktur, bei denen die Porengröße
von innen nach außen abnimmt, können die Verwendung eines Vorfilters bei der Mikrofiltration
überflüssig machen, eine Vorfiltration wird häufig eingesetzt, um große Partikel
abzufangen, die zu einer Membranbelegung und damit zu einem schnellen Flußabfall
führen. Diese großen Partikel werden in den anisotropen Membranstrukturen jedoch
in den großen, inneren Poren festgehalten, ohne die filtrierende Fläche dabei zu
reduzieren. Die sogenannte "dirt capacity" der anisotropen Polymer-Membran ist also
entsprechend größer als im Fall isotroper Strukturen.
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Die erfindungsgemäße Ausführungsform der Vorrichtung für die Durchführung
des Verfahrens,'bei der die Abkühlvorrichtung mit einer Scihtscheibe versehen ist,
ist deshalb besonders vorteilhaft, weil man mit einer derartigen Vorrichtung sehr
genau den Punkt der beginnenden Erstarrung beobachten kann. Dies ist einmal von
Bedeutung beim Beginn
der Herstellung des Formkörpers. Da man die
Umlenkvorrichtung unterhalb des Punktes der beginnenden Erstarrung anbringen muß,
ist es von Vorteil, die Lage des Erstarrungspunktes genau beobachten zu können,
so daß man die Umlenkeinrichtung entsprechend anordnen kann.
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Sehr günstig ist es auch, mit einer derartigen Vorrichtung zu arbeiten,
wenn man die Verfahrensparameter ändern will, so daß sich der Erstarrungspunkt verfahrensmäßig
bedingt verlagert. Ferner ist die Sichtscheibe eine wertvolle Hilfe beim sogenannten
Anspinnen, bei dem man den gebildeten Formkörper zunächst aus der Abkühlflüssigkeit
herausziehen muß, um ihn auf die Abzugsvorrichtung zu bringen.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In einer Hohlfaden-Spinnapparatur mit kontinuierlich arbeitendem
Lösungsherstellungsteil wurde eine Mischung bestehend aus 14 Teilen AKULON 6 (Polyamid
6 - Fa. AKZO-Plastics bv) mit einer relativen Lösungsviskosität von 4.7 (gemessen
in Ameisensäure) und 86 Teilen einer Lösungsmittelmischung zusammengesetzt aus ca.
75% Glycerin ( < 0.058 Wasser) und ca. 25% Athylenglykol ( < 0105% Wasser)
mit Zugabe von 0,25% des Verdickungsmittel Carbopol 934 (Fa. Goodrich), bezogen
auf Lösungsmittel hergestellt, und sofort versponnen.
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Um möglichst geringen Abbau des Polymers zu garantieren, war die Anlage
so ausgelegt, daß kurze Verweilzeiten (ca. LO Min.
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ab Lösungshestellungsbeginn) bei möglichst schonenden Temperaturbedingungen
gewährleistet werden konnte.
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Zur Lösungsherstellung wurde das Polymergranulat ( < 0,028 Wasser)
mittels Extruder bei ca. 2800C aufgeschmolzen und mit einer Zahnradpumpe der auf
ca. l800C beheizten Mischen kammer zugeführt. Der mit ca. 170 U/Min laufende Mischer
sorgte dafür, daß die ebenfalls auf ca. l800C temperierte zudosierte Lösungsmittelmischung
mit der Polymerschmelze eine homogene, mittelviskose, klare Lösung bildete. Vor
der Ausformung zum Hohlfaden wurde filtriert.
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Die Hohlfadendüse war auf l500C - l550C temperiert. Als Innenfüllmedium
diente eine Mischung aus Glycerin/PEG 300 1:1. Nach Passieren einer Luftstrecke
von ca. 0,5 cm trat der Faden in das gemäß Abbildung 1 dargestellten 2 Meter lange,
U-förmige mit 500C warmen Wasser beschickte Glas-Rohr ein. Nach Eintritt in das
Abkühlmedium sank der Faden langsam in den unteren Teil des Rohres und wurde mittels
einem Draht aus dem Auslaufschenkel gezogen und auf das Abzugsrad gelegt. Die Düsenaustrittsgeschwindigkeit
der Polyamidlösung betrug ca. 15 m/Min, die mittlere Abkühlbadgeschwindigkeit ca.
1 m/min.
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Deutlich konnte beobachtet werden, wie die dünnflüssige bis mittelviskose
Polymerlösung nach kurzer Verweilzeit im Wasser bei beginnender Phasentrennung milchig
und schließlich bei Erstarren soweit stabilisiert wurde, so daß er ohne Deformation
gelenkt und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min abgezogen werden
konnte.
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Nach Extraktion der Lösungsmittel und des Verdickungsmittels mit 600C
warmen Wasser und einer anschließenden Spülung mit 500C warmen Aceton konnte der
Faden bei so?c getrocknet werden.
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Eigenschaften der erhaltenen Hohlfadenmembran: Außendurchmesser :
1,0 mm Innenlumen : 0,55 mm maximale Porengröße : 1,40 ßm 2 Fluß (Wasser) in l/m2/h
bei 1,0 bar:17 600 Lösungsviskosität : 4,65 Längenschrumpf durch Extraktion und
Trocknung : 8% Zur Messung der maximalen Porengröße der Hohlfäden in Äthanol getaucht
und von innen mit Stickstoff beschickt.
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Gemessen wurde der Druck, bei welchem das Äthanol aus den Wandungen
des Hohlfadens durch Stickstoff verdrängt wurde und außenseitig erste Gasblasen
zu erkennen waren.
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Aus dem gefundenen Wert ("Blaspunkt") errechnet sich die maximale
Porengröße dmax = --------------- = µm= Pmax (Blaspunkt) bar wobei dmax = maximaler
Porendurchmesser in ßm, Pmax Messdruck bei 1. Durchbruch in bar
0,635
Beispiel: dmax 0,62 bar = 1,02 ßm 0,62 bar Zur Ermittlung des Transmembranen-Wasserflusses
wurde der Hohlfaden von innen mit vollentsalztem Wasser beschickt und die Durchflußmenge
durch die Membran bei 1,0 bar gemessen.
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Mikroskopische Untersuchungen zeigten Porenstruktur mit Öffnungen
an Innen- und Außenwänden.
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Eine Probe der aus der Düse kommenden Polymerlösung wurde in einem
temperierten Glasgefäß aufgefangen. Unter Rühren wurde die Temperatur der Lösung
abgesenkt und eine Erstarrungstemperatur von ca. 15000 ermittelt.
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Beispiel 2 Analog einer diskontinuierlichen Arbeitsweise der Lösungsherstellung,
das Polymer direkt in dem Lösemittelgemisch bei Temperaturen die deutlich unter
dem Erweichungsbereich des Polyamides liegen aufzulösen, wurde hier nach folgendem
Prinzip in kontinuierlicher Form in polymerschonender Methode angewendet.
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Das Polymer wurde in pulverisierter Form in dem Lösemittelgemisch
(inclusiv Verdickungsmittel) angeteigt und mittels Hubkolbenpumpe einem Doppelschneckenextruder
zugeführt und dort bei ca. 160 - l700C aufgelöst. Nach kurzer Verweilzeit wurde
die homogene Polymermischung der Hohlfadendüse
zugeführt und wie
in Beispiel 1 bei ca. 1450C versponnen.
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Die Zusammensetzung der Mischung war: 15% Perlon LV 3.67 (Fa. Enka)
< 0,02% Wasser 85% Äthylenglykol/Glycerin 1:1 90,058 Wasser mit einem Zusatz
von 0,3% Verdickungsmittel Carbopol 934 Für die Ausbildung des Innenlumens diente
Glycerin. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchlief der gebildete Hohlfaden
das U-förmige Abkühlrohr. Nach Extraktion der Lösemittel inclusiv Verdickungsmittel
und Trocknung wurde die poröse Hohlfaden-Membran geprüft.
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Testwerte: Hohlfadendurchmesser: 1,2 mm Innenlumen : 0,6 mm maximale
Porengröße : 0,6 #m Transmembranfluß : 5 600 l/m2/h bei 1,0 bar Wasser In diesem
Ausführungsbeispiel fungierte Äthylenglykol als Lösemittel und Glycerin als Nichtlöser
bzw. Quellmittel bei den gegebenen Temperatureinstellungen
Lösetemp.
Erstarungst#tp.
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15% Perlon LV 3,67 + 85 % Äthylenglykol ca. 1450C ca. l300C 15% Perlon
LV 3,67 + 42,5% Äthylenglykol ca. 1600C ca. 1430C 42,5% Glycerin 15% Perlon LV 3,67
+ 85 % Glycerin ca. 1750C ca. 1560C Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur wurde eine Mischung bestehend aus ca. 15 Teilen AKULON -6 LV 4,7 und 85
Teilen einer Lösemittelkombination Äthylenglykol/Polyglykol (Molekulargewicht 1
500) im Verhältnis 87,5 :12,5 und einer Zusatzmenge von 0,3% Carbopol 934 bei ca.
l800C zu einer homogenen Lösung überführt und anschließend zu einem Hohlfaden versponnen.
Nach Extraktion und Trocknung in der beschriebenen Weise entstand ein poröser Hohlfaden
mit allseitig offener Oberfläche.
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Parallel zu dieser Spinnung wurde in einem beheizbaren Glaskolben
eine Mischung mit gleicher Zusammensetzung eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre
bei ständigem Rühren langsam aufgeheizt (ca. 20C/Min). Deutlich konnte man beobachten,
wie das im Lösemittel bewegte Polymergranulat ab ca. 140 -1450C anfänglich angequollen
und bei steigender Temperatur angelöst wurde. Es entstand eine gelig, trübe Mischung,
die über 175°C bei Bildung einer homogenen Lösung klar und transparent wurde.
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Bei langsamem Abkühlen dieser Mischung bildeten sich ab ca. l750C
die beginnende Phasentrennung mit Eintrübung der Lösung aus. Mit abnehmender Temperatur
separierten sich immer mehr die polymerreiche von der polymerarmen Phase bis schließlich
bei ca. 1380C die höherkonzentrierte Phase erstarrte.
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Bei dieser Polymer-Mischung diente Äthylenglykol als Lösemittel und
Polyäthylenglykol 1 500 als Nichtlöser. Je nach Zugabemenge an Nichtlöser kann die
Temperatur variiert werden, bei welcher sich die homogene Lösung bildet und verändert
somit die Spanne zur Ausbildung der zwei Phasen bis zur Erstarrung, was zur unterschiedlichen
Porenausbildung führen kann.
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Beispiel 4 In einem beheizbaren Glasflanschkolben wurden 17,5% Perlon
LV 3,67 und 82,5% einer Mischung bestehend aus 45 Teilen Caprolactam und 55 Teilen
Polyäthylenglykol 300 (Molekular-Gewicht) bei ca. 2000C aufgelöst. Unter Stickstoffatmosphäre
und ständigem Rühren war rasch eine homogene, dünnviskose klare Lösung erzielt.
Dieser Ansatz konnte in der in vorhergehender Hohlfaden-Spinnanlage verarbeitet
werden. Bei einer Düsentemperatur von ca. 2100C wurde der Hohlfaden geformt.
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Als Innenfüllmedium diente Polyäthylenglykol 300.
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Das Abkühlbavd im U-förmigen Abkühlrohr war Wasser von 450C.
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Der erstarrte Faden konnte in üblicher Weise extrahiert und getrocknet
werden. Mikroskopische Untersuchungen zeigten eis sehr gleichmäßige Porenstruktur
über Membranquerschnitt mit Öffnungen an Außen- und Innenoberfläche.
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Testwerte: Außendurchmesser : 1,2 mm Innenlumen : 0,85 mmmaximale
Porengröße : 0,29 ßm Transmembranfluß : 0,31 ml/cm2/Min 6 0,1 bar Isopropanol Der
Transmembranfluß wurde mit Isopropanol ermittelt.
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Analog der Messung mit Wasser wird hier der Hohlfaden von innen mit
Isopropanol beschickt (350C) und die Durchflußmenge durch die Membran bei 0,1 bar
gemessen.
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- L e e r s e i t e -