NO151369B

NO151369B - Mikroporoese polymerlegemer, fremgangsmaate ved fremstilling av disse og anvendelse av disse

Info

Publication number: NO151369B
Application number: NO772976A
Authority: NO
Inventors: Anthony John Castro
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1977-08-29
Publication date: 1984-12-17
Also published as: MX148613A; SE441928B; JPS5329367A; ES471772A1; GB1576228A; TR19643A; DK337477A; ATA627277A; DE2737745C2; BR7705790A; IT1143677B; GR64881B; PL200533A1; FR2362890B1; SE7708653L; FI68639C; PL111017B1; JPH0450339B2; AT375665B; AR220685A1

Description

Oppfinnelsen angår porøse polymerlegemer og en fremgangsmåte ved fremstilling derav. Oppfinnelsen angår nærmere be-

stemt mikroporøse polymerlegemer som lett kan fremstilles og som er særpregede ved forholdsvis homogene, tredimensjonale, celleholdige mikrostrukturer, og en særpreget enkel fremgangsmåte for fremstilling av mikroporøse <p>olymerlegemerog anvendelse derav.

Flere sterkt forskjellige metoder er tidligere blitt utviklet for fremstilling av mikroporøse polymerlegemer. Slike metoder vajrierer fra det som innen den angjeldende teknikk er betegnet som en klassisk faseinversjon, til nukleært bombardement,

til innarbeidelse av mikroporøse faste partikler i et substrat og som deretter utlutes, og til sammensintring av mikroporøse partik-

ler på en eller annen måte. Tidligere forsøk innen dette tekniske område har omfattet ytterligere metoder og dessuten utallige variasjoner av hva som kan betraktes som de klassiske eller grunnleggen-

de metoder.

Interessen for mikroporøse polymerprodukter har vært sti-mulert av de utallige potensielle anvendelsesmuligheter for materialer av denne type. Disse potensielle anvendelsesmuligheter er vel kjent og varierer fra stempelputer og lignende gjenstander til lærlignende ark som kan puste, og til filtreringsmidler. Likevel nar til tross for de potensielle anvendelsesmuligheter den kom-mersielle utnyttelse vært forholdsvis beskjeden. Dessuten har de metoder som utnyttes kommersielt, forskjellige begrensninger som ikke muliggjør den variasjonsrikdom som er nødvendig for at anven-delsen også skal få innpass på det potensielle marked for mikro-

porøse produkter.

Som nevnt fremstilles enkelte handelstilgjengelige mikro-porøse polymerprodukter ved et nukleært bombardement. Ved en slik metode kan en forholdsvis snever porestørrelsesfordeling oppnås,

men porevolumet må være forholdsvis lavt (dvs. under ca. 10 %

hulrom) for å sikre at polymeren ikke vil nedbrytes under fremstillingen. En rekke polymerer kan ikke anvendes ved en slik me-

tode på grunn av at polymeren ikke kan etses. En slik metode krever dessuten at et forholdsvis tynt ark eller en film av polyme-

ren må anvendes, og et betydelig oppbud av ekspertise må trekkes

inn for å utføre metoden for å unngå "double tracking" som fører til at porer med for stor størrelse dannes.

Den klassiske faseinversjon er også blitt anvendt i teknisk målestokk for fremstilling av mikroporøse polymerer fra cel-luloseacetat og visse andre polymerer. Den klassiske faseinversjon er detaljert beskrevet av R.E. Kesting i "Synthetic Polymeric Membranes", McGraw-Hill, 19 71. Det skal spesielt bemerkes at på side 117 i denne bok er det utrykkelig angitt at denne klassiske faseinversjon omfatter bruk av minst tre komponenter, dvs. en polymer, et oppløsningsmiddel for polymeren og et ikke-oppløsningsmid-del for polymeren.

Det kan også vises til US patentskrift nr. 3 945 926 hvori er beskrevet dannelsen av polycarbonatharpiksmembraner fra en støpeoppløsning som inneholder harpiksen, et oppløsningsmiddel og et svellemiddel og/eller ikke-oppløsningsmiddel. Det er i dette patentskrift, spalte 15, linjer 42 - 47, angitt at ved fullstendig fravær av et svellemiddel vil faseinversjonen som regel ikke finne sted, og at ved lave konsentrasjoner av svellemidler dannes s-trukturer med lukkede celler.

Det fremgår derfor helt tydelig av det ovenstående at den klassiske faseinversjon krever bruk av et oppløsningsmiddel for systemet ved værelsetemperatur, slik at en rekke andre nyttige polymerer ikke kan brukes isteden for slike polymerer som f.eks.

celiuloseacetat. Også produksjonsmessig vil den klassiske fasein-vers jonsprosess vanligvis være begrenset til dannelsen av filmer

■•"••på grunn av den store mengde oppløsningsmiddel som anverides ved fremstillingen'av oppløsninger og som senere må ekstraheres. Det fremgår også at den klassiske faseinversjon krever en forholdsvis sterk prosesskontroll for at strukturer med ønsket konfigurasjon skal kunne oppnås. De relative konsentrasjoner av oppløsnings-middel, ikke-oppløsningsmiddel og svellemiddel må således regu-leres meget nøyaktig, som beskrevet i US patentskrift nr.

3 945 926, spaltene 14 - 16. For å forandre antallet, størrelsen

og homogeniteten av den erholdte struktur må omvent de ovennevnte parametre forandres ved hjelp av forsøk og feilsøking.

Andre handelstilgjengelige mikroporøse polymerer fremstilles ved å sintre mikroporøse partikler av polymerer som kan variere fra polyethylen med høy tetthet til polyvinylidenfluorid. Det er imidlertid vanskelig med en slik metode for å erholde et produkt med den snevre porestørrelsesfordeling som er nødvendig for en rekke anvendelser.

En ytterligere generell metode som det tidligere er blitt gjort store anstrengelser på å anvende, omfatter oppvarming av en polymer med forskjellige væsker for å danne en dispersjon eller oppløsning som deretter avkjøles, hvoretter væsken fjernes med et oppløsningsmiddel eller et lignende materiale. Denne frem-gangsmåtetype er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 607 793,

nr. 3 378 507, nr. 3 310 505, nr. 3 748 287, nr. 3 536 796, nr. 3 308 073 og nr. 3 812 224. Det antas at den ovennevnte metode ikke er blitt anvendt i teknisk målestokk i noe vesentlig omfang, om overhodet, antagelig på grunn av manglende økonomisk gjennomfør-barhet for de spesielle prosesser som tidligere er blitt utviklet. De kjente prosesser muliggjør heller ikke fremstilling av mikropo-røse polymerer som kombinerer forholdsvis homogene mikrocellehol-dige strukturer med den porestørrelse og de porestørrelsesfordel-inger som typisk er ønsket.

Hva gjelder de mikroporøse polymerer som er blitt erholdt ved anvendelse av kjente metoder, har ingen av de hittil kjente metoder vært istand til å gi isotrope olefiniske polymerer eller oxydasjonspolymerer hvori den hovedsakelige andel av pore-størrelsene ligger innen området 0,1 - 5 ym, samtidig som de har en forholdsvis snever porestørrelsesfordeling, og disse polymerer vil således ha en sterkt ujevn porestørrelse i en prøve av polymeren. Enkelte kjente olefiniske polymerer eller oxydasjonspolymerer har hatt porestørrelser innen det ovennevnte område, men uten en forholdsvis snever porestørrelsesfordeling, slik at slike materialer ikke har særlig verdi innen slike anvendelsesområder som filtre-ring som krever en høy grad av selektivitet. Dessuten har kjente mikroporøse olefiniske polymerer eller oxydasjonspolymerer som kan angis å ha forholdsvis snevre porestørrelsesfordelinger, hatt absolutte porestørrelser som ligger utenfor det ovennevnte område, og de har som regel vesentlig mindre porestørrelser, for anvendelse innen slike anvendelsesområder som ultrafiltrering. Endelig har en del kjente olefiniske polymerer hatt porestørrelser innen det ovennevnte område og hva som kan betraktes som forholdsvis snevre porestørrelsesfordelinger. Slike materialer er imidlertid blitt fremstilt ved anvendelse av slike metoder som strekking som gir det erholdte anisotrope materiale en sterk grad av orientering, slik at materialet blir uønsket for en rekke anvendelsesområder. Det har således foreligget et behov for mikroporøse olefiniske polymerer og oxydasjonspolymerer med en porestørrelse innen området 0,1 - 5 ym og som er særpregede ved at de har en forholdsvis snever, isotrop porestørrelsesfordeling.

Det ér dessuten en vesentlig ulempe ved en rekke av de hittil tilgjengelige mikroporøse polymerer at de har en lav flytbarhet når de anvendes i gjenstander som mikrofiltreringsmembraner En av de hovedsakelige grunner til en slik lav flytbarhet er det typisk lave hulromsvolum i en rekke av slike polymerer. Således kan kanskje 20 % av polymergjenstanden eller derunder utgjøres av et "hulrom"-volum som filtratet kan strømme gjennom, mens de øvri-ge 80 % av gjenstanden utgjøres av polymerharpiksen som danner den mikroporøse struktur. Det har således også foreligget et behov for mikroporøse polymerer med et høyt hulromsvolum, spesielt hva gjelder olefiniske polymerer.

Det tas således ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe mikroporøse polymerlegemer som er særpregede ved at de er forholdsvis homogene og har snevre porestørrelsesfordelinger.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en . enkel fremgangsmåte som muliggjør økonomisk fremstilling, av mikroporøse polymerlegemer.

: ; : :Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av mikroporøse polymerlegemer og som kan anvendes for et stort antall av nyttige termoplastiske '-: polymerer. En mer spesiell hensikt ved oppfinnelsen

er å tilveiebringe en slik fremgangsmåte som er istand til lett å gi mikroporøse polymerlegemer ut fra en hvilken som helst syntetisk, termoplastisk polymer, omfattende polyolefiner, kondensasjonspolymerer og oxydasjonspolymerer.

Det tas ved oppfinnelsen videre sikte på å tilveiebringe mikroporøse polymerlegemer som kan variere fra tynne filmer til forholdsvis tykke-blokker.

Oppfinne Isen angår således polymerlegemer av den type som er angitt i krav l's ingress og som er særpregede ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av slike polymerlegemer, omfattende de fremgangsmåtetrekk som,er angitt i krav 7's ingress, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav 7's karakteriserende del angitte trekk.

De mikroporøse legemer ifølge oppfinnelsen er spesielt egnede for anvendelse for opptak og avgivelse av funksjonelle væsker.

Oppfinnelsen gjelder også en anvendelse som ifølge krav 11.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning

til tegningene, hvorav

fig. 1 er et diagram for temperatur avsatt i forhold til konsentrasjonen for et hypotetisk polymer-væskesystem, hvor de binodiale og spinodale kurver er vist og dessuten den nødvendige konsentrasjon for erholdelse av de mikroporøse polymerer og for praktisk å kunne utføre den foreliggende fremgangsmåte,

fig. IA er et diagram av temperaturen avsatt i forhold til konsentrasjonen, på lignende måte som i fig. 1, men også omfattende faselinjen for frysepunktdepresjonen,

fig. 2 er et mikrofotografi med en forstørrelse på 55X som viser macrostrukturen for en mikroporøs polypropylenpolymer ifølge oppfinnelsen med et hulromsvolum på ca. 75 %,

fig. 3 - 5 er mikrofotografier av den mikroporøse polypropylenstruktur ifølge fig. 2 ved forstørrelser på hhv. 550X, 2200X og 5500X, og viser en homogen cellestruktur,

fig. 6 - 10 er mikrofotografier med en forstørrelse på hhv. 1325X, 1550X, 1620X, 1450X og 1250X av ytterligere mikroporø-se polypropylenstrukturer og viser forandringene i strukturen etter hvert som hulromsvolumet reduseres fra 90 % til hhv. 70 %, 60 %, 40 % og 20 %,

fig. 11 - 13 er mikrofotografier med en forstørrelse på hhv. 2000X, 2050X og 1950X av ytterligere mikroporøse polypropylenstrukturer ifølge oppfinnelsen og viser den minskede cellestør-relse etter hvert som polypropyleninnholdet økes fra 10 vekt% ifølge fig. 11 til hhv. 20 vekt% og 30 vekt% ifølge fig. 12 og 13,

fig. 14 - 17 er mikrofotografier med forstørrelser på hhv. 250X, 2500X, 2500X og 2475X av mikroporøse LD-polyethylen-

strukturer ifølge oppfinnelsen, hvorav fig. 14 og 15 viser makro-og mikrostrukturen for en mikroporøs polymer inneholdende 20 vekt% polyethylen, og fig. 16 og 17 viser mikrostrukturen med hhv. 4 0 vekt% og 70 vekt% polyethylen,

fig. 18 og 19 er mikrofotografier med en forstørrelse på hhv. 2100X og 2000X av mikroporøs HD-polyethylenstrukturer ifølge oppfinnelsen og viser strukturene ved hhv. 30 vekt% og 70 vekt% polyethylen,

fig. 20 og 21 er mikrofotografier med en forstørrelse på hhv. 2550X og 2575X av mikroporøse SBR-polymerer ifølge oppfinnelsen og viser en homogen cellestruktur,

fig. 22 er et mikrofotografi med en forstørrelse på

2400X av en mikroporøs methylpentenpolymer,.

fig. 23 og 24 er mikrofotografier med en forstørrelse på

hhv. 255X og 2550X av en mikroporøs ethylen/acrylsyrecopolymer,

fig. 25 er et mikrofotografi med en forstørrelse på 2500X av en mikroporøs polymer fremstilt fra en blanding av polyfenylenoxyd og polystyren,

fig. 26 er et mikrofotografi med en forstørrelse på

2050X og viser en"mikroporøs polystyrenpolymer,

fig. 27 er et mikrofotografi med en forstørrelse på 2000X og viser en mikroporøs polyvinylkloridpolymer,

fig. 28 og 29 er mikrofotografier med en forstørrelse på 2000X av mikroporøse LD-polyethylenpolymerer og viser den del-vise maskering av grunnstrukturen ved den modifiserte "folie"-struktur,

fig. 30 - 33 er kvikksølvinntrengningskurver for mikro-porøse polypropylenstrukturer ifølge oppfinnelsen og viser den snevre porediameterfordeling som er typisk for polymerene ifølge oppfinnelsen,

fig. 34 - 40 er kvikksølvinntrengningskurver for handelstilgjengelige mikroporøse produkter, omfattende polypropylenet "Celgard" (fig. 34), polyvinylkloridene. "Amerace 0" og "Amerace A30" (hhv. fig. 35 og 36), polypropylenet "Porex" (fig. 37), celluloseacetatet "Millipore BDWP 29300" (fig. 38), cellulosetri-acetatet "Gelman TCM-200" og acrylnitril/polyvinylkloridpolymeren

"Gelman Acropor WA" (hhv. fig. 39 og 40),

fig. 41 - 4 3 er kvikksølvinntrengningskurver for mikro-porøse strukturer fremstilt ifølge US patentskrift nr. 3 378 507 og under anvendelse av polyethylen (fig. 41 og 42) og polypropylen (fig. 43),

fig. 44 er en kvikksølvinntrengningskurve for et mikro-porøst polyethylenmateriale fremstilt ifølge US patentskrift nr. 3 310 505,

fig. 45 - 4 6 er mikrofotografier av et porøst polyethy-lenprodukt fremstilt ved å etterligne eksempel 2 ifølge US patentskrift nr. 3 378 507 under anvendelse av en gprøy te støperne tode , idet fig. 45 (forstørrelse 240X) viser makrostrukturen og fig. 46 (forstørrelse 2400X) viser mikrostrukturen,

fig. 47 - 48 er mikrofotografier av et porøst polyethy-lenprodukt fremstilt ved å etterligne eksempel 2 ifølge US patentskrift nr. 3 378 507 under anvendelse av en presstøpemetode, idet fig. 47 (forstørrelse 195X) viser makrostrukturen og fig. 48 (for-størrelse 2000X) viser mikrostrukturen,

fig. 49 - 50 er mikrofotografier av et porøst polypro-pylenprodukt fremstilt ved å etterligne eksempel 2 ifølge US patentskrift nr. 3 378 507 under anvendelse av en sprøytestøpeme-tode, idet fig. 49 (forstørrelse 195X) viser makrostrukturen og fig. 50 (forstørrelse 2000X) viser mikrostrukturen,

fig. 51 - 52 er mikrofotografier av et porøst polypro-pylenprodukt fremstilt ved å etterligne eksempel 2 ifølge US patentskrift nr. 3 378 507 under anvendelse av en presstøpmetode, idet fig. 51 (forstørrelse 206X) viser makrostrukturen og fig. 52 (forstørrelse 2000X) viser mikrostrukturen, og

fig. 53 - 54 er mikrofotografier av et porøst polyethy-lenprodukt fremstilt ved å etterligne eksempel 2 ifølge US patetskrift nr. 3 310 505, idet fig. 53 (forstørrelse 205X) viser makrostrukturen og fig. 54 (forstørrelse 2000X) viser mikrostrukturen ,

fig. 55 viser en smeltekurve og en krystallisasjonskurve for et system av polypropylen og kinolinpolymer/væske,

fig. 56 viser en smeltekurve og flere krystallisa-

sjonskurver for et system av polypropylen og N,N-bis(2-hydroxy-ethyl)-talgaminpolymer/væske,

fig. 5 7 viser en smeltekurve og en krystallisasjonskurve for et system av polypropylen og dioctylfthalatpolymer/væske og viser et system som ikke ligger innen området for foreliggende oppfinnelse ,

fig. 58 viser fasediagrammet1 for et system av polyethylen med lav molekylvekt og difenyletherpolymer/væske, bestemt ved en avkjølingshastighet og en oppvarmingshastighet på 1° C/minutt,

fig. 59 viser flere smelte- og krystallisasjonskurver for et system av polyethylen med lav molekylvekt og difenylether-polymer/væske ,

fig. 60 viser en glassomvandlingskurve for et system av polystyren med lav molekylvekt og 1-dodecanolpolymer/væske,

fig. 61 er et mikrofotografi med en forstørrelse på 5000X av en mikroporøs cellestruktur ifølge oppfinnelsen med 70 % hulrom og fremstilt fra polymethylmethacrylat,

fig. 62 viser smelte- og krystallisasjonskurver for et system av "Nylon 11" og tetramethylensulfonpolymer/væske,

fig. 63 er et mikrofotografi med en forstørrelse på 2000X av en mikroporøs cellestruktur ifølge oppfinnelsen med 70 % hulrom og fremstilt fra "Nylon 11",

fig. 64 er et mikrofotografi med en forstørrelse på 2000X av en mikroporøs cellestruktur ifølge oppfinnelsen med 70 % hulrom og fremstilt fra polycarbonat,

fig. 65^é"t mikrofotograf i med en forstørrelse på 2000X av en mikroporøs cellestruktur ifølge oppfinnelsen med 70 % hulrom og fremstilt fra polyfenylenoxyd,

fig. 66 og 67 er mikrofotografier med en forstørrelse på 2000X av en mikroporøs, ikke-celleholdig struktur ifølge oppfinnelsen med hulrom på hhv. 60 % og 75 % ogfremstilt fra polypropylen,

fig. 68 og 69 viser kvikksølvinntrengningskurver for en ikke-celleholdig mikroporøs polypropylenstruktur ifølge oppfinnelsen med hhv. 60 % hulrom og 75 % hulrom, og

fig. 70 er et diagram som viser de særpregede mikroporø-

se cellestrukturer ifølge oppfinnelsen sammenlignet med visse kjente materialer.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at enhver syntetisk, termoplastisk polymer kan gjøres mikroporøs ved først å oppvarme polymeren og en forenlig væske, som nærmere omtalt nedenfor, til en temperatur og i tilstrekkelig tid til at en homogen oppløsning vil dannes. Den således dannede oppløsning får deretter innta en ønsket form og avkjøles deretter med denne form med en hastighet og til en temperatur som er tilstrekkelig til at en termodynamisk, ikke-likevektig væske-væskefase-separering vil igangsettes. Etter hvert som oppløsningen avkjøles med den ønskede form anvendes ingen blanding eller annen skjærkraft mens oppløsnin-gen avkjøles. Avkjølingen fortsettes slik at et fast materiale fåes. Det faste materiale behøver bare å oppnå tilstrekkelig meka-nisk styrke til at det vil kunne håndteres uten at det nedbrytes fysikalsk. Til slutt fjernes i det minste en vesentlig andel av den forenelige væske fra det erholdte faste materiale for dannelse av den ønskede mikroporøse polymer.

De nye mikroporøse olefiniske polymerleaemer og oxydasjons-polymerlegemer ifølge oppfinnelsen er særpregede ved at de har en snever porestørrelsesfordeling, nærmere bestemt ved måling ved kvikk-sølvinntrengning. Den snevre porestørrelsesfordeling kan analy-tisk uttrykkes som en skarphetsfunksjon "S" som er detaljert for-klart nedenfor. "S"-verdien for den olefiniske polymer og oxyda-sjonspolymeren ifølge oppfinnelsen varierer fra 1 til 10. Disse polymerer ifølge oppfinnelsen er dessuten særpregede ved at de har gjennomsnittlige porestørrelser som varierer fra 0,10 til 5 ym, idet 0,2 til 1 ym er foretrukket. Slike mikroporøse produkter er dessuten i det vesentlige isotrope og har således i det vesentlige den samme tverrsnittskonfigurasjon når de analyseres langs et hvilket som helst romplan.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen utfoir^s fremgangsmåten ved fremstilling av mikroporøse polymerer slik at en blanding som omfatter en syntetisk termoplastpolymer, spesielt et polyolefin, og en ethylen/acrylsyrecopolymer, en blanding av polyfenylenoxyd og polystyren eller en blanding av én eller flere av de ovennevnte polymerer, og en forenlig væske oppvarmes til en temperatur og i en tilstrekkelig tid til at en homogen oppløsning vil dannes. Oppløsningen blir deretter avkjølt slik at det i det vesentlige på den samme tid dannes en rekke små væskedråper med i det vesentlige den samme størrelse. Avkjølingen blir deretter fortsatt for at polymeren skal størkne, og i det minste en vesentlig andel av væsken fjernes fra det erholdte faste materiale for dannelse av de t ønskede cellepolymer-legeme.

Ved den ovennevnte fremgangsmåte fåes mikroporøse polymerprodukter som er særpregede ved en celleholdig, tredimensjonal, hulromsholdig mikrostruktur, dvs. en rekke omsluttede celler med i det vesentlige kuleform og med porer eller kanaler som forbinder naboceller med hverandre. Grunnstrukturen er forholdsvis homogen, og cellene er jevnt fordelt i alle tre dimensjoner, og de innbyrdes forbindende porer har diametre som har en forholdsvis snever størrelsesfordeling, som målt ved kvikksølvinntrengning. For enkelhets skyld vil mikroporøse polymerer som har en slik struktur, heretter bli betegnet som "celleholdige".

Ved en annen del av oppfinnelsen tilveiebringes nye mikroporøse polymerprodukter som oppfører seg som faste materialer og som inneholder forholdsvis store mengder av funksjonelt nyttige væsker, som f.eks. polymertilsetningsmidler omfattende flammehemmende midler og lignende. På denne måte kan nyttige væsker få de viderebehandlingsfordeler som er forbundet med et fast materiale som kan anvendes direkte, f.eks. i en forblanding. Slike produkter kan dannes direkte ved anvendelse av en funksjonell væske som den forenelige væske og ved ikke å fjerne den forenlige væske eller indirekte ved påny å fylle den mikroporøse polymer etter at den forenelige væske er blitt fjernet, eller ved å for-trenge dén forenelige væske før fjernelsen for å innarbeide den funksjonelle væske.

Den foreliggende fremgangsmåte omfatter generelt oppvarming av den ønskede polymer med en egnet forenelig væske for dannelse av en homogen oppløsning som avkjøles på egnet måte for dannelse av et fast materiale, hvoretter væsken ekstraheres for dannelse av et mikroporøst materiale.

Som antydet ovenfor tilveiebringes ved den foreliggende oppfinnelse overraskende en fremgangsmåte for å gjøre en hvilke^ som helst syntetisk termoplastisk polymer mikroporøs. Den foreliggende fremgangsmåte kan således anvendes for olefiniske polymerer, konderisasjonspolymerer og oxydasjonspolymerer.

Som eksempler på anvendbare ikke-acSyliske polyolefiner kan nevnes LD-polyethylen, HD-polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvinylklorid, acrylnitril/butadien/styrenterpolymerer, styren/acrylnitrilcopolymerer, styren/butadiencopolymerer, poly(4-methyl-penten-1), polybutylen, polyvinylidenklorid, polyvinylbuty-ral, klorert polyethylen, ethylen/vinylacetatcopolymerer, polyvi-nylacetat og polyvinylalkohol.

Anvendbare acryliske polyolefiner omfatter polymethylmethacrylat, polymethylacrylat, ethylen/acrylsyrecopolymerer og ethylen/acrylsyremetallsaltcopolymerer.

Polyfenylenoxyd er representativt for de oxydasjonspolymerer som kan anvendes. De anvendbare kondensasjonspolymerer omfatter polyethylenterefthalat, polybutylenterefthalat, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13, Nylon 66, polycarbonater og polysulfon.

For utførelse av den foreliggende fremgangsmåte er det

bare nødvendig først å velge den syntetiske termoplastiske polymer som skal gjøres mikroporøs. Etter at polymeren er blitt valgt, er det neste trinn å velge den egnede forenelige væske og de forholdsvise mengder av polymer og væske som kan anvendes. Selvfølgelig

kan blandinger av en eller flere polymerer anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Funksjonelt oppvarmes polymeren og væsken under omrøring til den temperatur som er nødvendig for å danne en klar, homogen oppløsning. Dersom en oppløsning ikke kan dannes ved enhver væskekonsentrasjon, er væsken uegnet og kan ikke anvendes sammen med den spesielle polymer.

På grunn av selektiviteten er det ikke mulig med absolutt sikkerhet å komme med noen forutsigelse for på forhånd å bestemme om en spesiell væske er anvendbar sammen med en spesiell polymer. Enkelte nyttige generelle retningslinjer kan imidlertid gis. Når således den angjelderide polymer er ikke-polar, er den mer sannsynlig at ikke-polare væsker med lignende oppløselighetsparametre ved oppløsningstemperaturen kan anvendes. Dersom slike parametre ikke er tilgjengelige, kan det som en generell retningslinje refereres til de lettere tilgjengelige parametre for oppløseligheten ved værelsetemperatur. På lignende måte bør polare organiske væsker med lignende oppløselighetsparametre først undersøkes når polare polymerer anvendes. Dessuten bør den relative polaritet eller ikke-polaritet for væsken være avpasset i forhold til polymerens relative polaritet eller ikke-polaritet. I tillegg vil nyttige væsker for anvendelse sammen med hydrofobe polymerer typisk ha liten eller ingen oppløselighet i vann. På den annen side vil polymerer som er tilbøyelige til å være hydrofobe, som regel kreve en væske som har en viss oppløselighet i vann.

Hva gjelder egnede væsker har spesielle grupper av forskjellige typer av organiske forbindelser vist seg anvendbare, omfattende alifatiske og aromatiske syrer, alifatiske, aromatiske og cykliske alkoholer, aldehyder, primære og sekundære aminer, aromatiske og ethoxylerte aminer, diaminer, amider, estere og diestere, ethere, ketoner og forskjellige hydrocarboner og heterocykliske forbindelser. Det bør imidlertid bemerkes at denne erkjennelse er sterkt selektiv. Således vil f.eks. ikke alle mettede alifatiske syrer være anvendbare, og dessuten behøver ikke alle væsker som er anvendbare sammen med HD-polyethylen, nødvendigvis å være anvendbare gammen med f.eks. polystyren.

Det vil forståes at de anvendbare forholdsvise mengder av polymer og væske for et spesielt system lett kan fastslås ut fra en bedømmelse av parameterne som er nærmere omtalt nedenfor.

Når blandinger av én eller flere polymerer anvendes, vil det forståes at nyttige væsker typisk må kunne anvendes sammen med allé de angjeldende polymerer. Det kan imidlertid væremulig at polymerblandirigen har slike egenskaper at væsken ikke vil være anvendbar sammen med alle angjeldende polymerer. Som et eksempel kan det nevnes at dersom én eller flere polymere bestanddeler er tilstede i slike forholdsvis små mengder at de ikke i vesentlig grad vil påvirke blandingens egenskaper, behøver den anvendte væske bare å være anvendbar sammen med den hovedsakelige polymer eller de hovedsakelige polymerer.

Selv om de fleste anvendbare materialer er væsker ved omgivelsestemperaturen, vil også materialer som er faste ved værelsetemperatur kunne anvendes så lenge oppløsninger kan dannes sammen med polymeren ved forhøyet temperatur og materialet ikke uheldic, innvirker på dannelsen av mikroporøse strukturer. Nærmere bestemt kan et fast materiale anvendes så lenge faseseparering forekommer ved væske/væskeseparering istedenfor ved væske/faststoffseparering under avkjølingstrinnet som er nærmere omtalt nedenfor. Den anvendte væskemengde kan vanligvis varieres fra ca. 10 til ca. 90 %.

Som nevnt ovenfor kan en hvilken som helst syntetisk termoplastisk polymer anvendes så lenge den valgte væske danner en oppløsning sammen med polymeren og konsentrasjonen gir en kontinuerlig polymerfase med separering under avkjøling, som nærmere omtalt nedenfor. For at det skal fåes en forståelse for omfanget av de anvendbare systemer av polymer og væske kan det være nyttig med en kortfattet oppsummering av en del av disse systemer.

Når mikroporøse polymerer dannes fra polypropylen, har det vist seg at alkoholer slik 2-benzylamino-l-propanol og 3-fenyl-1-propanol, aldehyder som salicylaldehyd, amider som N,N-diethyl—ni-to luamid , aminer som N-hexyldiethanolamin, N-behenyldiethanolamin, N-kokos-diethanolamin, benzylamin, N,N-bis-3~hydroxyethylcyclo-hexylamin, difenylamin og 1,12-diaminododecan, estere som methylbenzoat, benzylbenzoat, fenylsalicylat, methylsalicylat og dibutyl-frhalat, og ethere som difenylether, 4-bromdifenylether og dibenzyl-ether er nyttige. Dessuten er også halogenhydrocarboner som 1,1,2,2-tetrabromethan, og hydrocarboner som trans-stilben og andre alkyl/arylfosfiter, anvendbare, på samme måte som ketoner som methylnonylketon.

Ved fremstillingen av mikroporøse polymerer fra HD-polyethylen har det vist seg at en mettet alifatisk syre som decansyre, primære mettede alkoholer som decylalkohol og 1-dodecanol, sekundære alkoholer som 2-undecanol og 6-undecanol, ethoxylerte aminer som N-lauryldiethanolamin, aromatiske aminer som N,N-diethylanilin, diestere som dibutylsebacat og dihexylsebacat, og ethere slik difenylether og benzylether, er anvendbare. Andre anvendbare væsker omfatter halogenerte forbindelser som octabromdifenyl, hexabrom-benzen og hexabromcyclodecan, hydrocarboner som 1-hexadecan, difenylmethan og nafthaien, aromatiske forbindelser som acetofenon og andre organiske forbindelser som alkyl/arylfosfiter, og kinolin og ketoner som methylnonylketon.

For fremstilling av mikroporøse polymerer fra LD-polyethylen har de følgende væsker vist seg anvendbare: mettede alifatiske syrer omfattende hexansyre, caprylsyre, decansyre, undecansyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre og stearin-syre, umettede alifatiske syrer omfattende oleinsyre og erucin-syre, aromatiske syrer omfattende benzoesyre, fenylstearinsyre, polystearinsyre og xylylbehensyre og andre syrer omfattende forgrenede carboxylsyrer med en gjennomsnittlig kjedelengde på 6, 9 og 11 carbonatomer, talloljesyrer og naturharpikssyre, primære mettede alkoholer omfattende 1-octanol, nonylalkohol, decylalkohol, 1-decanol, l^dodecanol, tridecylalkohol, cetylalkohol og 1-hepta-decanol, primære umettede alkoholer omfattende undecylenylalkohol og oleylalkohol, sekundære alkoholer omfattende 2-octånol, 2-undecanol, dinonylcarbinol og diundecylcarbinol, og aromatiske alkoholer omfattende 1-fenylethanol, 1-fenyl-l-pentanol, nonylfenol, fenylstearylalkohol og 1-nafthol. Andre anvendbare hydroxyl-holdige forbindelser omfatter polyoxyethylenethere av oleylalkohol og en polypropylenglycol med en gjennomsnittlig molekylvekt av ca. 400. Ytterligere anvendbare væsker omfatter cykliske alkoholer som 4, tert. butylcyclohexanol og menthol, aldehyder omfattende salicylaldehyd, primære aminer som octylamin, tetradecylamin og hexadecylamin, sekundære aminer som bis-(l-ethyl-3-methylpentyl)-amin, og ethoxylerte aminer omfattende N-lauryldiethanolamin, N-talgdiethanolamin, N-stearyldiethanolamin og N-kokosdiethanolamin.

Ytterligere anvendbare væsker omfatter aromatiske airfiner innbefattet N-sek-butylanilin, dodecylanilin, N,N-dimethylanilin, N,N-diethylanilin, p-toluidin, N-ethyl-o-toluidin, difenylamin og aminodifenylmethan, diaminer omfattende N-erucyl-1,3-propandiamin <p>g 1,8-diamin-p-menthan, andre aminer omfattende forgrenede tetr-åminer og cyclododecylamin, amider omfattende kokosamid, hydroge-nert talgamid, octadecylamid, eruciamid, N,N-diethyltoluamid og N-trimethylolpropanstearamid, mettede alifatiske estere omfattende methylcaprylat, ethyllaurat, isopropylmyristat, ethylpalmitat, isopropylpalminat, methylstearat, isobutylstearat og tridecylste-arat, umettede estere omfattende stearylacrylat, butylundecylenat og butyloleat, alkoxyestere omfattende butoxyethylstearat og butoxyethyloleat, aromatiske estere omfattende vinylfenylstearat, isobutylfenylstearat, tridecylfenylstearat, methylbenzoat, ethyl-benzoat, butylbenzoat, benzylbenzoat, fenyllaurat, fenylsalicylat, methylsalicylat og benzylacetat, og diestere omfattende dimethyl-fenylendistearat, diethylfthalat, dibutylftalat, di-isooctyl-fthalat, dicapryladipat, dibutylsebacat, dihexylsebacat, di-iso-octylsebacat, dicaprylsebacat og dioctylmaleat. Ytterligere anvendbare væsker omfatter polyethylenglycolestere innbefattet poly-ethylenglycol (med en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 400), di-fenylstearat, polyhydroxylestere omfattende ricinusolje (trigly-cerid), glycerolmonostearat, glycerolmonooleat, glyceroldistearat, glyceroldioleat og trimethylolpropanmonofenylstearat, ethere omfattende difenylether og benzylether, halogenerte forbindelser omfattende hexaklorcyclopentadien, octabrombifenyl, decabromdifenyl-oxyd og 4-bromdifenylether, hydrocarboner omfattende 1-nonen, 2-nonen, 2-undecen, 2-heptadecen, 2-nonadecen, 3-eicosen, 9-nonadecen, difenylmethan, trifenylmethan og trans-stilben, alifatiske ketoner omfattende 2-heptanon, methylnonylketon, 6-undecanon, methylunde-cylketon, 6-tridecanon, 8-pentadecanon, 11-pendadecanon, 2-heptadecanon, 8-heptadecanon, methylheptadecylketon, dinonylketon og distearylketon, aromatiske ketoner omfattende acetofenon og benzo-fenon, og andre ketoner omfattende xanthon. Ytterligere andre anvendbare væsker omfatter fosforforbindelser innbefattet trixyle-nylfosfat, polysiloxaner, "Muget hyacinth (An Merigenaebler, Inc), "Terpineol Prime No. 1" (Givaudan-Delawanna, Inc) ,'Bath Oil Fragrance #5864 K" (Inrernational Flavor & Fragrance, Inc), "Phosclere P315C" (organofosfit),"Phosclere P576 " (organofosfit), styrenert nonylfenol, kinolin og kinalidin.

Ved fremstilling av mikroporøse polymerprodukter fra polystyren omfatter de anvendbare væsker tris-halogenert propyl-fosfat, aryl/alkylfosfiter, 1,1,2,2-tetrabromethan, tribromneo-pentylalkohol, 40 % "Voranol CP. 3000<H>polyol og 60 % tribromneo-pentylalkohol, tris-3-klorethylfosfat, tris-(1,3-diklorisopropyl)-fosfat, tri-(diklorpropyl)-fosfat, diklorbenzen og 1-dodecanol.

Ved fremstilling av mikroporøse polymerer ved anveridelse av polyvinylklorid omfatter de anvendbare væsker aromatiske alkoholer innbefattet methoxybenzylalkohol, 2-benzylamino-l-propanol og andre hydroxyl-hoIdige væsker omfattende 1,3-diklor-2-propanol. Ytterligere andre anvendbare væsker omfatter halogenerte forbindelser innbefattende "Firemaster T33P" (tetrabromfthalsyrediester) og aromatiske hydrocarboner omfattende trans-stilben.

Dessuten er ifølge oppfinnelsen mikroporøse produkter blitt fremstilt fra andre polymerer og copolymerer og blandinger. For fremstilling av mikroporøse produkter fra styren/butadien-copolymerer omfatter således de anvendbare væsker decylalkohol, -N-talgdiethanolamin, N-kokosdiethanolamin og difenylamin. Anvendbare væsker ved fremstilling av mikroporøse polymerer fra ethylen/ acrylsyrecopolymersalter omfatter N-talgdiethanolamin, N-kokos-diethanolamin, dibutylfthalat og difenylether. Mikroporøse polymerprodukter under anvendelse av slagfaste polystyren kan fremstilles ved anvendelse av hexabrombifenyl og alkyl/arylfosfiter som væsker. Ved anvendelse av "Noryl"-blanding av polyfenylenoxyd og polystyren kan mikroporøse polymerer fremstilles ved anvendelse av N-kokosdiethanolamin, N-talgdiethanolamin, difenylamin, dibutylfthalat og hexabromfenol. Mikroporøse polymerer fra blandinger av LD-polyethylen og klorert polyethylen kan fremstilles ved anvendelse av 1-dodecanol, difenylether og N-talgdiethanolamin. Når 1-dodecanol anvendes som væsken, kan mikroporøse polymerprodukter fremstilles fra de følgende blandinger: polypropylen/klorert polyethylen, HD-polyethylen/klorert polyethylen, HD-polyethylen/ polyvinylklorid og HD-polyethylen og acrylnitril/butadien/styren (ABS)-terpolymerer. Ved fremstilling av mikroporøse produkter fra polymethylmethacrylat har 1,4-butandiol og laurinsyre vist seg anvendbare. Mikroporøst Nylon 11 kan fremstilles under anvendelse av ethylencarbonat, 1,2-propylencarbonat eller tetramethylensulfon. Dessuten kan menthol anvendes for fremstilling av mikroporø-se produkter fra polycarbonat.

Valg av konsentrasjoner for polymer og væske

Bestemmelsen av den mengde væske som skal anvendes, fåes under henvisning til de binodiale og spinodale kurver for systemet, hvorav typiske kurver er angitt på fig. 1. Det fremgår av denne at Tm representerer maksimumstemperaturen for den binodiale kurve (dvs. maksimumstemperaturen for systemet ved hvilken binodial speltning vil finne sted), T ^ representerer den øvre kritiske oppløsningstemperatur (dvs. maksimumstemperaturen ved hvilken spinodal spaltning vil finne sted), ø<1> mrepresenterer polymerkonsentrasjonen ved Tm, ø*c betegner den kritiske konsentrasjon og ø"x betegner den polymerkonsentrasjon for systemet som er nødvendig for å erholde de særpregede mikroporøse polymerstrukturer ifølge oppfinnelsen. Teoretisk bør ø"m og øc være praktisk talt identis-ke, Det er imidlertid kjent at på grunn av molekylvektfordelinger i handelstilgjengelige polymerer kan øc være ca. 5 vekt% høyere enn verdien for For fremstilling av de særpregede mikroporøse polymerer ifølge oppfinnelsen må den polymerkonsentrasjon ø"x som anvendes for et spesielt system, være større enn øc. Hvis polymer-konsentras jonen er mindre enn øc, vil den faseseparering som forekommer etter hvert som systemet avkjøles, utgjøre en kontinuerlig væskefase med en diskontinuerlig polymerfase. Dersom på den annen side den riktige polymerkonsentrasjon anvendes, vil det sikres at den kontinuerlige fase som vil dannes ved avkjøling til fasesepa-reringstempeaturen, vil være den polymere fase som nødvendig er for å erholde de særpregede mikrocellestrukturer ifølge oppfinnelsen. Det vil likeledes fremgå at det for dannelse av en kontinuerlig polymerfase ved faseseparering kreves at en oppløsning opprinnelig dannes. Når den foreliggende fremgangsmåte ikke følges og en dispersjon til å begynne med dannes, vil det erholdte mikro-porøse produkt ligne på det som fåes ved sammensintring av polymere partikler.

Det vil derfor forståes at den anvendbare polymere konsentrasjon eller væskemengde vil variere for hvert system. Egnede fasediagramkurver for flere systemer er allerede blitt utviklet. Dersom imidlertid en egnet kurve ikke er tilgjengelig, kan denne lett utvikles ved anvendelse av kjent teknikk. En egnet teknikk er beskrevet f.eks. i Smolders, van Aartsen and Steenbergen, Kolloid - Z.u.z. Polymere, 243, 14 (1971).

Et mer generelt diagram for temperaturen i forhold til konsentrasjonen for et hypotetisk polymer-væskesystem er vist på fig. IA. Delen av kurven fra y til a representerer termodynamisk likevekt for væske-væskefaseseparering. Delen av kurven fra a til 3 representerer likevekt for væske-faststoffaseseparering som vil gjenkjennes som den normale frysepunktdepresjonskurve for et hypotetisk væske-polymersystem. Det øvre skraverte område representerer en øvre væske/væske-ublandbarhet som kan være tilstede i enkelte systemer. Den prikkede linje representerer senkningen av krystallisasjonstemperaturen på grunn av avkjøling med en tilstrekkelig hastighet til at det fåes en termodynamisk ikke-likevekts-væske-væskefaseseparering. Den flate del av kurven for krystalli-sasjonen i forhold til sammensetningen definerer et anvendbart sammensetningsområde som er en funksjon av den anvendte avkjølings-hastighet, som nærmere omtalt nedenfor.

For en hvilken som helst gitt avkjølingshastighet kan således krystallisasjonstemperaturen avsettes i forhold til den prosentuelle mengde harpiks eller forenelige væske, og på denne måte kan de væske/polymerkonsentrasjonsområder bestemmes som vil gi de ønskede mikroporøse strukturer med den gitte avkjølingshas-tighet. For krystallinske polymerer er bestemmelsen av den ovennevnte krystallisasjonskurvé et brukbart alternativt for å bestemme et fasediagram som vist på fig. 1. Som et eksempel på det ovennevnte skal det vises til fig. 55 som er et diagram for temperaturen i forhold til polymer/væskekonsentrasjonen og som viser smeltekurven ved en oppvarmingshastighet av 16° C pr. minutt og krystallisasjonskurven for polypropylen og kinolin over et vidt konsentrasjonsområde. Det fremgår av krystallisasjonskurven at ved en avkjølingshastighet av 16° C pr. minutt strekker det egnede kon-sentras jonsområde seg fra ca. 20 % polypropylen til ca. 70 % polypropylen .

Fig. 56 er en kurve for temperatur i forhold til polymer/ væskesammensetningen for polypropylen og N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-talgamin. Den øvre kurve er en avsetning for smeltekurven ved en

o oppvarmingshastighet av 16 C pr. minutt. De nedre kurver er i fallende rekkefølge og avsetninger av krystallisasjonskurven ved avkjølingshastigheter av hhv. 8° C, 16° C, 32° C og 64° C pr. minutt. Kurvene viser to samtidig forekommende fenomen når av-kjøiingshastigheten øker. Først senkes den flate del av kurven som viser en forholdsvis stabil krystallisasjonstemperatur over et vidt konsentrasjonsområde, med øket avkjølingshastighet, og dette viser at jo hurtigere avkjølingshastigheten er, desto lavere er den aktuelle krystallisasjonstemperatur.

Det annet fenomen som kan iakttas, er forandringen i hellingen for krystallisasjonskurven som forekommer når avkjølings-hastigheten forandres. Det fremgår således at det flate område for krysstallisasjonskurven utvides når avkjølingshastigheten øker. Det kan således antas at ved å øke avkjølingshastigheten kan en tilsvarende økning av det anvendbare konsentrasjonsområde oppnås for dannelse av de mikroporøse strukturer ifølge oppfinnelsen og for den praktiske utførelse av den foreliggende fremgangsmåte. Det fremgår av det ovenstående at for å bestemme de anvendbare konsentrasjonsområder for et gitt system er det bare nødven-dig å fremstille noen få representative konsentrasjoner for polymer/væske og å avkjøle disse ved en eller annen ønsket hastighet. Etter at krystallisasjonstemperaturene er blitt avsatt på diagrammet vil de anvendbare konsentrasjoner tydelig fremkomme.

Fig. 5 7 er en kurve for temperaturen i forhold til polymer/væskekonsentrasjonen for polypropylen og dioctylfthalat. Den øvre kurve representerer smeltekurven for systemet innen et kon-sentras jonsområde , og den nedre kurve representerer krystallisasjonskurven innen det samme konsentrasjonsområde. Da krystallisasjonskurven ikke har et flatt område innenfor hvilket krystalli-sas jonstemperaturen holder seg i det vesentlige konstant for et konsentrasjonsområde, var det ikke å forvente at systemet polypropylen/dioctylfthalat vil være anvendbart for dannelse av mikro-porøse strukturer, og det er i virkeligheten ikke det.

For å få en forståelse for den utmerkede sammenheng mellom fasediagrammetoden for å bestemme anvendbare konsentrasjonsområder for polymer og væske og krystallisasjonsmetoden for å foreta en slik bestemmelse kan det vises til fig. 58 og 59. ig. 58 er et fasediagram for et system av lavmolekylvektspolyethylen og difenylether polymer og væ ske bestemt ved hjelp av en vanlig lysspred-ningsmetode under anvendelse av en temperaturregulert beholder. Det fremgår av fasediagrammet på fig. 58 at Tm er ca. 135° C og at Øm er ved ca. 7 % polymer. Det fremgår dessuten at ved en polymer-konsentras jon på ca. 45 % skjærer kurven for blakningspunktet frysepunktdepresjonskurven, og dette antyder et anvendbart konsen-tras jonsområde fra ca. 7 % polymer til ca. 45 % polymer.

Det anvendbare område bestemt ut fra fig. 58 kan sammenlignes med det område som kan bestemmes ut fra fig. 59 som viser smeltekurven for det samme system ved oppvarmingshastigheter av 8° C og 16° C pr. minutt og krystallisasjonskurver for systemet ved avkjølingshastigheter på 8° C og 16° C pr. minutt. Det fremgår av krystallisasjonskurvene at deres i det vesentlige flate del strekker seg fra noe under en konsentrasjon av 10 % polymer til ca. 42 - 4 5 % polymer, avhengig av avkjølingshastigheten. Resultatene erholdt fra krystallisasjonskurvene overensstemmer således overraskende godt med de resultater som erholdes fra blakningspunktfasediagrammet.

For ikke-krystalline polymerer antas det at det kan* vises til én avsetning av temperaturen i forhold til konsentrasjonen for glassomvandlingstemperaturen som et alternativ til en henvisning til et fasediagram som det som er vist på fig. 1. Fig. 58 er således en kurve for temperaturen i forhold til konsentrasjonen for glassomvandlingstemperaturen for polystyren med lav molekylvekt som selges under varemerket "Piccolastic D-125", og 1-dodecanol med forskjellige konsentrasjonsverdier.

Det fremgår av fig. 58 at "fra ca. 8 % polymer til ca.

50 % polymer er glassomvandlingstemperaturen for polystyren/1-dodecanol i det vesentlige konstant. Det er hittil blitt fore-slått at konsentrasjoner langs den i det vesentlige flate del av glassomvandlingskurven ville være anvendbare for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, analogt med den flate del for de ovennevnte krystallisasjonskurver. Det fremgår således at et brukbart alternativ for å bestemme fasediagrammet for ikke-krystalinske polymersystemer er å bestemme glassomvandlingskurven og å arbeide innen det i det vesentlige flate område for- en slik kurve.

For alle de ovennevnte figurer ble krystallisasjonstemperaturene bestemt med et differensialscanneringskalorimeter av typen DSC-2 eller et sammenlignbart apparat. Ytterligere virknin-ger av avkjølingshastigheter ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte er nærmere omtalt nedenfor.

Etter at den ønskede syntetiske termoplastiske polymer, den forenelige væske og det potensielt anvendbare konsentrasjonsområde er blitt valgt, er det nødvendig å velge f.eks. den virke-lige konsentrasjon av polymer og væske som vil bli anvendt. For-, uten å ta i betraktning f.eks. det teoretisk mulige konsentrasjonsområde bør andre funksjonelle betraktninger anvendes for å bestemme de anvendte forholdsvise mengder for et spesielt system. Hva gjelder den maksimale væskemengde som bør anvendes, må således de erholdte fasthetsegenskaper taes i betraktning. Nærmere bestemt bør den anvendte væskemengde således muliggjøre at den erholdte mikroporøse struktur får en tilstrekkelig minste "håndteringsfast-het" for å unngå at een mikroporøse eller celleholdige struktur skal falle sammen. På den annen side vil valget av den maksimale harpiksmengde og viskositetsbegrensninger for det spesielt anvendte utstyr kunne diktere det tolererbare maksimumsinnhold for polymer eller harpiks. Dessuten bør den anvendte polymermengde ikke være så stor at den fører til at cellene eller andre områder med mikroporøsitet vil bli stengt.

Den anvendte relative væskemengde vil også til en viss grad være avhengig av den ønskede effektive størrelse for mikro-porøsiteten, som f.eks. de spesielle krav til celle- og porestør-relser for den beregnede sluttanvendelse. Således vil f.eks. den gjennomsnittlige celle- og porestørrelse være tilbøyelig til å øke noe med økende væskeinnhold.

I ethvert tilfelle kan anvendbarheten av en væske og en anvendbar konsentrasjon av denne for en gitt polymer lett bestemmes eksperimentelt under anvendelse av væsken, som beskrevet ovenfor.

De ovenfor omtalte parametre bør selvfølgelig opprett-holdes. Det vil lett forståes at blandinger av to eller flere væsker kan anvendes, og anvendbarheten av en spesiell blanding kan fastslås, som heri beskrevet. Selv om en spesiell blanding kan være anvendbar, vil det forståes at også én eller flere av væskene kan være uegnet dersom den anvendes alene.

Det vil forståes at den spesielle anvendte væskemengde likeledes ofte vil være diktert av den spesielle beregnede sluttanvendelse. Som typiske eksempler på spesielle eksempler hvor HD-polyethylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin anvendes, kan nyttige mikroporøse produkter fremstilles ved å anvende 30 - 90 vekt% amin, fortrinnsvis 30 - 70 vekt%. Når LD-polyethylen og det samme amin anvendes, kan væskemengden med fordel varieres innen området fra 20 - 90 vekt%, fortrinnsvis 20 - 80 vekt%. I motsetning hertil vil systemer med LD-polyethylen når difenyl anvendes som væske, inneholde ikke over ca. 80 % av væsken, og en største væskemengde av ca. 60 % er foretrukket. Når 1-hexadecen anvendes sammen med LD-polyethylen, kan mengder på opp til ca. 90 % eller derover med fordel anvendes. Når polypropylen anvendes sammen med det ovenfor beskrevne talgamin, er det gunstig å anvende aminet i en mengde av 10 - 90 %, idet en største mengde av ikke over ca. 85 % er foretrukket. Når polystyren anvendes sammen med 1-dodecanol, kan alkoholkonsentrasjonen variere fra 20 til 90 %, fortrinnsvis 30 til 70 %. Når styren/butadiencopolymerer anvendes, kan amininn-holdet variere fra 20 til 90 %. Når et system av decanol og styren/butadiencopolymer (dvs. -SBR) anvendes, kan væskeinnholdet med fordel variere fra 40 til 90 %, og med difenylamin er det gunstig at væskeinnholdet ligger innen området fra 50 til 80 %. Når mikroporøse polymerer fremstilles fra aminet og en ethylen/ acrylsyrecopolymer, kan væskeinnholdet variere innen området fra 30 til 70 %, og med difenylether kan væskeinnholdet variere fra 10 til 90 %, som tilfellet er når dibutylfthalat anvendes som opp-løsningsmiddel.

Formning av den homogene væske

Etter at oppløsningen er blitt fremstilt, kan denne viderebehandles til hvilken som helst ønsket form eller konfigurasjon. Avhengig av det spesielt anvendte system kan vanligvis gjenstan-dens tykkelse variere fra en tynn film på ca. 0,0254 mm eller derunder til en forholdsvis tykk blokk med en tykkelse på ca. 6,4 cm eller derover. Muligheten for å fremstille blokker tillater således at det mikroporøse materiale kan viderebehandles til en hvilken som helst innviklet ønsket form, som ved anvendelse av vanlig eksrrudering, sprøytestøpning eller andre beslektede metoder. De praktiske avveininger som må tas ved bestemmelsen av området for de tykkelser som kan fremstilles fra et spesielt system, omfatter

den hastighet hvormed viskositeten øker for systemet etter hvert som dette avkjøles. Jo høyere viskositeten er, desto tykkere kan som regel strukturen fremstilles. Strukturen kan derfor ha en hvilken som helst tykkelse så lenge en sterk faseseparering ikke forekommer, dvs. at 2 adskillbare lag blir visuelt tydelig.

Det vil forståes at hvis væske-væskefaseseparering får finne sted under termodynamiske likevektsbetingelser, vil resulta-tet være en fullstendig separering i to adskilta lag. Et lag består av smeltet polymer som inneholder den oppløselige mengde væske og et væskelag som inneholder en oppløselig mengde polymer i væsken. Denne tilstand er representert ved den biodiale linje i fasediagrammet på fig. 1 og IA. Det fremgår at en begrensning hva gjelder den størrelse på gjenstanden som kan fremstilles, er betinget av materialets varmeoverføringsegenskaper fordi dersom gjenstanden er tilstrekkelig tykk og varmeoverføringen tilstrekkelig dårlig, kan avkjølingshastigheten i midten av gjenstanden være tilstrekkelig langsom til at det vil nærme seg termodynamiske likevektsbetingelser og føre til en tydelig lagfaseseparering, som nevnt ovenfor.

o

En øket tykkelse kan også erholdes ved tilsetning av mindre mengder thiksotrope materialer. Tilsetningen av f.eks. handelstilgjengelig colloidalt siliciumoxyd før avkjøling vil sterkt øke de nyttige tykkelser, men ikke uheldig innvirke på

den særpregede mikroporøse struktur. De spesielle mengder som kan anvendes, kan lett bestemmes.

Avkjøling av den foomogene oppløsning

Det fremgår av den ovenstående omtale at uavhengig av behandlingstypen (f.eks. støping til en film eller lignende) må oppløsningen avkjøles inntil den danner et produkt som oppfører seg som og ser ut som et fast materiale. Det erholdte materiale bør være tilstrekkelig sammenhengende til at det ikke vil smuldre ved håndtering, f.eks. i hånden. En ytterligere undersøkelse for å fastslå om det krevede system har den ønskede struktur er å anvende et oppløsningsmiddel for den anvendte væske, men ikke for polymeren. Dersom materialet går istykker, tilfredsstilte det anvendte system ikke de nødvendige betingelser.

Avkjølingshastigheten for oppløsningen kan varieres innen vide grenser. I de vanlige tilfeller behøver i virkeligheten ingen ytre avkjøling å anvendes, og det er tilfredsstillende ganske enkelt f.eks. å støpe en film ved å helle det varme væskesystem på en metallisk overflate som er oppvarmet til en temperatur som gjør det mulig å trekke ut filmen, eller å danne en blokk ved å helle det varme væskesystem på et substrat under de omgivende betingelser.

Som nevnt ovenfor må avkjølingshastigheten være tilstrekkelig hurtig til at væske/væskefaseseparering ikke vil finne sted under termodynamiske likevektsbetingelser. Dessuten må avkjølings-hastigheten utøve en vesentlig virkning på den erholdte mikroporøse struktur. For en rekke polymer/væskesystemer vil dersom avkjø-lingshastigheten er tilstrekkelig langsom, men fremdeles slik at den tilfredsstiller de ovennevnte betingelser, væske/væskefase-separeringen i det vesentlige samtidig føre til at det dannes en rekke små væskedråper med i det vesentlige samme størrelse. Dersom avkjølingshastigheten er slik at det dannes en rekke små væskedråper, såfremt alle andre heri omtalte betingelser er blitt til-fredsstilt, vil den erholdte mikroporøse polymer ha den celleholdige mikrostruktur som definert ovenfor.

Det antas i sin alminnelighet at de særpregede strukturer for de mikroporøse polymerer ifølge oppfinnelsen erholdes ved avkjøling av væskesystemet til en temperatur under den binodiale kurve, som vist på fig. 1, slik at væske/væskefasesepareringen igangsettes. På dette trinn vil kim begynne å dannes hovedsakelig bestående av rent oppløsningsmiddel. Når avkjølingshastighe-ten er slik at den celleholdige mikrostruktur fåes, antas det dessuten at efter hvert som hvert slikt kim fortsetter å vokse, vil det bli omgitt av et polymert område som får en øket tykkelse etter hvert som det blir fattigere på væske. Til slutt ligner dette polymerrike område en hud eller film som dekker de voksende små oppløsningsmiddeldråper. Etter hvert som det polymerrike område fortsetter å bli tykkere, avtar diffusjonen av ytterligere oppløs-ningsmiddel gjennom huden, og veksten av den lille væskedråpe avtar tilsvarende inntil den effektivt opphører, og den lille væskedråpe har da nådd sin maksimale størrelse. På dette trinn er en dannelse av et nytt kim mer sannsynlig enn en fortsatt vekst av den store oppløsningsmiddeldråpe. For imidlertid å oppnå denne vekstmåte er det nødvendig at kimdannelsen igangsettes ved spinodal spaltning isteden for ved binodial spaltning.

Avkjølingen utføres således på en slik måte at det i det vesentlige på samme tid dannes en rekke små væskedråper med i det vesentlige den samme størrelse i en kontinuerlig polymerfase. Dersom denne spaltningsmåte ikke finner sted, vil den celleholdige struktur ikke nåes. Den egnede spaltningsmåte fåes vanligvis ved å anvende slike betingelser som sikrer at systemet ikke inntar termodynamisk likevekt inntil i det minste kimdannelsen eller dråpeveksten er blitt igangsatt. Prosessteknisk kan dette erholdes ved ganske enkelt å la systemet avkjøle uten å utsette dette for blanding eller andre skjærkrefter. Tidsparameteren kan også være av betydning dersom forholdsvis tykke blokker dannes fordi en mer hurtig avkjøling er ønsket i slike tilfeller.

Innen området hvor avkjøling fører til at det dannes en rekke små væskedråper, forekommer det en generell indikasjon på at avkjølingshastigheten kan innvirke på de erholdte cellers stør-relse, idet økende avkjølingshastighet fører til mindre celler. Det er i denne forbindelse blitt iakttatt at en økning av avkjø-lingshastigheten fra ca. 8° C pr. minutt tilsynelatende vil føre til en minskning av cellestørrelsen til halvparten for en mikro-porøs polypropylenpolymer. Om ønsket kan derfor utvendig avkjø-ling anvendes for å regulere den endelige celle- og porestørrelse, som nærmere omtalt nedenfor.

Den måte som de innbyrdes forbindende kanaler eller porer dannes på i cellestrukturen, er ikke helt forstått. Det øns]-

keS ikke å være bundet til noen spesiell teori, men det finnes forskjellige mulige mekanismer som kan tjene til å forklare dette fenomen og som hver er i overensstemmelse med den erkjennelse som er fremsatt i den foreliggende beskrivelse. Poredannelsen kan derfor skyldes termisk krympning av polymerfasen ved avkjøling, idet de små dråper av det flytende oppløsningsmiddel oppfører seg som ukomprimerbare kuler når oppløsningsmidlet har en lavere eks-pansjonskoeffisient enn polymeren. Som antydet ovenfor kan dessuten selv etter at oppløsningsmiddeldråpene har nådd deres maksimale størrelse, den polymer-rike fase fremdeles inneholde en del restoppløsningsmiddel og vice versa. Når systemet fortsetter å avkjøles, kan derfor en ytterligere faseseparering forekomme. Restoppløsningsmidlet i den polymer-rike hud kan derfor diffundere til oppløsningsmiddeldråpen med reduksjon av den polymer-rike huds volum og med økning av oppløsningsmiddeldråpens volum. Det antas at dette kan svekke polymerhuden, og volumøkningen for oppløsnings-middel- eller væskefasen kan føre til et innvendig trykk som vil kunne bryte polymerhuden slik at nabooppløsningsmiddeldråper forbindes med hverandre. I tilknytning til denne sistnevnte mekanisme kan polymeren utsettes for en fornyet egenfordeling til en mer kompakt tilstand etter hvert som restvæsken vandrer ut gjennom polymerhuden, som f.eks. ved krystallisasjon når denne polymertype anvendes. I en slik situasjon er det sannsynlig at den erholdte polymerhud vil krympe og få uperfektheter eller små åpninger som det er sannsynlig vil forekomme innen områdene som er spesielt svake. Det kan ventes at de svakeste områder vil forekomme mellom nabovæskedråper, og i en slik situasjon vil de små åpninger dannes mellom nabovæskedråper og føre til at oppløsningsmiddeldråpene vil forbindes med hverandre. Uaktet mekanismen vil i ethvert tilfelle innbyrdes forbundne porer eller kanaler uvegerlig dannes når pro-sessen utføres som angitt i den foreliggende beskrivelse.

En annen forklaring på den mekanisme som fører til at porene dannes, er basert på "Marangoni-effekt" som er blitt omtalt i Marangoni, C. Nuovo Cimento [2] 5-6.239 (1871; [3], 3,97,193

(1878) og Marangoni, C. Ann. Phys. Lpz. (1871), 143,337. Marangoni-ef fekten er blitt anvendt for å forklare det fenomen som forekommer når alkoholholdige drikkevarer spontant strømmer tilbake fra sidene av drikkeglass, og spesielt den mekanisme som forekommer når en kondensert liten dråpe strømmer tilbake og inn i hovedmengden av væsken. Fluidumet i dråpen trenger først gjennom fluidumet i hovedmengden av væsken, fulgt" av en hurtig tilbakevending av en del av væsken og inn i dråpen. Det er blitt fremsatt en hypotese at et lignende fysikalsk fenomen finner sted for de væskedråper som er blitt dannet som et resultat av væske/væskefaseseparering. En dråpe kan således støte på en annen dråpe, og fluidumet i en dråpe kan trenge inn i fluidumet i en annen dråpe, fulgt av en hurtig separering av de to dråper, muligens med etterlatelse av en del av væsken som forbinder de to dråper og méd dannelse for grunnlaget for de innbyrdes forbundne porer i cellestrukturén. For en mer nylig omtale av Marangoni-effekten, kan det vises til Charles & Mason, J. Colloid Sc:, 15, 236-267 (1960).

Dersom avkjølingen av den homogene oppløsning finner sted med en tilstrekkelig høy hastighet, kan væske/væskefaseseparering finne sted under termodynamiske ikke-likevektsbetingelser, men en vesentlig størkning av polymeren kan finne sted så hurtig at i det vesentlige ingen kimdannelse med påfølgende vekst vil forekomme. I et slikt tilfelle vil ikke en rekke små væskedråper dannes, og den erholdte mikroporøse polymer vil ikke ha den særpregede cellestruktur.

Det er således under visse omstendigheter mulig å erholde forskjellige mikroporøse strukturer ved å anvende uvanlig høye avkjølingshastigheter. Når f.eks. en oppløsning av 75 deler N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin og 25 deler polypropylen avkjøles med en hastighet som varierer fra ca. 5° C til ca. 1350° C pr. minutt, fås den celleholdige mikrostruktur. Hovedvirkningen ved forskjellige avkjølingshastigheter innen det ovennevnte område for blandingen er at den absolutt cellestørrelse vil forandres. Dersom av-kjølingshastigheter av ca. 2000° C pr. minutt oppnås, vil mikro-strukturene få f.eks. et fint kniplingsmønster-lignende, ikke-celleholdig utseende. Når en oppløsning av 60 deler N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin og 4 0 deler polypropylen behandles på samme måte, må en avkjølingshastighet på over 2000° C pr. minutt nås før den kniplingsmønster-lignende, ikke-celleholdige struktur fås.

For å undersøke virkningen av avkjølingssystemhastig-heten på cellestørxelsen for cellestrukturen og å undersøke den avkjølingshastighet som er nødvendig for en overgang fra fremstilling av cellestrukturen til en fremstilling av struktur uten adskilte celler, ble forskjellige konsentrasjoner av polypropylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin anvendt for fremstilling av homogene oppløsninger. For slike undersøkelser ble den tidligere omtalte DSC-2 anvendt sammen med standard røntgenutstyr og et scannerende elektronmikroskop. Da DSC-2 er istand til å tåle en høyeste avkjølingshastighet av ca. 80° C pr. minutt, ble en varme-gradientstang også anvendt. Denne var en messingstang som var istand til å oppnå en temperaturforskjell på over 2000° C over stangens lengde på 1 meter som prøvene kunne anbringes på.

Et infrarødt kamera ble anvendt for å bestemme prøvenes

temperatur ved først å fokusere kamerat på en panne som ble anbragt på det sted av de ti steder på stangen som hadde en temperatur som lå nærmest 110° C, målt med et termoelement. Reguleringsanordnin-gen for emisjonen fra kameraet ble deretter regulert inntil den av-leste kameratemperatur overensstemte med termoelementavlesningen.

Ved hvert forsøk ble kameraet fokusert på et sted hvor en gitt panne som inneholdt prøveoppløsningen, skulle avkjøles. Pannen med prøven ble deretter plassert på varmegradientstangen i 2 minutter. Da pannen ble fjernet fra stangen for å anbringes i kamerafeltet, ble en stoppeklokke satt igang. Straks kameraet hadde indikert at pannen hadde en temperatur på 110° C ble stoppe-klokken stanset og tiden skrevet ned. De fastslåtte avkjølings-hastigheter ble således basert på den tid som var nødvendig for at prøven skulle avkjøles over et temperaturområde på ca. 100° C.

Det viste seg at den regulerende begrensning av avkjø-lingshastigheten ikke utgjordes av den materialmengde som ble av-kjølt. Det ble notert at selv om tyngre prøver ble langsommere avkjølt enn lette prøver, innvirket siliconoljen som ble anvendt på bunnen av pannen for erholdelse av varmeledning mellom pannen og stangen, hadde en betydelig innvirkning på avkjølingshastigheten. De høyeste avkjølingshastigheter ble således erholdt ved å anbrin-ge en panne uten noen siliconolje på en isterning, og de langsoms-te avkjølingshastigheter ble erholdt med en panne med et tykt be-legg av siliconolje og som ble plassert på et papirstykke. 5 prøver av polypropylen ble fremstilt som inneholdt fra 0 % N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin til 80 % av aminet, for anvendelse ved undersøkelse av virkningen av avkjølingshastigheten på de erholdte strukturer. Ca. 5 mg av hver av prøvene ble oppvarmet på den DSC-2 inne i lukkede panner med 40° C pr. minutt til en holdetemperatur på 175° C for prøven som inneholdt 20 % polypropy len, på 230° C for prøven som inneholdt 40 % polypropylen, på 245° C for prøven som inneholdt 60 % polypropylen, på 265° C for prøven som inneholdt 80 % polypropylen, og på 250° C for prøven som besto av 100 % polypropylen.

Hver av prøvene ble oppvarmet til og holdt på den tilnær-mede holdetemperatur i 5 minutter før de ble avkjølt. Etter av prøvene var blitt avkjølt med den ønskede avkjølingshastighet, ble N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgaminet ekstrahert fra prøven med metha-nol og prøven analysert. Resultatene av undersøkelsene er gjengitt 1 tabell I som angir størrelsene for cellene i ym for de erholdte materialer. Alle cellestørrelser ble bestemt ved målinger ut fra de respektive scanning elektron mikrofotografier.

En ytterligere undersøkelse av avkjølingshastigheten ble utført under anvendelse av prøver av 20 % polypropylen og 80 % N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin på varmegradientstangen. Fem av disse prøver ble avkjølt med forskjellige hastigheter fra en smeltetempe-ratur av 210° C, og resultatene er gjengitt i tabell II med angi-velse av cellestørrelsene i ym, idet den samme fremgangsmåte ble anvendt for erholdelse av dataene som i tabell I.

Det fremgår av tabellene I og II at når avkjølingshastig-heten øker, vil cellestørrelsen i de erholdte materialer i alminnelighet avta. Hva gjelder polymer/væskesystemet som utgjøres av 20 % polypropylen og 80 % N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin, fremgår det dessuten ved en avkjølingshastighet av mellom ca. 1350° C pr. minutt og 1.700° C pr. minutt avsluttes en omvandling av den erholdte polymer fra i det vesentlige celleholdig til ikke-celleholdig. En slik omvandling av den erholdte struktur overenstemmer med den kjennegjerning at polymeren blir i det vesentlige fast etter at væske/væskefaseseparering er blitt igangsatt, men før et stort antall av små væskedråper dannes, som omtalt ovenfor.

Ytterligere 5 prøver av 40 % polypropylen og 60 % N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin ble fremstilt og avkjølt med en hastighet fra 690° C pr. minutt til over 7000° C pr. minutt fra smeltetemperaturer på 235° C, i overensstemmelse med den ovenfor omtalte fremgangsmåte. Det ble fastslått at for en slik konsentrasjon av polypropylen og aminet fant omvandlingen fra celleholdig til ikke-celleholdig sted ved en avkjølingshastighet av ca. 2000° C pr. minutt.

For tilslutt å undersøke krystalliniteten for strukturer fremstilt innen et område av avkjølingshastigheter ble 3 prøver av 20 % polypropylen og 80 % N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin fremstilt og avkjølt med hastigheter på 20° C, 1900° C og 6500° C pr. minutt. Fra DSC-2-dataene for slike prøver ble det fastslått at krystallinitetsgraden i de 3 prøver var i det vesentlige den samme. Det fremgår således at variasjoner i avkjølingshastigheten ikke har noen vesentlig innflytelse på de erholdte strukturers krystal-linitetsgrad. Det ble imidlertid fastslått at når avkjølingshas-tigheten ble sterkt øket, ble som ventet var de fremstilte krystaller mindre perfekte.

Fjernelse av væsken

Etter at den homogene oppløsning av polymer og væske er blitt dannet og etter at oppløsningen er blitt avkjølt på egnet måte for fremstilling av et materiale med en egnet fasthet fo.r håndtering, kan det mikroporøse produkt dannes ved å fjerne væsken ved f.eks. ekstraksjon med et hvilket som helst egnet oppløsnings-middel for væsken som på lignende måte selvfølgelig er et ikke-oppløsningsmiddel for polymeren i systemet. Den relative blandbarhet eller oppløselighet av væsken i oppløsningsmidlet som anvendes vil delvis være bestemmende for effektiviteten uttrykt ved den nød-vendige tid for ekstraksjon. Om ønsket kan dessuten ekstraksjonen eller utlutingen utføres ved en forhøyet temperatur under polymerens mykningspunkt for derved å gjøre den nødvendige tid kortere. Typiske eksempler på anvendbare oppløsningsmidler er isopropanol, methylethylketon, tetrahydrofuran, ethanol og heptan.

Den nødvendige tid vil variere avhengig av den anvendte væske, den anvendte temperatur og den krevede ekstraksjonsgrad. Det kan nærmere bestemt i enkelte tilfeller være unødvendig å ekstrahere 100 % av væsken som anvendes i systemet, og mindre mengder kan tolereres, idet den mengde som kan tolereres er avhengig av kravene til den beregnede sluttanvendelse av polymeren. Den nød-vendige tid kan derfor variere innen området fra flere minutter eller kanskje derunder til over 24 timer eller endog derover, avhengig av en rekke variable som omfatter prøvens tykkelse.

Væsken kan også fjernes ved hjelp av andre kjente metoder. Som typiske eksempler på andre anvendbare metoder for å fjerne væsken kan nevnes fordampning, sublimering og fortrengning.

Det bør dessuten bemerkes at når vanlige væskeekstrak-sjonsmetoder anvendes, kan de celleholdige, mikroporøse polymerstrukturer ifølge oppfinnelsen oppvise frigjøring av en væske som inneholdes i strukturen, på en måte som nærmer seg nulte orden, dvs. at frigjøringshastigheten kan være i det vesentlige konstant etter kanskje en opprinnelige periode med en høy frigjøringshas-tighet. Frigjøringshastigheten kan med andre ord være uavhengig av den væske som er blitt frigjort. Den hastighet som væsken ekstraheres med etter at f.eks. 3/4 av væsken er blitt fjernet fra strukturen, er således tilnærmet den samme som da strukturen var halvveis fyllt med væske. Et eksempel på et slikt system som gir en i det vesentlige konstant frigjøringshastighet, er ekstraksjon av N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin fra polypropylen med isopropanol som ekstraksjonsmiddel. Det vil dessuten antagelig i enhver situasjon forekomme en opprinnelig induksjonsperiode før frigjø-ringshastigheten kan identifiseres. Når frigjøring av en væske finner sted ved fordampning, er frigjøringshastigheten tilbøyelig til å være av første orden.

Karakterisering av de mikroporøse polymerer

Cellestruktur

Når avkjølingen av polymer/væskeoppløsningen finner sted slik at et stort antall små væskedråper dannes som omtalt ovenfor og væsken fjernes fra disse, danner det erholdte mikroporøse produkt en forholdsvis homogen cellestruktur som i mikroskala omfatter en rekke i det vesentlige kuleformige, omsluttede mikroceller som er i det vesentlige jevnt fordelt i hele strukturen. Naboceller såtr i forbindelse med hverandre via mindre porer eller kanaler. Denne grunnstruktur fremgår av mikrofotografiet på fig. 4 og 5. Det vil forståes at de enkelte celler i virkeligheten er omsluttet, men at de synes å være åpne på mikrofotografiene på grunn av den opprydning som finner sted ved tilberedningen av prøven for å ta mikrofotografiene. I makroskala synes strukturen, i det minste for de krystallinske polymerer, å ha plan lignende bruddplanet langs kantene av krystaller som har vokset (se fig. 2), og det fremgår av fig. 3 at strukturens utseende er korallignende. Celle-mikrostrukturen kan dessuten sies å være analog med zeolittleire-strukturer som inneholder tydelige "kammere"- og "portal"-områder. Cellene tilsvarer de større kammerområder i zeolittstrukturer, men porene tilsvarer portalområdene.

I cellestrukturen vil vanligvis cellenes gjennomsnittlige diameter variere fra 0,5 ym til 100 ym, idet 0,5 til 50 ym er mer typisk, mens porenes eller de innbyrdes forbindende kanalers gjennomsnittlige diameter synes typisk å være en størrel-sesorden mindre. Hvis således cellediameteren i en mikroporøs polymerstruktur ifølge oppfinnelsen er f.eks. ca. 1 ym, vil den gjennomsnittlige diameter for poren eller den innbyrdes forbindende kanal være ca. 0,1 <y>m. Som påpekt ovenfor vil cellediameteren og også porens eller kanalens diameter være avhengig av det spesiell polymer/væskesystem som anvendes, avkjølingshastigheten og de relative mengder av polymer og væske som anverides. Et vidt o?sr-råde for celle:poreforholdene er imidlertid mulig, som f.eks. fra 2:1 til 200:1, og typisk fra 5:1 til 40:1.

Det fremgår av de mange figurer at enkelte av de som eksempler anvendte mikroporøse cellepolymere produkter kan betraktes derhen at de ikke har den særpredede mikrocellestruktur som er blitt beskrevet i den foreliggende beskrivelse. Det må imidlertid forståes at denne struktur i enkelte tilfeller kan maskeres ved ytterligere modifikasjoner som skyldes den spesielle væske eller polymer eller de forholdsvise mengder derav. Denne maskering kan være fullstendig eller delvis og variere fra små polymerpartikler som er festet til celleveggene, til store "bladverklignende" poly-meransamlinger som på mikrofotografiene er tilbøyelige til fullstendig å maskere grunnstrukturen. Små polymerkuler hefter således

f.eks. og som det fremgår av fig. 21 og 25, til strukturenes cellehulrom. Den ytterligere dannelse kan forståes ved henvisning til

kimdannelsen og vekstteorien som er beskrevet ovenfor. I systemer med et spesielt høyt innhold av oppløsningsmiddel eller væske vil således maksimumshulrommet typisk være forholdsvis stort. Dette innebærer likeledes at den nødvendige tid for at hulrommet eller dråpen skal få sin maksimale størrelse på lignende måte vil øke.

I løpet av denne tid er det mulig for ytterligere kim å dannes i nærheten. To eller flere kim kan deretter komme i kontakt med hverandre før hvert kim har nådd sin maksimale størrelse. I slike tilfeller har den erholdte cellestruktur mindre sammenheng og en noe lavere regelmessighet enn den ovenfor beskrevne grunnstruktur. Selv etter at de små væskedråper har nådd deres maksimale størrel-se, kan dessuten, avhengig av det anvendte system, oppløsningsmid-del- eller væskefasen fremdeles inneholde en del restpolymer eller omvent. I slike situasjoner kan en ytterligere restfaseseparering forekomme etter hvert som systemet fortsetter å avkjøles. Når restpolymeren ganske enkelt separeres fra oppløsningen, kan polymerkuler dannes, som vist på fig. 21 og 25. På den annen side vil dersom restpolymeren diffunderer til polymerhuden, veggene synes å være håret og uregelmessige og således gi "bladverktype"-strukturen. Denne "bladverktype"-struktur kan bare delvis maskere grunnstrukturen, som vist på fig. 28 og 29, eller den kan fullstendig maskere strukturen, som vist på fig. 6.

"Bladverktype"-strukturen er også mer tilbøyelig til å forekomme for visse polymerer. De mikroporøse polyethylenstrukturer med lav egenvekt gir således typisk denne art av struktur, muligens på grunn av oppløseligheten eller lignende av polyethylenet i de spesielt anvendte væsker. Dette kan iakttas på fig. 14. Når dessuten mengdene av den anvendte væske er særdeles store, vil dette også forekomme for polymerer, som polypropylen, som ellers oppviser grunnstrukturen. Dette kan lett iakttas ved å sammenligne "bladverktype"-strukturen for det mikroporøse produkt ifølge fig. 6 med grunnstrukturen ifølge fig. 8, hvor polymerinnholdet er 40 vekt% sammenlignet med de 10 vekt% polypropylen i strukturen vist på fig. 6.

For de fleste anvendelser foretrekkes det å bruke et system som fører til at cellegrunnstrukturen dannes. Den relative homogenitet og regelmessighet for denne struktur gir forutsibare resultater, som nødvendig er for filtreringsanvendelser. Blad-verkstypestrukturen kan imidlertid være mer ønsket dersom strukturer med et forholdsvis høyt overflateareal er ønskede, som for ionebytte- eller forskjellige adsorpsjonsprosesser.

Det kan likeledes iakttas at enkelte av strukturene har små hull .eller åpninger i celleveggene. Dette fenomen kan også forståes ved henvisning til kimdannelses- og vekstteorien. I en seksjon av systemet hvor noen få rommelig tilknyttede væskedråper allerede har nådd deres maksimale størrelse, vil således hver dråpe være omsluttet av en polymer-rik hud. I enkelte tilfeller kan imidlertid en del oppløsningsmiddel være oppfanget mellom de omsluttede dråper, men den kan ikke fortsette å vandre til de større dråper på grunn av hudens manglende gjennomtrengbarhet. I slike tilfeller kan derfor et kim av væsken dannes og vokse og føre til et lite hulrom som er neddykket nær de større dråper. Etter at væsken er blitt eksrrahert, vil de mindre dråper vise seg som et lite hull eller en liten åpning. Dette kan iakttas for de mikro-poræse strukturer vist på fig. 11 - 12 og 20.

Et annet interesant særpreg ved cellestrukturen ifølge oppfinnelsen er knyttet til disse strukturers overflateareal.

Det teoretiske overflateareal for den mikroporøse cellestruktur som består av innbyrdes forbundne kuleformige hulrom med en diameter av ca. 5 um, er 2 - 4 m 2/g. Det har vist seg at mikroporøse polymerer fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte ikke behøver å være begrenset til den teoretiske grense for overflatearealet. Bestemmelse av overflatearealet ved anvendelse av B.E.T.-metoden beskrevet av Brunauer, S., Emmett, P.H. og Teller, E. i "The Adsorption of Gases in Multimolecular Layers" J.Am.Chem. Soc., 60, 309,-16 (1938), har vist overflatearealer som er langt større enn for den teoretiske modell som ikke står i forhold til hulrommet, som vist i tabell III, for mikroporøse polymerer fremstilt fra polypropylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin.

Overflatearealet kan reduseres ved forsiktig glødning av den mikroporøse polymer uten å påvirke grunnstrukturen. Mikro-porøst polypropylen fremstilt med 75 % hulrom under anvendelse av N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin som væskebestanddelen, ble ekstrahert og tørket ved temperaturer som ikke var høyere enn værelsetemperatur, og deretter oppvarmet for å påvirke overflatearealet. Det opprinnelige overflateareal var 96,9 m 2/g. Etter elleve 40 minutters oppvarmingsperioder ved 62° C sank overflatearealet til 66 m /g. En ytterligere oppvarming ved 60° C i ytterligere 66 timer minsket overflatearealet til 51,4 m 2/g. Behandling av en annen prøve ved 90° C i 52 timer minsket overflatearealet fra 96,9 til 3 3,7 m 2/g. De mikroporøse strukturer var ikke betydelig forandret da de ble undersøkt ved hjelp av scanderende elektronmikroskopi. Disse resultater er oppsummert i tabell IV.

Det skulle tydelig fremgå at et av særpregene ved cellestrukturene ifølge oppfinnelsen gjelder forekomsten av både adskilte, i det vesentlige kuleformige, omsluttede mikroceller som er jevnt fordelt gjennom strukturen, og tydelige porer som forbinder celle innbyrdes, idet porene har en mindre diameter enn cellene. Dessuten har cellene og de innbyrdes forbindende porer i det vesentlige ingen rommelig orientering og kan betegnes som isotrope. Det forekommer således ingen foretrukken retning som f.eks. for strøm-ning av en væske gjennom strukturen. Dette står i sterk motsetning til kjente materialer som ikke har en slik cellestruktur. En rekke kjente systemer har en utydelig struktur som mangler enhver struk-turmessig utformning som kan defineres. Det er derfor meget overraskende at en mikroporøs struktur kan fremstilles med en slik jevnhet som kan være spesielt ønsket for en rekke anvendelser hvor sterkt jevne materialer kreves.

Cellestrukturen kan defineres uttrykt ved forholdet mellom cellenes ("C") gjennomsnittlige diameter og porenes ("P") diameter. C/P-forholdet som omtalt ovenfor kan således variere fra 2 til 200, idet 5 til 100 er typisk og 5 til 40 ennu mer typisk. Et slikt C/P-forhold adskiller cellestrukturen ifølge oppfinnelsen fra ^ethvert kjent mikroporøst, polymert produkt. Da det ikke foreligger en innen teknikkens stand kjent syntetisk termoplastisk polymerstruktur med adskilte celler og porer, må. alle slike kjente materialer antas å ha et forhold mellom celler og porer av 1.

En annen måte å beskrive cellestrukturene ifølge oppfinnelsen på er ved en skarphetsfaktor "S". S-faktoren bestemmes ved å analysere en kvikksølvfortrengningskurve for en gitt struktur. Alle kvikksølvfortrengningsdata som er omtalt i denne beskrivelse, ble bestemt ved anvendelse av et "Micromeritics" kvikksølvinntreng-ningsporøsitetsmåleapparat fra serien modell 910. S-verdien er definert som forholdet mellom det trykk ved. hvilket 85 % av kvikk-sølvet trengte inn, og det trykk ved hvilket 15 % av kvikksølvet trengte inn. Dette forhold er en direkte indikasjon på varia-sjonen i porediameter over de sentrale 70 % av porene for enhver prøve da porediameteren er lik 12,43 dividert med trykket i kg/cm

S-verdien er da et forhold mellom diameteren for de porer ved hvilke 15 % av kvikksølvet har trengt inn, og diameteren for de porer ved hvilke 85 % av kvikksølvet har trengt inn. Området for 1 - 15 % og 85 - 100 % for kvikksølvinntrengningen taes ikke i betraktning ved bestemmelse av S-faktoren. Området fra 0 - 15 % taes ikke i betraktning da inntrengning innen dette område kan skyldes sprekker som er blitt innført i materialet som et resultat av den frysenedbrytning som materialet ble utsatt for før kvikksølvinntrengningsundersøkelsen ble gjort. Dessuten tas området fra 85 til 100 % ikke i betraktning da data innen et slikt område kan skyldes komprimering av prøven eller en virke-lig inntrengning av kvikksølv i porene.

Det er karakteristisk for det snevre område av pore-størrelser som legemene ifølge oppfinnelsen har at S-verdien for slike strukturer er 1 - 30, idet 2 - 20 er typisk og 2-10 ennu mer typisk.

Gjennomsnittsstørrelsen for cellene i strukturen varierer fra 0,5 til 100 ym, idet 1 - 30 ym er typisk og 1 - 20 ym ennu mer typisk. Som antydet kan cellestørrelsen variere i av-hengighet av den spesielle harpiks og forenelige væske som anvendes, forholdet mellom polymer og væske og avkjølingshastigheten som anvendes for å danne den spesielle mikroporøse polymer. Den samme variable vil også innvirke på porenes gjennomsnittsstørrel-se i den erholdte struktur og som vanligvis varierer fra 0,05 til 10 ym, idet 0,1 - 5 ym er typisk og 0,1 - 1,0 ym ennu mere typisk. Alle henvisninger til en celle og/eller porestørrelse i denne beskrivelse gjelder gjennomsnittsdiameteren for en slik celle eller pore uttrykt i ym dersom ikke annet er angitt.

Ved bestemmelsen av de ovennevnte faktorer, dvs. cellediameter, porediameter oq S, for de mikroporøse celleoolvmerer ifølge oppfinnelsen kan de mikroporøse cellepolymerer ifølge oppfinnelsen presist defineres. Et spesielt nyttig middel for på denne måte å definere polymeren er ved logaritmen for celle/pore-forholdet ("log C/P") og ved logaritmen for forholdet mellom skarphetsfunksjonen S og cellestørrelsen ("log S/C"). De mikro-porøse cellepolymerer ifølge oppfinnelsen har derfor en log C/P av 0,2 - 2,4 og en log S/C av -1,4 - 1,0, og polymerene har mer vanlig en log C/P av 0,6 - 2,2 og en log S/C av -0,6 - 0,4.

Cellefri struktur

Den cellefrie struktur som ifølge oppfinnelsen fåes ved avkjøling av den homogene oppløsning med en slik hastighet at polymeren i det vesentlige størkner før det store antall væskedråper dannes, kan beskrives hovedsakelig i forbindelse med den snevre porestørrelsesfordeling for materialet sammen med den vir-kelige porestørrelse og strukturens rommessige jevnhet.

De cellefrie mikroporøse polymerer kan spesielt beskrives ved hjelp av en skarphetsfunksjon S som nevnt ovenfor i forbindelse med cellestrukturen. De S-verdier som den cellefrie struktur har, varierer fra 1 til 30, idet 1 - 10 er foretrukket og 6-9 ennu mere foretrukket. Når imidlertid materialets porestør-relse varierer fra 0,2 til 5 ym, vil S-verdien variere fra 5-10, typisk 5-10. Slike S-verdier for olefiniske polymerer og oxy-das jonspolymerer med en mikroporøsitet med en slik størrelse har hittil vært ukjente, med unntagelse av sterkt orienterte, tynne filmer fremstilt ved en strekkemetode. Som antydet ovenfor er de porøse polymerer ifølge oppfinnelsen i det vesentlige isotrope. Et tverrsnitt av polymerene tatt langs et hvilket som helst romplan vil således vise i det vesentlige de samme strukturmessige særtrekk.

Porestørrelsene for de cellefrie strukturer ifølge oppfinnelsen er vanligvis 0,05 - 5 ym, typisk 0,1 - 5 ym og ennu mer typisk 0,2 - 1,0 ym.

Det fremgår at.et overraskende særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse er muligheten for ved hjelp av denne å fremstille isotrope, mikroporøse legemer av olefiniske polymerer og oxydasjonspolymerer, idet legemene har en porøsitet av 0,2 - 5 ym og en skarphetsverdi av 1 - 10. Det er spesielt overraskende at slike legemer kan fremstilles ikke bare i form av tynne filmer, men også i form av blokker og innviklet formede gjenstander.

Generelle bemerkninger

Når en film eller blokk dannes med støping på et substrat som f.eks. en metallplate, vil overflaten av den mikroporøse polymerstruktur ifølge oppfinnelsen og som befinner seg i kontakt med platen, omfatte en cellefri overflatehud. Derimot er dens annen overflate som regel hovedsakelig åpen. Hudens tykkelse vil variere i overensstemmelse med det spesielt anvendte system og med de spesielle prosessparametre som anvendes. Hudens tykkelse vil imidlertid som regel være tilnærmet lik tykkelsen for en enkelt cellevegg. Huden kan avhengig av de spesielt anvendte betingelser variere fra en hud som er fullstendig ugjennomtrengbar overfor gjennomstrømning av væsker, til en hud som har en viss grad av væskeporøsitet.

Dersom utelukkende en cellestruktur er ønsket for den beregnede sluttanvendelse, kan overflatehuden fjernes vedhjelp av en hvilken som helst av en rekke metoder. Som typiske eksempler kan det Revnes., at huden vil kunne fjernes ved å anvende en hvilken som helst av en rekke mekaniske midler, som avsliping, punk-tering av huden med nåler eller nedbrytning av huden ved å lede filmen eller en annen struktur gjennom valser med forskjellig hastighet. Huden vil også kunne fjernes ved mikrotoming. Huden kan dessuten fjernes med kjemiske midler, dvs. kortvarig kontakt med et egnet oppløsningsmiddel for polymeren.

Når f.eks. en oppløsning av polypropylen i N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin kontinuerlig ekstruderes i form av en tynn film på et endeløst transportbelte av rustfritt stål, vil påføring av en liten mengde væskeoppløsningsmiddel på beltet straks før opp-løsningspåføringssonen effektivt fjerne den overflate som dannes ved grenseflatene mellom oppløsning og stål. Anvendbare væsker er slike væsker som isoparaffiniske hydrocarboner, decan, decalin, xylen og blandinger derav, som xylen-isopropanol og decalin-isopropanol.

For enkelte sluttanvendelser vil imidlertid tilstedeværelsen av huden ikke bare ikke være uønsket, men en nødvendig bestanddel. Det kan som et eksempel nevnes at som kjent anvendes ved ultrafiltrering eller ved andre anvendelser av membrantypen en tynn film som er ugjennomtrengbar for væske. For slike anvendelser ville derfor den mikroporøse del av strukturen ifølge oppfinnelsen være spesielt nyttig som underlag for overflatehuden som vil virke som en membran for slike anvendelser. En fullstendig cellestruktur kan også fremstilles direkte ved hjelp av forskjellige metoder. Polymer-væskesystemet ville således f.eks. kunne ekstruderes i luft eller et flytende medium, som f.eks. hexan.

De mikroporøse polymerstrukturer ifølge oppfinnelsen har, som nevnt ovenfor, celle- og porediametre med svært snevre stør-relsesfordelinger som indikerer de særpregede strukturer og deres relative homogenitet. Porediametrenes snevre størrelsesfordeling fremgår av kvikksølvinntrengningsdata, som vist på fig. 30 - 33. Den samme generelle fordeling fåes uavhengig av om strukturen foreligger i form av en film (fig. 30 - 32) eller en blokk (fig. 33). Den karakteristiske porestørrelsesfordeling. for den mikro-porøse struktur ifølge oppfinnelsen står i sterk motsetning til de vesentlige videre porestørrelsesfordelinger for kjente mikro-, porøse polymerprodukter fremstilt ved hjelp av kjente fremgangs-måter, som f.eks. beskrevet i US patentskrifter nr. 3 310 505 og nr. 3 378 507, og dette vil bli mer detaljert omtalt i- forbindelse med eksemplene.

For en hvilken som helst av de mikroporøse.polymerer fremstilt ifølge oppfinnelsen vil den spesielle beregnede sluttanvendelse som regel bestemme mengden av hulrom og kravene til porestørrelsen. For f.eks. prefilteranvendelser vil porestørrel-sen typisk være over 0,5 pm, mens porestørrelsen ved ultrafiltrering bør være under ca. 0,1 ym.

For anvendelser hvor den mikroporøse struktur i virkeligheten tjener som mottager for en funksjonelt nyttig væske, vil styrkeavveininger diktere mengden av hulrom dersom den inneholdte de funksjonelle væske skal frigjøres regulert. I slike tilfeller vil på lignende måte porestørrelsen være diktert av den ønskede frigjøringshastighet, idet mindre porestørrelser er tilbøyelige til å gi lavere frigjøringshastigheter.

Dersom den mikroporøse struktur skal anvendes for om-dannelse av et flytende polymertilsetningsmiddel, som et flamme-herdende middel, til et fast materiale, er en viss minimumsstyrke vanligvis ønsket, men i overensstemmelse med denne minimumsstyrke vil det som regel være ønsket å anvende så meget væske som mulig da polymeren bare tjener som mottager eller bærermateriale.

Mikroporøse polymerer som inneholder funksjonelle væsker

Det vil forståes fra den ovenstående beskrivelse at ifølge et trekk ved den foreliggende oppfinnelse kan mikroporøse produkter som inneholder en funksjonelt nyttig væske, som et polymertilsetningsmiddel.(f.eks. et flammehemmingsmidde1), fremstilles som oppfører seg som og kan behandles som et fast materiale. For dette formål må den erholdte mikroporøse polymer igjen fylles med den ønskede funksjonelle væske. Dette kan oppnås ved anvendelse av vanlige absorpsjonsmetoder, og den væskemengde som taes opp, vil være i det vesentlige den samme som den væskemengde som anvendes for først å fremstille den mikroporøse polymer. En hvilken som helst nyttig organisk væske kan anvendes så lenge væsken som selvfølgelig ikke er et oppløsningsmiddel for polymeren eller på annen måte vil angripe eller nedbryte polymeren ved ar-beidstemperaturen. De mikroporøse produkter som inneholder den funksjonelle nyttige væske, kan fremstilles fra eller ved anvendelse av mikroporøse polymerer med cellestruktur eller cellefri struktur som den grunnmasse hvori væsken innarbeides.

Slike mikroporøse produkter kan på lignende måte fremstilles ved anvendelse av en fortrengningsmetode. Ifølge denne» utførelsesform av oppfinnelsen fremstilles først det mikroporøse polymermellomprodukt, og væsken blir deretter fortrengt enten med den ønskede funksjonelle nyttige væske eller med en forbigående fortrengningsvæske. I et hvert tilfelle utføres fortrengningen ved vanlig trykk eller ved vakuumfortrengning eller ved infu-sjonsmetoder isteden for å ekstrahere den væske som ble anvendt for fremstillingen av det mikroporøse polymermellomprodukt.

Enhver funksjonell eller forbigående fortrengningsvæske kan anvendes som ville ha kunnet anvendes som ekstraksjonsvæske for fremstilling av den mikroporøse polymer, dvs. væsken som ikke er et oppløsningsmiddel for polymeren, men som likevel har en viss opp-løselighet i eller blandbarhet med den væske som fortrenges. Det vil forståes at mindre mengder av den fortrengte væske eller de fortrengte væsker kan bli tilbake etter fortrengningen. Kravet for sluttanvendelsen vil typisk diktere den ønskede grad av fortrengning. Således kan mengder av 1 - 10 vekt% tolereres for enkelte anvendelser. Om nødvendig kan flere fortrengninger og/ eller anvendelse av væsker som lett kan fjernes ved fordampning, muliggjøre fjernelse av i det vesentlige hele mengden av væsken eller væskene som skal fortrenges, dvs. at under ca. 0,03 vekt% restvæske kan oppnås. Det vil ut fra det økonomiske standpunkt i alminnelighet være ønsket å anvende en fortrengningsvæske som har et kokepunkt som er tilstrekkelig forskjellig fra kokepunktet for væsken som skal fortrenges, for derved å muliggjøre gjenvinning og fornyet anvendelse. Av denne grunn kan det være ønsket å anvende en forbigående fortrengningsvæske.

Det vil også fremgå av de ovenstående eksempler på anvendbare polymer-væskesystemer at en ytterligere fremgagnsmåte ved fremstilling av et materiale av polymer og funksjonelt anvendbar væske omfatter utnyttelse av det mikroporøse polymermellomprodukt uten ytterligere behandling, da en rekke funksjonelt anvendbare væsker har vist seg å kunne anvendes som den forenelige væske sammen med spesielle polymerer for fremstilling av det faste mikroporøse polymere mellomprodukt. Mellomprodukter som oppfører seg som faste materialer, kan således fremstilles direkte med væsker som er nyttige som smøremidler, overflateaktive midler, slipmidler, møllfrastøtende midler, pesticider, mykningsmidler, medisiner, brenseltilsetningsmidler, poleringsmidler, stabilise-ringsmidler, insektfrastøtende midler og dyrefrastøtende midler, luktstoffer, flammehemmende midler, antioxydasjonsmidler, lukt-maskeringsmidler, dugghindrende midler, parfymer og lignende midler. Ved anvendelse av f.eks. LD-polyethylen kan nyttige mellomprodukter som inneholder et smøremiddel eller mykningsmid-del fremstilles, ved å anvende en alifatisk eller aromatisk ester med 8 carbonatomer eller flere eller et ikke-aromatisk hydrocarbon med 9 carbonatomer eller flere. Nyttige produkter som inneholder et overflateaktivt middel og/eller fuktemiddel, kan fremstilles fra LD-polyethylen ved anvendelse av et polyethoxylert alifatisk amin med 8 eller flere carbonatomer eller ved anvendelse av et ikke-ionisk overflateaktivt middel. Ved anvendelse av polypropylen kan mellomprodukter som inneholder et overflateaktivt middel, fremstilles ved å anvende diethoxylerte alifatiske aminer med 1 eller flere carbonatomer. Polypropylenmellomprodukter som inneholder slipmidler, kan fremstilles ved å anvende et fenyl-methylpolysiloxan, men slipmiddelmellomprodukter med LD-polyethylen dannes ved anvendelse av et alifatisk amid med 12 - 22 carbonatomer. Brenseltilsetningsmellomprodukter med LD-polyethylen kan fremstilles ved anvendelse av et alifatisk amin med 1 eller flere carbonatomer eller et alifatisk dimethyl-tert-amin med 12 eller flere carbonatomer. De tertiære aminer kan også danne nyttige tilsetningsmellomprodukter sammen med methylpentenpolymerer. HD- og LD-polyethylenmellomprodukter som inneholder et stabili-seringsmiddel, kan dannes ved anvendelse av et alkylarylfosfit.

Mellomprodukter av LD-polyethylen som inneholder et antiduggmiddel, kan fremstilles ved å anvende glycerolmono- eller diesteren av en lagkjedet fettsyre med minst 10 carbonatomer. Mellomprodukter med innarbeidede flammehemmende midler kan fremstilles med HD- og LD-polyethylen, polypropylen og en blanding av polyfenylenoxyd og polystyren ved anvendelse av et polyhalogenert aromatisk hydrocarbon med minst 4 halogenatomer pr. molekyl. Anvendbare materialer bør selvfølgelig være flytende ved den heri beskrevne fasesepareringstemperatur. Andre systemer som har vist seg anvendbare, vil bli nærmere beskrevet i forbindelse med de nedenstående eksempler.

Dessuten har samnen med polypropylen, HD-polyethylen og LD-polyethylen visse grupper av ketoner vist seg å være spesielt

anvendbare som dyrefrastøtende midler og kan generelt anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse. Slike ketoner kan omfatte mettede alifatiske ketoner med 7 - 19 carbonatomer, umettede alifatiske ketoner med 7-13 carbonatomer, 4-tert.amylcyclohexa-non og 4-tert.butylcyclohexanon.

I de nedenstående eksempler er alle deler og prosenter basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Fremstillingsmetode

De porøse polymermellomprodukter og de mikroporøse polymerer beskrevet i de nedenstående eksempler ble fremstilt ved hjelp av den følgende metode:

A. Porøse poiymermellomprodukter

De porøse poiymermellomprodukter fremstilles ved å blande en polymer og en forenelig væske, oppvarme blandingen til en temperatur som vanligvis er nær eller over harpiksens mykningspunkt slik at den homogene oppløsning dannes, og deretter avkjøle oppløsningen uten å utsette denne for blanding eller andre skjærkrefter for fremstilling av en makroskopisk fast, homogen masse. Når massive blokker av mellomproduktet skal fremstilles, gies den homogene oppløsning en ønsket utformning ved å helle den i en egnet beholder som vanligvis er laget av metall eller glass, og oppløsningen avkjøles under værelsebetingelser dersom intet annet er angitt. Avkjølingshastigheten under værelsetemperaturbetin-gelser vil variere avhengig av slike faktorer som prøvens tykkelse og sammensetning, men den vil som regel være 10 - 2 0° C pr. minutt. Beholderen er som regel sylindrisk med en diameter av 1,9 - 6,4 cm, og oppløsningen ihelles typisk til en dybde av 0,63 - 5,10 cm. Når filmer av mellomproduktet dannes, helles den homogene oppløsning på en metallplate som oppvarmes til en tilstrekkelig temperatur til at oppløsningen kan trekkes ut til en tynn film. Metallplaten anbringes deretter i kontakt med et tørr-isbad for hurtig å avkjøle filmen under dens størkningstemperatur.

B. Porøs polymer

Den mikroporøse polymer fremstilles ved å ekstrahere den forenelige væske som ble anvendt for fremstilling av det po-røse polymermellomprodukt, som regel ved gjentatt vasking av mellomproduktet i et oppløsningsmiddel, som isopropanol eller methylethylketon, hvoretter den faste, mikroporøse masse tørkes.

Eksempler

I de nedenstående eksempler og tabeller er beskrevet en del av de forskjellige kombinasjoner av polymer/forenlig Væske som er anvendbare for fremstilling av de porøse poiymermellomprodukter , f og forskjellige kjente eller i hande-

len tilgjengelige mikroporøse produkter. Massive blokker av mellomproduktene ble fremstilt med alle de i eksemplene angigte kombinasjoner, og når dette er angitt i en tabell, ble tynne filmer av mellomproduktet oggså fremstilt, under anvendelse av den ovenfor beskrevne metode. Som angitt i de nedenstående tabeller

ble flere av mellomproduktene anvendt for fremstilling av de mikroporøse polymere ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av et egnet oppløsningsmiddel for å ekstrahere den forenelige væske fra mellomproduktet, for deretter å fjerne oppløsningsmidlet, f.eks. ved fordampning.

En rekke av de forenelige væsker som er beskrevet i de nedenstående eksempler, er som angitt i tabellene funksjonelle væsker som er nyttige bare som forenelige væsker, men også som flammehemmende midler,slippmidler og lignende hjelpemidler. De mellomprodukter som fremstilles med slike funksjonelle væsker, er således nyttige som faste tilsetningsmidler for polymerer og lignende hjelpemidler, og dessuten som mellomprodukter for fremstilling av porøse polymerer. De funksjonelle væsker som er beskrevet i de nedenstående eksempler, er angitt å være funksjonelle ved hjelp av ett eller flere av de følgende symboler under kolonnen "Type av funksjonell væske": AD (antiduggmiddel), AO (antioxydasjonsmiddel), DF (dyrefrastøtende middel), BT (brenseltilsetnings-middel), DM (duftmiddel), FH (flammehemmende middel), IF (insekt-frastøtende middel), S (smøremiddel), M (medisinsk middel), MF (møllfrastøtende middel), LM (lu^tmaskerende middel), P (myknings-middel), PM (poleringsmiddel), PE (pesticid), PF (parfyme), S (soppmiddel) , OM (overf lateaktivt middel), og ST (stabiliserings-middel).

Eksempler 1- 27

I eksemplene 1 - 27 i tabell V er angitt fremstillingen av homogene, porøse poiymermellomprodukter i form av sylindriske blokker med en radius av ca. 3,2 cm og en dybde av ca. 5,1 cm, fra HD-polyethylen ("HDPE") og de forenelige væsker som viste seg å være anvendbare, under anvendelse av standard fremstillingsmetoden. Det HD-polyethylen som ble anvendt, selges under varemerket "Plaskon AA 55-003" og har en smelteindeks av 0,3 g/10 minutter og en egenvekt av 0,954 g/cm 3. En rekke av de i eksemplene angitte mellomprodukter ble ekstrahert for fremstilling av porøse polymerer, som angitt i tabellen.

Detaljene ved fremstillingen og for typen av de angitte funksjonelt nyttige væsker er gjengitt i tabell V.

I eksemplene 28-188» i tabell VI ble for det samme formål som i eksemplene 1-27 LD-polyethylen med følgende egenskaper anvendt egenvekt 0,922 g/cm , smelteindeks 21 g/ 10 min.

Mikrofotografier av de porøse polymerer ifølge eksemplene

38 og 122 er vist på hhv. fig. 28 og 29. Mikrofotografiene som ble tatt med en forstørrelse på 2000X viser cellestrukturen med en betydelig andel av "bladverk" jevnt fordelt i prøvene.

Eksempler 189- 193

Eksemplene 190-194 i tabell VII viser dannelsen av homogene, porøse poiymermellomprodukter, ved å helle oppløsningen i en glass-skål for dannelse av sylindriske blokker med en radius av 4,4 5 cm og en dybde av 6,35 mm, dersom intet annet er angitt, fra "Noryl"-polymer og de forenlige væske som viser seg å være anvendbare, under anvendelse av den standardfremstillingsmetode. I de angitte tilfeller ble den mikroporøse polymer likeledes fremstilt.

Detaljer angående fremstillingen og typen av funksjonelt anvendbar væske er gjengitt i tabell VII.

Et mikrofotografi av den mikroporøse polymer ifølge eksempel

192 er vist på fig. 25. Mikrofotografiet som ble tatt med en forstørrelse på 2500X, viser mikrocellestrukturen med kuleformige harpiksavsetninger på celleveggene.

Eksempler 194- 236

Eksemplene 194-236 i tabell VIII viser dannelse av homogene, porøse poiymermellomprodukter i form av sylindriske blokker med en radius av 3,18 cm og en dybde av 1,27 cm fra polypropylen ("PP") og de forenlige væsker som viser seg å være anvendbare, under anvendelse av den standard fremstillingsmetode. Dessuten ble i de angitte eksempler blokker med en tykkelse på 15,2 cm og/ tynne filmer fremstilt. Som angitt ble også den mirkoporøse polymer fremstilt.

Detaljer angående fremstillingen og typen av den funksjonelt anvendbare væske er gjengitt i tabell VIII.

Mikrofotografier av den porøse polymer ifølge eksempel 225 er vist på fig. 2-5. Mikrofotografiene ifølge fig. 2 og 3 som ble tatt med en forstørrelse på hhv. 55X og 550X, viser makrostrukturen for mikroporøse polymer. Mikrofotografiene ifølge fig. 4 og 5 som ble tatt med en forstørrelse på hhv. 2200X og 5500X, viser mikrocellestrukturen for polymeren "og dessuten de innbyrdes forbindende porer.

Eksempler 237- 243

Eksemplene 237-243. i tabell IX viser dannelse av homogene, porøse poiymermellomprodukter i form av sylindriske blokker med en radius av 3,18 cm og en tykkelse av 1,27 cm fra polyvinylklorid ("PVC") og de forenlige væsker som viste seg å være anvendbare, under anvendelse av den standard fremstillingsmetode. En rekke av de eksemplifiserte mellomprodukter ble ekstrahert for fremstilling av porøse polymerer, som angitt i tabellen.

Detaljer angående fremstillingen og typen av funksjonelt anvendbar væske er gjengitt i tabell IX.

Et mikrofotografi av den porøse polymer ifølge eksempel 24 2 er vist på fig. 27. Mikrofotografiet som ble tatt med en forstørrelse på 2000X viser den meget lave cellestørrelse for denne mikroporøse polymer i motsetning til den cellestruktur som er eksemplifisert på fig. 7,13,18,20 og 24 hvor cellestørrelsen er større og lettere iakttagbar ved en sammenlignbar forstørrelse. Mikrofotografiet viser også tilstedeværelsen av en stor harpiksmengde som maskerer den grunnleggende cellestruktur.

Eksempler 244- 255

Eksemplene 244-255 i tabell X viser dannelsen av homogene, porøse poiymermellomprodukter i form av sylindriske blokker med en radius på 3,18 cm og en tykkelse av 5,08 cm fra methylpenten ("MPP")-polymer og de forenlige væsker som viste seg å være anvendbare, under anvendelse av den standard fremstillingsmetode. En rekke av de eksemplifiserte mellomprodukter ble ekstrahert for dannelse av porøse polymerer, som angitt i tabellen.

Detaljer angående fremstillingen og typen av funksjonelt anvendbar væske er gjengitt i tabell X.

Et mikrofotografi av den porøse polymer*ifølge eksempel 253 er vist på fig. 22. Mikrofotografiet som ble tatt med en forstørrelse på 2400X viser de sterkt utflatede cellevegger sammenlignet med den utformning som kan iakttas på fig. 14.

Eksempler 265- 266

Eksemplene 256-266 i tabell XI viser dannelsen av homogene, porøse poiymermellomprodukter i form av sylindriske blokker med en radius på 3,18 cm og en dybde på 1,27 cm fra polystyren ("PS")

og de forenlige væsker som viste seg å være anvendbare, under anvendelse av den standard fremstillingsmetode. Alle de eksemplifiserte mellomprodukter ble ekstrahert for dannelse av porøse polymerer.

Detalje angående fremstillingen og typen av den funksjonelt anvendbare væske er gjengitt i tabell XI.

Et mikrofotografi av den mikroporøse polymer ifølge

eksempel 260 er vist på fig. 26. Selv om cellene er små sammenlignet med cellene vist på fig. 4, 7, 13, 18 og 25, er den grunnleggende mikrocellestruktur tilstede.

Eksempel 267

I dette eksempel er beskrevet dannelsen av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra 30% høyslagfast polystyren ("Bakelite<11> polystyren for sprøytestøping med de følgende egenskaper: Strekkfashet (3,18 mm tykk) 356 kg/cm<2>, sluttfor-lengelse (3,18 mm tykk) 25, strekkmodul (3,18 mm tykk) 26717 kg/cm<2>, Rockwell-hardhet (0,64 x 1,27 x 12,7 cm) 90, egenvekt, naturlig 1,04) og 70% hexabrombifenyl under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming av blandingen til 280°C.

Det således dannede polymermellomprodukt hadde en diameter på

ca. 6,4 cm og en tykkelse på ca. 1,3 cm. Hexabrombifenylet er nyttig som flammehemmende middel, og det porøse mellomprodukt er nyttig som et fast flammehemmende tilsetningsmiddel.

Eksempel 268

I dette eksempel er beskrevet dannelsen av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra 25% acrylnitril/butadien/styren-terpolymer ("Kralastic ABS"-polymer med de følgende egenskaper: Egenvekt 1,07, Izod-skårslagseighet (3,18 mm prøvestang) ved

22,8°C 7,0-10,3 cm-kg/cm, strekkfasthet 619 kg/cm<2> og Rockwell-hardhet 118) og 7 5% difenylamin under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og under oppvarming av blandingen til 220°C. Det således dannede polymermellomprodukt hadde en diameter av ca. 6,4 cm og en ytkkelse av ca. 5,1 cm. Den mikroporøse polymer ble dannet ved å ekstrahere difenylaminet. Difenyl-

aminet er nyttig som pesticid og antioxydasjonsmiddel, og det porøse polymermellomprodukt har den samme anvendelse.

EB sempler 269 og 270

De homogene, porøse poiymermellomprodukter ble fremstilt fra 25% klorert polyethylentermoplast men en smelteviskositet av 15 poise, 8% krystallinitet og inneholdende 36% klor og 75%

N, N-bis (2-hydroxyethyl)-talgamin (eksempel 270) og 75% klorert polyethylentermoplast og 25% 1-dodecanol (eksempel 271) under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming til 220°C. De porøse poiymermellomprodukter hadde en diameter av ca. 6,4 cm og en tykkelse av ca. 5,1 cm.

Eksempel 271

Det homogene, porøse polymermellomprodukt ble fremstilt under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming til 210°C av 25% klorert polyethylenelastomer som anvendt i eksempel 271 og 75% difenylether. De porøse poiymermellomprodukter hadde en diameter av ca. 6,4 cm og en tykkelse av ca. 5,1 cm. Difenyl-etheren er nyttig som parfyme, og mellomproduktet er også nyttig i parfymer.

Eksempler 272- 275

I eksemplene 272-275 som er gjengitt i tabell XII, er beskrevet fremstilling av homogene, porøse poiymermellomprodukter i form av sylindriske blokker med en radius av ca. 3,2 cm og en tykkelse av ca. 1,3 cm fra styren/butadien ("SBR")-gummi ("Kraton SBR"-polymer med de følgende egenskaper: Strekkfasthet 217-323 kg/cm <2>, forlengelse ved brudd 880-1300 og Rockwell-hardhet, Shore A, 35-70) og de forenlige væsker som viste seg å være anvendbare under anvendelse av standard fremstillingsmetoden. Foruten de angitte sylindriske blokker ble også tynne filmer fremstilt.

Detaljer angående fremstillingen og den angitte type av funksjonelt anvendbar væske er gjengitt i tabell XII..

Eksempler 276- 278

I eksemplene 277-279 som er gjengitt i tabell XIII er beskrevet fremstilling av homogene, porøse poiymermellomprodukter i form av sylindriske blokker med en radius av 3,18 cm og en tyk-

kelse av ca. 1,3 cm fra harpiksen som selges under varemerket "Surlyn" ionomerharpiks 1652, produksjonsnummer 115478, med de følgende egenskaper: Egenvekt 0,939 g/cm., smelteflytbarhetindeks 0,44 g/min, strekkfasthet 200 kg/cm 2, konvensjonell flytegrense 131 kg/cm 2 og forlengelse 580%, og de forenlige . væsker som viste seg å være anvendbare, under anvendelse av standard fremstillingsmetoden. Foruten de angitte sylindriske blokker ble også tynne filmer fremstilt. To av de i eksemplene beskrevne mellomprodukter ble ekstrahert under dannelse av porøse polymerer, som angitt i

tabellen.

Detaljer angående fremstillingen og den angitte type funksjonelt anvendbare væsker er gjengitt i tabell XIII.

Mikrofotografier av den porøse polymer ifølge eksempel

277 er vist på fig. 23 og 24. Fig. 23 som ble tatt med en for-størrelse på 255X viser polymerens makrostruktur. Fig. 24 som ble tatt med en forstørrelse på 2550X, viser polymerens mikrocellestruktur med svak antydning til "bladverk" og forholdsvis tykke cellevegger sammenlignet f.eks. med polymeren vist på fig. 25.

Eksempel 279

Et homogent, porøst <p>olymermellomprodukt ble ved anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming til 200°C fremstilt fra like deler av en blanding av HD-polyethylen/klorert polyethylen og 75% 1-dodecanol. Det porøse polymermellomprodukt ble støpt til en film med en tykkelse av 0,508-0,635 mm. HD-polyethylenet og det klorerte polyethylen (CPE) ble anvendt i tidligere eksempler.

Eksempel 280

Et homogent, porøst polymermellomprodukt ble under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming til 200°C fremstilt fra en blanding av like deler HD-polyethylen/polyvinylklorid og 75% 1-dodecanol. Det således fremstilte mellomprodukt hadde en tykkelse av ca. 5,1 cm og en diameter av ca. 6,4 cm. HD-polyethylenet og polyvinylkloridet (PVC) var de samme som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Eksempel 281

Et homogent, porøst polymermellomprodukt ble under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming til 200°C fremstilt fra en blanding av like deler HD-polyethylen og en acryl-nitril/butadien/styren-terpolymer og 75% 1-dodecanol. Det således fremstilte mellomprodukt hadde en tykkelse av ca. 5,1 cm og en diameter av ca. 6,4 cm. HD-polyethylenet og acrylnitril/butadien/ styren-terpolymeren (ABS) var de samme som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Eksempler 282- 285

I eksemplene 282-285 son er gjengitt i tabell XIV, er beskrevet fremstilling av homogene, porøse poiymermellomprodukter,

i form av sylindriske blokker med en radius av 3,18 cm og en tyk-

keise av ca. 5,1 cm fra en blandinq av like deler av LD-polyethylen og klorert polyethylen og fra de forenlige væsker som viste seg å være anvendbare, under anvendelse av standard fremstillingsmetoden. For eksempel 283 ble den ovennevnte metode anvendt, men mellomproduktet ble støpt til en film med en tykkelse av 0,508-0,635 mm. LD-polyethylenet og det klorerte polyethylen (CPE) var de samme som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Detaljer angående fremstillingen og den angitte type av funksjonelt anvendbar væske er gjengitt i tabell XIV:

Eksempler 286 og 287

Homogene, porøse poiymermellomprodukter ble under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming til 220°C for eksempel 286 og til 270°C for eksempel 288 fremstilt fra en bland-

ing av like deler LD-polyethylen og polypropylen og 75% N,N-bis

(2-hydroxyethyl)-talgamin (eksempel 286) og fra en blanding av

like deler av LD-polyethylen og polypropylen og 50% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin (eksempel 287). Begge porøse poiymermellomprodukter 'hadde en diameter av ca. 6,4 cm og en tykkelse av ca. 5,1 cm. LD-polyethylenet og polypropylenet (PP) var de samme som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Eksempel 288

Et homogent, porøst polymermellomprodukt ble under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming til 200°C fremstilt fra 50% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin og 50%

av en blanding av polypropylen og polystyren (25 deler polypropylen). De porøse poiymermellomprodukter hadde en diameter av ca. 6,4 cm

og en tykkelse av ca. 5,1 cm. Polypropylenet (PP) og polystyrenet (PS) var de samme som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Eksempel 289

Et homogent, porøst polymerméllomprodukt ble under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming til 200°C fremstilt fra 75% 1-dodecanol og en blanding av like deler av polypropylen og klorert polyethylen. Det porøse polymermellomprodukt hadde en diameter av ca. 6,4 cm og en tykkelse av ca.1,3 cm. Polypropylenet og det klorerte polyethylen (CPE) var de samme som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Eksempler 290- 300

I eksemplene 290-300 er beskrevet det anvendbare konsentrasjonsområde for polymer-forenlig væske for fremstilling av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra HD-polyethylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin. I hvert eksempel hadde mellomproduktene en tykkelse av ca. 5,1 cm og en diameter av ca. 6,4 cm.

Det anvendte HD-polyethylen var det samme som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Detaljer angående fremstillingen og en del fysikalske egenskaper er gjengitt i tabell XV.

Et mikrofotografi av den porøse polymer ifølge eksempel 300 er vist på fig. 19 med en forstørrelse på 2000X. Cellene er ikke klart synlige ved denne forstørrelse. Fig. 19 kan sammenlignes med fig. 17 hvor forstørrelsen er 2475X og hvor cellestørrelsenaogså er meget små ved en lignende polymerkonsentrasjon på 70%.

Eksempler 301- 311

I disse eksempler er beskrevet det anvendbare konsentrasjonsområde for polymer-forenlig væske for fremstilling av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra LD-polyethylen og N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin. I hvert eksempel hadde mellomproduktet en tykkelse av ca. 1,3 cm og en diameter av ca. 6,4 cm. Det anvendte LD-polyethylen var det samiie som var blitt anvendt

i tidligere eksempler.

Detaljer angående fremstillingen og en del fysikalske egenskaper er gjengitt i tabell XVI.

Mikrofotografier av de porøse polymerer ifølge eksemplene 303, 307 og 310 er vist på hhv. fig. 14-15 med en forstørrelse på hhv. 250X og 20500X, fig. 16 med en forstørrelse på 2500X og fig. 17 med en forstørrelse på 2475X. Disse figurer viser den avtagende cellestørrelse fra en meget stor cellestørrelse (fig. 15, 20% polymer) til en meget liten cellestørrelse (fig. 17, 70% polymer) med økende polymerinnhold. De forholdsvise utflatede cellevegger for polymeren med 20% polymerinnhold ifølge eksempel 3 03 ligner på de forholdsvis utflatede cellevegger for methylpentenpolymeren (fig. 22) og fremgår av fig. 14. Fig. 15 er en forstørrelse som viser en del av en cellevegg vist på fig.14. Den porøse polymers mikrocellestruktur fremgår av fig. 16.

Eksempler 312- 316

I eksemplene 312-316 er beskrevet det anvendbare kon-sentras jonsområde for polymer-forenlig væske for fremstilling av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra LD-polyethylen og difenylether. I hvert eksempel hadde mellomproduktet en tykkelse av ca. 1,3 cm og en diameter av ca. 6, 4 cm. Det anvendte LD-polyethylen var det samme som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Detaljer angående fremstillingen og en del fysikalske egenskaper er gjengitt i tabell XVII.

Eksempler 317- 321

I eksemplene 317-321 er beskrevet det anvendbare kon-sentras jonsområde for polymer-forenlige væsker for fremstilling av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra LD-polyethylen og 1-hexadecen. I hvert eksempel hadde mellomproduktet en tykkelse av ca. 5,1 cm og en diameter av ca. 6,4 cm. Det anvendte LD-polyethylen var det samme som det lD-polyethylen som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Detaljer angående fremstillingen og en del fysikalske egenskaper er gjengitt i tabell XVIII.

Eksempler 322- 334

I disse eksempler er beskrevet det anvendbare konsentrasjonsområde for polymer-væske for fremstilling av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra polypropylen og N,N-bis(2-hydroxy-ethyl) -talgamin . I hvert eksempel hadde mellomproduktet en tykkelse av ca. 1,3 cm og en diameter av 6,4 cm. Som angitt ble dessuten filmer fremstilt. Det anvendte polypropylen var det samme som det polypropylen som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Detaljer angående fremstillingen og en del fysikalske egenskaper er gjengitt i tabell XIX.

Mikrofotografier av mellomproduktene ifølge eksemplene 322, 326, 328, 330 og 333 er vist på hhv. fig. 6-10, tatt med en for-størrelse på hhv. 1325X, 1550X, 1620X, 1450X og 1250X. Den meget utpregede bladverksdannelse for den mikroporøse polymer med 10% polymer fremgår av fig. 6, men mikrocellestrukturen er likevel fremdeles beholdt. Disse figurer viser den avtagende celle-størrelse efterhvert som polymermengden øker. Mikrocellestrukturen er imidlertid tilstede i hver prøve til tross for den lille celle-størrelse.

Eksempler 335- 337

I disse eksempler er beskrevet det anvendbare konsentrasjonsområde for polymer-forenlig væske for fremstilling av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra polypropylen og difenylether. I hvert eksempel hadde mellomproduktet en tykkelse av ca. 1,3 cm og en diameter av ca. 6,4 cm. Dessuten ble som angitt tynne filmer også fremstilt. Det anvendte polypropylen var det samme polypropylen som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Detaljer angående fremstillingen og en del fysikalske egenskaper er gjengitt i tabell XXI.

Mikrofotografier av den porøse polymer ifølge eksemplene 335, 336 og 337 er vist på hhv. fig. 11 (forstørrelse 2000X),

fig. 12 (forstørrelse 2059X) og fig. 13(forstørrelse 1950X).

Figurene viser at efterhvert som polymerkonsentrasjonen øker, avtar cellestørrelsen, og fig. 11 viser de glatte cellevegger, mens fig. 12 og 13 viser cellene og forbindende porer. Fra. hver av figurene fremgår det at mikrocellestrukturen er tilstede.

Eksempler 338- 346

I disse eksempler er beskrevet det anvendbare konsentrasjonsområde for polymer-forenlig væske for fremstilling av et homogen, porøst polymermellomprodukt fra styren/butadiengummi og N-N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin. I hvert eksempel hadde mellomproduktet en tykkelse av ca. 1,3 cm og en diameter av 6,35 cm. Dessuten ble som angitt tynne filmer fremstilt. Den anvendte styren/butadien-

J

gummi (SBG) Var' den samme s*om den styren/butadiengummi som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Mikrofotografier for den mikroporøse styren/butadiengummi-polymer ifølge eksemplene 339 og 340 er vist på hhv. fig. 20 (forstørrelse 2550X) og fig. 21 (forstørrelse 2575X). Figurene viser mikrocellestrukturen i de mikroporøse polymerer. Fig..21 viser også tilstedeværelsen av kuleformige polymeravsetninger på celleveggene.

.'> Eksempler 347^ 352

I eksemplene 347-352 er beskrevet det anvendbare konsen-tras jonsområde for polymer-forenlig væske for fremstilling av et homogent, polymermellomprodukt fra styren/butadiengummi og decanol. I hvert eksempel hadde mellomproduktet en tykkelse av ca. 1,3 cm og en diameter av 6,3 5 cm. Dessuten ble som angitt tynne filmer fremstilt. Den anvendte styren/butadiengummi (SBG) var den samme som den styren/butadiengummi som er blitt anvendt i tidligere eksempler.

Detaljer angående fremstillingen og en del fysikalske egenskaper er gjengitt i tabell XXII.

Eksempler 353- 356

Disse eksempler angår poiymermellomprodukter fremstilt fra styren/butadiengummi og difenylamin, og detaljer angående fremstillingen er gjengitt i tabell XXIII.

Eksempler 357- 361

I eksemplene 357-361 er beskrevet det anvendbare konsentrasjonsområde for polymer-forenlig væske for fremstilling av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra en "Surlyn"-harpiks som anvendt i tidligere eksempler, og N,N-bis (hydroxyethylen)-talgamin. I hvert eksempel hadde mellomproduktet en tykkelse av ca. 1,3 cm og en diameter av 6,35 cm. Dessuten ble som angitt tynne filmer fremstilt.

Detaljer angående fremstillingen og en del fysikalske egenskaper er gjengitt i tabell XXIV.

Eksempler 362-370

I disse eksempler er beskrevet det anvendbare konsentrasjonsområde for polymer-forenlig væske for fremstilling av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra en "Surlyn"-harpiks som anvendt i de tidligere eksempler, og difenylether. I hvert eksempel hadde mellomproduktet en tykkelse av ca. 1,3 cm og en diameter av ca. 6,4 cm. Dessuten ble som angitt tynne filmer fremstilt.

Detaljer angående fremstillingen og en del fysikalske egenskaper er gjéngitt i tabell XXV.

EKsempler 371- 379

I eksemplene 371-379 er beskrevet det anvendbare konsentrasjonsområde for polymer-forenlig væske for fremstilling av et homogent, porøst polymermellomprodukt fra en "Surlyn"-harpiks som anvendt i tidligere eksempler, og dibutylfthalat. I hvert eksempel hadde mellomproduktet en tykkelse av ca. 1,3 cm og en diameter av ca. 6,4 cm.

Detaljer angående fremstillingen og en del fysikalske egenskaper er gjengitt i tabell XXVI.

Eksempler 380- 384

Ifølge teknikkens stand

Eksemplene 380-334 er eksempler som angår fremstilling av forskjellige kjente materialer som det har vist seg har en fysikalsk struktur som er forskjellig fra den fysikalske struktur for polymeren fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 330

En porøs polymer ble fremstilt ved anvendelse av frem-gansmåten ifølge eksempel 1 i US patentskrift nr. 3378507, men forandret for erholdelse av et produkt med en viss fysikalsk sammenheng (integritet) og for anvendelse av en såpe som det vannoppløselige, anioniske, overflateaktive middel istedenfor natrium-bis(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat.

I en "Brabender-Plasti-Corder" som er et innvendig oppvarmet blandeapparat, ble 3 3,5 vektdeler LD-polyethylen av typen "LD 606" og 66,66 deler "Ivory"-såpeflis blandet ved en maskintemperatur av ca. 177°C inntil en homogen blanding var blitt dannet. Materialet ble derefter trykkformet ved anvendelse av en form av gummitypen med et formhulrom på 6,35 x 12,7 cm og en dybde på 0,508 mm ved en temperatur av ca. 177°C og et trykk av

2531 kg/cm 2 . Den erholdte prøve ble kontin•uerlig vasket x ca.

3 dager i en langsom strøm av ledningsvann og derefter i rekke-følge vasket ved neddykning i 8 destillerte vannbad i ca. 1 time i hvert vannbad. Den erholdte prøve inneholdt fremdeles en del gjenværende såpe og var vanskelig å håndtere.

Fig. 47 og 48 er mikrofotografier av produktet ifølge eksempel 380 tatt med en forstørrelse på hhv. 195X og 2000X. Det fremgår at produktet har en forholdsvis ujevn polymerstruktur som hverken har tydelige cellehulrom eller innbyrdes forbindende porer.

Eksempel 381

En porøs polymer ble fremstilt ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 2, prøve D, i US patentskrift nr. 3378507, men forandret for erholdelse av en prøve med en viss håndteringsfast-het.

I en "Brabender-Plasti-Corder" som er et innvendig oppvarmet blandeapparat, ble 75 deler "Ivory"-såpeflis og 25 deler LD-polyethylen av typen "LD-606" blandet ved en maskintemperatur av ca. 177°C og en temperatur for prøven av ca. 166°C inntil en homogen blanding var blitt dannet. Materialet ble derefter sprøytéstøpt i en 0,03 liters sprøytestøpemaskin av typen "VJatson-Stillman" med en formhulromsdiameter på 5 ,.08 cm og. en dybde-av 0,508 mm. Den erholdte prøve ble kontinuerlig vasket i ca. 3 dager i en langsom strøm, av ledningsvann og derefter vasket i rekkefølge ved neddykking i 8 destillerte vannbad i ca. 1 time i hvert bad. Den erholdte prøve, inneholdt fremdeles en del såpe.

Fig. 45 og 4 6 er mikrofotografier av produktet ifølge eksempel 381 tatt med en forstørrelse på hhv.240X og 2400X. Produktet ifølge dette eksempel har ikke den typiske cellestruktur som produktene fremstilt ifølge oppfinnelsen, og dette fremgår av mikrofotografiene.

Eksempel 382

En porøs polymer ble fremstilt ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 3, prøve A, i US patentskrift nr. 3378507.

I en "Brabender-Plasti-Corder" som er et innvendig oppvarmet blandeapparat, ble 25 deler polypropylen av typen "F300 8N19" og 75 deler "Ivory"-såpeflis blandet ved en maskintemperatur av ca. 166°C inntil en homogen blanding var blitt dannet. Materialet ble derefter trykkformet i en form av gummitypen. Den erholdte prøve viste seg å ha en meget lav styrke. En del av den erholdte prøve ble kontinuerlig vasket i ca. 3 dager i en langsom strøm av ledningsvann og derefter vasket i rekkefølge ved neddykking i 8 destillerte vannbad i ca. 1 time i hvert bad. Det vaskede produkt viste seg å ha meget dårlige håndteringsegenskaper.

Fig. 51 og 52 er mikrofotografier av produktet ifølge eksempel 382 tatt med en forstørrelse på hhv. 206X og 2000X. Mikrofotografiene viser at produktet ikke har cellestrukturen til produktene fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 383

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3, prøve A, i US patentskrift nr. 3378507 ble forandret for fremstilling av et produkt med for-bedret håndteringsstyrke. 25 deler polypropylen av typen "F300 8N19" og 75 deler "Ivory"-såpeflis ble på en åpen to-valsers gummimølle blandet i ca. 10 minutter ved en temperatur av ca. 177°C inntil en homogen blanding var blitt dannet. Materialet ble derefter sprøytestøpt under anvendelse av en sprøytestøpemaskin av typen "Watson-Stillman" med en formhulromsdiameter på 5,08 cm og en dybde på 0,508 mm. Den erholdte prøve ble kontinuerlig vasket i ca. 3 dager i en langsom strøm av ledningsvann og derefter vasket i rekkefølge ved neddykking i 8 destillerte vannbad i ca. 1 time i hvert bad. Den erholdte prøve inneholdt fremdeles en'idel såpe. Det erholdte produkt viste seg å være sterkere enn produktet ifølge eksempel 382.

Fig. 49 og 50 er mikrofotografier av produktet ifølge eksempel 383 tatt med en forstørrelse på hhv. 195X og 2000X. De ujevne former som er vist på mikrofotografiene, kan tydelig skilles fra strukturen for produktene fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 384

En porøs polymer ble fremstilt i overensstemmelse med eksempel II i US patentskrift nr. 3310505, men forandret for erholdelse av en mer homogen blanding av materialene.

40 deler LD-polyethylen av typen "LD 606" og 60 deler polymethylmethacrylat ble i ca. 10 minutter blandet i en "Brabender-Plasti-Corder" ved en maskintemperatur av ca. 177°C inntil en

homogen blanding var blitt dannet. Materialet ble derefter om-

dannet til ark på en kaldmølle og derefter trykkformet under anvendelse av en oppvarmet 10,16 cm sirkelformig stanse med en dybde av 0,508 mm og et trykk på 3 0 tonn i ca. 10 minutter. Det erholdte materiale ble ekstrahert i 43 timer med aceton i et stort ekstraksjonsapparat av typen "Soxlet".

Fig. 53 og 55 er mikrofotografier av produktet ifølge

eksempel 384 tatt med en forstørrelse på hhv. 205X og 2000X. Den ujevne struktur som er vist på mikrofotografiene, kan lett skilles fra den jevne struktur for produktene fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Fysikalsk karakterisering av produktene ifølge eksemplene

225 og 358

For å erholde en kvantitativ forståelse av den homogene

struktur erholdt ifølge oppfinnelsen ble visse prøver av det mikroporøse materiale og visse prøver av materiale ifølge teknikkens stand analysert med et kvikksølvinntrengningsporøsitets-måleapparat av typen "Aminco". På fig. 30 og 31 er vist kvikksølv-inntrengningskurver for 1,27 cm blokken ifølge eksempel 225 som ble fremstilt fra 25% polypropylen og 75% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin, og på fig. 32 er vist en.kvikksølvinntrengningskurve for 15,24 cm blokken ifølge eksempel 225. Alle kvikksølvinntreng-ningskurver er gjengitt på et semi-log diagram med de ekvivalente porestørrelser vist på logskalaens abscisse. Fig. 30-32 viser den typiske snevre porestørrelsesfordeling for materialet ifølge oppfinnelsen. Det ble fastslått at prøven på 1,27 cm ifølge eksempel 225 har et hulromsinnhold på ca. 76% og en gjennomsnittlig pore-størrelse på ca. 0,5 pm, mens blokken på 15,24 cm har et hulromsinnhold på ca. 72% og en gjennomsnittlig porestørrelse på ca. 0,6 pm.

På fig. 33 er vist en kvikksølvinntrengningskurve for produktet i eksempel 358 som ble fremstilt med 40% polypropylen og 60% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin. Det fremgår av fig. 33 at prøven har den typiske snevre porestørrelsesfordeling. Det ble fastslått av prøven hadde et hulromsinnhold på ca. 60% og en gjennomsnittlig porestørrelse på pa. 0,15 pm.

Det fremgår tydelig at materialet ifølge oppfinnelsen har

slike porestørrelsesfordelinger at minst 80% av porene i materialene

faller innenfor ikke over en dekade på abscissen for kvikksølv-inntrengningskurven. Porestørrelsesfordelingen for materialet kan således karakteriseres som "snever".

Fysikalsk karakterisering av kjente handelstilgjengelige ' materialer

Eksempel 385

Materialet ifølge dette eksempel er tilgjengelig i handelen som et mikroporøst polypropylen som selges under varemerket "Celgard 3501". På fig. 34 er vist en kvikksølvinntrengnings-kurve for denne prøve, hvorav fremgår en stor utbredelse av porer innen området 70-0,3 pm. Det ble fastslått at prøven hadde et hulromsinnhold på ca. 35% og en gjennomsnittlig porestørrelse på ca. 0,15 pm.

Eksempel 386

Materialet ifølge dette eksempel er tilgjengelig i handelen som mikroporøst polyvinylklorid som selges under handelsnavnet "A-20". På fig. 35 er vist en kvikksølvinntrengningskurve for prøven, og av denne kurve fremgår en meget vid porestørrelses-fordeling. Det ble fastslått at prøven hadde et hulromsinnhold på ca. 75% og en gjennomsnittlig porestørrelse på ca. 0,16 pm.

Eksempel 387

Materialet ifølge dette eksempel er tilgjengelig i handelen som mikroporøst polyvinylklorid som selges under handelsnavnet "A-30". På fig. 36 er vist en kvikksølvinntrengningskurve for prøven, og en meget vid porestørrelsesfordeling fremgår av kurven. Prøven ble fastslått å ha et hulromsinnhold på ca. 80% og en gjennomsnittlig porestørrelse på ca. 0,2 pm.

Eksempel 388

Materialet i dette eksempel er tilgjengelig i handelen som mikroporøst polypropylen som selges under varemerket "Porex".

På fig. 37 er vist en kvikksølvinntrengningskurve for prøven, og av kurven fremgår en meget vid fordeling av meget små celler og dessuten en fordeling av meget store celler. Det ble fastslått at prøven hadde et hulromsinnhold på ca. 12% og en gjennomsnittlig porestørrelse på ca. 1 pm.

Eksempel' 38 9

Materialet i dette eksempel er tilgjengelig i handelen som mikroporøst polyvinylklorid som selges under varemerket "Millipore BDWP 29300". På fig. 38 er vist en kvikksølvinntrengningskurve

for prøven, og av kurven fremgår en forholdsvis snever fordeling innen området 0,5-2 pm og dessuten et antall celler med en mindre størrelse enn ca. 0,5 pm. Det ble fastslått at prøven hadde et hulromsinnhold på ca..72% og en gjennomsnittlig porestørrelse på ca. 1,5 um.

Eksempel 3 90

Materialet i dette eksempel er tilgjengelig i handelen som mikroporøst cellulosetriacetat som selges under varemerket "Metricel TCM-200"- På fig. 39 er vist en kvikksølvinntrengnings-kurve for prøven, og av kurven fremgår en vid porestørrelsesfor-deling opp til ca. 0,1 pm. Det ble fastslått at prøven hadde et hulromsinnhold på ca. 82% og en gjennomsnittlig porestørrelse på oa. 0,2 pm.

Eksempel 391

Materialet i dette eksempel er tilgjengelig i handelen som mikroporøst acrylnitril/polyvinylklorid-kopolymer som selges under varemerket "Acropor WA". På fig. 40 er vist en kvikksølvinntreng-ningskurve for prøven, og av kurven fremgår en vid porestørrelses-fordeling. Det ble- fastslått at prøven hadde et huiroims innhold på ca. 64% og en gjennomsnittlig porestørrelse på ca. 1,5 pm.

Fysikalsk karakterisering av kjente materialer

Eksempler 380- 384

De kjente produkter ifølge eksemplene 380-384 ble også analysert ved hjelp av kvikksølvinntrengning. På fig. 41-43 er vist kvikksølvinntrengningskurver, og av kurvene fremgår den vide porestørrelsesfordeling for produktene ifølge hhv. eksempel 381,

380 og 383. På fig. 44 er vist en kvikksølvinntrengningskurve for produktet ifølge eksempel 384 og av kurven fremgår en utbredelse av porer innen området 4 5 og 80 pm og dessuten et antall meget små porer. Produktene ifølge eksemplene 308, 381, 383 og 384 ble fastslått å ha et hulromsinnhold på hhv. ca. 54, 46, 54 og 29% og en gjennomsnittlig porestørrelse på hhv. ca. 0,8, 1,1, 0,56 og 70 pm.

Eksempler 392- 299

I disse eksempler er beskrevet det anvendbare konsentrasjonsområde for polymer/forenlig væske for fremstilling av homogene, porøse poiymermellomprodukter fra polymethylmethacrylat og 1,4-butandiol under anvendelse av standard fremstillingsmetoden. I hver eksempel hadde det fremstilte mellomprodukt en tykkelse av ca. 1,3 cm og en diameter av ca. 6,4 cm. Polymethylmethacrylatet selges under handelsbetegnelsen "Plexiglas Acrylic Plastic Molding Powder, lot No. 386491". Detaljene angående fremstillingen er gjengitt i tabell XXVII.

1,4-butandiolen ble fjernet fra produktet ifølge eksempel 395, og den erholdte struktur ble fastslått å være cellestrukturen ifølge oppfinnelsen, som vist på fig. 61 hvorav det mikroporøse produkt fremgår med en forstørrelse på 5000X. Det samme polymer/ væskesystem som ble anvendt i eksempel 394, ble også avkjølt med hastigheter opp til 4000°C pr. minutt, og fremdeles ble cellestrukturen ifølge oppfinnelsen erholdt.

Eksempel 4 00

Det porøse polymermellomprodukt ble fremstilt under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming av 3 0% polymethylmethacrylat, som anvendt i de foregående eksempler, og 70% laurinsyre til 175°C og med avkjøling for dannelse av det porøse polymermellomprodukt. Laurinsyren ble fjernet fra det erholdte mellomprodukt for dannelse av den mikroporøse cellestruktur ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 401

Det porøse polymermellomprodukt ble fremstilt under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming av 30% Nylon 11 og 7 0% ethylencarbonat til en temperatur av 218°C og ved avkjøling av den erholdte oppløsning for dannelse av det porøse polymermellomprodukt. Ethylencarbonatet ble fjernet fra mellomproduktet, og det ble fastslått av den erholdte mikroporøse polymer hadde cellestrukturen ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 402

Det porøse polymermellomprodukt ble fremstilt under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming av 30% Nylon 11 som var det samme som ble anvendt i det ovenstående eksempel, og 70% 1,2-propylencarbonat til en temperatur av 215°C og med avkjøling av den erholdte oppløsning for dannelse av det porøse polymermellomprodukt. Propylencarbonatet ble fjernet fra mellomproduktet, og det ble fastslått at den erholdte mikroporøse polymer hadde cellestrukturen ifølge oppfinnelsen.

Eksempler 403- 422

I eksemplene 403-422 er beskrevet' dannelse av de porøse poiymermellomprodukter fra polymer/væskesysterner som inneholder forskjellige mengder Nylon 11, som anvendt i de ovenstående eksempler, og tetramethylensulfon som selges under handelsnavnet "Sulfone W", og inneholdende ca. 2,5% vann. De forskjellige konsentrasjoner ble avkj-ølt med forskjellige hastigheter og fra forskjellige oppløsnings-temperaturer, som angitt i tabell XXVIII hvorav også fremgår at økede avkjølingshastigheter og en øket konsentrasjon av polymeren generelt bevirker at cellestørrelsene blir mindre.

Av den ovenstående tabell XXVIII fremgår det også at ved konsentrasjoner fra 40% til 10% væske fås ingen synlig porøsitet for systemet som ble avkjølt med en hastighet av 20°C pr. minutt. Slike resultater er helt rimelige å forvente, som det fremgår av fig. 62 som viser smeltekurven for Nylon 11/tetramethylsulfon-konsentrasjonsområdet og dessuten krystallisasjonskurvene ved de forskjellige avkjølingshastigheter. Det fremgår av fig. 62 at ved en avkjølingshastighet på 20°C pr. minutt faller systemet som inneholder 4 0% væske ikke innenfor den i det vesentlige flate del av krystallisasjonskurven, og det var således ikke å forvente at dette system ville danne den ønskede mikroporøse struktur. Fig.63 er et mikrofotografi tatt med en forstørrelse på 2000X av produktet ifølge eksempel 409 og viser den typiske cellestruktur for produktene ifølge eksemplene 403-418.

Eksempel 423

Det porøse polymermellomprodukt ble fremstilt under anvendelse av standard fremstillingsmetoden og ved oppvarming av 30% polycarbonat som selges under varemerket "Lexan", og 70% menthol til en temperatur av 206°C og med avkjøling for dannelse av det porøse polymermellomprodukt. Metholen ble ekstrahert, og en celleholdig, mikroporøs strukt ble erholdt som vist på fig. 64 som er et mikrofotografi av produktet ifølge dette eksempel tatt med en forstørrelse på 2000X.

Eksempel 424

Dette eksempel beskriver dannelse av den mikroporøse cellestruktur ifølge oppfinnelsen fra poly-2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd som er vanlig betegnet som polyfenylenoxyd. Det homogene, mikro-porøse polymermellomprodukt ble fremstilt fra 30% av dette polyfenylenoxyd og 70% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin som ble oppvarmet til en oppløsningstemperatur av 275°C, og mellomproduktet ble fremstilt under anvendelse av standard fremstillingsmetoden. Væsken ble fjernet fra mellomproduktet, og cellestrukturen ifølge oppfinnelsen ble erholdt, som vist på fig. 65 som er et mikrofotografi av produktet ifølge dette eksempel tatt med en forstørrelse på 2000X.

Eksempel 425

Dette eksempel beskriver dannelse av det ikJce-celleholdige produkt ifølge oppfinnelsen ved å avkjøle en homogen oppløsning av 40% polypropylen, som anvendt i de ovenstående eksempler, og 60% dibutylfthalat. Oppløsningen ble ekstrudert på et avkjølt belte i en tykkelse av ca. 0,25 mm, og avkjølingshastigheten var på over 2400°C. En viss mengde dispersjon ble påført på beitets overflate på et sted før det sted hvor oppløsningen ble ekstrudert på beltet. Væsken ble fjernet fra den erholdte film, og et ikke-celleholdig, mikroporøst produkt ble erholdt som vist på fig. 65 som er et mikrofotografi av produktet ifølge dette eksempel tatt med en forstørr-else på 2000X.

Eksempel 426

Dette eksempel beskriver dannelse av det ikke-celleholdige produkt ifølge oppfinnelsen ved avkjøling av en homogen oppløsning av 25% polypropylen, som anvendt i de ovenstående eksempler, og 75% N,N-bis(2-hydroxyethyl)-talgamin på samme måte som ifølge eksempel 425. Væsken ble fjernet fra den erholdte film, og et ikke-celleholdig, mikroporøst produkt ble erholdt som vist på

fig. 67 som er et mikrofotografi av produktet ifølge dette eksempel tatt med en forstørrelse på 2000X.

Produktene ifølge eksemplene 425 og 426 ble analysert ved kvikksølvinntrengningsporemåling, og de respektive inntrengnings-kurver er vist på fig. 68 og 69. Det fremgår at begge produkter generelt har snevre porestørrelsesfordelinger, men produktet ifølge eksempel 426 har en langt snevrere fordeling enn produktet ifølge eksempel 425. Således har produktet ifølge eksempel 425 en beregnet S-verdi på 24,4 mens produktet ifølge eksempel 426 har en beregnet S-verdi på bare 8,8. Den gjennomsnittlige porestørrelse for produktet ifølge eksempel 425 er imidlertid meget liten, nærmere bestemt 0,096 um, mens den gjennomsnittlige porestørrelse for produktet ifølge eksempel 426 er 0,589

For kvantitativt å påvise det særpregede ved cellematerialene ifølge oppfinnelsen ble et antall av slike mikroporøse produkter fremstilt ved anvendelse av standard fremstillingsmetoden, og detaljer i forbindelse med denne fremstilling er sammenstilt for eksemplene 427-457 i tabell 29. Produktene ifølge disse eksempler ble analysert ved hjelp av kvikksølvinntrengningsporøsitetsmåling for å bestemme produktenes gjennomsnittlige porediameter og S-verdier, og ved skanderende elektronmikroskopi for å bestemme produktenes gjennomsnittlige cellestørrelse S. Resultatene av disse analyser er gjengitt i tabell XXX.

Dataene i tabellene XXIX-XXXII er sammentilt på fig. 70 som viser en avsetning av log S/C i forhold til log C/P. Det fremgår av fig. 70 at cellestrukturen ifølge oppfinnelsen kan defineres ved at den har en log C/P av 0,2-2,4 og en log S/C av -1,4 til 1,0, og polymeren vil mer vanlig ha en log C/P av 0,6-2,2 og en log S/C av -0,6-0,4.

Det fremgår således av den ovenstående beskrivelse at ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en enkel metode for fremstilling av mikroporøse polymerlegemer fra en hvilket som helst syntetisk, termoplastisk polymer og med sterkt varierende tykkelse og form. De mikroporøse poiymeriegemer kan ha en særpreget mikrocellestruktur og er i et hvert tilfelle særpregede ved at de har pore-diametere med en forholdsvis snever størrelsesfordeling. Disse polymerlegemer fremstilles ved først å velge en væske som er forenlig med en polymer, dvs. som danner en homogen oppløsning sammen med polymeren og som kan fjernes fra polymeren efter avkjøling, for derefter å velge væskemengden og utføre avkjøling av oppløsningen på en slik måte at det sikres at den ønskede mikroporøse polymerstruktur vil erholdes.

Det fremgår dessuten av den 'ovenstående beskrivelse at ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes mikroporøse polymerprodukter som inneholder forholdsvis store mengder av funksjonelt anvendbare væsker som polymertilsetningsmiddel og som oppfører seg som et fast materiale. Disse produkter kan med fordel anvendes for en rekke forskjellige anvendelser, som f.eks. ved fremstilling av konsentratblandinger.

Claims

1. Tredimensjonalt, mikroporøst, isotropt, i det vesentlige homogent polymerlegeme med forholdsvis snever porestørrelsesfor-deling, fremstilt ved at en blanding av én eller flere termoplastiske polymerer i blanding med en forlikelig væske er blitt oppvarmet ved en tilstrekkelig temperatur og i en tilstrekkelig tid til at det dannes en homogen oppløsning som formes, og den formede oppløsning avkjøles og i det minste en vesentlig del av den forlikélige væske fjernes, karakterisert ved at det har et hulromsvolum av 10-90% og en skarphetsfaktor S av 1-30, idet skarphetsfaktoren S er bestemt ved analyse av en kvikksølvinntrengningskurve og er definert som forholdet mellom trykket ved hvilket 85% av kvikk-sølvet har trengt inn og trykket ved hvilket 15% av kvikksølvet har trengt inn, og idet legemet er fremstilt ved at den formede oppløsning er blitt avkjølt så langt og så hurtig at termodynamiske ikke-likevektsbetingelser oppnås og en væske-væskefase-separering igangsettes, og at avkjølingen under unngåelse av bla'nde-eller andre skjærkrefter fortsettes inntil et fast legeme er blitt dannet før i det minste en vesentlig del av den forlikélige væske på i og for seg kjent måte fjernes for dannelse av det mikroporøse legeme.

2. Mikroporøst legeme ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder en lang rekke i det vesentlige sfæriske celler med en midlere diameter C av 0,5-lOO^um som er i det vesentlige jevnt fordelt over hele strukturen, idet de tilgrensende celler er forbundet med hverandre via porer som har en mindre diameter P enn de nevnte celler, og idet forholdet mellom den gjennomsnittlige cellediameter og den gjennomsnittlige porediameter C/P er 2:1-200:1, log C/P er 0,2-2,4 og log S/C fra -1,4 til +1.

3. Mikroporøst legeme ifølge krav.2, karakterisert ved at det har en midlere cellediameter C av l-20^um og en midlere porediameter av 0,05-lO^um.

4. Mikroporøst legeme ifølge krav 2-3, karakterisert ved at det har en skarphetsfaktor av 2-20.

5. Mikroporøst legeme ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det har en skarphetsfaktor av 1-10.

6. Mikroporøst legeme ifølge krav 1, karakterisert ved at den termoplastiske polymer er polypropylen og at det har en skarphetsf aktor av 1-10 og porer med en midlere diameter av 0,2-5yUm.

7 . Fremgangsmåte ved fremstilling av et i det vesentlige homogent, tredimensjonalt, mikroporøst, isotropt polymerlegeme med et hulromsvolum av 10-90% og en skarphetsf aktor S av 1-30, hvor en blanding av én eller flere termoplastiske polymerer i blanding med en forlikelig væske oppvarmes ved en tilstrekkelig temperatur og i en tilstrekkelig tid til at det dannes en homogen oppløs-ning som formes, og den formede oppløsning avkjøles og i det minste en vesentlig del av den forlikélige væske fjernes, karakterisert ved at den formede oppløsning avkjøles så langt og så hurtig at termodynamiske ikke-likevektsbetingelser oppnås og en væske-væskefaseseparering igangsettes, og at avkjølingen under unngåelse av blande- eller andre skjærkrefter fortsettes inntil et fast legeme er blitt dannet før i det minste en vesentlig del av den forlikélige væske på i og for seg kjent måte fjernes for dannelse av den mikro-porøse struktur.

<8.> Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at for å danne en oppløsning oppvarmes blandingen til en temperatur nær eller over den termoplastiske polymers mykningspunkt.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at avkjølingen foretas med en hastighet slik at det ved avkjølingen dannes en lang rekke flytende små dråper med i det vesentlige den samme størrelse i en kontinuerlig flytende polymerfase.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7-9, karakterisert ved at en blanding av 90-10% polymer og 10-90% inert væske anvendes.

11.- Anvendelse av det mikroporøse legeme ifølge krav 1-g for opptak og avgivelse av funksjonelle væsker.