WO1991012306A1 - Verfahren zur herstellung eines schüttfähigen, phosphatfreien entschäumerpräparates - Google Patents

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WO1991012306A1
WO1991012306A1 PCT/EP1991/000225 EP9100225W WO9112306A1 WO 1991012306 A1 WO1991012306 A1 WO 1991012306A1 EP 9100225 W EP9100225 W EP 9100225W WO 9112306 A1 WO9112306 A1 WO 9112306A1
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water
defoamer
cellulose
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PCT/EP1991/000225
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Wolfgang Seiter
Herbert Reuter
Edmund Schmadel
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a granular defoamer preparation containing a defoamer active ingredient, a solid, phosphate-free carrier material and a cellulose ether mixture.
  • DE 2338468 - AI (US-A-3 933672) relates to a detergent containing a silicone defoamer which is protected against interactions with surfactant-containing detergent oils.
  • aqueous melts which contain the silicone defoamer and a carrier substance impermeable to surfactants such as polyglycols or highly ethoxylated alkylpolyglycol ethers are first spray-dried, whereupon the particles obtained are provided in a fluidized bed and with a coating.
  • Salts which are customary in detergents, in particular tripolyphosphate or carboxyethyl cellulose, can be used as coating material.
  • Such a multi-stage manufacturing process is comparatively technically complex.
  • the phosphate content also interferes. It has also been shown that the coating material only releases the defoamer with a delay at low washing temperatures and that the undissolved particles get caught in the laundry and can cause smudges there.
  • DE 31 28 631 - AI describes the production of foam-damped detergents containing silicone defoamers, which are microencapsulated are.
  • the silicone is dispersed in an aqueous solution of a film-forming polymer and the dispersion - separated from the other detergent components dissolved or dispersed in water - is fed to the spray drying system via a special line.
  • the two partial flows are combined in the area of the spray nozzle.
  • suitable film-forming polymers are cellulose ethers, starch ethers or synthetic water-soluble polymers and mixtures thereof.
  • the microcapsules are formed spontaneously in the spray nozzle or by prior precipitation by adding electrolyte salts to the silicone dispersion.
  • the process described is inevitably linked to the production of spray-dried detergents. A transfer to other detergents and cleaning agents produced by granulation or to other areas of application is not possible with this method of working.
  • EP 97 867 - A2 describes a process for producing microencapsulated defoamer oils by mixing a silicon emulsion with an aqueous solution of carboxymethyl cellulose and precipitating the microcapsules by adding electrolytes, in particular polyvalent salts or organic solvents. It has been shown that the preparation of the silicone dispersion requires the presence of emulsifying, nonionic surfactants. However, this addition leads to a significant decrease in the defoamer effect. In addition, there are considerable difficulties in homogeneously distributing the small amounts of silicone microcapsules required for adequate foam damping in a comparatively large amount of washing powder. In addition, the continuous mixing process is made more difficult by the electrostatic charging of the particles in the transport and metering devices.
  • DE-A-3436194 - AI describes a process for the production of a pourable defoamer granulate by spray drying an aqueous, film-like Defoamer dispersion containing polymers.
  • a granulate of the composition a) 1 to 10% by weight of water-insoluble defoamer, b) 0.2 to 2% by weight of a mixture of sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose in a weight ratio of 80:20 to 40:60, c) 70 to 90% by weight of inorganic, water-soluble or dispersible carrier salts, d) the rest of the water is left in an aqueous solution containing 0.5 to 8% by weight of the cellulose ether mixture (b) at a temperature of 15 to 60 ° C swell until the viscosity of the solution is at least 75% of the viscosity measured when the cellulose ether solution is completely swollen, whereupon the defoamer (a) is dispersed in this solution and
  • Organopolysiloxanes, paraffins and mixtures of organopolysiloxanes and paraffins are used as defoamers.
  • the defoamer content is 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight.
  • the carrier salt preferably consists of a mixture of sodium silicate, sodium tripolyphosphate and sodium sulfate.
  • the agent described in the example contains (in addition to other ingredients) 5.5% by weight of a silicone defoamer and 31.5% by weight sodium tripolyphosphate.
  • the first task was to replace the tripolyphosphate in the carrier salt with P-free salts.
  • replacement with sodium sulfate and / or sodium silicate was particularly noticeable. has a partial effect if higher proportions, for example 8% by weight or more, of organopolysiloxane defoamers are to be incorporated.
  • organopolysiloxane defoamers for example 8% by weight or more, of organopolysiloxane defoamers are to be incorporated.
  • the required amounts of polysoxanes can therefore be significantly reduced without loss of defoaming effect if granules with a relatively high proportion of adsorbed polysiloxane defoamers are used.
  • the invention described below avoids these disadvantages and enables the production of free-flowing, storage-stable defoamer granules with a high active ingredient content and improved defoamer effect in relation to the amount of defoamer used in use.
  • the invention relates to a process for the production of a pourable defoamer granulate containing
  • component (d) balance water, wherein an aqueous solution containing 2 to 8% by weight of the cellulose ether mixture (b) is allowed to swell at a temperature of 15 to 60 ° C. until the viscosity of the solution is at least 60% of the viscosity which occurs when swelling is complete the cellulose ether solution is measured, the defoamer (a) is dispersed in this solution and, after addition of the carrier salts and optionally water, the homogenized dispersion is spray-dried, characterized in that the proportion of component (a) is 7.5 to 18% by weight. % and component (c) is phosphate-free and consists of a mixture of sodium silicate, sodium carbonate and sodium sulfate.
  • defoamers with a content of finely divided silica, which can also be silanated, are suitable as defoamers (component a).
  • the content of such defoamer of silica or silanized silica known per se is usually 0.5 to 10% by weight, usually 1 to 6% by weight.
  • Mixtures of such defoamers with paraffins, such as paraffin oils, soft and hard paraffins and microcrystalline paraffin waxes, are also suitable. These can also contain silanized silica.
  • Particularly preferred defoamers are siliceous dimethylpolysiloxanes and their mixtures with paraffin waxes, which also have a defoaming effect, including microparaffin waxes.
  • the proportion of the polydimethylsiloxanes containing silicic acid is preferably at least 30% by weight, in particular at least 50% by weight, of the defoamer active substance.
  • the defoamer active substance content of the granules is 7.5 to 18% by weight, preferably 10 to 14% by weight and in particular 10.1 to 14% by weight.
  • Component (b) consists of a mixture of (b1) carboxymethyl cellulose sodium salt (abbreviation CMC) and (b2) at least one compound from the class of the nonionic cellulose ether. Suitable connections 91/12306
  • This class includes methyl cellulose, ethyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxy butyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose.
  • Methyl cellulose (MC), methyl hydroxyethyl cellulose (MHEC) or methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC) is preferably used in combination with CMC.
  • the CMC usually has a degree of substitution of 0.5 to 0.9 carboxyethyl groups per anhydroglucose unit.
  • the MC usually contains 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit.
  • the MHEC and the MHPC can have 0.5 to 2 methyl groups and 0.05 to 0.8 hydroxyethyl groups per anhydroglucose unit.
  • Particularly preferred component (b2) are mixed ethers of methyl cellulose containing hydroxyethyl or hydroxypropyl groups, which are given the abbreviations MHEC and MHPC and are advantageously 1 to 1.8 methyl groups and 0.1 to 0.5 hydroxyethyl or have hydroxypropyl groups per anhydroglucose unit.
  • Mixtures of CMC and MHEC or of CMC and MHPC are particularly suitable for the preparation of defoamer concentrates with a high active ingredient content and reach the desired swelling state relatively quickly. They thus enable the production of defoamer preparations with a disproportionately high defoamer effect.
  • the weight ratio of CMC to nonionic cellulose ethers is 80:20 to 40:60, preferably 75:25 to 60:40 and in particular 73:27 to 68:32. These mixing ratios have been determined for the stability of the aqueous spray drying Defoamer dispersions have proven to be particularly favorable.
  • the cellulose ether mixture is pre-swollen in water before the defoamer is added.
  • the complete swelling of the aqueous cellulose ether solution takes about 15 to 24 hours at 20 ° C. and about 1.5 at 40 ° C. 91/12306
  • the swelling should have progressed to such an extent that at least 65%, in particular at least 80%, of this final state, recognizable by a viscosity maximum, has been reached.
  • the defoamer can be added after 12 to 24 hours, at a solution temperature of 40 ° C after 1 to 3 hours. Subsequent addition does not improve the dispersion stability, or only improves it insignificantly.
  • the concentration of the aqueous cellulose ether solution is expediently 2 to 8, preferably 3 to 6% by weight and is thus on average higher than that proposed in DE 3436194, which has proven particularly useful at higher polysiloxane contents.
  • the defoamer (a) is expediently dispersed with the aid of effective stirring and mixing devices in order to prevent segregation tendencies due to the high salt concentrations. It has also proven expedient to heat the dispersion to temperatures from 50 ° C. to 95 ° C. If paraffin waxes are used as defoamers, the temperature should be at least 70 ° C. Heating the dispersion leads to a reduction in viscosity and facilitates further processing.
  • the total proportion of carrier salt in the defoamer granules is 70-90% by weight, preferably 75-85% by weight.
  • the heated, homogenized dispersion usually has a water content of 40-50% by weight, preferably 45-48% by weight. It is, advantageously with constant homogenization, which can be done, for example, by pumping through a ring line with an intermediate homogenizer, fed to a conventional spray drying system and sprayed by means of nozzles into a drop space through which hot drying gases flow.
  • the temperature of the drying gas which is preferably conducted in countercurrent, is usually 160 to 280 ° C. in the tower entrance area, the so-called ring channel, and usually 70 to 110 ° C. in the exhaust air line before it enters the dust filter.
  • the degree of drying is adjusted so that the water content, including the hydrate water, is generally 3 to 10% by weight, preferably 3.5 to 7.5% by weight.
  • the granules obtained have a bulk density of 650 to 800 g / 1 and a particle size range which is in the range of conventional granulated or spray-dried detergents.
  • the rubble and pouring properties of the agent are very good given the water content stated.
  • Mixing in granular detergents is problem-free, and segregation does not occur during transport or storage of the mixtures.
  • the foam-suppressing properties of the defoamer remain fully intact during the processing process and also during storage, which is why very small amounts of defoamer are used.
  • the solubility of the process products in cold and warm water is on the order of the usual granular detergents. Telgemische, which is why there is no delay in the inhibitory effect when using the agents.
  • the granules can also be used for other fields of application, for example for defoaming pulps, waste waters, olemulsions, coloring solutions and in chemical process technology.
  • the sodium carboxyethyl cellulose (CMC) used in the following examples contained 0.7 carboxymethyl groups, the methyl cellulose (MC) 1.8 methyl groups per anhydroglucose unit.
  • the methylhydroxyethylcellulose (MHEC) and the methylhydroxypropylcellulose (MHPC) each contained 1.6 methyl groups and 0.2 hydroxyalkyl groups per anhydroglucose unit.
  • composition of the end product is (% by weight):
  • the grain size of the spray product was between 0.1 and 1.2 m with a maximum of 0.5 to 0.7 mm.
  • the liter weight was 700 g / 1.
  • the product was very free-flowing and dust-free. After admixing to a conventional detergent (0.5 part by weight of product to 99.5 parts by weight of detergent), no excessive foaming occurred when used in a drum washing machine (detergent concentration 7.5 g / l), while a comparative product with no defoamer additive foamed .
  • An identical foaming behavior was observed when, according to the information in Example 2 of DE-A 3436 194, a mixture of 99 parts by weight of detergent and 1 part by weight of defoamer granules with a content of 5.5% by weight was used. This results in an increased defoamer activity by a factor of 1.4.
  • Example 2 As described in Example 1, 204 kg of a polysiloxane defoamer (polydimethylsiloxane with microfine silanized silica) were dispersed in 435 kg of this solution. After heating to 60 ° C, the dispersion 91/12306
  • the grain size of the spray product was between 0.1 and 1.2 mm with a maximum of 0.5 to 0.7 mm.
  • the liter weight was 710 g / 1.
  • the product was very free-flowing and non-dusting. After admixing to a conventional detergent (0.3 parts by weight of product to 99.7 parts by weight of detergent), only moderate foaming occurred when used in a drum washing machine (detergent concentration 7.5 g / l). An identical foaming behavior was observed if, according to the information in Example 2 of DE-A 3436194, a mixture of 98.7 parts by weight of detergent and 1 part by weight of defoamer granulate with a content of 5.5% by weight was used. This results in a defoamer activity increased by a factor of 1.8.
  • Example 3 Example 3:
  • sodium sulfate, sodium carbonate and water a slurry (temperature 75 ° C.) of the following composition was obtained (in% by weight ).

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Abstract

Das Verfahren führt zu schüttfähigen Entschäumergranulaten, die (a) 7,5 bis 18 Gew.-% eines wasserunlöslichen Entschäumers aus der Klasse der Organopolysiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure sowie dessen Gemische mit der Paraffinöl und/oder Paraffinwachs, (b) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Gemisches aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 40:60, (c) 70 bis 90 Gew.-% eines phosphatfreien Trägersalzgemisches, bestehend aus Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat, sowie (d) Rest Wasser enthalten. Die Granulierung erfolgt in der Weise, daß man eine 2 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 60 % der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet.

Description

"Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen, phosphatfreien Entschäu- merpräparates"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Ent¬ schäumerpräparates, enthaltend einen Entschäumerwirkstoff, ein festes, phosphatfreies Trägermaterial und ein Celluloseether-Geπrisch.
Gegenstand der DE 2338468 - AI (US-A-3 933672) ist ein Waschmittel mit einem Gehalt an einem Silikonentschäumer, der gegen Wechselwirkungen mit tensidischen Waschmittelbestandte len geschützt ist. Zu seiner Herstellung werden wäßrige Schmelzen, die den Silikonentschäumer sowie eine für Tensi- de undurchlässige Trägersubstanz wie Polyglykole oder hochethoxylierte Alkylpolyglykolether enthalten, zunächst sprühgetrocknet, worauf die erhal¬ tenen Partikel in einem fluidisierten Bett und mit einem Überzug versehen werden. Als Überzugsmaterial können übliche in Waschmitteln verwendete Salze, insbesondere Tripolyphosphat oder Carboxy ethylcellulose verwendet werden. Ein solches mehrstufiges Herstellungsverfahren ist vergleichsweise technisch aufwendig. Außerdem stört der Phosphatgehalt. Es hat sich ferner gezeigt, daß das Hüllmaterial den Entschäumer bei niedrigen Waschtempera¬ turen nur verzögert freigibt und die nicht gelösten Partikel sich im Wasch¬ gut verfangen und dort Schmierflecke verursachen können.
Die DE 31 28 631 - AI beschreibt die Herstellung von schaumgedämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumern, die mikroverkapselt sind. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Lösung eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten bzw. dispergierten Waschmittelbestandteilen - über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teilströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Po¬ lymere kommen z.B. Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasser¬ lösliche Polymere sowie deren Gemische in Frage. Die Bildung der Mikro¬ kapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse oder durch vorheriges Ausfällen durch Zugabe von Elektrolytsalzen zur Silikondispersion. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmit¬ tel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, z.B. durch Granulierung hergestellte Wasch- und Reinigungsmittel oder auch auf andere Einsatzge¬ biete, ist bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.
Die EP 97 867 - A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ikroverkap- selter Entschäumeröle durch Mischen einer Silikoπemulsion mit einer wä߬ rigen Lösung von Carboxymethylcellulose und Ausfällen der Mikrokapseln durch Zusatz von Elektrolyten, insbesondere mehrwertiger Salze oder orga¬ nischer Lösungsmittel. Es hat sich gezeigt, daß die Herstellung der Sili¬ kondispersion die Anwesenheit von emulgierend wirkenden, nichtionischen Tensiden erfordert. Dieser Zusatz führt jedoch zu einem deutlichen Rück¬ gang an Entschäumerwirkung. Außerdem bereitet es erhebliche Schwierigkei¬ ten, die für eine ausreichende Schaumdämpfung erforderl chen geringen Men¬ gen an Silikon-Mikrokapseln in einer vergleichsweise großen Waschpulver¬ menge homogen zu verteilen. Zusätzlich wird der kontinuierliche Mischpro¬ zeß durch eine elektrostatische Aufladung der Partikel in den Transport- und Dosierungsvorrichtungen erschwert.
DE-A-3436194 - AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schütt¬ fähigen Entschäumergranulats durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, filmbil- dende Polymere enthaltenden Entschäumerdispersion. Zwecks Herstellung ei¬ nes Granulates der Zusammensetzung a) 1 bis 10 Gew.-% wasserunlösl cher Entschäumer, b) 0,2 bis 2 Gew.-% eines Gemisches aus Natriumcarboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergier- baren Trägersalzen, d) Rest Wasser läßt man eine 0,5 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C so lange quellen, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75 % der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, worauf man in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trä¬ gersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprüh¬ trocknet.
Als Entschäumer werden Organopolysiloxane, Paraffine sowie Gemische aus Organopolysiloxanen und Paraffinen eingesetzt. Der Entschäumergehalt be¬ trägt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%. Das Trägersalz besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat. Das im Beispiel beschriebene Mittel enthält (neben an¬ deren Inhaltsstoffen) 5,5 Gew.% eines Silikonentschäumers und 31,5 Gew.-% Natriumtripolyphosphat.
Es hat sich nun gezeigt, daß die in DE-A 3436 194 - AI beschriebenen Mit¬ tel hinsichtlich ihrer Entschäumerwirkung und Umweltverträglichkeit erheb¬ lich verbessert werden können, wenn man nach der Lehre der nachfolgend geschilderten Erfindung arbeitet.
So bestand zunächst die Aufgabe das Tripolyphosphat im Trägersalz durch P-freie Salze zu ersetzen. Dabei zeigte es sich jedoch, daß ein Ersatz durch Natriumsulfat und/oder Natriumsilikat sich insbesondere dann nach- teilig auswirkt, wenn höhere Anteile, beispielsweise 8 Gew.-% und mehr, an Organopolysiloxan-Entschäumern eingearbeitet werden sollen. Andererseits hat sich gezeigt, daß mit wachsendem Anteil an Polysiloxan-Entschäumern im Granulat deren Wirkung bei der späteren Anwendung überproportional an¬ steigt. Die erforderlichen Mengen an Polys loxanen können daher ohne Ein¬ buße an Entschäumerwirkung deutlich reduziert werden, wenn man Granulate mit relativ hohem Anteil an adsorbierten Polysiloxan-Entschäumern verwen¬ det. Dem steht jedoch entgegen, daß bei Verwendung der in DE 34 36 194 beschriebenen einzelnen Salze bzw. Salzgemische bei Abwesenheit von Phos¬ phaten die Rieselfähigkeit der Granulate ungenügend wird, wenn der Gehalt an Polysiloxan-Entschäumer mehr als 7,5 Gew.-%, insbesondere mehr als 10 Gew.-% beträgt. In diesem Bereich neigen die Granulate zum Kleben und zum Ausschwitzen des Polysiloxans.
Die nachfolgend beschriebene Erfindung vermeidet diese Nachteile und er¬ möglicht die Herstellung gut rieselfähiger, lagerstabiler Entschäumergra¬ nulate mit hohem Wirkstoffgehalt und verbesserter Entschäumerwirkung be¬ zogen auf die Menge des beim Gebrauch eingesetzten Entschäumers.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schütt¬ fähigen Entschäumergranulats, enthaltend
(a) einen wasserunlöslichen Entschäumer aus der Klasse der Organopolysi¬ loxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure sowie dessen Ge¬ mische mit Paraffinöl und/oder Paraffinwachs,
(b) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Gemisches aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether im GewichtsVerhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,
(c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder disper- gierbaren Trägersa1zen,
(d) Rest Wasser, wobei man eine 2 bis 8 Gew.-% dfes Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 60 % der Viskosität be¬ trägt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprüh¬ trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 7,5 bis 18 Gew.-% beträgt und die Komponente (c) phosphatfrei ist und aus ei¬ nem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat besteht.
Als Entschäumer (Komponente a) kommen übliche Organopolysiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die auch silaniert sein kann, in Fra¬ ge. Der Gehalt an derartiger, an sich bekannter Entschäumer an Kieselsäure bzw. silanierter Kieselsäure beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-%, meist 1 bis 6 Gew.-%. Geeignet sind ferner Gemische derartiger Entschäumer mit Paraffinen, wie Paraffinöle, Weich- und Hartparaffine und mikrokri¬ stalline Paraffinwachse. Diese können ebenfalls silanierte Kieselsäure enthalten.
Besonders bevorzugte Entschäumer sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysi- loxane sowie deren Gemische mit ebenfalls entschäumend wirkenden Paraffin¬ wachsen einschl eßlich Mikroparaffinwachsen. In derartigen Gemischen be¬ trägt der Anteil der kieselsäurehaltigen Polydimethylsiloxane vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% der Entschäumer¬ wirksubstanz. Der Gehalt des Granulates an Entschäumerwirksubstanz beträgt 7,5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-% und insbesondere 10,1 bis 14 Gew.-%.
Die Komponente (b) besteht aus einem Gemisch von (bl) Carboxymethylcel- lulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC) und (b2) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der nichtionischen Celluloseöther. Geeignete Verbindungen 91/12306
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dieser Klasse sind Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxy- butylcellulose, und Ethylhydroxyethylcellulose. Bevorzugt wird Methylcel¬ lulose (MC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) oder Methylhydroxypropyl¬ cellulose (MHPC) in Kombination mit CMC verwendet. Die CMC weist üblicher¬ weise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,9 Carboxy ethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Die MC enthält meist 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit. Die MHEC und die MHPC können 0,5 bis 2 Methyl¬ gruppen und 0,05 bis 0,8 Hydroxyethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit aufweisen.
Besonders bevorzugte Komponente (b2) sind Mischether der Methylcellulose mit einem Gehalt an Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylgruppen, die vorste¬ hend mit den Abkürzungen MHEC und MHPC bezeichnet werden und vorteilhaft 1 bis 1,8 Methylgruppen und 0,1 bis 0,5 Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropyl- gruppen pro Anhydroglucose-Einheit aufweisen. Mischungen aus CMC und MHEC bzw. aus CMC und MHPC eignen sich insbesondere zur Herstellung von Ent- schäumerkonzeπtraten mit hohem Wirkstoffgehalt und erreichen vergleichs¬ weise schnell den gewünschten Quellzustand. Sie ermöglichen damit die Her¬ stellung von Entschäumerpräparaten mit überproportional hoher Entschäu¬ merwirkung.
Das Gewichtsverhältnis von CMC zu nichtionischen Celluloseether beträgt 80 : 20 bis 40 : 60, vorzugsweise 75 : 25 bis 60 : 40 und insbesondere 73 : 27 bis 68 : 32. Diese Mischungsverhältnisse haben sich als für die Sta¬ bilität der wäßrigen, zur Sprühtrocknung bestimmten Entschäumerdispersio¬ nen als besonders günstig erwiesen.
Das Celluloseethergemisch wird in Wasser vorgequollen, bevor die Zugabe des Entschäumers erfolgt. Die vollständige Quellung der wäßrigen Cellulo- seether-Lösung nimmt bei 20 °C etwa 15 bis 24 Stunden, bei 40 °C etwa 1,5 91/12306
bis 4 Stunden in Anspruch. Die Quellung soll vor Zugabe des Entschäumers soweit fortgeschritten sein, daß dieser Endzustand, erkennbar an einem Viskositätsmaximum, mindestens zu 65 %, insbesondere mindestens zu 80 %, erreicht ist. Bei einer Lösungstemperatur von 20 °C kann die Zugabe des Entschäumers nach 12 bis 24 Stunden, bei etner Lösungstemperatur von 40 °C nach 1 bis 3 Stunden erfolgen. Eine spätere Zugabe verbessert die Disper¬ sionsstabilität nicht oder nur, noch unwesentlich.
Die Konzentrationen der wäßrigen Celluloseetherlösung beträgt zweckmäßi¬ gerweise 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Gew--% und liegt damit im Durch¬ schnitt höher als in DE 3436194 vorgeschlagen, was sich insbesondere bei höheren Polysiloxan-Gehalten bewährt.
Das Dispergieren des Entschäumers (a) erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischvorrichtungen, um Entmischungstendenzen aufgrund der hohen Salzkonzentrationen vorzubeugen. Es hat sich ferner als zweck¬ mäßig erwiesen, die Dispersion auf Temperaturen von 50 °C bis 95 °C zu erwärmen. Bei einem Einsatz von Paraffinwachsen als Entschäumer soll die Temperatur mindestens 70 °C betragen. Das Erwärmen der Dispersion führt zu einer Viskositätserniedrigung und erleichtert die Weiterverarbeitung.
Das Trägermaterial (Komponente c) besteht* aus einem Gemisch von Natrium¬ silikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Als gut geeignet haben sich Gemische aus 5 bis 15 Gew.-% an Natriumsilikat (Zusammensetzung Na2θ : Siθ2 = 1 : 2 bis 1 : 3,5), 20 bis 60 Gew.-% an Natriumcarbonat und 25 bis 65 Gew.-% an Natrimsulfat erwiesen. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf den Gehalt des Entschäumer-Granulates an wasserfreien Salzen. Bevorzugt werden Gemische aus 7,5-bis 13 Gew.-% an Natriumsilikat, 25 bis 50 Gew.-% an Natriumcarbonat und 30 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat einge- 1/12306
- 8 -
setzt. Als Natriumsilikat kommt vorzugsweise eines der Zusammensetzung Na2θ : Siθ2 = 1 : 2,5 bis 1 : 3,3 in Frage.
Der Gesamtanteil an Trägersalz im Entschäumergranulat beträgt 70 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 - 85 Gew.-%.
Die erwärmte, homogenisierte Dispersion weist üblicherweise einen Wasser¬ gehalt von 40 - 50 Gew.-%, vorzugsweise von 45 - 48 Gew.-% auf. Sie wird, vorteilhaft unter ständigem Homogenisieren, was beispielsweise durch Um- pu pen über eine Ringleitung mit zwischengeschaltetem Homogenisator er¬ folgen kann, einer üblichen Sprühtrocknungsanlage zugeführt und mittels Düsen in einen Fallraum versprüht, der von heißen Trocknungsgasen durch¬ strömt wird. Die Temperatur des vorzugsweise im Gegenstrom geführten Trock¬ nungsgases beträgt im Turmeingangsbereich, dem sogenannten Ringkanal, üb¬ licherweise 160 bis 280 °C und in der Abluftleitung vor Eintritt in das Staubfilter üblicherweise 70 bis 110 °C.
Der Trocknungsgrad wird so eingestellt, daß der Wassergehalt unter Ein¬ schluß des Hydratwassers im allgemeinen 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
Das erhaltene Granulat weist ein Schüttgewicht von 650 bis 800 g/1 sowie ein Kornspektrum auf, das im Bereich üblicher granulierter oder sprühge¬ trockneter Waschmittel liegt. Die Schutt- und Rieseleigenschaften des Mit¬ tels sind bei dem angegebenen Wassergehalt sehr gut. Das Zumischen zu kör¬ nigen Waschmitteln ist problemlos, ein Entmischen beim Transport bzw. der Lagerung der Aufmischungen tritt nicht ein. Die schaumdämpfenden Eigen¬ schaften des Entschäumers bleiben während des Verarbeitungsprσzesses wie auch bei einer Lagerung voll erhalten, weshalb man mit sehr geringen Ent¬ schäumermengen auskommt. Die Löslichkeit der Verfahrensprodukte in kaltem und warmem Wasser liegt in der Größenordnung üblicher körniger Waschmit- telgemische, weshalb es beim Gebrauch der Mittel nicht zu einer Verzö¬ gerung der Inhibitorwirkung kommt.
Außer in Wasch- und Reinigungsmitteln lassen sich die Granulate auch für andere Einsatzgebiete verwenden, z.B. zur Entschäumung von Pulpen, Abwäs¬ sern, Olemulsionen, Färbelösungen sowie in der chemischen Verfahrenstech¬ nik.
B e i s p i e l e
Die in den folgenden Beispielen verwendete Natrium-Carboxy ethylcellulose (CMC) enthielt 0,7 Carboxymethylgruppen, die Methylcellulose (MC) 1,8 Me¬ thylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit. Die Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) und die Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) enthielten jeweils 1,6 Methylgruppen und jeweils 0,2 Hydroxyalkylgruppen pro Anhydroglucose-Ein¬ heit.
Beispiel 1:
Eine wäßrige Lösung, enthaltend 4,6 Gew.-% Celluloseether (Gewichtsver¬ hältnis Na-CMC : MC = 70 : 30) wurde 24 Stunden bei 20 °C quellen gelas¬ sen. Anstelle einer Standzeit von 24 Stunden bei 20 °C war auch eine Quell- zeit von 2 bzw. 4 Stunden bei 40 °C ausreichend. Die Viskosität der gequol¬ lenen Lösungen betrug jeweils mehr als 90 % der erreichbaren Endviskosi¬ tät.
In 435 kg dieser Lösung wurden 160 kg eines Polysiloxan-Entschäumers (Poly- di ethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) dispergiert. Nach dem Erwärmen auf 60 °C wurde die Dispersion mit einer ebenfalls auf 60 °C erwärmten Lösung vermischt, enthaltend 574 kg einer 34,9 gewichtsprozen¬ tigen Wasserglaslösung (Na2θ : Siθ2 = 1 : 3,0), 142 kg Wasser und 814 kg Natriumsulfat (wasserfrei). Anschließend wurden 700 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) zugefügt. Durch freiwerdende Lösungs- und Hydratationswärme stieg die Temperatur auf ca. 70 °C. Die Dispersion (Wassergehalt 34,2 Gew.-%) wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal
250 °C, im Turmaustritt 98 °C) getrocknet. Die Zusammensetzung des End¬ produktes lautet (Gew.-%):
Figure imgf000013_0001
Die Korngröße des Sprühproduktes lag zwischen 0,1 und 1,2 m bei einem Maximum von 0,5 bis 0,7 mm. Das Litergewicht betrug 700 g/1. Das Produkt war sehr gut rieselfähig und nientstaubend. Nach Zumischen zu einem kon¬ ventionellen Waschmittel (0,5 Gewichtsteil Produkt auf 99,5 Gewichtsteile Waschmittel) trat bei dem Einsatz in einer Trommelwaschmaschine (Wasch¬ mittelkonzentration 7,5 g/1) kein übermäßiges Schäumen auf, während ein Vergleichsprodukt ohne Entschäumerzusatz überschäumte. Ein identisches Schaumverhalten wurde beobachtet, wenn entsprechend den Angaben in Bei¬ spiel 2 der DE-A 3436 194 ein Gemisch aus 99 Gewichtste len Waschmittel und 1 Gewichtsteil Entschäumergranulat mit einem dort angegebenen Gehalt von 5,5 Gew.-% eingesetzt wurde. Es ergibt sich daraus eine um den Faktor 1,4 erhöhte Entschäumeraktivität.
Beispiel 2:
Eine wäßrige Lösung, enthaltend 4,6 Gew.-% Celluloseether (Gewichtsver¬ hältnis CMC : MHEC = 70 : 30) wurde 20 Stunden bei 20 °C quellen gelassen. Anstelle einer Standzeit von 20 Stunden bei 20 °C war auch eine Quellzeit von 1,5 bis 3 Stunden bei 40 °C ausreichend. Die Viskosität der gequol¬ lenen Lösungen betrug jeweils mehr als 90 % der erreichbaren Endviskosi¬ tät.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 435 kg dieser Lösung 204 kg eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) dispergiert. Nach dem Erwärmen auf 60 °C wurde die Dispersion 91/12306
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mit einer ebenfalls auf 60 °C erwärmten Lösung vermischt, enthaltend 574 kg einer 34,9 gewichtsprozentigen Wasserglaslösung (Na2θ : Siθ2 = 1 : 3,0), 142 kg Wasser und 770 kg Natriumsulfat (wasserfrei). Anschließend wurden 700 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) zugefügt. Durch freiwerdende Lösungs- und Hydratationswärme stieg die Temperatur auf ca. 70 °C. Die Dispersion (Wassergehalt 34,2 Gew.-%) wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250 °C, im Turmaustritt 98 °C) getrocknet. Die Zusammensetzung des Endproduktes lautet (Gew.-%):
Figure imgf000014_0001
Die Korngröße des Sprühproduktes lag zwischen 0,1 und 1,2 mm bei einem Maximum von 0,5 bis 0,7 mm. Das Litergewicht betrug 710 g/1. Das Produkt war sehr gut rieselfähig und nichtstaubend. Nach Zumischen zu einem kon¬ ventionellen Waschmittel (0,3 Gewichtsteile Produkt auf 99,7 Gewichtsteile Waschmittel) trat bei dem Einsatz in einer Trommelwaschmaschine (Wasch¬ mittelkonzentration 7,5 g/1) nur ein mäßiges Schäumen auf. Ein identisches Schaumverhalten wurde beobachtet, wenn entsprechend den Angaben in Bei¬ spiel 2 der DE-A 3436194 ein Gemisch aus 98,7 Gewichtsteilen Waschmittel und 1 Gewichtsteil Entschäumergranulat mit einem dort angegebenen Gehalt von 5,5 Gew.-% eingesetzt wurde. Es ergibt sich daraus eine um den Faktor 1,8 erhöhte Entschäumeraktivität. Beispiel 3:
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in einer gequollenen Lösung, ent¬ haltend 5 Gew.-% eines Gemisches aus 72 Teilen Na-CMC und 28 Teilen MHPC, ein aus Polydimethylsiloxan und silanierter Kieselsäure bestehender Ent¬ schäumer dispergiert. Nach Zusatz von wäßriger Na-Silikatlösung (Na2θ : SiÖ2 = 1 : 3,0, Wassergehalt 65,1 Gew.-%) Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Wasser wurde ein Slurry (Temperatur 75 °C) folgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.-%).
Figure imgf000015_0001
Nach Homogenisierung und Sprühtrocknung (Temperatur des Heizgases am Turm¬ eingang 260 °C, am Turmausgang 99 °C) wurde ein Granulat mit guter Riesel- fähigkeit und einem Schüttgewicht von 720 g/1 folgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.-%):
Figure imgf000015_0002
Gegenüber dem Vergleichsprodukt gemäß DE-A 3436 194 war die Entschäumer¬ wirkung, bezogen auf identische Einsatzmengen an Polysiloxan-Entschäumer, um den Faktor 2 größer.

Claims

P a t en t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats, enthaltend
(a) einen wasserunlöslichen Entschäumer aus der Klasse der Organopoly¬ siloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure sowie dessen Gemische mit der Paraffinöl und/oder Paraffinwachs,
(b) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Gemisches aus Natrium-Carboxymethylcellu¬ lose und einem nichtionischen Celluloseether im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,
(c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dis- pergierbaren Trägersalzen,
(d) Rest Wasser, wobei man eine 2 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthal¬ tende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60 °C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 60 % der Visko¬ sität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lö- sung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homoge¬ nisierte Dispersion sprühtrocknet, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 7,5 bis 18 Gew.-% beträgt und die Komponente (c) phosphatfrei ist und aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natri¬ umcarbonat und Natriumsulfat besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kompo¬ nente (a) Polydimethylsiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger, vor¬ zugsweise silanierter Kieselsäure einsetzt. 1
- 15 -
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) in Mengen von 10 bis 15, insbesondere 10,1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, einsetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man als Komponente (c) die folgenden, auf das Gra¬ nulat bezogenen Mengen einsetzt:
5 bis 15 Gew.-% an Natriumsilikat der Zusammensetzung Na2θ : SiÖ2 wie 1 : 2 bis 1 : 3,5,
20 bis 60 Gew.-% an Natrium-Carbonat und
25 bis 65 Gew.-% an Natriumsulfat, jeweils berechnet als wasserfreie
Salze.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man als Komponente (c) die folgenden, auf das Gra¬ nulat bezogenen Mengen einsetzt:
7,5 bis 13 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na2θ : Siθ2 = 1 :
2,5 bis 1 : 3,3,
25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat und
30 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, jeweils berechnet als wasserfreie
Salze.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man als Komponente (bl) Carboxymethylcellulose und als Komponente (b2) Methylcellulose, insbesondere jedoch Methylhydro¬ xyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose im GewichtsVerhält¬ nis (bl) : (b2) = 75 : 25 bis 50 : 50 einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der wäßrigen Celluloseetherlösung auf 3 bis 6 g/1 ein¬ stellt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion vor dem Versprühen auf eine Temperatur von 50 bis 95 °C erwärmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Granulat durch Heißsprühtrocknung auf einen Wassergehalt von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 7,5 Gew.-%, trocknet.
10. Granulat hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
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