DE3436194C2

DE3436194C2 -

Info

Publication number: DE3436194C2
Application number: DE19843436194
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 4010 Hilden De Reuter; Wolfgang Dr. 4040 Neuss De Seiter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1984-10-03
Publication date: 1993-07-29
Also published as: DE3436194A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Ent schäumerpräparates, enthaltend einen Entschäumerwirkstoff, ein festes Trägermaterial und ein filmbildendes Überzugsmittel.

Gegenstand der DE 23 38 468 A1 ist ein Waschmittel mit einem Gehalt an einem Silikonentschäumer, der gegen Wechselwirkungen mit den Waschmittel bestandteilen geschützt ist. Zu seiner Herstellung werden wäßrige Schmel zen, die den Silikonentschäumer sowie eine Trägersubstanz, z. B. Polygly kol, enthalten, zunächst sprühgetrocknet und die erhaltenen Partikel in einem fluidisierten Bett eines festen, wasserlöslichen Hüllmaterials über führt und mit einem Überzug versehen. Als Überzugsmaterial können übliche in Waschmitteln verwendete Salze, z. B. Tripolyphosphat oder auch Carboxy methylcellulose verwendet werden. Ein solches mehrstufiges Herstellungs verfahren ist vergleichsweise technisch aufwendig.

Die DE 31 28 631 A1 beschreibt die Herstellung von schaumgedämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumern, die mikroverkapselt sind. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Lösung eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten bzw. dispergierten Waschmittelbestandteilen - über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teilströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Poly mere kommen z. B. Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasserlös liche Polymere sowie deren Gemische in Frage. Die Bildung der Mikrokapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse oder durch vorheriges Ausfällen durch Zugabe von Elektrolytsalzen zur Silikondispersion. Das beschriebene Ver fahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmittel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, z. B. durch Granulierung her gestellte Wasch- und Reinigungsmittel oder auch auf andere Einsatzgebiete, ist bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.

Gegenstand der DE 31 15 644 A1 ist ein pulverförmiger silikonfreier Ent schäumer, enthaltend ein flüssiges Gemisch aus einem höhermolekularen, kettenverzweigten primären Alkohol mit hydrophobierter Kieselsäure im Ver hältnis 100 : 2 bis 100 : 20 in Abmischung mit einem wasserunlöslichen Wachs im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 an einem wasserlöslichen, pulverför migen Träger. Die Herstellung derartiger Entschäumer erfolgt durch Ver mischen der flüssigen beziehungsweise durch Erhitzen verflüssigten Ent schäumerwirkstoffe mit dem vorzugsweise erwärmten pulverförmigen Träger.

Die EP 97 867 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroverkapsel ter Entschäumeröle durch Mischen einer Silikonemulsion mit einer wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und Ausfällen der Mikrokapseln durch Zusatz von Elektrolyten, insbesondere mehrwertiger Salze oder organischer Lösungsmittel. Es hat sich gezeigt, daß die Herstellung der Silikondisper sion die Anwesenheit von emulgierend wirkenden, nichtionischen Tensiden erfordert. Dieser Zusatz führt jedoch zu einem deutlichen Rückgang an Ent schäumerwirkung. Außerdem bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, die für eine ausreichende Schaumdämpfung erforderlichen geringen Mengen an Sili konmikrokapseln in einer vergleichsweise großen Waschpulvermenge homogen zu verteilen. Zusätzlich wird der kontinuierliche Mischprozeß durch eine elektrostatische Aufladung der Partikel in den Transport- und Dosiervor richtungen erschwert.

Es bestand daher die Aufgabe, ein vereinfachtes Herstellungsverfahren für umhüllte und somit gegen Inaktivierung durch Fremdstoffe geschützte Ent schäumerpräparate zu entwickeln, ausgehend von einer hinreichend stabilen, wäßrigen, keine oberflächenaktiven Emulgier- und Dispergiermittel enthal tenden Entschäumeremulsion.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schütt fähigen Entschäumergranulates, bestehend aus

a) 1 bis 10 Gew.-% wasserunlöslicher Entschäumer,
b) 0,2 bis 2 Gew.-% eines Gemisches aus Natriumcarboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,
c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergier baren Trägersalzen,
d) Rest Wasser,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,5 bis 8 Gew.-% des Celluloseetherge misches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60°C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75% der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether- Lösung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet.

Als Entschäumer (Komponente a) kommen übliche Organopolysiloxane sowie deren Gemische mit feinteiliger Kieselsäure, die auch silaniert sein kann, in Frage. Weitere geeignete Entschäumer sind Paraffine, wie Paraffinöle, Weich- und Hartparaffine und mikrokristalline Paraffinwachse. Diese können ebenfalls silanierte Kieselsäure enthalten. Brauchbar sind ferner Ester wachse und Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, z. B. Montanwachs, Bienen wachs, Carnaubawachs, Fettsäuretriglyceride von C₁₂-C₂₂-Fettsäuren und höhermolekulare Alkohole, die vorzugsweise verzweigt sind, wie z. B. 2-Hexyldecanol, 2-Octyldodecanol und 2-Decyltetradecanol, ferner Gemische der vorgenannten Stoffe. Bevorzugte Entschäumer sind kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxan, sowie Paraffinwachse einschließlich Mikroparaffinwachse sowie deren Gemische.

Der Anteil des Entschäumers beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 7 Gew.-%.

Die Komponente (b) besteht aus einem Gemisch von Carboxymethylcellulose- Natriumsalz und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 50 : 50, vorzugsweise 75 : 25 bis 60 : 40 und insbesondere 73 : 27 bis 68 : 32. Diese Mischungsverhältnisse haben sich als für die Stabilität der wäßrigen, zur Sprühtrocknung bestimmten Entschäumerdispersion als besonders günstig erwiesen. Die Carboxymethylcellulose weist üblicherweise einen Substitu tionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit, die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf.

Das Celluloseethergemisch wird in Wasser vorgequollen, bevor die Zugabe des Entschäumers erfolgt. Die vollständige Quellung der wäßrigen Cellulose ether-Lösung nimmt bei 20°C etwa 20 bis 24 Stunden, bei 40°C etwa 2 bis 4 Stunden in Anspruch. Die Quellung soll vor Zugabe des Entschäumers so weit fortgeschritten sein, daß dieser Endzustand, erkennbar an einem Vis kositätsmaximum, mindestens zu 75%, insbesondere mindestens zu 90%, er reicht ist. Bei einer Lösungstemperatur von 20°C kann die Zugabe des Ent schäumers nach 18 bis 24 Stunden, bei einer Lösungstemperatur von 40°C nach 1,5 bis 4 Stunden erfolgen. Eine spätere Zugabe verbessert die Dis persionsstabilität nicht oder nur noch unwesentlich.

Die Konzentration der Celluloseetherlösung beträgt 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent.

Das Dispergieren des Entschäumers erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirk samer Rühr- und Mischvorrichtungen. Diese Vorrichtungen sind insbesondere bei Zusatz der weiteren Komponenten erforderlich, um Entmischungstendenzen auf Grund der hohen Salzkonzentrationen vorzubeugen. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, die Dispersion auf Temperaturen von 50 bis 95°C zu erwärmen. Bei einem Einsatz von Paraffinwachsen als Entschäumer soll die Temperatur mindestens 70°C betragen. Das Erwärmen der Dispersion führt zu einer Viskositätserniedrigung und erleichtert die Weiterverarbeitung.

Als Trägermaterial (Komponente c) kommen in erster Linie wasserlösliche Salze in Frage. Beispiele hierfür sind Natriumsulfat, Natriumchlorid, Na triumcarbonat, Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat. Als wasserunlös liche, dispergierbare Salze eignen sich z. B. feinkristalline Zeolithe vom Typ NaA und NaX. Im Interesse einer guten Löslichkeit und schnellen Ver teilung in Wasser verdienen jedoch wasserlösliche Salze den Vorzug. Als besonders gut geeignet haben sich Salzgemische erwiesen, die einen Gehalt von 3 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gra nulat, an Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 2 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 3,4 sowie als weitere Salze Natrium sulfat und/oder Natriumtripolyphosphat enthalten. Derartige Salzgemische zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit und günstige Korneigenschaften, insbesondere gute Schüttfähigkeit und Beständigkeit gegen Abrieb sowie leichte Löslichkeit in Wasser aus. Soweit ein Einsatz des Mittels in Waschmitteln vorgesehen ist, empfiehlt es sich, bei der Herstellung des Mittels die folgenden Anteile zu Trägersalzen einzusetzen (in Gewichtspro zent, bezogen auf das Granulat)

5-15% Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3-1 : 3,4)
0-45%, vorzugsweise 20-40% Na-Tripolyphosphat
20-95%, vorzugsweise 30-50% Natriumsulfat

bei einem Gesamtanteil an Trägersalz von 70-90 Gewichtsprozent, vorzugs weise 75-85 Gewichtsprozent.

Die erwärmte, homogenisierte Dispersion weist üblicherweise einen Wasser gehalt von 40-50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 45-48 Gewichtspro zent auf. Sie wird unter ständigem Homogenisieren, was beispielsweise durch Umpumpen über eine Ringleitung mit zwischengeschaltetem Homogenisa tor erfolgen kann, einer üblichen Sprühtrocknungsanlage zugeführt und mittels Düsen in einen Fallraum versprüht, der von heißen Trocknungsgasen durchströmt wird. Die Temperatur des vorzugsweise im Gegenstrom geführten Trocknungsgases beträgt im Turmeingangsbereich, dem sogenannten Ringkanal, üblicherweise 160 bis 280°C und in der Abluftleitung vor Eintritt in das Staubfilter üblicherweise 70 bis 100°C.

Der Trocknungsgrad wird so eingestellt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Granulates 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-% beträgt. Bei Anwesen heit von Salzen, die oberhalb 40°C stabile Hydrate bilden, wie Natrium tripolyphosphat, Natriumsilikat oder Natriumcarbonat, liegt der Wasserge halt unter Einschluß des Hydratwassers im allgemeinen bei 5 bis 15 Gew.-%.

Das erhaltene Granulat weist vorzugsweise ein Schüttgewicht von 500 bis 700 g/l sowie ein Kornspektrum auf, das im Bereich üblicher granulierter oder sprühgetrockneter Waschmittel liegt. Die Schütt- und Rieseleigenschaf ten des Mittels sind bei dem angegebenen Wassergehalt sehr gut. Das Zu mischen zu körnigen Waschmitteln ist problemlos, ein Entmischen beim Trans port bzw. der Lagerung der Aufmischungen tritt nicht ein. Die schaum dämpfenden Eigenschaften des Entschäumers bleiben während des Verar beitungsprozesses wie auch bei einer Lagerung voll erhalten, weshalb man mit sehr geringen Entschäumermengen auskommt. Die Löslichkeit der Ver fahrensprodukte in kaltem und warmem Wasser liegt in der Größenordnung üblicher körniger Waschmittelgemische, weshalb es beim Gebrauch der Mittel nicht zu einer Verzögerung der Inhibitorwirkung kommt.

Außer in Wasch- und Reinigungsmitteln lassen sich die Granulate auch für andere Einsatzgebiete verwenden, z. B. zur Entschäumung von Pülpen, Ab wässern, Ölemulsionen, Färbelösungen sowie in der chemischen Verfahrens technik.

Beispiele Beispiel 1

Es wurden Lösungen mit wechselnden Mengen an Carboxymethylcellulose und Methylcellulose auf ihre Emulgierwirkung gegenüber Entschäumern auf Basis Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt an mikrofeiner Kieselsäure untersucht. Hierzu wurden Lösungen, enthaltend 3,3 Gewichtsprozent Celluloseether, bei 20°C 24 Stunden quellen gelassen. Von diesen Lösungen wurde eine Emulsion folgender Zusammensetzung hergestellt:

8,41 Gewichtsprozent Silikonentschäumer
1,45 Gewichtsprozent Celluloseether
90,14 Gewichtsprozent Wasser.

Die Dispersion wurde 3 Minuten bei 60°C mittels eines Intensivrührers (Mehrstufen-Gegenstrom-Impulsrührer, Rührgeschwindigkeit 500 UpM) gemischt, danach in Anteilen von jeweils 100 ml in Meßzylinder überführt und ein Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde das abgesetzte Volumen an Silikonöl und das Volumen der verbliebenen Öl-Wasser-Emulsion abgelesen. Es wurden jeweils 3 Versuche durchgeführt und die Ergebnisse gemittelt.

Die Abkürzungen in Tabelle 1 bedeuten CMC = Carboxymethylcellulose, MC = Methylcellulose.

Tabelle 1

Im ersten Versuch war die CMC aufgerahmt, im letzten Versuch hatte sich die MC weitgehend am Boden abgesetzt. Im Bereich zwischen 80 : 20 und 60 : 40 ist ein ausgeprägtes Stabilitäts-Maximum erkennbar.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung, enthaltend 3,3 Gew.-% Celluloseether (Gewichtsverhält nis Na-CMC : MC = 71 : 29) wurde 24 Stunden bei 20°C quellen gelassen. An Stelle einer Standzeit von 24 Stunden bei 20°C war auch eine Quellzeit von 2 bis 4 Stunden bei 40°C ausreichend. Die Viskosität der gequollenen Lösungen betrug jeweils mehr als 90% der erreichbaren Endviskosität.

In 152,4 kg dieser Lösung wurden 27,5 kg eines Silikonentschäumers (Poly dimethylsiloxan mit mikrofeiner Kieselsäure) dispergiert. Nach dem Er wärmen auf 60°C wurden 151 kg einer 34,5 gewichtsprozentigen Wasserglas lösung (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,3), 148 kg Wasser von 60°C, 157 kg Na-Tri polyphosphat (wasserfrei) und 198 kg Natriumsulfat (wasserfrei) zugemischt. Durch freiwerdende Lösungs- und Hydratationswärme stieg die Temperatur auf ca. 85°C. Die Dispersion wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 260°C, im Turmaustritt 99°C) getrocknet. Die Zusammensetzung des Endproduktes lautet (Gew.-%):

Entschäumer\|5,5%
Celluloseether	1,0%
Na-Silikat	10,5%
Na-Tripolyphosphat	31,5%
Na-Sulfat	39,8%
Wasser	11,7%

Die Korngröße des Sprühproduktes lag zwischen 0,1 und 1,2 mm bei einem Maximum von 0,6 bis 0,8 mm. Das Litergewicht betrug 600 g/l. Das Produkt war sehr gut rieselfähig und nichtstaubend. Nach Zumischen zu einem konventionellen Waschmittel (1 Gewichtsteil Produkt auf 99 Gewichtsteile Waschmittel) trat bei dem Einsatz in einer Trommelwaschmaschine (Waschmittelkonzentration 8 g/l) kein übermäßiges Schäumen auf, während ein Vergleichsprodukt ohne Entschäumerzusatz überschäumte. Ein identisches Schaumverhalten wurde beobachtet, wenn der entschäumerfreien Waschlauge unmittelbar vor dem Waschtest die gleiche Menge, d. h. 0,055 Gew.-% des nicht verarbeiteten Silikonentschäumers zugesetzt wurde. Es folgt daraus, daß die Verarbeitungsprozedur keinen negativen Einfluß auf die Inhibitorwirkung hatte. Das Ergebnis änderte sich auch nicht, wenn das Pulvergemisch aus Waschmittel und Verfahrensprodukt 2 Monate bei 30°C gelagert worden war, d. h. eine Wirkungseinbuße hatte nicht stattgefunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulates, bestehend aus

a) 1 bis 10 Gew.-% wasserunlöslichem Entschäumer,
b) 0,2 bis 2 Gew.-% eines Gemisches aus Natriumcarboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,
c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Trägersalzen,
d) Rest Wasser,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,5 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60°C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75% der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprühtrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Organopolysiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Paraffinwachse einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) in Mengen von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 75 : 25 bis 50 : 50 einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Celluloseetherlösung auf 1 bis 5 g/l einstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) ein Salzgemisch einsetzt, welches 3 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, an Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ wie 1 : 2 bis 1 : 3,5 sowie Natriumsulfat und/oder Natriumtripolyphosphat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c), bezogen auf das Granulat 5 bis 15 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 3 bis 1 : 3,4, 20 bis 40 Gew.-% Natriumtripolyphosphat und 30 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, gerechnet als wasserfreie Salze, einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion vor dem Versprühen auf eine Temperatur von 50 bis 95°C und im Falle des Einsatzes von Paraffinwachsen als Komponente (a) auf mindestens 70°C erwärmt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Granulat durch Heißsprühtrocknung auf einen Wassergehalt von 8 bis 15 Gew.-% trocknet.