DE4019753A1

DE4019753A1 - Verfahren zur herstellung eines schuettfaehigen, phosphatfreien entschaeumerpraeparates

Info

Publication number: DE4019753A1
Application number: DE19904019753
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Seiter; Herbert Dr Reuter; Edmund Dr Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1992-01-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Ent schäumerpräparates, enthaltend einen Entschäumerwirkstoff, ein festes, phosphatfreies Trägermaterial und ein Celluloseether-Gemisch.

Gegenstand der DE 23 38 468-A1 (US-A-39 33 672) ist ein Waschmittel mit einem Gehalt an einem Silikonentschäumer, der gegen Wechselwirkungen mit tensidischen Waschmittelbestandteilen geschützt ist. Zu seiner Herstellung werden wäßrige Schmelzen, die den Silikonentschäumer sowie eine für Tensi de undurchlässige Trägersubstanz wie Polyglykole oder hochethoxylierte Alkylpolyglykolether enthalten, zunächst sprühgetrocknet, worauf die erhal tenen Partikel in einem fluidisierten Bett mit einem Überzug versehen wer den. Als Überzugsmaterial können übliche in Waschmitteln verwendete Salze, insbesondere Tripolyphosphat oder Carboxymethylcellulose verwendet werden. Ein solches mehrstufiges Herstellungsverfahren ist vergleichsweise tech nisch aufwendig. Außerdem stört der Phosphatgehalt. Es hat sich ferner gezeigt, daß das Hüllmaterial den Entschäumer bei niedrigen Waschtempera turen nur verzögert freigibt und die nicht gelösten Partikel sich im Waschgut verfangen und dort Schmierflecke verursachen können.

Die DE 31 28 631-A1 beschreibt die Herstellung von schaumgedämpften Waschmitteln mit einem Gehalt an Silikonentschäumern, die mikroverkapselt sind. Dabei wird das Silikon in einer wäßrigen Lösung eines filmbildenden Polymeren dispergiert und die Dispersion - getrennt von den übrigen in Wasser gelösten bzw. dispergierten Waschmittelbestandteilen - über eine besondere Leitung der Sprühtrocknungsanlage zugeführt. Die Vereinigung der beiden Teilströme erfolgt im Bereich der Sprühdüse. Als filmbildende Po lymere kommen z. B. Celluloseether, Stärkeether oder synthetische wasser lösliche Polymere sowie deren Gemische in Frage. Die Bildung der Mikro kapseln erfolgt spontan in der Sprühdüse oder durch vorheriges Ausfällen durch Zugabe von Elektrolytsalzen zur Silikondispersion. Das beschriebene Verfahren ist zwangsläufig an die Herstellung sprühgetrockneter Waschmit tel gebunden. Eine Übertragung auf anderweitig, z. B. durch Granulierung hergestellte Wasch- und Reinigungsmittel oder auch auf andere Einsatzge biete, ist bei dieser Arbeitsweise nicht möglich.

Die EP 97 867-A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroverkap selter Entschäumeröle durch Mischen einer Silikonemulsion mit einer wäß rigen Lösung von Carboxymethylcellulose und Ausfällen der Mikrokapseln durch Zusatz von Elektrolyten, insbesondere mehrwertiger Salze oder orga nischer Lösungsmittel. Es hat sich gezeigt, daß die Herstellung der Sili kondispersion die Anwesenheit von emulgierend wirkenden, nichtionischen Tensiden erfordert. Dieser Zusatz führt jedoch zu einem deutlichen Rück gang an Entschäumerwirkung. Außerdem bereitet es erhebliche Schwierigkei ten, die für eine ausreichende Schaumdämpfung erforderlichen geringen Men gen an Silikon-Mikrokapseln in einer vergleichsweise großen Waschpulver menge homogen zu verteilen. Zusätzlich wird der kontinuierliche Mischpro zeß durch eine elektrostatische Aufladung der Partikel in den Transport- und Dosierungsvorrichtungen erschwert.

DE-A 34 36 194-A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines schütt fähigen Entschäumergranulats durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, filmbil dende Polymere enthaltenden Entschäumerdispersion. Zwecks Herstellung ei nes Granulates der Zusammensetzung

a) 1 bis 10 Gew.-% wasserunlöslicher Entschäumer,
b) 0,2 bis 2 Gew.-% eines Gemisches aus Natriumcarboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,
c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder dispergier baren Trägersalzen,
d) Rest Wasser

läßt man eine 0,5 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60°C so lange quellen, bis die Viskosität der Lösung mindestens 75% der Viskosität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, worauf man in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trä gersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprüh trocknet.

Als Entschäumer werden Organopolysiloxane, Paraffine sowie Gemische aus Organopolysiloxanen und Paraffinen eingesetzt. Der Entschäumergehalt be trägt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%. Das Trägersalz besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat. Das im Beispiel beschriebene Mittel enthält (neben an deren Inhaltsstoffen) 5,5 Gew.% eines Silikonentschäumers und 31,5 Gew.-% Natriumtripolyphosphat.

Es hat sich nun gezeigt, daß die in DE-A 34 36 194-A1 beschriebenen Mit tel hinsichtlich ihrer Entschäumerwirkung und Umweltverträglichkeit erheb lich verbessert werden können, wenn man nach der Lehre der nachfolgend geschilderten Erfindung arbeitet.

So bestand zunächst die Aufgabe, das Tripolyphosphat im Trägersalz durch P-freie Salze zu ersetzen. Dabei zeigte es sich jedoch, daß ein Ersatz durch Natriumsulfat und/oder Natriumsilikat sich insbesondere dann nach teilig auswirkt, wenn höhere Anteile, beispielsweise 8 Gew.-% und mehr, an Organopolysiloxan-Entschäumern eingearbeitet werden sollen. Andererseits hat sich gezeigt, daß mit wachsendem Anteil an Polysiloxan-Entschäumern im Granulat deren Wirkung bei der späteren Anwendung überproportional an steigt. Die erforderlichen Mengen an Polysiloxanen können daher ohne Ein buße an Entschäumerwirkung deutlich reduziert werden, wenn man Granulate mit relativ hohem Anteil an adsorbierten Polysiloxan-Entschäumern verwen det. Dem steht jedoch entgegen, daß bei Verwendung der in DE 34 36 194 beschriebenen einzelnen Salze bzw. Salzgemische bei Abwesenheit von Phos phaten die Rieselfähigkeit der Granulate ungenügend wird, wenn der Gehalt an Polysiloxan-Entschäumer mehr als 7,5 Gew.-%, insbesondere mehr als 10 Gew.-% beträgt. In diesem Bereich neigen die Granulate zum Kleben und zum Ausschwitzen des Polysiloxans.

Die nachfolgend beschriebene Erfindung vermeidet diese Nachteile und er möglicht die Herstellung gut rieselfähiger, lagerstabiler Entschäumergra nulate mit hohem Wirkstoffgehalt und verbesserter Entschäumerwirkung be zogen auf die Menge des beim Gebrauch eingesetzten Entschäumers.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schütt fähigen Entschäumergranulats, enthaltend

a) einen wasserunlöslichen Entschäumer aus der Klasse der Organopolysi loxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure sowie dessen Ge mische mit Paraffinöl und/oder Paraffinwachs,
b) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Gemisches aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,
c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder disper gierbaren Trägersalzen,
d) Rest Wasser,

wobei man eine 2 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthaltende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60°C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 60% der Viskosität be trägt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lösung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homogenisierte Dispersion sprüh trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 7,5 bis 18 Gew.-% beträgt und die Komponente (c) phosphatfrei ist und aus ei nem Gemisch von Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat besteht.

Als Entschäumer (Komponente a) kommen übliche Organopolysiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die auch silaniert sein kann, in Fra ge. Der Gehalt an derartiger, an sich bekannter Entschäumer an Kieselsäure bzw. silanierter Kieselsäure beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-%, meist 1 bis 6 Gew.-%. Geeignet sind ferner Gemische derartiger Entschäumer mit Paraffinen, wie Paraffinöle, Weich- und Hartparaffine und mikrokri stalline Paraffinwachse. Diese können ebenfalls silanierte Kieselsäure enthalten.

Besonders bevorzugte Entschäumer sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysi loxane sowie deren Gemische mit ebenfalls entschäumend wirkenden Paraffin wachsen einschließlich Mikroparaffinwachsen. In derartigen Gemischen be trägt der Anteil der kieselsäurehaltigen Polydimethylsiloxane vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% der Entschäumer wirksubstanz. Der Gehalt des Granulates an Entschäumerwirksubstanz beträgt 7,5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-% und insbesondere 10,1 bis 14 Gew.-%.

Die Komponente (b) besteht aus einem Gemisch von (b1) Carboxymethylcel lulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC) und (b2) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der nichtionischen Celluloseether. Geeignete Verbindungen dieser Klasse sind Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxy butylcellulose, und Ethylhydroxyethylcellulose. Bevorzugt wird Methylcel lulose (MC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) oder Methylhydroxypropyl cellulose (MHPC) in Kombination mit CMC verwendet. Die CMC weist üblicher weise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,9 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Die MC enthält meist 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit. Die MHEC und die MHPC können 0,5 bis 2 Methyl gruppen und 0,05 bis 0,8 Hydroxyethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit aufweisen.

Besonders bevorzugte Komponente (b2) sind Mischether der Methylcellulose mit einem Gehalt an Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylgruppen, die vorste hend mit den Abkürzungen MHEC und MHPC bezeichnet werden und vorteilhaft 1 bis 1,8 Methylgruppen und 0,1 bis 0,5 Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropyl gruppen pro Anhydroglucose-Einheit aufweisen. Mischungen aus CMC und MHEC bzw. aus CMC und MHPC eignen sich insbesondere zur Herstellung von Ent schäumerkonzentraten mit hohem Wirkstoffgehalt und erreichen vergleichs weise schnell den gewünschten Quellzustand. Sie ermöglichen damit die Her stellung von Entschäumerpräparaten mit überproportional hoher Entschäu merwirkung.

Das Gewichtsverhältnis von CMC zu nichtionischen Celluloseether beträgt 80 : 20 bis 40 : 60, vorzugsweise 75 : 25 bis 60 : 40 und insbesondere 73 : 27 bis 68 : 32. Diese Mischungsverhältnisse haben sich als für die Sta bilität der wäßrigen, zur Sprühtrocknung bestimmten Entschäumerdispersio nen als besonders günstig erwiesen.

Das Celluloseethergemisch wird in Wasser vorgequollen, bevor die Zugabe des Entschäumers erfolgt. Die vollständige Quellung der wäßrigen Cellulo seether-Lösung nimmt bei 20°C etwa 15 bis 24 Stunden, bei 40°C etwa 1,5 bis 4 Stunden in Anspruch. Die Quellung soll vor Zugabe des Entschäumers soweit fortgeschritten sein, daß dieser Endzustand, erkennbar an einem Viskositätsmaximum, mindestens zu 65%, insbesondere mindestens zu 80%, erreicht ist. Bei einer Lösungstemperatur von 20°C kann die Zugabe des Entschäumers nach 12 bis 24 Stunden, bei einer Lösungstemperatur von 40°C nach 1 bis 3 Stunden erfolgen. Eine spätere Zugabe verbessert die Disper sionsstabilität nicht oder nur noch unwesentlich.

Die Konzentrationen der wäßrigen Celluloseetherlösung beträgt zweckmäßi gerweise 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% und liegt damit im Durch schnitt höher als in DE 34 36 194 vorgeschlagen, was sich insbesondere bei höheren Polysiloxan-Gehalten bewährt.

Das Dispergieren des Entschäumers (a) erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischvorrichtungen, um Entmischungstendenzen aufgrund der hohen Salzkonzentrationen vorzubeugen. Es hat sich ferner als zweck mäßig erwiesen, die Dispersion auf Temperaturen von 50°C bis 95°C zu erwärmen. Bei einem Einsatz von Paraffinwachsen als Entschäumer soll die Temperatur mindestens 70°C betragen. Das Erwärmen der Dispersion führt zu einer Viskositätserniedrigung und erleichtert die Weiterverarbeitung.

Das Trägermaterial (Komponente c) besteht aus einem Gemisch von Natrium silikat, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Als gut geeignet haben sich Gemische aus 5 bis 15 Gew.-% an Natriumsilikat (Zusammensetzung Na₂O : SiO₂= 1 : 2 bis 1 : 3,5), 20 bis 60 Gew.-% an Natriumcarbonat und 25 bis 65 Gew.-% an Natriumsulfat erwiesen. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf den Gehalt des Entschäumer-Granulates an wasserfreien Salzen. Bevorzugt werden Gemische aus 7,5 bis 13 Gew.-% an Natriumsilikat, 25 bis 50 Gew.-% an Natriumcarbonat und 30 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat einge setzt. Als Natriumsilikat kommt vorzugsweise eines der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂=1 : 2,5 bis 1 : 3,3 in Frage.

Der Gesamtanteil an Trägersalz im Entschäumergranulat beträgt 70- 90 Gew.-%, vorzugsweise 75-85 Gew.-%.

Die erwärmte, homogenisierte Dispersion weist üblicherweise einen Wasser gehalt von 40-50 Gew.-%, vorzugsweise von 45-48 Gew.-% auf. Sie wird, vorteilhaft unter ständigem Homogenisieren, was beispielsweise durch Um pumpen über eine Ringleitung mit zwischengeschaltetem Homogenisator er folgen kann, einer üblichen Sprühtrocknungsanlage zugeführt und mittels Düsen in einen Fallraum versprüht, der von heißen Trocknungsgasen durch strömt wird. Die Temperatur des vorzugsweise im Gegenstrom geführten Trock nungsgases beträgt im Turmeingangsbereich, dem sogenannten Ringkanal, üb licherweise 160 bis 280°C und in der Abluftleitung vor Eintritt in das Staubfilter üblicherweise 70 bis 110°C.

Der Trocknungsgrad wird so eingestellt, daß der Wassergehalt unter Ein schluß des Hydratwassers im allgemeinen 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 7,5 Gew.-% beträgt.

Das erhaltene Granulat weist ein Schüttgewicht von 650 bis 800 g/l sowie ein Kornspektrum auf, das im Bereich üblicher granulierter oder sprühge trockneter Waschmittel liegt. Die Schütt- und Rieseleigenschaften des Mit tels sind bei dem angegebenen Wassergehalt sehr gut. Das Zumischen zu kör nigen Waschmitteln ist problemlos, ein Entmischen beim Transport bzw. der Lagerung der Aufmischungen tritt nicht ein. Die schaumdämpfenden Eigen schaften des Entschäumers bleiben während des Verarbeitungsprozesses wie auch bei einer Lagerung voll erhalten, weshalb man mit sehr geringen Ent schäumermengen auskommt. Die Löslichkeit der Verfahrensprodukte in kaltem und warmem Wasser liegt in der Größenordnung üblicher körniger Waschmit telgemische, weshalb es beim Gebrauch der Mittel nicht zu einer Verzö gerung der Inhibitorwirkung kommt.

Außer in Wasch- und Reinigungsmitteln lassen sich die Granulate auch für andere Einsatzgebiete verwenden, z. B. zur Entschäumung von Pülpen, Abwäs sern, Ölemulsionen, Färbelösungen sowie in der chemischen Verfahrenstech nik.

Beispiele

Die in den folgenden Beispielen verwendete Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC) enthielt 0,7 Carboxymethylgruppen, die Methylcellulose (MC) 1,8 Me thylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit. Die Methylhydroxyethylcellulose (MHEC) und die Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) enthielten jeweils 1,6 Methylgruppen und jeweils 0,2 Hydroxyalkylgruppen pro Anhydroglucose-Ein heit.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung, enthaltend 4,6 Gew.-% Celluloseether (Gewichtsver hältnis Na-CMC : MC=70 : 30) wurde 24 Stunden bei 20°C quellen gelas sen. Anstelle einer Standzeit von 24 Stunden bei 20°C war auch eine Quell zeit von 2 bzw. 4 Stunden bei 40°C ausreichend. Die Viskosität der gequol lenen Lösungen betrug jeweils mehr als 90% der erreichbaren Endviskosi tät.

In 435 kg dieser Lösung wurden 160 kg eines Polysiloxan-Entschäumers (Poly dimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) dispergiert. Nach dem Erwärmen auf 60°C wurde die Dispersion mit einer ebenfalls auf 60°C erwärmten Lösung vermischt, enthaltend 574 kg einer 34,9 gewichtsprozen tigen Wasserglaslösung (Na₂O : SiO₂=1 : 3,0), 142 kg Wasser und 814 kg Natriumsulfat (wasserfrei). Anschließend wurden 700 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) zugefügt. Durch freiwerdende Lösungs- und Hydratationswärme stieg die Temperatur auf ca. 70°C. Die Dispersion (Wassergehalt 34,2 Gew.-%) wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250°C, im Turmaustritt 98°C) getrocknet. Die Zusammensetzung des End produktes lautet (Gew.-%):

Entschäumer\|8,0%
Celluloseether	1,0%
Na-Silikat	10,0%
Na-Sulfat	40,7%
Na-Carbonat	35,0%
Wasser	5,3%

Die Korngröße des Sprühproduktes lag zwischen 0,1 und 1,2 mm bei einem Maximum von 0,5 bis 0,7 mm. Das Litergewicht betrug 700 g/l. Das Produkt war sehr gut rieselfähig und nichtstaubend. Nach Zumischen zu einem kon ventionellen Waschmittel (0,5 Gewichtsteil Produkt auf 99,5 Gewichtsteile Waschmittel) trat bei dem Einsatz in einer Trommelwaschmaschine (Wasch mittelkonzentration 7,5 g/l) kein übermäßiges Schäumen auf, während ein Vergleichsprodukt ohne Entschäumerzusatz überschäumte. Ein identisches Schaumverhalten wurde beobachtet, wenn entsprechend den Angaben in Bei spiel 2 der DE-A 34 36 194 ein Gemisch aus 99 Gewichtsteilen Waschmittel und 1 Gewichtsteil Entschäumergranulat mit einem dort angegebenen Gehalt von 5,5 Gew.-% eingesetzt wurde. Es ergibt sich daraus eine um den Faktor 1,4 erhöhte Entschäumeraktivität.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung, enthaltend 4,6 Gew.-% Celluloseether (Gewichtsver hältnis CMC : MHEC=70 : 30) wurde 20 Stunden bei 20°C quellen gelassen. Anstelle einer Standzeit von 20 Stunden bei 20°C war auch eine Quellzeit von 1,5 bis 3 Stunden bei 40°C ausreichend. Die Viskosität der gequol lenen Lösungen betrug jeweils mehr als 90% der erreichbaren Endviskosi tät.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 435 kg dieser Lösung 204 kg eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) dispergiert. Nach dem Erwärmen auf 60°C wurde die Dispersion mit einer ebenfalls auf 60°C erwärmten Lösung vermischt, enthaltend 574 kg einer 34,9gewichtsprozentigen Wasserglaslösung (Na₂O : SiO₂=1 : 3,0), 142 kg Wasser und 770 kg Natriumsulfat (wasserfrei). Anschließend wurden 700 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) zugefügt. Durch freiwerdende Lösungs- und Hydratationswärme stieg die Temperatur auf ca. 70°C. Die Dispersion (Wassergehalt 34,2 Gew.-%) wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar über Düsen in einen Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250°C, im Turmaustritt 98°C) getrocknet. Die Zusammensetzung des Endproduktes lautet (Gew.-%):

Entschäumer\|10,2%
Celluloseether	1,0%
Na-Silikat	10,0%
Na-Sulfat	38,2%
Na-Carbonat	34,8%
Wasser	5,8%

Die Korngröße des Sprühproduktes lag zwischen 0,1 und 1,2 mm bei einem Maximum von 0,5 bis 0,7 mm. Das Litergewicht betrug 710 g/l. Das Produkt war sehr gut rieselfähig und nichtstaubend. Nach Zumischen zu einem kon ventionellen Waschmittel (0,3 Gewichtsteile Produkt auf 99,7 Gewichtsteile Waschmittel) trat bei dem Einsatz in einer Trommelwaschmaschine (Wasch mittelkonzentration 7,5 g/l) nur ein mäßiges Schäumen auf. Ein identisches Schaumverhalten wurde beobachtet, wenn entsprechend den Angaben in Bei spiel 2 der DE-A 34 36 194 ein Gemisch aus 98,7 Gewichtsteilen Waschmittel und 1 Gewichtsteil Entschäumergranulat mit einem dort angegebenen Gehalt von 5,5 Gew.-% eingesetzt wurde. Es ergibt sich daraus eine um den Faktor 1,8 erhöhte Entschäumeraktivität.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in einer gequollenen Lösung, ent haltend 5 Gew.-% eines Gemisches aus 72 Teilen Na-CMC und 28 Teilen MHPC, ein aus Polydimethylsiloxan und silanierter Kieselsäure bestehender Ent schäumer dispergiert. Nach Zusatz von wäßriger Na-Silikatlösung (Na₂O : SiO₂= 1 : 3,0, Wassergehalt 65,1 Gew.-%) Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Wasser wurde ein Slurry (Temperatur 75°C) folgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.-%).

Entschäumer\|8,5%
Celluloseether	0,8%
Na-Silikat	7,5%
Na-Sulfat	28,0%
Na-Carbonat	21,3%
Wasser	33,9%

Nach Homogenisierung und Sprühtrocknung (Temperatur des Heizgases am Turm eingang 260°C, am Turmausgang 99°C) wurde ein Granulat mit guter Riesel fähigkeit und einem Schüttgewicht von 720 g/l folgender Zusammensetzung erhalten (in Gew.-%):

Entschäumer\|12,0%
Celluloseether	1,1%
Na-Silikat	10,6%
Na-Sulfat	39,5%
Na-Carbonat	30,1%
Wasser	6,7%

Gegenüber dem Vergleichsprodukt gemäß DE-A 34 36 194 war die Entschäumer wirkung, bezogen auf identische Einsatzmengen an Polysiloxan-Entschäumer, um den Faktor 2 größer.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats, enthaltend

a) einen wasserunlöslichen Entschäumer aus der Klasse der Organopoly siloxane mit einem Gehalt an feinteiliger Kieselsäure sowie dessen Gemische mit Paraffinöl und/oder Paraffinwachs,
b) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Gemisches aus Natrium-Carboxymethylcellu lose und einem nichtionischen Celluloseether im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60,
c) 70 bis 90 Gew.-% an anorganischen, in Wasser löslichen oder disper gierbaren Trägersalzen,
d) Rest Wasser,

wobei man eine 2 bis 8 Gew.-% des Celluloseethergemisches (b) enthal tende wäßrige Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 60°C so lange quellen läßt, bis die Viskosität der Lösung mindestens 60% der Visko sität beträgt, die bei vollständiger Quellung der Celluloseether-Lö sung gemessen wird, in dieser Lösung den Entschäumer (a) dispergiert und nach Zusatz der Trägersalze und gegebenenfalls Wasser die homoge nisierte Dispersion sprühtrocknet, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 7,5 bis 18 Gew.-% beträgt und die Komponente (c) phosphatfrei ist und aus einem Gemisch von Natriumsilikat, Natrium carbonat und Natriumsulfat besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kompo nente (a) Polydimethylsiloxane mit einem Gehalt an feinteiliger, vor zugsweise silanierter Kieselsäure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) in Mengen von 10 bis 15, insbesondere 10,1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, einsetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Komponente (c) die folgenden, auf das Gra nulat bezogenen Mengen einsetzt:
5 bis 15 Gew.-% an Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ wie 1 : 2 bis 1 : 3 5,
20 bis 60 Gew.-% an Natrium-Carbonat und
25 bis 65 Gew.-% an Natriumsulfat, jeweils berechnet als wasserfreie Salze.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Komponente (c) die folgenden, auf das Gra nulat bezogenen Mengen einsetzt:
7,5 bis 13 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂= 1 : 2,5 bis 1 : 3,3,
25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat und
30 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, jeweils berechnet als wasserfreie Salze.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Komponente (b1) Carboxymethylcellulose und als Komponente (b2) Methylcellulose, insbesondere jedoch Methylhydro xyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose im Gewichtsverhält nis (b1) : (b2)=75 : 25 bis 50 : 50 einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der wäßrigen Celluloseetherlösung auf 3 bis 6 Gew.-% einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion vor dem Versprühen auf eine Temperatur von 50 bis 95°C erwärmt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Granulat durch Heißsprühtrocknung auf einen Wassergehalt von 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 7,5 Gew.-%, trocknet.

10. Granulat hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.