WO1992020770A1 - Silikonhaltiges entschäumergranulat - Google Patents

Silikonhaltiges entschäumergranulat Download PDF

Info

Publication number
WO1992020770A1
WO1992020770A1 PCT/EP1992/001077 EP9201077W WO9220770A1 WO 1992020770 A1 WO1992020770 A1 WO 1992020770A1 EP 9201077 W EP9201077 W EP 9201077W WO 9220770 A1 WO9220770 A1 WO 9220770A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
seconds
mixture
alkali
Prior art date
Application number
PCT/EP1992/001077
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elmar Wilms
Lothar Pioch
Dieter Jung
Adolf Wiche
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to EP92910458A priority Critical patent/EP0586443B1/de
Priority to DE59204772T priority patent/DE59204772D1/de
Publication of WO1992020770A1 publication Critical patent/WO1992020770A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a phosphate-free, pourable defoamer granulate for use in detergents and cleaning agents, comprising inorganic, water-soluble or water-dispersible carrier salt, water-insoluble organopolysiloxane and a mixture of alkali metal carboxyethyl cellulose and nonionic CeT ⁇ loose ether.
  • foam control agents consist of powdered or granulated sodium tripolyphosphate, which has an organopolysiloxane-containing defoamer on its surface. These agents are produced by simply mixing the phosphate carrier material, which is used in particular as prefabricated anhydrous granules, with the organopolysiloxane component, which is used in particular in the form of an aqueous emulsion. Because of their high phosphate content, such agents are obsolete for use in modern washing or cleaning agents.
  • German published patent application DT 2402955 proposes using a free-flowing, powdery or crystalline sodium perborate instead of the tripolyphosphate mentioned above as a carrier material for organopolysiloxanes.
  • Solid detergents are known from European patent application EP 0008829, which contain a foam control system composed of wax, hydrophobized silica gel, certain nonionic dispersants and optionally silicones, which is present in an intimate mixture with the other detergent components.
  • the previously liquefied foam control system can be sprayed onto a prefabricated, in particular spray-dried carrier grain which contains all or part of the other detergent constituents.
  • Such a manufacturing process is relatively complex due to its multiple stages.
  • German patent application DE 3436194 discloses a process for the preparation of pourable defoamer granules by spray drying an aqueous dispersion which contains water-insoluble defoamers, inorganic carrier salt and certain cellulose ether mixtures. Such a process can lead to products which do not have optimal defoaming performance in all cases due to the thermal stress under spray drying conditions, especially when organopolysiloxanes are used.
  • the task was to develop a stable defoamer preparation which survives the mixing process with the other powdery detergent or cleaning agent constituents without destroying their granular structure and without dust formation, and yet is quick and residue-free under conditions of use dissolves and releases the foam-inhibiting active ingredient.
  • the process according to the invention for the production of pourable defoamer granules which comprises a water-insoluble defoamer from the class of organopolysiloxanes, a mixture of Al alicarboxymethylcellulose and non-ionic cellulose ether in a weight ratio of 80:20 to 40:60 and inorganic, water-soluble or water-dispersible Carrier salt enthal ⁇ is characterized in that a granulation mixer is carried out in such a way that an amount of 80 to 200 parts by weight, in particular 100 to 150 parts by weight, of a phosphate-free carrier salt mixture containing alkali sulfate and alkali carbonate, with an amount of up to 8 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight and in particular 1 to 4 parts by weight of the cellulose ether mixture, mixed intensively, with granulation continuing until the end of the preparation, adding up to 16 parts by weight of water, and then adding an amount of 5 to 30th Parts by weight, in particular 10 to 20 parts
  • an aqueous solution which contains 15% by weight to 60% by weight of alkali silicate and / or an aqueous solution which are preferably added 3% by weight to 8% by weight of a mixture of alkali metal carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ether in a weight ratio of 80:20 contains up to 40:60, in the amount that a total of 1 to 8 parts by weight of the cellulose ether mixture are added.
  • the amount of water to be added beforehand can be reduced, preferably to an amount of not more than 5 parts by weight.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention completely dispenses with the previous addition of water when aqueous cellulose ether mixture solutions are used.
  • the daily salt mixture preferably contains 20 to 120 parts by weight of aluminum sulfate, in particular sodium sulfate, and 40 to 140 parts by weight of alkali carbonate, in particular sodium carbonate, based in each case on the entire defoamer granulate.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention consists in homogenizing the phosphate-free carrier salt mixture, optionally after adding the cellulose ether mixture, within a period of 20 seconds to 90 seconds, and the water, if used, after 5 seconds to 15 seconds within one Period of 10 seconds to 30 seconds, after 10 seconds to 40 seconds within a period of 3 minutes to 10 minutes, the liquid organopolysiloxane, the alkali silicate solution and / or aqueous cellulose ether mixture solution, if used, after 10 seconds to 40 seconds within a period of 30 seconds to 90 seconds and granulated for another 20 seconds to 180 seconds.
  • the ingredients used in liquid form can be introduced via the spray nozzles usually present in granulation mixers. Surprisingly, however, equally good defoamer granules are obtained if the liquids are poured into the granulation mixer in a simple manner via the opening provided for the addition of solids within the aforementioned periods.
  • the phosphate-free carrier salt mixture contains alkali carbonate and alkali sulfate, the latter in particular being responsible for the good dissolving properties of the granules according to the invention.
  • the carrier mixture can contain further water-soluble or water-insoluble, water-dispersible substances. It has proven to be advantageous, in addition to alkali carbonate, in particular sodium carbonate, and alkali sulfate, in particular sodium sulfate, based on up to 70 parts by weight on finished granulate, on alkaline earth silicate, preferably magnesium silicate.
  • alkaline earth silicate is included as an additional carrier material, the amount of alkali sulfate or in particular of alkali carbonate can be reduced by up to the corresponding amount.
  • the carrier materials which can additionally be used include, in particular, alkali metal chlorides, aluminum silicates, for example zeolite NaA and NaX, and layered silicates, for example bentonite.
  • Such additional carrier materials, including alkaline earth metal silicate are preferably not contained in the carrier salt mixture in excess of 20% by weight, in particular in amounts of 2% by weight to 15% by weight, based on the finished granules.
  • Usable cellulose ether mixtures are, in particular, mixtures of alkali metal carboxymethyl cellulose with methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and / or so-called cellulose mixed ethers, such as, for example, methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose.
  • Mixtures of sodium carboxyethyl cellulose and methyl cellulose are preferably used, the carboxymethyl cellulose usually having a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose having a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit.
  • Such cellulose ether mixtures can be used in solid form or as aqueous solutions, which can be pre-swollen in the usual way.
  • the mixtures contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios from 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50.
  • concentration is preferably 3% by weight to 8% by weight, in particular 4% by weight to 7% by weight.
  • the amount of water to be added can depend on the form of use of the cellulose ether mixture, which can be up to 16 parts by weight when using solid cellulose ether mixtures and is added to the phosphate-free carrier salt mixture after the cellulose ether mixture has been mixed in, and is preferably only up to 5 parts by weight when using aqueous cellulose ether mixture solutions and in particular can be reduced to a value of 0.
  • liquid organopolysiloxanes which can be used in the context of the invention include customary alkyl and aryl polysiloxanes, their copolymers and block polymers r
  • the alkali silicate if used, is used in the form of an aqueous solution which contains 15% by weight to 60% by weight, in particular 20% by weight to 45% by weight, of alkali silicate. It is preferably a sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ to S1O2 of 1: 1.5 to 1: 3.5.
  • the use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and high dissolving speed in water.
  • the defoamer granules for detergents or cleaning agents which can be prepared by the process according to the invention preferably contain 60% by weight to 90% by weight of phosphate-free carrier salt mixture, 0.5% by weight to 4% by weight of a mixture of alkali metal carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ether in a weight ratio of 80:20 to 40:60, 5% by weight to 30% by weight of liquid organopolysiloxane, up to 10% by weight, in particular 1% by weight 10% by weight of alkali silicate and 5 % By weight to 20% by weight of water.
  • the carrier salt mixture preferably contains 10% by weight to 60% by weight of alkali metal carbonate, in particular sodium carbonate, 20% by weight to 70% by weight of aluminum sulfate, in particular sodium sulfate, and up to 20% by weight, in particular 2% by weight .-% to 15 wt .-% alkaline earth metal silicate, especially magnesium silicate.
  • the defoamer granules according to the invention normally have bulk densities of 700 grams per liter to 1200 grams per liter, in particular 800 grams per liter to 1050 grams per liter.
  • more than 70% by weight, preferably more than 80% by weight and in particular more than 95% by weight of the granules have grain sizes in the range from 0.1 mm to 1.2 mm.
  • the defoamer granules that can be produced by the process according to the invention are stable in storage, can be mixed with normal powdery detergent and cleaning agent components without dust formation, and are washed into washing machines without residues. They dissolve quickly even at temperatures below 60 ° C and thus release the foam-inhibiting active ingredient even in low-temperature washing conditions or in the initial phase of high-temperature washing, while their defoaming performance is consistently high over the entire washing cycle.
  • the defoamer granules according to the invention are also distinguished in particular by the fact that the silicone active ingredient in the finished particles, in contrast to spray-dried preparations, still has its full effectiveness.
  • the granules according to the invention have a defoamer performance which can only be achieved by spray-dried products of a similar composition with significantly higher amounts of the silicone active ingredient used.
  • a fine-grained granulate B2 with a bulk density of 995 grams per liter was obtained, 95% by weight of particles with grain sizes of 0.1 mm to 0.8 mm and 5% by weight of particles with grain sizes of 0 , 8 mm to 1.6 mm and had a Berger whiteness of 83.
  • Example 3 The process according to Example 3 was modified with otherwise the same raw materials, the same amounts and the same times in such a way that 461 g of sodium carbonate and additionally 150 g of a spray-dried powder consisting of 36% by weight magnesium silicate, 53% by weight sodium sulfate and 11% by weight .-% water, used in the carrier salt mixture.
  • a particularly little clumping granulate B4 with a bulk density of 910 grams per liter and a Berger whiteness of 88 was obtained, which was 98% by weight of particles with grain sizes of 0.1 mm to 0.8 mm and 2% by weight. consisted of particles with grain sizes of 0.8 mm to 1.6 mm.
  • Example 1 The process according to Example 1 was modified with the same amounts and times used in such a way that the organopolysiloxane was introduced into the mixer via a funnel and the sodium silicate solution was sprayed through the nozzle of the mixer through a nozzle (diameter 2 mm).
  • Granules (B5) with good physical product properties and a bulk density of 990 grams per liter were again obtained. If more dilute (less than 15% by weight) silicate solutions were used, very fine-grained mixtures without granulate build-up were obtained, the foam-inhibiting performance of which was significantly below that of the granules produced by the process according to the invention. If the use of aqueous silicate solution was completely dispensed with, slightly less free-flowing granules were obtained which had the same defoamer performance.
  • Comparative product B6 had to be mixed in an amount which led to 0.17% by weight of silicone defoamer active substance with a commercially available heavy-duty detergent in order to achieve the same foam-inhibiting effect under washing conditions as was achieved with product B1 at a concentration of 0 , 10 wt .-% active substance was reached.
  • Products B2, B3, B4 and B5 achieved at least as good values as Bl.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Eine hochwirksame, phosphatfreie und schüttfähige Entschäumerzubereitung sollte durch ein möglichst wenig aufwendiges Verfahren hergestellt werden, den Mischprozeß mit üblichen pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteilen ohne Zerstörung ihrer granularen Struktur und ohne Staubbildung überstehen und sich dennoch unter Anwendungsbedingungen schnell und rückstandsfrei lösen. Dies gelingt dadurch, daß in einem Granulationsmischer eine Aufbaugranulation derart durchgeführt wird, daß man eine Menge von 80 bis 200 Gewichtsteilen eines Trägersalzgemisches, enthaltend Alkalisulfat und Alkalicarbonat, mit einer Menge von bis zu 8 Gewichtsteilen eines Celluloseether-Gemisches intensiv mischt, unter bis zum Ende der Herstellung andauerndem Granulieren eine Menge von bis zu 16 Gewichtsteilen Wasser zugibt und daraufhin eine Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen eines flüssigen Organopolysiloxans zusetzt.

Description

"Silikonhaltiqes Entschäumerqranulat"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatfreien, schüttfähigen Entschäumergranulats für den Einsatz in Wasch- und Reini¬ gungsmitteln, enthaltend anorganisches, wasserlösliches oder wasserdis- pergierbares Trägersalz, wasserunlösliches Organopolysiloxan und ein Ge¬ misch aus Alkalicarboxyethylcellulose und nichtionischem CeT ^loseether.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 2232262 sind Schaumbekämp¬ fungsmittel bekannt, die aus pulverförmigem oder granuliertem Natriumtri- polyphosphat bestehen, das an seiner Oberfläche einen organopolysiloxan- haltigen Entschäumer aufweist. Diese Mittel werden durch einfaches Vermi¬ schen des Phosphat-Trägermaterials, das insbesondere als vorgefertigtes wasserfreies Granulat eingesetzt wird, mit der Organopolysiloxankomponen- te, die insbesondere in Form einer wäßrigen Emulsion zum Einsatz kommt, hergestellt. Wegen ihres hohen Phosphatgehalts sind derartige Mittel für den Einsatz in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln obsolet.
In der deutschen Offenlegungsschrift DT 2402955 wird vorgeschlagen, statt des oben erwähnten Tripolyphosphats ein frei fließendes, pulverför- miges oder kristallines Natriumperborat als Trägermaterial für Organo- polysiloxane zu verwenden.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0008829 sind feste Waschmittel bekannt, die ein SchaumkontrollierungsSystem aus Wachs, hydrophobiertem Kieselgel, bestimmten nichtionischen Dispergierungsmitteln und gegebenen¬ falls Silikonen enthalten, das in inniger Mischung mit den übrigen Wasch¬ mittelbestandteilen vorliegt. Dabei kann das zuvor verflüssigte Schaum¬ kontrollierungssyste auf ein vorgefertigtes, insbesondere sprühgetrock¬ netes Trägerkorn, das alle oder einen Teil der übrigen Waschmittelbe¬ standteile enthält, aufgesprüht werden. Ein derartiges Herstellungsver¬ fahren ist durch seine Mehrstufigkeit relativ aufwendig. l
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 3436194 ist ein Verfahren zur Herstellung schüttfähiger Entschäumergranulate durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Dispersion, die wasserunlöslichen Entschäumer, anorganisches Trägersalz und bestimmte Celluloseethergemische enthalten, bekannt. Ein derartiges Verfahren kann durch die thermische Belastung unter Sprüh¬ trocknungsbedingungen insbesondere bei Verwendung von Organopolysiloxanen zu Produkten führen, die nicht in allen Fällen optimale Entschäumerlei¬ stung aufweisen.
Zusätzlich zur Vermeidung der vorstehend geschilderten Nachteile bestand die Aufgabe, eine stabile Entschäumerzubereitung zu entwickeln, die den Mischprozeß mit den übrigen pulverför igen Wasch- oder Reinigungsmittel¬ bestandteilen ohne Zerstörung ihrer granulären Struktur und ohne Staub¬ bildung übersteht und sich dennoch unter Anwendungsbedingungen schnell und rückstandsfrei löst und den schauminhibierenden Wirkstoff freisetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung schüttfähiger Entschäumer¬ granulate, die einen wasserunlöslichen Entschäumer aus der Klasse der Or- ganopolysiloxane, ein Gemisch aus Al alicarboxymethylcellulose und nicht¬ ionischem Celluloseether im Gewichtsverh ltnis 80:20 bis 40:60 und anor¬ ganisches, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägersalz enthal¬ ten, ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem Granulationsmischer eine Aufbaugranulation derart durchgeführt wird, daß man eine Menge von 80 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 100 bis 150 Gewichtsteilen, eines phos¬ phatfreien Trägersalzgemischs, enthaltend Alkalisulfat und Alkalicarbonat, mit einer Menge von bis zu 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 8 Ge¬ wichtsteilen und insbesondere 1 bis 4 Gewichtsteilen des Celluloseether- Gemischs intensiv mischt, unter bis zum Ende der Herstellung andauerndem Granulieren eine Menge von bis zu 16 Gewichtsteilen Wasser zugibt, und daraufhin eine Menge von 5 bis 30 Gewichtste len, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsteilen, eines flüssigen Organopolysiloxans zusetzt. Vorzugs¬ weise werden nach der Zugabe des Organopolysiloxans 10 bis 30 Gewichts¬ teile, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkalisilikat enthält, und/oder eine wäßrige Lö¬ sung, die 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% eines Gemischs aus Alkalicarboxymethyl¬ cellulose und nichtionischem Celluloseether im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 40:60 enthält, in der Menge, daß insgesamt 1 bis 8 Gewichtsteile des Celluloseethergemischs eingesetzt werden, zugesetzt. In diesen Fällen kann die zuvor zuzugebende Wassermenge gesenkt werden, vorzugsweise auf eine Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsteilen. Eine weitere bevorzugte Aus¬ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichtet beim Einsatz wäßriger Celluloseethergemisch-Lösungen ganz auf die vorherige Wasserzu¬ gabe. Im Tägersalzgemisch sind vorzugsweise 20 bis 120 Gewichtsteile Al¬ kalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, und 40 bis 140 Gewichtsteile Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, jeweils bezogen auf das ge¬ samte Entschäumergranulat, enthalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das phosphatfreie Trägersalzgemisch, gegebenenfalls nach Zugabe des Celluloseether-Gemisches, innerhalb eines Zeitraums von 20 Se¬ kunden bis 90 Sekunden homogenisiert, das Wasser, falls verwendet, nach 5 Sekunden bis 15 Sekunden innerhalb eines Zeitraums von 10 Sekunden bis 30 Sekunden zugibt, nach 10 Sekunden bis 40 Sekunden innerhalb eines Zeitraums von 3 Minuten bis 10 Minuten das flüssige Organopolysiloxan einträgt, die Alkalisilikat-Lösung und/oder wäßrige Celluloseether- gemisch-Lösung, falls verwendet, nach 10 Sekunden bis 40 Sekunden inner¬ halb eines Zeitraums von 30 Sekunden bis 90 Sekunden zusetzt und noch 20 Sekunden bis 180 Sekunden granuliert. Dabei können die in flüssiger Form eingesetzten Inhaltsstoffe über die in Granulationsmischern übli¬ cherweise vorhandenen Spritzdüsen eingebracht werden. Überraschenderweise werden jedoch gleich gute Entschäumergranulate erhalten, wenn die Flüs¬ sigkeiten im Rahmen der vorgenannten Zeiträume in einfacher Weise über die für die Zugabe von Feststoffen vorgesehene Öffnung in den Granulationsmischer gegossen werden.
Das phosphatfreie Trägersalzgemisch enthält Alkalicarbonat und Alkalisul¬ fat, wobei insbesondere letzteres für die guten Lösungseigenschaften der erfindungsgemäßen Granulate verantwortlich ist. Das Trägergemisch kann zusätzlich zu diesen weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche, wasserdispergierbare Stoffe enthalten. Als vorteilhaft hat es sich er¬ wiesen, zusätzlich zu Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, und Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, bis zu 70 Gewichtsteile, bezogen auf fertiges Granulat, an Erdalkalisilikat, vorzugsweise Magnesiumsilikat, einzusetzen. Falls Erdalkalisilikat als zusätzliches Trägermaterial ent¬ halten ist, kann die Menge an Alkalisulfat oder insbesondere an Alkalicarbonat um bis zu der entsprechenden Menge verringert werden. Zu den zusätzlich verwendbaren Trägermaterialien gehören insbesondere Alka- lichloride, Alumos likate, beispielsweise Zeolith NaA und NaX, und Schic¬ htsilikate, beispielsweise Bentonit. Derartige zusätzliche Trägermateria¬ lien, einschließlich Erdalkalisilikat, sind vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf fertiges Granulat, in dem Trägersalzgemisch enthalten.
Brauchbare Celluloseethergemische sind insbesondere Mischungen aus Alkalicarboxymethylcellulose mit Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und/oder sogenannten Cellulosemischethern, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carboxy ethylcellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Die Gemische enthalten Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Cellu¬ loseether in Gewichtsverhältnissen von 80:20 bis 40:60, insbesondere von 75:25 bis 50:50. Bei Verwendung einer wäßrigen Celluloseethergemisch- Lösuπg beträgt deren Konzentration vorzugsweise 3 Gew.-% bis 8 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 7 Gew.-%. Nach der Einsatzform des Celluloseethergemischs kann sich die zuzugebende Wassermenge richten, die bei Verwendung fester Celluloseethergemische bis zu 16 Gewichtsteile be¬ tragen kann und nach dem Zumischen des Celluloseethergemischs zum phosphatfreien Trägersalzgemisch zugegeben wird, bei Verwendung wäßriger Celluloseethergemisch-Lösungen vorzugsweise nur bis zu 5 Gewichtsteilen beträgt und insbesondere auf einen Wert von 0 reduziert werden kann.
Als im Rahmen der Erfindung verwendbare flüssige Organopolysiloxane kommen übliche Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpolymere mit r
Polyalkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit langkettigen Fettsäuren in Betracht. Sie können als solche oder in Gemischen mit weiteren üblichen Entschäumerwirkstoffen vorliegen, zu denen insbesondere Paraffine, lang- kettige Fettsäureester und feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Weise hydrophobiert sein kann, gehören. Vorzugsweise wer¬ den kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysilo- xan, eingesetzt. Die Viskosität der eingesetzten Organopolysiloxane be¬ trägt bei Raumtemperatur vorzugsweise 25000 mPa.s bis 38000 mPa.s, sie kann nach üblichen Methoden, beispielsweise mit einem Brookfield(R)-Vis- kosimeter Modell RVT unter Verwendung von Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen pro Minute, gemessen werden.
Das Alkalisilikat, falls verwendet, wird in Form einer wäßrigen Lösung, die 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkali¬ silikat enthält, eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich um ein Natrium¬ silikat mit einem Molverhältnis Na2θ zu S1O2 von 1:1,5 bis 1:3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigen¬ schaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und hoher Auflösungsge- schwindigkeit in Wasser.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Entschäumergranu¬ late für Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% phosphatfreies Trägersalzgemisch, 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% eines Gemisches aus Alkalicarboxymethylcellu¬ lose und nichtionischem Celluloseether im Ge¬ wichtsverhältnis 80:20 bis 40:60, 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% flüssiges Organopolysiloxan, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% 10 Gew.-% Alkalisilikat und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Wasser.
Das Trägersalzgemisch enthält dabei vorzugsweise 10 Gew.-% bis 60 Gew.- Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% Al¬ kalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Erdalkalisilikat, insbesondere Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate besitzen normalerweise Schütt¬ gewichte von 700 Gramm pro Liter bis 1200 Gramm pro Liter, insbesondere 800 Gramm pro Liter bis 1050 Gramm pro Liter. In der Regel weisen mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% und insbesondere mehr als 95 Gew.-% des Granulats Korngrößen im Bereich von 0,1 mm bis 1,2 mm auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Entschäumergranu¬ late sind lagerstabil, lassen sich problemlos ohne Staubbildung mit üb¬ lichen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen mischen und werden rückstandsfrei in Waschmaschinen eingespült. Sie lösen sich schon bei Temperaturen unter 60 °C rasch auf und geben somit auch bei Niedrig- temperaturwaschbedingungen beziehungsweise schon in der Anfangsphase der Hochtemperaturwäsche den schauminhibierenden Wirkstoff frei, wobei ihre Entschäumerleistung über den gesamten Waschzyklus gleichbleibend hoch ist.
Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate zeichnen sich insbesondere auch dadurch aus, daß der Silikon-Wirkstoff in den fertigen Partikeln im Ge¬ gensatz zu sprühgetrockneten Zubereitungen noch seine volle Wirksamkeit besitzt. Die erfindungsgemäßen Granulate weisen eine Entschäumerleistung auf, die von sprühgetrockneten Erzeugnissen ähnlicher Zusammensetzung nur mit deutlich höheren Mengen an eingesetztem Silikon-Wirkstoff erreicht wird.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 135 1 Lödige(R)-Mischer wurden 10,5 kg Natriumcarbonat, 12,1 kg Natriumsulfat und 0,3 kg eines 66 Gew.-% Aktivsubstanz (Rest Natriumchlo¬ rid und Natriumglykolat) enthaltenden Gemischs aus Natrium-Carboxymethyl- cellulose und Methylcellulose (Gewichtsverhältnis etwa 70:30) innerhalb von 30 Sekunden mit eingeschaltetem Zerhacker homogenisiert. Innerhalb von 20 Sekunden wurden 1,7 kg Wasser eingetragen. Nach 30 Sekunden wurden 2,4 kg eines Dimethylpolysiloxan/Kieselsäure-Ge ischs (VP 1132, Hersteller Wacker) innerhalb von 5 Minuten eingedüst. Nach 20 Sekunden wurden inner¬ halb von 45 Sekunden 3 kg einer 35-gewichtsprozentigen wäßrigen Natrium¬ silikat-Lösung zugegeben und noch 30 Sekunden nachgemischt. Man erhielt ein hartkörniges, trockenes und gut rieselfähiges Entschäumergranulat Bl mit einem Schüttgewicht von 1075 Gramm pro Liter, das zu 4 Gew.-% aus Teilchen mit Korngrößen über 1,6 mm und 96 Gew.-% aus Teilchen mit Korn¬ größen von 0,1 mm bis 1,6 mm bestand. Mit 1,1,1-Trichlorethan ließen sich 7,3 Gew.-% Silikon-Aktivsubstanz extrahieren.
Beispiel 2
In einem 2 1 Lödige(R)-Mischer wurden 525 g Natriumcarbonat und 675 g Na¬ triumsulfat innerhalb von 20 Sekunden homogenisiert. Innerhalb von 3 Mi¬ nuten wurden 120 g eines Dimethylpolysiloxan/Kieselsäure-Gemischs (VP 1132, Hersteller Wacker) eingedüst. Nach 20 Sekunden wurde innerhalb von 30 Sekunden 180 g einer 4,6-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose (Gewichtsverhältnis ca. 70:30) zugegeben und noch 30 Sekunden nachgemischt. Man erhielt ein fein¬ körniges Granulat B2 mit einem Schüttgewicht von 995 Gramm pro Liter, das zu 95 Gew.-% aus Teilchen mit Korngrößen von 0,1 mm bis 0,8 mm und 5 Gew.-% aus Teilchen mit Korngrößen von 0,8 mm bis 1,6 mm bestand und einen Weißgrad nach Berger von 83 aufwies.
Beispiel 3
In einem 2 1 LödigeO -Mischer aus 611 g Natriumcarbonat, 604 g Natrium¬ sulfat und 15 g des genannten Natrium-Carboxymethylcellulose/Methylcellu- lose-Gemischs innerhalb von 30 Sekunden ein Homogenisat erzeugt. Nach 30 Sekunden wurden innerhalb von 3 Minuten 120 g eines Dimethylpoly- siloxan/Kieselsäure-Gemischs (VP 1132, Hersteller Wacker) eingedüst. Nach 20 Sekunden wurden innerhalb von 40 Sekunden 150 g einer 17-gewichtspro- zentigen wäßrigen Natriumsilikat-Lösung zugegeben und noch 30 Sekunden nachgemischt. Man erhielt ein feinkörniges, im Griff trockenes Granulat B3 mit einem Schüttgewicht von 915 Gramm pro Liter, das zu . Gew.-% aus Teilchen mit Korngrößen von 0,1 mm bis 1,6 mm bestand und e.nen Weißgrad nach Berger von 85,3 aufwies. Mit 1,1,1-Trichlorethan ließen sich 7,2 Gew.-% Silikon-Aktivsubstanz extrahieren.
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde bei ansonsten gleichen Rohstoffen, gleichen Einsatzmengen und gleichen Zeiten dahingehend modifiziert, daß man 461 g Natriumcarbonat und zusätzlich 150 g eines sprühgetrockneten Pulvers, bestehend aus 36 Gew.-% Magnesiumsilikat, 53 Gew.-% Natriumsulfat und 11 Gew.-% Wasser, im Trägersalzgemisch verwendete. Man erhielt ein besonders wenig klumpendes Granulat B4 mit einem Schüttgewicht von 910 Gramm pro Liter und einem Weißgrad nach Berger von 88, das zu 98 Gew.-% aus Teilchen mit Korngrößen von 0,1 mm bis 0,8 mm und 2 Gew.- aus Teilchen mit Korngrößen von 0,8 mm bis 1,6 mm bestand.
Beispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde bei gleichen Einsatzmengen und Zeiten dahingehend modifiziert, daß das Organopolysiloxan über einen Trichter in den Mischer eingetragen wurde und die Natriumsilikat-Lösung durch eine Düse (Durchmesser 2 mm) über den Dom des Mischers aufgedüst wurde. Man erhielt wieder ein Granulat (B5) mit guten physikalischen Produkteigen¬ schaften und einem Schüttgewicht von 990 Gramm pro Liter. Wurden verdünntere (unter 15 Gew.-%) Silikat-Lösungen eingesetzt, erhielt man sehr feinkörnige Mischungen ohne Granulat-Aufbau, deren Schaumin- hibierungsleistung deutlich unter derjenigen der nach dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren hergestellten Granulate lag. Wurde auf den Einsatz von wäßriger Silikat-Lösung ganz verzichtet, erhielt man geringfügig weniger gut rieselfähige Granulate, die gleich gute Entschäumerleistung aufwiesen.
Beispiel 6
Zum Vergleich wurde eine etwa 70-gewichtsprozentige wäßrige Suspension, welche die übrigen Inhaltsstoffe gemäß Beispiel 1 in den gleichen Mengen¬ verhältnissen enthielt, sprühgetrocknet (Trocknungsgastemperatur 210°C bis 240°C im Ringkanal, 90°C - 100°C vor Filter, Druck vor Düsen 55 - 65 bar). Man erhielt ein pulverförmiges Produkt B6 mit einem Schüttgewicht von 620 Gramm pro Liter.
Vergleichsprodukt B6 mußte in einer Menge, die zu 0,17 Gew.-% Silikonent¬ schäumer-Aktivsubstanz führte, mit einem handelsüblichen Vollwaschmittel vermischt werden, um unter Waschbedingungen die gleiche schauminhibierende Wirkung zu erzielen, wie sie mit Produkt Bl bei einer Konzentration von 0,10 Gew.-% Aktivsubstanz erreicht wurde. Die Produkte B2, B3, B4 und B5 erreichten zumindest gleich gute Werte wie Bl.

Claims

A oPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines schüttfähigen Entschäumergranulats, enthaltend einen wasserunlöslichen Entschäumer aus der Klasse der Organopolysiloxane, ein Gemisch aus Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischem Celluloseether im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 40:60 und anorganisches, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Träger¬ salz, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Granulationsmischer eine Aufbaugranulation derart durchführt, daß man eine Menge von 80 bis 200 Gewichtsteilen eines phosphatfreien Träger- salzgemischs, enthaltend Alkalisulfat und Alkalicarbonat, it einer Menge von bis zu 8 Gewichtsteilen des Celluloseethergemischs intensiv mischt, unter bis zum Ende der Herstellung andauerndem Gra¬ nulieren eine Menge von bis zu 16 Gewichtsteilen Wasser zugibt, und daraufhin eine Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen eines flüssigen Organopoly¬ siloxans zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wassermenge nicht mehr als 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 Gewichts¬ teile, beträgt, und man nach der Zugabe des Organopolysiloxans 10 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkalisilikat enthält, zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% eines Gemischs aus Alkali¬ carboxymethylcellulose und nichtionischem Celluloseether im Gewichts¬ verhältnis 80:20 bis 40:60 enthält, nach der Zugabe des Organopoly¬ siloxans in der Menge zusetzt, daß insgesamt 1 bis 8 Gewichtsteile des Celluloseethergemischs eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 bis 150 Gewichtsteile des phosphatfreien Trägersalzge- mischs, 1 bis 4 Gewichtsteile des Celluloseethergemischs und 10 bis 20 Gewichtsteile des flüssigen Organopolysiloxans einsetzt. AA
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Trägersalzgemisch 20 bis 120 Gewichtsteile Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, und 40 bis 140 Gewichtsteile Alkalicarbo¬ nat, insbesondere Natriumcarbonat, einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das phosphatfreie Trägersalzgemisch, gegebenenfalls nach Zu¬ gabe des Celluloseether-Gemisches, innerhalb eines Zeitraums von 20 Sekunden bis 90 Sekunden homogenisiert, das Wasser, falls verwen¬ det, nach 5 Sekunden bis 15 Sekunden innerhalb eines Zeitraums von 10 Sekunden bis 30 Sekunden zugibt, nach 10 Sekunden bis 40 Sekunden innerhalb eines Zeitraums von 3 Minuten bis 10 Minuten das flüssige Organopolysiloxan einträgt, die Alkalisilikat-Lösung und/oder wäßrige Celluloseethergemisch-Lösung, falls verwendet, nach 10 Sekunden bis 40 Sekunden innerhalb eines Zeitraums von 30 Sekunden bis 90 Sekunden zusetzt und noch 20 Sekunden bis 180 Sekunden granuliert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalisilikat ein Natriumsilikat mit einem Molver¬ hältnis Na2θ zu Siθ2 von 1:1,5 bis 1:3,5 ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Organopolysiloxan eine Viskosität von 25000 mPa.s bis 38000 mPa.s aufweist.
9. Granuläre, schütt- und rieselfähige Entschäumerzubereitung für Wasch¬ oder Reinigungsmittel, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und enthaltend
60 Gew.-% bis 90 Gew.-% phosphatfreies Trägersalzgemisch, 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% eines Gemisches aus Alkalicarboxymethylcellu¬ lose und nichtionischem Celluloseether im Ge¬ wichtsverhältnis 80:20 bis 40:60, 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% flüssiges Organopolysiloxan, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Wasser. ΛZ
10. Entschäumergranulat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersalzgemisch 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Erdalkalisilikat, insbesondere Magnesiumsilikat, enthält.
11. Entschäumergranulat nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von 700 Gramm pro Liter bis 1200 Gramm pro Liter, insbesondere von 800 Gramm pro Liter bis 1050 Gramm pro Liter besitzt.
12. Entschäumergranulat nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% und insbesondere mehr als 95 Gew.-% des Granulats Korngrößen im Be¬ reich von 0,1 m bis 1,2 mm aufweisen.
PCT/EP1992/001077 1991-05-24 1992-05-15 Silikonhaltiges entschäumergranulat WO1992020770A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92910458A EP0586443B1 (de) 1991-05-24 1992-05-15 Silikonhaltiges entschäumergranulat
DE59204772T DE59204772D1 (de) 1991-05-24 1992-05-15 Silikonhaltiges entschäumergranulat

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4117032A DE4117032A1 (de) 1991-05-24 1991-05-24 Silikonhaltiges entschaeumergranulat
DEP4117032.6 1991-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992020770A1 true WO1992020770A1 (de) 1992-11-26

Family

ID=6432361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1992/001077 WO1992020770A1 (de) 1991-05-24 1992-05-15 Silikonhaltiges entschäumergranulat

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0586443B1 (de)
DE (2) DE4117032A1 (de)
WO (1) WO1992020770A1 (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994012604A1 (de) * 1992-11-30 1994-06-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silikonfreies schaumregulierungsmittel
WO1995002669A1 (de) * 1993-07-13 1995-01-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schüttfähiges, phosphatfreies schaumregulierungsmittel
WO1995004124A1 (de) * 1993-08-02 1995-02-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schaumregulatorgranulat und verfahren zu seiner herstellung
WO1996006921A1 (en) * 1994-08-26 1996-03-07 Unilever Plc Foam control granule for particulate detergent compositions
WO1996006919A1 (en) * 1994-08-26 1996-03-07 Unilever Plc Foam control granule for particulate detergent compositions
WO1998009701A1 (de) * 1996-09-06 1998-03-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von paraffinhaltigen schaumregulatoren
US6162781A (en) * 1997-12-08 2000-12-19 Lever Brothers Company, Div. Of Conopco Inc. Foam control granule for particulate laundry detergent compositions
US6200498B1 (en) 1997-08-29 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing paraffin-containing foam regulators
US6521587B1 (en) 1999-08-13 2003-02-18 Dow Corning S.A. Silicone foam control agent
US6521586B1 (en) 1999-08-13 2003-02-18 Dow Corning S.A. Silicone foam control agent
CN114585427A (zh) * 2019-08-14 2022-06-03 埃肯有机硅美国公司 制备颗粒或粉末形式的泡沫控制组合物的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SK39299A3 (en) 1996-09-24 1999-07-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Compact cleaner containing surfactants
DE19741874A1 (de) 1997-09-23 1999-04-01 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Alkoholathaltiger Reiniger
GB0110863D0 (en) * 2001-05-03 2001-06-27 Dow Corning Sa Granulation process

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2009223A (en) * 1977-12-02 1979-06-13 Henkel Kgaa Detergent powders containing silicones
EP0013028A1 (de) * 1979-01-02 1980-07-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Waschmittel mit einem Gehalt an schaumdämpfend wirkendem Polydimethylsiloxan und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3436194A1 (de) * 1984-10-03 1986-04-10 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung eines schuettfaehigen entschaeumerpraeparates
EP0301412A2 (de) * 1987-07-30 1989-02-01 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Schütt-und rieselfähige Zusatzmittel zur Schaumverhütung bzw. Schaumdämpfung
EP0414221A2 (de) * 1989-08-22 1991-02-27 Kao Corporation Granuliertes Antischaummittel und Verfahren zur Herstellung
WO1991012306A1 (de) * 1990-02-15 1991-08-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung eines schüttfähigen, phosphatfreien entschäumerpräparates

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2009223A (en) * 1977-12-02 1979-06-13 Henkel Kgaa Detergent powders containing silicones
EP0013028A1 (de) * 1979-01-02 1980-07-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Waschmittel mit einem Gehalt an schaumdämpfend wirkendem Polydimethylsiloxan und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3436194A1 (de) * 1984-10-03 1986-04-10 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung eines schuettfaehigen entschaeumerpraeparates
EP0301412A2 (de) * 1987-07-30 1989-02-01 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Schütt-und rieselfähige Zusatzmittel zur Schaumverhütung bzw. Schaumdämpfung
EP0414221A2 (de) * 1989-08-22 1991-02-27 Kao Corporation Granuliertes Antischaummittel und Verfahren zur Herstellung
WO1991012306A1 (de) * 1990-02-15 1991-08-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung eines schüttfähigen, phosphatfreien entschäumerpräparates

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994012604A1 (de) * 1992-11-30 1994-06-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Silikonfreies schaumregulierungsmittel
WO1995002669A1 (de) * 1993-07-13 1995-01-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schüttfähiges, phosphatfreies schaumregulierungsmittel
WO1995004124A1 (de) * 1993-08-02 1995-02-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schaumregulatorgranulat und verfahren zu seiner herstellung
WO1996006921A1 (en) * 1994-08-26 1996-03-07 Unilever Plc Foam control granule for particulate detergent compositions
WO1996006919A1 (en) * 1994-08-26 1996-03-07 Unilever Plc Foam control granule for particulate detergent compositions
WO1998009701A1 (de) * 1996-09-06 1998-03-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von paraffinhaltigen schaumregulatoren
US6200498B1 (en) 1997-08-29 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing paraffin-containing foam regulators
US6162781A (en) * 1997-12-08 2000-12-19 Lever Brothers Company, Div. Of Conopco Inc. Foam control granule for particulate laundry detergent compositions
US6521587B1 (en) 1999-08-13 2003-02-18 Dow Corning S.A. Silicone foam control agent
US6521586B1 (en) 1999-08-13 2003-02-18 Dow Corning S.A. Silicone foam control agent
CN114585427A (zh) * 2019-08-14 2022-06-03 埃肯有机硅美国公司 制备颗粒或粉末形式的泡沫控制组合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE59204772D1 (de) 1996-02-01
EP0586443A1 (de) 1994-03-16
EP0586443B1 (de) 1995-12-20
DE4117032A1 (de) 1992-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0586443B1 (de) Silikonhaltiges entschäumergranulat
CH652416A5 (de) Freifliessende spruehgetrocknete hohlkuegelchen.
CH633580A5 (de) Frei-fliessende, koernige, hochleistungsfaehige waschmittel-zusammensetzung.
US4824593A (en) Antifoam ingredient
CH633581A5 (de) Frei fliessfaehiges, koerniges, hochleistungsfaehiges wasch- und reinigungsmittel fuer grob-, weiss- und buntwaesche.
CH648590A5 (de) Freifliessende, spruehgetrocknete hohlkuegelchen.
CH639690A5 (de) Verfahren zur herstellung von waschmittelpulver.
DE3436194C2 (de)
DE2509508A1 (de) Waschmittel mit kontrolliertem schaum
CH673192B5 (de)
EP0515417B1 (de) Verfahren zur herstellung eines schüttfähigen, phosphatfreien entschäumerpräparates
EP1842900B1 (de) Wasch- und/oder Reinigungsmitteltabletten
US4761248A (en) Process for preparing particulate detergent products
DE3424299A1 (de) Verfahren zur herstellung eines spruehgetrockneten nichtionischen waschhilfsmittels
CH633579A5 (en) Free-flowing granular detergent and cleaning agent of high bulk density containing a fabric softener
HUT77855A (hu) Szemcsés mosószer, valamint eljárás annak előállítására
EP0708817B1 (de) Schüttfähiges, phosphatfreies schaumregulierungsmittel
JPS60262896A (ja) ビルダー入り粒状非イオン性洗剤組成物
WO1999067354A1 (de) Verfahren zur herstellung von entschäumergranulaten
EP0958020B1 (de) Verfahren zur herstellung von paraffinhaltigen schaumregulatoren
DE2929359A1 (de) Verfahren zur herstellung eines schaumgedaempften waschmittels
DE2617956A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln in granulatform
DE4240166A1 (de) Silikonfreies Schaumregulierungsmittel
DE4323411A1 (de) Schüttfähiges, phosphatfreies Schraumregulierungsmittel
AT339454B (de) Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992910458

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992910458

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1992910458

Country of ref document: EP