DE2509508A1

DE2509508A1 - Waschmittel mit kontrolliertem schaum

Info

Publication number: DE2509508A1
Application number: DE19752509508
Authority: DE
Inventors: Allan Campbell Mcritchie
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1975-03-05
Publication date: 1975-09-18
Also published as: BE826505R; GB1492939A; FR2264086B2; NL7502809A; FR2264086A2; JPS6020440B2; DE2509508C2; CA1039142A; IT1054609B; JPS50157403A

Description

RECHTSANWÄLTE ^. _{WH 4ft}__

DR. Jure, ;·=:·' C^-M. WALT"R BEIL [ % ΜβΓΖ 1975

FRAN Y- 71: Κ T A M MAI Γ4 -

Unsere Nr. 19 724

The Procter & Gamble Company Wo/Ha Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Waschmittel mit kontrolliertem Schaum

Zusatz zu Patent (P 25 OO 411.9 - unsere Nr. 19 650)

Die Erfindung bezieht sich auf körnige, gerüststoffhaltige Waschmittel mit schaumkontrollierenden Eigenschaften.

Insbesondere dann, wenn man in von vorne beschickten Waschmaschinen wäscht, ist übermäßiges Schäumen während des Waschvorgangs unerwünscht. Das wirkt sich nicht nur nachteilig auf die Wirkung der Waschlauge auf die Gewebe aus, sondern es kann auch der Nachteil eintreten, daß der Schaum unerwünschte Teile der Waschmaschine erreicht und insbesondere nicht mehr genügend aus der Maschine entfernt wird, bevor die Spülflüssigkeit zugeleitet wird. Das letztgenannte Problem kann die Schaumbildung im Spülvorgang erheblich erhöhen und

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folglich wird es schwieriger, dieses Schäumen zu unterdrücken.

In der deutschen Patentanmeldung P 25 00 411.9 ist beschrieben, daß bestimmte Wachse, wenn sie in körnigen, gerüststoffhaltigen Waschmitteln verwendet werden, den Schaum im Spülwasser unterdrücken können. Solche Wachse können auch verwendet werden, um nur eine geringe Schaumverminderung oder gar keine beim V/aschvorgang hervorzurufen oder, falls gewünscht, einen kontrollierbaren Grad an Schaumunterdrückung im Waschverfahren zu bewirken. Die Erfindung gemäß der deutschen Patentanmeldung P 25 00 411.9 betrifft ein körniges, gerüststoffhaltiges Waschmittel mit folgenden Bestandteilen:

a) 2 bis 40 Gewichtsprozent eines organischen synthetischen nichtionischen, zwitterionischen oder anionischen Detergens oder eine Mischung dieser;

b) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines oder mehrerer anorganischer oder organischer Waschmittel-Gerüststoffe; und

c) 0,02 bis 8 Gewichtsprozent eines im wesentlichen wasserunlöslichen Wachses oder Wachsgemisches, wobei das Wachs oder Wachsgemisch einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 C bis 125°C und eine Verseifungszahl von weniger als 100 besitzt und wobei die Wachskomponente in innigem Gemisch mit einem Teil oder der gesamten organischen Detergenskomponente vorliegt.

Ferner wird in der belgischen Patentschrift Nr. 8O3 101 offenbart, daß bestimmte Silicon —Schaumunterdrücker^ wenn sie vor vorzeitigem Kontakt mit den oberflächenaktiven Mitteln bewahrt werden, sehr wirkungsvoll für die Kontrolle der Schaumbildung während des Waschvorgangs sind.

Es wurde nun gefunden, daß eine Kombination der vorgenannten Wachs- und Silicon—-Schaumunterdrüaker einen synergistischen Effekt hat, so daß eine geringere Menge an kombiniertem Mittel für eine effektive Schaumkontrolle in dem Waschvorgang und im Spülvorgang verwendet werden kann als es bei Verwendung nur eines der beiden erforderlich wäre. Der Vorteil kann durch das folgende Beispiel deutlich gemacht werden: Eine gerüst- . stoffhaltige, körnige Waschmittelzusammensetzung, enthaltend

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ein nichtionisches organisches oberflächenaktives Mittel, schäumte in einer automatischen Trommelwaschmaschine erheblich über. Das Schäumen in dem Waschvorgang konnte ausreichend kontrolliert werden durch die Zugabe von 2 Gewichtsprozent eines Schaumverminderers aus Kügelchen aus Silicon/ silanierter Kieselsäure (enthaltend etwa 8 % Silicon/ silanierte Kieselsäure in einem nichtoberflächenaktiven Trägerstoff). Die Schaumbildung im Spülvorgang wurde nicht gut kontrolliert. Größere Mengen dieses Schaumverminderers bewirkten eine zu große Schaumunterdrückung im Waschvorgang und hatten einige unerwünschte Nebeneffekte, insbesondere hinsichtlich der Reinigungseigenschaften. - Andererseits konnte eine befriedigende Kontrolle im Waschvorgang und im Spülvorgang durch Verwendung von 3 % mikrokristallinem Wachs erreicht werden. Jedoch war eine Kombination von nur einem 1/2 % jeweils des Wachses und der Silicon/silanierte Kieselsäure-Kügelchen vollständig zufriedenstellend für die Kontrolle des Schaums sowohl im Wasch- als auch im Spülvorgang.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein körniges, gerüststoffhaltiges Waschmittel enthaltend:

(a) 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent eines organischen, synthetischen nichtionischen, zwitterionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels, oder eine Mischung dieser;

(b) 10 bis 90 Gewichtsprozent, Vorzugspreise 10 bis 70 Gewichtsprozent eines oder mehrerer anorganischer oder organischer Detergens,-Gerüststoffsalze;

(c) 0,02 bis 5 Gewichtsprozent eines im wesentlichen wasserunlöslichen mikrokristallinen Wachses mit einem Schmelzpunkt zwischen 35 und 125°C und einer Verseifungszahl von weniger als 100, oder eine Mischung solcher Wachse; und

(d) eine für die Schaumunterdrückung ausreichende Menge einer stabilen Schaumkontrollierkomponente aus einem Silicon/-Schaumkontrollmittel, das freisetzbar in einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen nicht oberflächenaktiven, detergensundurchlässigen

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Trägerstoff eingearbeitet ist.

Die obengenannten Wachse befinden sich in einer innigen Mischung mit einigen oder allen obengenannten organischen oberflächenaktiven Mitteln.

Nichtionische oberflächenaktive Mittel des Polyäthoxy-Typs und deren Mischungen mit zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln werden bevorzugt. Andere geeignete organische, synthetische oberflächenaktive Mittel und geeignete Detergens-Gerüststoffsalze werden in der deutschen Patentanmeldung P 25 OO 411.9 beschrieben.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Wachse sind dieselben wie in der vorzitierten deutschen Patentanmeldung; insbesondere diejenigen, die dort für die Schaumunterdrückung im Waschvorgang als geeignet bezeichnet werden. Besonders bevorzugt sind die mikrokristallinen Petrolatum-Wachse, bekannt als "Be Square 175" (im Handel durch Petrolite Corporation, Tulsa, Oklahoma); "Mobilwax 2305" (im Handel durch Mobil Oil Company Limited, Wallasey Bridge Road, Birkenhead, Cheshire, England); Shell "Microv/ax I85/I9O".

Wenn man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herstellt, ist es wichtig, daß das Wachs innig mit dem oberflächenaktiven Mittel zusammengebracht wird. Verfahren, wie man das durch Mischen des Wachses mit dem flüssigen oder pastenförmigen oberflächenaktiven Mittel während der Herstellung des Produkts erreichen kann, werden in der deutschen Patentanmeldung P 25 00 411.9 beschreiben.

Die Schaumkontroll-Komponente (d) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Silicon —Schaumkontrollmittel, das in ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares, im wesentlichen nicht oberflächenaktives, detergensundurchlässiges Trägermaterial eingearbeitet ist. Das Trägermaterial

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enthält in seinem Inneren im wesentlichen sämtliches Silicon—Schaumkontrollmittel und isoliert dieses wirkungsvoll von der Detergens—Komponente der Zusammensetzung. Das Trägermaterial wird so ausgewählt, daß nach der Zugabe von Wasser die Träger-Matrix sich auflöst oder dispergiert und das in ihm enthaltene Silicon -Material freisetzt, so daß dieses seine schaumkontrollierenden Eigenschaften entwickeln kann.

Die als Schaumkontrollmittel verwendeten Silicone können verschiedenartige alkylierte Polysiloxane sein, entweder allein oder in Kombination mit verschiedenen Feststoffen wie zum Beispiel Kieselsäure-Aerogele und Xerogele und hydrophobe Kieselsäuren der verschiedensten Art.. In der industriellen Praxis ist die Bezeichnung "Silicon" zu einem Gattungsnamen geworden, der eine Vielzahl von Polymeren mit hohem Molekulargewicht umfaßt, die Siloxan-Einheiten und Hydrocarbyl-Gruppen der verschiedensten Arten enthalten. Im allgemeinen können die Silicon-Schaumkontrolliermittel als Siloxane der allgemeinen Formel

beschrieben werden. In dieser Formel bedeutet χ eine Zahl von etwa 20 bis etwa 2000 und R und R^f (die identisch oder verschieden sein können) bedeuten eine Alkyl- oder Arylgruppe, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Phenyl. Die Polydimethylsiloxane (R und R^f = Methyl) haben ein Molekulargewicht zwischen etwa 200 und 200 000 und höher und sind sämtlich als Schaumkontrollmittel geeignet. Geeignete Silicon-Flüssigstoffe dieser Art sind im Handel erhältlich von der Dow Corning Corporation unter der Bezeichnung "Silicone 200 Fluids".

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Außerdem entfalten andere Silicone, bei denen die Seitenkettengruppen R und R¹ Alkyl, Aryl oder gemischte Alkyl- und Aryl-Hydrocarbylgruppen sind, gute schaumkontrollierende Eigenschaften. Diese Stoffe werden hergestellt durch Hydrolyse der entsprechenden Alkyl-, Aryl--oder gemischten Alkylaryl-Silicondichloride mit Wasser, und zwar nach wohlbekannten Verfahren. Als erfindungsgemäß geeignete schaumkontrollierende Mittel des Silicon-Typs seien beispielsweise genannt: Diäthyl-PoIysiloxane, Dipropyl-Polysiloxane, Dibutyl-Polysiloxane, Methyl-Äthyl-Polysiloxane, Phenyl-Methyl-Polysiloxane. Die Dimethyl-Polysiloxane sind für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet, weil sie billig und leicht verfügbar sind.

Eine zweite Art.der Silicon-Schaumkontrolliermittel, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, ist eine Mischung eines alkylierten Siloxane der oben beschriebenen Art mit fester Kieselerde. Solche Mischungen von Silicon und Kieselerde können hergestellt werden, indem man das Silicon auf der Oberfläche der Kieselerde (SiO„) fixiert, zum Beispiel mittels der in der US-Patentschrift 3 235 509 beschriebenen katalytischen Reaktion. Schaumkontrolliermittel aus. Mischungen von Silicon und Silieiumdioxyd, die in dieser Weise hergestellt werden, enthalten Silicon und Siliciumdioxyd vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis Silicon:Siliciumdioxyd von 19:1 bis 1:2, vorzugsweise 10:1 bis 1:1. Das Siliciumdioxyd kann chemisch und/oder physikalisch an das Silicon gebunden sein, und zwar vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Silicon. Die Partikelgröße des verwendeten Siliciumdioxyd sollte in solchen Siliciumdioxyd/Silicon-Schaumkontrolliermitteln vorzugsweise nicht mehr als 100 Millimicron betragen; ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße von 10 Millimicron bis 20 Millimicron. Die

ρ spezifische Oberfläche des Siliciumdioxyds sollte etwa 50 m /g überschreiten.

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Silicon und Siliciumdioxyd enthaltende Schaumkontrolliermittel können auch hergestellt werden, indem man eine Siliconflüssigkeit der obenbeschriebenen Art mit einem hydrophoben Siliciumdioxyd vermischt, das eine Partikelgröße und Oberfläche in den obenangegebenen Bereichen hat. Für die Herstellung des hier in Rede stehenden hydrophoben Siliciumdioxyds können die bereits bekannten Verfahren angewendet werden. Zum Beispiel kann verdampftes Siliciumdioxyd mit Trialkyl-Chlorsilan umgesetzt (d.h. "silaniert") werden, um so hydrophobe Trialkylsilan-Gruppen auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds zu fixieren. In einem bevorzugten und bekannten Verfahren wird verdampftes Siliciumdioxyd mit Trimethylchlorsilan umgesetzt, und es wird so ein für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugtes hydrophobes, silaniertes Siliciumdioxyd erhalten.

Gemäß einem weiteren Verfahren wird hydrophobes Siliciumdioxyd, das für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, erhalten durch die Umsetzung von Siliciumdioxyd mit einer der folgenden Verbindungen: Metall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren wie zum Beispiel Natriumstearat, Aluminiumstearat und ähnliche; Silylhalogenide, wie zum Beispiel A'thyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Tricyclohexylchlorsilan und ähnliche; ebenso langkettige Alkylamine oder Ammoniumsalze, wie zum Beispiel Cetyl-Trimethylamin, Cetyl-Trimethylammoniumehlorid und ähnliche.

Ein bevorzugtes Schaumkontrollmittel ist ein hydrophobes, silaniertes (besonders bevorzugt ein trimethylsilaniertes) Siliciumdioxyd mit einer Partikelgröße zwischen etwa 10 und 20 Millimicron und einer spezifischen Oberfläche größer als etwa 50 m /g, innig vermischt mit flüssigem Dimethylsilicon von einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 200 .000, wobei das Gewichtsverhältnis von Silicon zu silaniertem Siliciumdioxyd etwa 19:1 bis etwa 1:2 beträgt. Solche Schaum-

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kontrolliermittel enthalten Silicon und das silanierte Siliciumdioxyd vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis Silicon zu silaniertem Silicium von 10:1 bis 1:1. Die gemischten hydrophoben silanierten (insbesondere trimethylsilanierten) Siliciumdioxyd/Silicon-Schaumkontrolliermittel entfalten eine Schaumkontrolle über einen weiten Temperaturbereich; das ist wahrscheinlich auf die kontrollierte Freisetzung des Silicons von der Oberfläche des silanierten Siliciumdioxyds zurückzuführen.

Eine andere Art eines erfindungsgemäßen Schaumkontrollmittels ist ein Silicon der vorbeschriebenen Art, das auf und in einem Fsststoff adsorbiert ist. Solche Schaumkontrollmittel enthalten das Silicon und den Peststoff in einem Verhältnis von 20:1 bis etwa 1:20, vorzugsweise von etwa 5:1 bis etwa 1:1. Beispiele für geeignete Feststoff-Adsorbentien sind Natriumcarbonat, Natriumtripolyphosphat, alle Natriumsilicate, Ton, Stärke, Kieselgur Fuller's Erde und ähnliche. Die Alkalinität der festen Adsorbentien hat auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keinen Einfluß, zumal sich herausgestellt hat, daß die Silicone in der Mischung mit ihnen stabil sind. Wie bereits beschrieben, muß das aus dem Adsorbens und dem Silicon bestehende Schaumkontrollmittel mit einem überzug versehen oder anderweitig in ein Trägermaterial eingearbeitet sein, um das Silicon von der Detergen skomponente der erfindungsgemäßen Verbindung fernzuhalten.

Schließlich besteht eine weitere Art eines erfindungsgemäßen Schaumkontrollmittels aus einer Siliconflüssigkeit, einem Siliconharz und Siliciumdioxyd. Die Siliconflüssigkeiten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind alle solche, die bereits an früherer Stelle beschrieben wurden; bevorzugt werden jedoch Dimethyl-Silicone. Die Silicon-"Harze" können beliebige alkylierte Siliconharze sein, jedoch werden gewöhnlich solche verwendet, die aus Methylsilanen hergestellt

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wurden. Siliconharze werden gewöhnlich als "dreidimensionale" Polymere beschrieben, die durch Hydrolyse von Alkyl-Trichlorsilanen bestehen, während die Silicon-Flüssigkeiten "zweidimensionale" Polymere sind, die durch Hydrolyse von Dichlorsilanen hergestellt werden. Die Siliciumdioxyd-Komponenten solcher Zusammensetzungen sind mikroporöse Stoffe wie zum Beispiel verdampfte Silica-Aerogele und Xerogele mit Partikelgrößen und Oberflächen im bereits obenbeschriebenen Bereich.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischungen aus Silicon-Flüssigkeit, Siliconharz und Siliciumdioxyd können nach dem im US-Patent 3 455 839 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Mischungen sind im Handel erhältlich von der Dow Corning Corporation. Gemäß US-Patent 3 455 839 können sie als Mischungen beschrieben werden, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen bestehen:

(a) etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile Folydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 es. bis 1 500 es. bei 25°C;

(b) 5 bis 50 Gewiehtsteile Siloxan-Harz, der aus (CH,),Si0 . und SiO₂~Einheiten besteht, wobei das Verhältnis der Einheiten zueinander zwischen 0,6:1 und 1,2:1 liegt;

(c) 1 bis 10 Gewiehtsteile Silica-Aerogel.

Solche Mischungen können auch auf oder in einen wasserlöslichen Feststoff adsorbiert werden, wie obenbeschrieben.

Solche gemischten Silicon-Harz/Siliciumdioxyd-Schaumkontrolliermittel müssen, um für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet zu sein, mit einem für Detergentien undurchlässigen Trägerstoff kombiniert werden.

Die Silicon-Schaumkontrolliermittel der vorbeschriebenen Art müssen in einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Trägerstoff eingearbeitet sein (d.h. z*B.

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von ihm überzogen oder in ihn eingekapselt); der Trägerstoff selbst muß undurchlässig für Detergentien und im wesentlichen nicht oberflächenaktiv sein. Mit "im wesentlichen nicht oberflächenaktiv" ist gemeint, daß der Trägerstoff selbst mit dem Silicon nicht in einer solchen Weise zusammenwirkt, daß er emulgiert wird oder erheblich durch das gesamte wäßrige Medium hindurch dispergiert wird.

Wenn man· ein trockenes pulvriges oder gekörntes Waschmittel herstellt, ist es selbstverständlich erwünscht, daß auch das Silicon-Schaumkontrolliermittel bei Umgebungstemperatur im wesentlichen trocken und nicht klebrig ist. Polglich wird es erfindungsgemäß bevorzugt, als Trägermaterial plastische, organische Stoffe zu verwenden, die bequem geschmolzen, mit dem Silicon-Schaumkontrolliermittel gemischt und danach abgekühlt werden können und so feste Pulver, Granulate oder Kügelchen ergeben. Es gibt eine große Anzahl von Trägerstoffen, die erfindungsgemäß geeignet sind. Da das Silicon-Schaumkontrolliermittel so in den Trägerstoff eingearbeitet werden soll, dass es wieder freigesetzt werden kann, wenn die Zusammensetzung sich mit dem Wasser vermischt, werden wasserlösliche Trägerstoffe bevorzugt. Jedoch können auch in Wasser dispergierbare Stoffe verwendet werden, da sie das Silicon ebenfalls freisetzen, wenn man sie einem Wasserbad zugibt.

Es ist eine große Anzahl von Trägermaterialien bekannt,, die die erforderlichen Löslichkeits- und Dispergiereigenschaften aufweisen und die außerdem nicht oberflächenaktiv und für das Detergens undurchlässig sind. Zum Beispiel sind Carbowachse mit hohem Molekulargewicht, die im wesentlichen keine oberflächenaktiven Eigenschaften haben, erfindungsgemäß verwendbar. Beispiele für solche Stoffe sind die Polyäthylenglycole mit einem Molekulargewicht von etwa 1 500 bis etwa 10 000, insbesondere etwa h 000. überraschenderweise sind hochäthoxylierte Fettalkohole (kondensiert mit

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etwa 25 molaren Anteilen Äthylenoxyd), wie zum Beispiel Talg-Alkohol, erfindungsgemäß verwendbar. Auch andere Alkohol-Kondensate mit hohem Äthoxylat-Anteil (ca. 25 und mehr) sind für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar. Solchen hochäthoxylierten Stoffen fehlt es offenbar an ausreichender Oberflächenaktivität, um die Schaumkontrolleigenschaften der Silicone beeinträchtigen zu können. Ein besonders bevorzugter äthoxylierter Trägerstoff ist Talg-Alkohol, das mit etwa 25 molaren Anteilen Äthylenoxyd kondensiert wurde und das TAEp₁- abgekürzt wird.

Es seien noch eine Anzahl anderer Trägermaterialien genannt: Gelatine, Agar, Gummi arabicum und zahlreiche von Algen abgeleitete Gele.

Die Silicon-Schaumkontrolliermittel-Komponente der vorliegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß man das Silicon mit dem Trägerstoff vermischt oder damit besprüht und somit ein granuliertes Erzeugnis herstellt. Zweckmäßig stellt man eine Schmelze aus Trägermaterial und Silicon her und versprüht sie in einem Kühlturm; dadurch bilden sich Tröpfchen, die das Silicon freisetzbar in dem Trägerstoff enthalten. Wenn man dieses Verfahren anwendet, ist das Silicon so gut in das Trägermaterial eingearbeitet, daß_/wenn dieses Material zufällig oder beabsichtigt mit einem Detergens zusammengebracht wird, das Silicon nicht in wesentliche Berührung mit dem oberflächenaktiven Detergensbestandteil kommt.

Um eine granuläre, nicht klebende Schaumkontrollierkomponente bereitzustellen, die in trockenen granulären Detergens-Zusammensetzungen verwendbar ist, sollte die Zusammensetzung aus Silicon und Trägerstoff im wesentlichen in fester Form vorliegen. Das kann erreicht werden durch Verwendung langer Trockentürme oder durch einen schnellen Gefrierprozeß,

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wodurch die Tröpfchen so schnell abgekühlt werden, daß die Schmelze des Trägermaterials erhärtet. Jedoch werden solche Verfahren bei einer gewerblichen Anwendung nicht bevorzugt, weil sie besondere Einrichtungen verlangen.

Es wurde gefunden, daß eine schnelle und effektive Art zur Verfestigung der das Silicon enthaltenden Trägerstoffschmelze darin besteht, daß man die Trägerstoffschmelze in oder auf einem Fließbett eines festen, vorzugsweise wasserlöslichen Materials sprühtrocknet und so überzogene Granulate herstellt. Diese Granulate sind fest und freifließend und sind für die Verwendung in Detergens-Zusammensetzungen besonders geeignet.

Jede Art von pulvrigem Material ist geeignet zur Herstellung eines Fließbetts, das zum Abkühlen und überziehen der sprühgetrockneten Schmelzen dient. Natürlich ist es erwünscht, solche trockenen Pulver zu wählen, die selbst in Waschmitteln verwendet werden können, zum Beispiel wegen ihrer Eigenschaften als Gerüststoffe, als Suspendiermittel für Verunreinigungen oder als Weichmacher. Als Beispiel seien genannt: Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natrium-Carboxymethylcellulose, granulierte Stärke, Ton, Natriumeitrat, Natriumacetat, Natriumsulfat und ähnliche. Die Partikelgröße solcher überzugsmaterialien ist nicht limitiert, jedoch muß sie so gewählt werden, daß das Fließbett ohne Probleme hergestellt werden kann. Im allgemeinen bewegt sich die Partikelgröße zwischen etwa 0,1 und etwa 100 Micron.

Die Menge an Trägermaterial, die das Silicon-Schaumkontrolliermittel von der Detergenskomponente isoliert, ist nicht kritisch. Es ist lediglich nötig, soviel Trägermaterial zu verwenden, daß ein genügend großes Volumen erzielt wird, um das Silicon dort einzuarbeiten. Es wird bevorzugt, soviel Trägermaterial zu verwenden, um die resultierenden Granulate stark genug werden zu lassen, damit sie vorzeitigem Bruch widerstehen.

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Ebenso ist die Menge des festen Pulvermaterials, das den Trägerstoff und das Silicon gegebenenfalls überzieht, nicht kritisch. Für die meisten Zwecke verwendet man so viel Pulver, daß die Mischung von Träger mit eingearbeitetem Silicon ein oder zwei Überzugsschichten erhält. Zusätzlich zum Abkühlen und zur Verfestigung des Trägerstoffes bewirkt das Überzugsmaterial eine zusätzliche Abschirmung gegenüber der Detergens-Komponente, jedoch ist es für diesen Zweck nicht unabdingbar.

Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Schaumkontrollier-Komponente (d) 1 bis 50 insbesondere 2 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 Gewichtsprozent des Silicons enthält. Die Partikelgröße der Schaumkontrollier-Komponente (d) ist nicht kritisch für ihre Eigenschaften. Im allgemeinen ergibt die Sprühtrocknung Partikelgrößen von etwa 1 bis etwa 1 000 Micron Durchmesser.

Die Menge des mikrokristallienen Wachses und des Silicons für ein bestimmtes Waschmittel hängt von vielen Faktoren ab, wie zum Beispiel dem Grad an gewünschter Sehaumunterdrückung, der Natur der Detergens-Komponente, der Art der Waschmaschine usw« Wie jedoch bereits oben ausgeführt, wird von jedem dieser beiden Bestandteile weniger benötigt als wenn sie jeweils allein verwendet würden. So beträgt im allgemeinen die Menge des Schaumkontrolliermittels (z.B. Silicone und silaniertes Siliciumdioxyd) zwischen 0,004 bis 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent und ganz bevorzugt zwischen 0,04 und 0,1 Gewichtsprozent. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Wachs-Komponente 0,25 bis 3 %_t insbesondere 0,3 bis 2 %. Das Verhältnis von Wachs zu Silicon-Schaumkontrollierkomponente (z.B. Kügelchen) ist im allgemeinen 20:1 bis 1:10, in den meisten Fällen 2:1 bis 1:3 und besonders etwa 1:1.

Die Zusammensetzung können selbstverständlich andere

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Komponenten aufweisen, die in Waschmitteln üblich sind. Solche Adjuvantien sind in der deutschen Patentanmeldung P 25 OO 411.9 aufgeführt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Gekörnte Waschmittelzusammensetzungen der weiter unten beschriebenen Zusammensetzung wurden hergestellt. In diesen Zusammensetzungen ist "Dobanol 45-E-7"(Handelsbezeichnung) eine Mischung von primären Alkoholen mit 14 bis 15 C-Atomen, kondensiert mit 7 molaren Teilen Äthylenoxyd. Die Silicon/ silaniertes Siliciumdioxyd-Kügelchen bestanden im wesentlichen aus 5 % Silicon, 5 % silaniertem Siliciumdioxyd, etwa 50 % Natriumtripolyphosphat und etwa 40 % Talg-Alkoholen, kondensiert mit 25 molaren Teilen Äthylenoxyd. Das Wachs ist Mobilwax 2305 (Handelsbezeichnung), ein mikrokristallines Erdölwachs mit einem Schmelzpunkt von 77°C. Für das Sprühtrocknen wurde das Wachs vorgelöst in Dobanol 45-E-7» und zwar vor dem Vermischen mit den anderen Komponenten (mit Ausnahme von Silicon/silaniertes Siliciumdioxyd-Kügelchen und Perborat). Die Silicon/silaniertes Siliciumdioxyd-Kügelchen und das Perborat wurden trocken mit den den Rest der Zusammensetzung darstellenden sprühgetrockneten Granulaten vermischt.

Zusammensetzung (Gew.%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Dobanol 45-E-7
Natriumtripolyphosphat
Natriumsilikat
Natriumsulfat
Natriumperborat
Wasser
Verschiedene andere

Bestandteile 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Silicon/silanisiertes

Siliciumdioxyd-Kügelchen - - 0,5 1,0 0 0,5 1,5 0 1,5 2,0 Wachs - 1 0,5 - 1,5 1,0 0 2 0,5 0

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12	12	12	12	12	12	12	12	12	12
36	36	36	36	36	36	36	36	36	36
7	7	7	7	7	7	7	7	7	7
5,5	4,5	4,5	4,5	4	4	k	3,5	3*5	3,5
25	25	25	25	25	25	25	25	25	25
12	12	12	12	12	12	12	12	12	12

Diese Zusammensetzungen wurden wie in der deutschen Patentanmeldung P 25 OO 411.9 beschrieben getestet (dort Beispiel 4)

Zusammensetzung 1, ohne Schaumunterdrücker, schäumte im Waschvorgang erheblich über und war für die Verwendung in Waschmaschinen ungeeignet.

Die Schaumhöhe im Fenster einer Hoover-Waschmaschine während des Waschvorgangs und die Bedeckung (in %) des Fensters der Indesit-Waschmaschine nach dem Auspumpen der angegebenen Flüssigkeiten waren wie folgt:

Zusammenset zung	Höhe (cm)	Spülung	% 1	Bedeckung 2 3	10	4	5
2	8,6	100	75	50	0	0	0
5	3,6	- 100	50	10	10	0	0
4	6,4 -	100	100	50	10	Ό	0
5	7,1	■ 100	75	25	0	0	0
6	0	100	50	10	10	0	0
7		100	100	50	10	0	ό
8	1,1	100	50	25'	0	0	0
9	0	100	50	10	10	0	0
10	6,4	100	75	25	0	0

Die Bedeckung mit Schaum (in %) der Behälteroberfläche nach dem Einpumpen der angegebenen Flüssigkeiten war wie folgt:

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Zusammensetzung Waschvorgang Spülvorgang

2	100
3	100
4	100
5	100
6	100
7	100
8	100
9	100
10	100

100	100	10	0
100	50	10	0
100	100	50	25
100	75	10	0
100	50	10	. 0
100	100	50	25
100	50	10	0
100	50	10	0
100	100	25	0

Beispiel 2

Der Effekt der erfindungsgemäßen synergistischen Schaumverminderungszusammensetzungen wurde unter Verwendung einer Minidrum-Waschmaschine (Miniaturmaschine¹ des Trommeltyps) festgestellt. Die Mittel wurden in einer Konzentration von

0,5 Gewichtsprozent in 18°H (258 ppm als CaCO,) hartem Wasser eingesetzt, um die realistisch verschmutzten Beschickungen zu waschen; die Beschickungen bestanden aus zwei Baumwoll-Proteetüchern und einem Baumwoll-Geschirrtuch. Das ergab

- ein Gewichtsverhältnis Textilien!Flüssigkeit von etwa !HO.

Das mit den Tüchern Beschickte Waschwasser wurde bei diskontinuierlichem Schwenken von etwa 25°C auf 90⁰C während 45 Minuten erhitzt, wobei die Schaumhöhe im Maschinenfenster in Temperaturintervallen von 20⁰C gemessen wurde.

Die Testprodukte hatten folgende Zusammensetzungen (Gew.%):

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Test-Produkt LZllHGläl

Dobanol 45-E-7 12 12 12 12 12 12 12 12 12

Natrium-lineares dodecyl-1 1 11 1 1 1 1 1 benzolsulphonat

Natriumtripolyphosphat	36	36	36	36	36	36	36	36	36
Natriumsilikat	7	7	7	7	7	7	7	7	7
Natriumperborat	25	25	25	25	25	25	25	25	25
Natriumsulfat	Ul	UI	5	5	Ul	5	5	5	5
Wasser	10.	10	10	10	10	10	10	10	■ 10
Geringfügige Bestand teile *Silicone-Schaumver- minderer	3 T 1	3	3 0.5	3	3 0.5	3	3 0.5	3	3 0.5
Mobil Wax 2305	—	1	0.5	—	■ —	—	—"	_
Shell Microwax 185/190				1	0.5			_rirT

Paraffin-Wachs (Schm.P. _-._.-_ 1 0.5 - -

49-55⁰C)

Bienenwachs — — — — — — — 10.5

* Kügelchen enthaltend 4 Gewichtsprozent einer 9:1 Mischung von
Silicon/silaniertes Siliciumdioxyd

Schaumhöhen (cm) bei

30⁰C 2,5 2,5 0,6 0,6 0,6 1,3 0,6 15,2 1,3

50°C 7,6 3,8 0,6 1,3 0 2,5 1,3 16,5 11,4

70⁰C 15,2 3,8 0 1,3 0 15,2 10,1 30,5 14,0

90⁰C 2,5 17,8 0 10,1 0 30,5 7,6 30,5 . 6,4

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Diese Tabelle zeigt ausgezeichnete Eigenschaften von Mischungen mit mikrokristallinen Wachsen und beschränkte Wirksamkeit mit Paraffinwachs und Bienenwachs.

Beispiel 3

Natürlich verschmutzte Gewebe wurden im Kochwaschgang einer Miele ^IS-Waschmaschine gewaschen; die Schaumhöhen im Fenster der Maschine wurden bei den angegebenen Temperaturen während des Aufheizstadiums der Hauptwäsche gemessen. Die Waschbedingungen waren wie folgt: Kaltwassereinfüllung; 18°H (258 ppm als CaCO,, CatMg-Gewichtsverhältnis 10:1); 70 g Mittel in der Vorv/äsche, 140 g in der Hauptwäsche. 22 cm Schaumhöhe entsprechen einem vollen Fenster. Die verglichenen Zusammensetzungen und die Schaumhöhen werden durch die folgende Tabelle angegeben.

Zusammensetzung L

Dobanol 45-E-7

C_li} g alkyl dimethylammoniopropansulphonat Natrxumtrxpolyphosphat Natriumsilikat

Natriumsulfat
Natriumperborat

Feuchtigkeit und verschiedene!7 geringfügige sonstige Bestandteile Shell Microwax 185/190 ¹

Silicon-Schaumverminderer — 2.5 5.0 - 1.25 (wie in Beispiel 2)

	2	I	4	8
8	8 ·	8	8	* 4
4	4	4	. 4	32
32	32*	32	32.	6
6	6	6	6	6.7
9	6.5	4.0	8	23
23	23	23	23	17
ί7	17	17	17	2
LwSXJ.¹ 1	1	1	2

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Schaumhöhen,	cm, bei	1	Spur	3	Spur	5.
	40°C	17		Spur	4	Spur
	6O⁰C	18	8	Spur	13	Spur
	8O⁰C	20	9	Spur	17	Spur
	95°C	über schäumen	Spur	2

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Claims

Patentansprüche:

1. Gekörntes, gerüststoffhaltiges Waschmittel enthaltend:

(a) 2 bis 40 Gewichtsprozent eines organischen, synthetischen nichtionischen, zwitterionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels oder eine Mischung davon; -

(b) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines oder mehrerer anorganischer oder organischer Detergehs-Gerüststoffsalze;

(c) 0,02 bis 5 Gewichtsprozent eines im wesentlichen wasserunlöslichen Wachses oder eine Mischung solcher Wachse, wobei das Wachs oder die Wachsmischung einen Schmelzpunkt zwischen 35 und 125 C und eine Verseifungszahl niedriger als 100 haben; und

(d) eine für die Schaumverminderung ausreichende Menge einer stabilen Schaumkontrollierkomponente, enthaltend ein in einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, im wesentlichen nicht oberflächenaktiven, detergensundurchlässigen Trägerstoff freisetzbar eingearbeitetes Silicon-Schaumkontrolliermittel;

wobei sich die Wachs-Komponente in inniger Mischung mit einigen oder allen organischen oberflächenaktiven Mitteln befindet.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Komponente (b) 10 bis 70 Gewichtsprozent beträgt und daß das Wachs oder die Wachsmischung einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 115°C hat.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,004 bis 1 Gewichtsprozent des Silicon-Schaumkontrolliermittels enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,04 bis^l Gewichtsprozent des Silicon-Schaumkontrolliermittels enthält.

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5. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche

1 bis 1}, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Schaumkontrollierkomponente (d) 1 bis 50 Gewichtsprozent des Silicon-Schaumkontrolliermittels enthält.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumkontrollierkomponente (d) 4 bis 10 Gewichtsprozent des Silicon-Schaumkontrolliermittels enthält.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,25 bis 3 Gewichtsprozent

, mikrokristallines Wachs enthält.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 2 Gewichtsprozent des Wachses enthält.

9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Wachs:Silicon-Schaumkontrollierkomponente 20:1 bis 1:10 beträgt.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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ORIGINAL INSPECTED