CN101628218A - 紫外光引发聚合快速制备相变储能微胶囊的方法 - Google Patents
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Abstract
一种紫外光引发聚合快速制备相变储能微胶囊的方法，包括步骤：将相变储能材料100份、表面活性剂5－10份、单体材料40－80份和相当于单体材料份数的2－5％的紫外光引发剂，加入500－1000份的去离子水中，以一定转速搅拌20－40min，然后再用均质机在6000－12000的转速下均质分散2－5min，制成乳液；将该乳液置于500－1000W的紫外光源下，经紫外光辐照20－40min引发单体材料聚合，辐照的同时以较低的转速搅拌；辐照结束后，过滤得到固体粉末，洗涤、烘干。由于紫外光波长集中，其对反应物料体系的辐照方式容易控制，单位时间内可以使大量的光引发剂分解产生自由基，所以光聚合较常规热引发聚合方式反应速率快许多倍，其反应速率的提高使得连续化大规模生产成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及相变储能微胶囊的制备技术，特别是一种紫外光引发聚合快速制备相变储能微胶囊的方法，该微胶囊的芯材为相变储能材料，壁材采用紫外光引发有机高分子单体聚合反应制成。
背景技术
相变储能材料(PCM)是一种具有特定功能的物质，它能在特定温度或温度范围(相变温度)下发生物质相态的变化，并且伴随着相变过程吸收或放出大量的相变潜热，所以可用来储热或蓄冷。相变储能与显热储能相比具有储能密度高、储能放能近似等温、过程易控制等特点，非常适于解决能量供给与需求失衡的难题。
相变储能材料经常使用的相变过程是固态到液态(或液态到固态)，此时PCM吸收(或释放)大量的热，由固态变为液态(或由液态变为固态)，为了防止液态PCM发生流失，往往需要对其进行封装，微胶囊化是常见方式之一。即在细小的相变储能材料分散体外表面包覆一层聚合物或无机的壳(壁)材，制成一种微型容器或包装物，其粒径一般在微米到毫米数量级。
相变储能微胶囊的制备方法已有多种，如申请号为200610060588.5、200910105980.0专利申请提出的方案等。前者是是以无机材料为微胶囊的壁材，无机壁材大多通过溶胶凝胶法制备，凝胶产生的无机材料包覆在事先分散好的PCM表面形成微胶囊；后者为聚合物壁材，常用聚合方法是在热的作用下，引发剂分解产生自由基，自由基引发单体进行聚合，最终得到高分子材料包覆在PCM分散体的外表面形成微胶囊。这两种方法的共同缺陷是制备工艺复杂，反应速率慢，制备时间长，需要数个到数十个小时，生产效率低。
发明内容
为克服现有相变储能微胶囊制备工艺存在的反应时间长、制备速率慢等缺陷，本发明提供一种紫外光引发聚合快速制备相变储能微胶囊的方法，其首先制备单体和PCM乳液(含有一定量的紫外光引发剂)，然后通过高能紫外光的辐照在该乳液的油水界面上引发单体聚合形成高分子囊壁并包覆PCM，从而快速获得相变储能微胶囊。
本发明紫外光引发聚合快速制备相变储能微胶囊的方法，包括以下步骤：将相变温度0～40℃的相变储能材料100份、表面活性剂5-10份、单体材料40-80份和相当于单体材料份数的2-5％的紫外光引发剂，加入500-1000份的去离子水或蒸馏水中，在25～50℃温度下、以600-800rpm转速搅拌20-40min，然后再用均质机在6000-12000的转速下均质分散2-5min，制成乳液；以上份数均为质量份；
将上述乳液置于500-1000W的紫外光源下，距离光源20-40cm，经紫外光辐照20-40min引发单体材料聚合，辐照的同时以300-500rpm转速搅拌；辐照结束后，过滤得到固体粉末，洗涤、烘干，即得相变储能材料微胶囊。
其中，所述单体材料可为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)或甲基丙烯酸等。
所述紫外光引发剂采用光引发剂2959(化学名称：1-[4-(2-羟乙基氧)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-酮-丙烷)、BTC(化学名称：N-亚甲基-苯基-(4-苯甲基酮)-N，N，N-三甲基氯化铵)、BPQ(化学名称：2-羟基-3-氧-苯基-(4-苯甲基酮)-N，N，N-水合三甲基氯化铵)以及ABP(化学名称：N-亚甲基-苯基-(4-苯甲基酮)-3-氧-乙烯基酮-N，N-二甲基溴化铵)中的一种。
所述相变储能材料选用十四烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、300号液蜡、200号液蜡、20号相变石蜡、25号相变石蜡、30号相变石蜡、十二醇、硬脂酸正丁酯、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸或羊蜡酸等，以及它们中的两种或两种以上材料的混合物；且不限于此处所列出的材料，还可以选用诸多其它相变温度在0～40℃范围内的相变材料及其混合物。
所述表面活性剂为两种表面活性剂的组合物，它的HLB值为8～18。
所述组合表面活性剂采用山梨糖醇酐油酸酯85(Span85)、山梨糖醇酐油酸酯83(Span83)、山梨糖醇酐油酸酯80(Span80)、山梨糖醇酐油酸酯65(Span65)、山梨糖醇酐油酸酯60(Span60)、山梨糖醇酐油酸酯40(Span40)、山梨糖醇酐油酸酯20(Span20)、乳化剂OP10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、平平加、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯85(Tween85)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯83(Tween83)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯80(Tween80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯65(Tween65)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯60(Tween60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40(Tween40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯20(Tween20)、烷基硫酸钠以及拉开粉等中的两种材料配制。
本发明将紫外光引发聚合方式应用到PCM微胶囊的制备工艺中。首先制备具有一定稳定性的单体和PCM的乳液(含有一定量的紫外光引发剂)，然后在紫外光的辐照下，乳液体系中的光引发剂分解产生自由基，自由基进一步在乳液的油水界面上引发单体聚合产生高分子，高分子材料逐步沉积在PCM液滴的表面并将其包覆起来，形成微胶囊。
由于紫外光波长集中，其对反应物料体系的辐照方式容易控制，单位时间内可以使大量的光引发剂分解产生自由基，所以光聚合较常规热引发聚合方式反应速率快许多倍。如本发明中制备PCM微胶囊只需要20-40min，较通常热引发聚合的10h左右速率提高了近20倍。
本发明具有聚合速率快、产物均匀及节能等优势，反应速率的提高使得连续化大规模生产成为可能。
附图说明
图1为本发明方法制备的PCM微胶囊的外观照片；
图2为本发明方法制备的的PCM微胶囊的SEM照片；
图3为本发明方法制备的PCM微胶囊的DSC曲线。
具体实施方式
实施例1
于100g去离子水中加入15g十八烷，0.25g光引发剂2959，8g甲基丙烯酸甲酯，0.4g Span80，0.5g Tween80，在40℃温度下，以700rpm转速磁力搅拌25min，再用均质机在7000rpm的转速下均质3min，得到具有一定稳定性的乳液。
将该乳液加入到250ml石英烧杯中，换用300rpm转速磁力搅拌，距离30cm用1000W的紫外灯正对着该乳液辐照30min；之后关闭紫外灯，过滤；将滤饼加入60℃的热去离子水中，保温、搅拌、洗涤30min，再次过滤；滤饼在上述条件下重复洗涤三次，产物放入烘箱中于45℃下干燥5h，得到产品，为无味、松散的白色粉末。
实施例1制备的PCM微胶囊的外观照片见图1。从照片可以看出这种微胶囊为松散的白色粉末，晃动容器时流动性良好。
图2为实施例1所得PCM微胶囊的SEM图片。其中，可以看出微胶囊为近球形颗粒，形状较规则，粒径细小，约为500nm。微胶囊表面稍显粗糙，系由高分子材料沉积在相变储能材料液滴表面形成。同时微胶囊表面较致密，无孔洞，从而可推测出微胶囊壁材对芯材包覆效果较好而且稳定，经历多次冷热循环后不容易产生泄露，可有较长的使用寿命。
图3为实施例1所得PCM微胶囊的DSC曲线。其中，可以看出微胶囊的相变焓值为76.79J/g，计算可得其担载率约为59.1％。
实施例2
于100g去离子水中加入15g 30号相变石蜡，0.3g光引发剂BTC，10g甲基丙烯酸丁酯，0.23g平平加，0.96g十二烷基苯磺酸钠，在45℃温度下，以600rpm转速磁力搅拌30min，再用均质机在9000rpm的转速下均质3min，得到具有一定稳定性的乳液。
将该乳液加入到250ml石英烧杯中，换用400rpm转速磁力搅拌，距离光源20cm用500W的紫外灯对该乳液辐照35min；之后关闭紫外灯，过滤；将滤饼加入60℃的热去离子水中，保温、搅拌、洗涤30min，再次过滤；滤饼在上述条件下重复洗涤三次，产物放入烘箱中于45℃下干燥5h，得到产品，为无味、松散的白色粉末。
实施例3
于100g去离子水中加入15g十二醇，0.25g光引发剂ABP，8g甲基丙烯酸，0.46g乳化剂OP10，0.790g十二烷基硫酸钠，在30℃温度下，以700rpm转速磁力搅拌30min，再用均质机在7000rpm的转速下均质3min，得到具有一定稳定性的乳液。
将该乳液加入到250ml石英烧杯中，换用300rpm转速磁力搅拌，距离光源20cm用500W的紫外灯正对着该乳液辐照40min；之后关闭紫外灯，过滤；将滤饼加入60℃的热去离子水中，保温、搅拌、洗涤30min，再次过滤；滤饼在上述条件下重复洗涤三次，产物放入烘箱中于45℃下干燥5h，得到产品，为无味、松散的白色粉末。
Claims (6)
1、一种紫外光引发聚合快速制备相变储能微胶囊的方法，其特征是包括以下步骤：
将相变温度0～40℃的相变储能材料100份、表面活性剂5-10份、单体材料40-80份和相当于单体材料份数的2-5％的紫外光引发剂，加入500-1000份的去离子水或蒸馏水中，在25-50℃温度下、以600-800rpm转速搅拌20-40min，然后再用均质机在6000-12000rpm的转速下均质分散2-5min，制成乳液；以上份数均为质量份；
将上述乳液置于500-1000W的紫外光源下，距离光源20-40cm，经紫外光辐照20-40min引发单体材料聚合，辐照的同时以300-500rpm转速搅拌；辐照结束后，过滤得到固体粉末，洗涤、烘干，即得相变储能材料微胶囊。
2、根据权利要求1的所述方法，其特征是：所述单体材料为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸。
3、根据权利要求1或2的所述方法，其特征是：所述紫外光引发剂采用光引发剂2959、BTC、BPQ及ABP中的一种。
4、根据权利要求1或2的所述方法，其特征是：所述相变储能材料选用十四烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、300号液蜡、200号液蜡、20号相变石蜡、25号相变石蜡、30号相变石蜡、十二醇、硬脂酸正丁酯、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、羊蜡酸中的至少一种材料。
5、根据权利要求1或2的所述方法，其特征是：所述表面活性剂为两种表面活性剂的组合物，它的HLB值为8～18。
6、根据权利要求5的所述方法，其特征是：所述表面活性剂选用山梨糖醇酐油酸酯85、山梨糖醇酐油酸酯83、山梨糖醇酐油酸酯80、山梨糖醇酐油酸酯65、山梨糖醇酐油酸酯60、山梨糖醇酐油酸酯40、山梨糖醇酐油酸酯20、乳化剂OP10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、平平加、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯85、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯83、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯80、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯65、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯60、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯20、烷基硫酸钠及拉开粉中的两种材料。
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