CN101269311B - 聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊及其制备方法，它涉及一种复合材料自修复胶囊及其制备方法。它解决了目前已有的自修复微胶囊的尺寸大、难以在裂纹出现的早期发挥自修复作用的缺陷。纳米级胶囊由尿素、甲醛溶液、双环戊二烯、十二烷基苯磺酸钠、间苯二酚、正丁醇、辛烷、KH-560和去离子水制成。制备方法：一、制脲醛树脂预聚体；二、制微乳液；三、聚合反应；四、洗涤、过滤和干燥。本发明自修复纳米级胶囊粒径为100～800nm，可以自修复聚合物基复合材料早期产生的纳米级微小裂纹，防止了裂纹的继续扩展，具有减小聚合物基复合材料力学性能损失和延长使用寿命的作用。本发明制备方法简单、操作容易、设备性能要求低，易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料自修复胶囊及其制备方法。
背景技术
聚合物基复合材料以其优异的性能广泛应用于军工、航天、电子、仿生等领域。在使用过程中聚合物基复合材料内部不可避免的产生各种尺寸的微裂纹，主要是由于应力集中于复合材料中的夹杂、孔洞等缺陷处导致分子内的化学键断裂、大分子与大分子间的链段滑脱而产生的。裂纹的扩展会导致复合材料内部受到损伤，使材料性能下降，影响材料的使用寿命。
材料自修复机理为：当材料受损时材料内部裂纹扩展致使微胶囊破裂释放出修复剂，通过毛细作用将修复剂释放至受损区域，然后与预先埋植于基体中的催化剂接触引发聚合反应，使微裂纹得到愈合达到修复的目的。但是目前已有的自修复微胶囊的尺寸大(微胶囊粒径大于1μm，为1～500μm)，所以难以在裂纹出现的早期(裂纹尺寸小于800nm)发挥修复作用，导致裂纹继续扩展，降低了聚合物基复合材料的力学性能并缩短了使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前已有的自修复微胶囊的尺寸大、难以在裂纹出现的早期发挥自修复作用的缺陷，而提供的一种聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊及其制备方法。
聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由10～100份尿素、10～200份甲醛溶液、10～400份双环戊二烯、0.03～10份十二烷基苯磺酸钠、0.5～10份间苯二酚、0.01～10份正丁醇、0.01～10份辛烷、5～50份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和30～600份去离子水制成，并用三乙醇胺和冰乙酸溶液调节pH值。
上述聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按以下步骤制备：一、按重量份数比将10～100份尿素溶解于10～200份甲醛溶液，并用三乙醇胺调节pH值至8～9，然后60～70℃水浴0.5～1.5h，再冷却至室温，制成脲醛树脂预聚体；二、向步骤一制得的脲醛树脂预聚体中加入30～600份去离子水、0.03～10份十二烷基苯磺酸钠、10～400份双环戊二烯、0.01～10份正丁醇和0.5～10份间苯二酚，待间苯二酚溶解后室温搅拌10～20min，再加入0.01～10份辛烷，之后均质5～10min，得到微乳液；三、用冰乙酸溶液调节微乳液pH值至3.0～4.0，然后加入5～50份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，并在水浴温度为50～65℃、搅拌速度为800r/min的条件下反应3～4h；四、洗涤、过滤和干燥，即得到聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊；其中步骤一中甲醛溶液的质量浓度为37％；步骤三中冰乙酸溶液的质量浓度为5％～20％。
本发明聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊为白色球形小颗粒、粒径为100～800nm、胶囊壁厚为50～150nm，可以自修复聚合物基复合材料早期产生的纳米级微小裂纹，防止了裂纹的继续扩展，具有减小聚合物基复合材料力学性能损失和延长使用寿命的作用。
本发明聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊的耐热性为-10～220℃，室温下储存期≥12个月。
本发明聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊同时改善了聚合物基复合材料(树脂基体)与胶囊之间的粘接问题，在合成胶囊的过程中对胶囊的表面进行了环氧基化，使聚合物基复合材料中加入的微胶囊表面能与基体产生化学键合，在微裂纹产生时，微胶囊能够同时破裂对微裂纹加以修复，可极大地提高修复效率。
本发明聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊的制备方法简单、操作容易、设备性能要求低，易于推广。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由10～100份尿素、10～200份甲醛溶液、10～400份双环戊二烯、0.03～10份十二烷基苯磺酸钠、0.5～10份间苯二酚、0.01～10份正丁醇、0.01～10份辛烷、5～50份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和30～600份去离子水制成，并用三乙醇胺和冰乙酸溶液调节pH值。
本实施方式聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊可用于修复裂纹尺寸为100～800nm的微小裂纹，能尽早的自修复裂纹，阻止裂纹的蔓延和扩展，减小裂纹变宽造成的聚合物基复合材料力学性能损失，并可延长聚合物基复合材料的使用寿命。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由20～80份尿素、20～180份甲醛溶液、20～350份双环戊二烯、0.1～8份十二烷基苯磺酸钠、1～8份间苯二酚、0.1～8份正丁醇、0.1～8份辛烷、10～45份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和30～600份去离子水制成。其它与实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由30～70份尿素、40～150份甲醛溶液、50～300份双环戊二烯、1～6份十二烷基苯磺酸钠、2～7份间苯二酚、1～6份正丁醇、1～6份辛烷、20～40份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和50～500份去离子水制成。其它与实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由40～60份尿素、70～130份甲醛溶液、100～200份双环戊二烯、2～5份十二烷基苯磺酸钠、3～6份间苯二酚、3～5份正丁醇、3～5份辛烷、25～35份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和100～400份去离子水制成。其它与实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由50份尿素、100份甲醛溶液、150份双环戊二烯、4份十二烷基苯磺酸钠、5份间苯二酚、4份正丁醇、4份辛烷、30份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和300份去离子水制成。其它与实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一、二、三、四或五的不同点是：甲醛溶液中甲醛的质量浓度为37％。其它与实施方式一、二、三、四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：冰乙酸溶液中冰乙酸的重量浓度为5％～20％。其它与实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按以下步骤制备：一、按重量份数比将10～100份尿素溶解于10～200份甲醛溶液，并用三乙醇胺调节pH值至8～9，然后60～70℃水浴0.5～1.5h，再冷却至室温，制成脲醛树脂预聚体；二、向步骤一制得的脲醛树脂预聚体中加入30～600份去离子水、0.03～10份十二烷基苯磺酸钠、10～400份双环戊二烯、0.01～10份正丁醇和0.5～10份间苯二酚，待间苯二酚溶解后室温搅拌10～20min，再加入0.01～10份辛烷，之后均质5～10min，得到微乳液；三、用冰乙酸溶液调节微乳液pH值至3.0～4.0，然后加入5～50份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，并在水浴温度为50～65℃、搅拌速度为800r/min的条件下反应3～4h；四、洗涤、过滤和干燥，即得到聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊。
步骤一中制备脲醛树脂预聚体的反应方程式如下：
步骤三中KH-560水解方程式如下：
步骤三中KH-560水解后与脲醛树脂预聚体的反应方程式如下(原位聚合反应)：
聚合物基复合材料受到损伤时其内部会产生微裂纹，现有的自修复胶囊与聚合物基复合材料间的界面绝大多数是氢键连接，其键能值与分子间作用力相近，所以裂纹会沿着这些连接薄弱处扩展，而不通过现有的自修复胶囊体。本实施方式在自修复纳米级胶囊的分子结构中引入环氧基(即胶囊表面的环氧基化)，使之参与聚合物基复合材料(环氧树脂)的固化反应，在自修复纳米级胶囊壁材表面与聚合物基复合材料间形成化学键，化学键的键能值远远大于分子间作用力，因此裂纹扩展时更多的通过本实施方式聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊，而不是沿界面薄弱处绕过胶囊体，从而解决了纳米级胶囊与聚合物基复合材料间的界面问题，提高了胶囊破裂率，增加了自修复率。
本实施方式中选用了一端是环氧基、另一端水解后生成羟基的(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为反应物，KH-560水解后生成的3个羟基增加反应体系的官能度，在胺基过量的体系中水解生成的羟基参与到胶囊壁材形成的反应中，使预聚体更容易缩合形成空间网状结构、形成更致密的胶囊壁材。
本实施方式中辛烷的加入可增加油相的疏水性；本实施方式中正丁醇作为消泡剂使用。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤四用去离子水洗涤3次后再用丙酮洗涤1次，过滤后再在室温条件下干燥24h。其它步骤及参数与实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤二中用功率为600W的超声均质仪的锥形尖端插入溶液中进行均质。其它步骤及参数与实施方式八相同。
具体实施方式十一：本实施方式具有微裂纹自修复功能的环氧树脂E51材料按以下步骤制备：按重量份数比将5～15份的乙二胺和100份的环氧树脂E51搅拌均匀，然后真空抽滤脱去气泡，再加入7.5～11.5份具体实施方式八制出的聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊在50～60℃的条件下固化2～3h之后在室温条件下固化48h，即得到具有微裂纹自修复功能的环氧树脂E51材料。
本实施方式制备出的具有微裂纹自修复功能的环氧树脂E51材料的断裂韧性比用现有其它自修复胶囊制备出的环氧树脂E51材料提高了50％以上。
对环氧树脂E51材料断面进行扫描电镜观察，本实施方式制备的材料中自修复胶囊的拔出现象减少，裂纹产生时自修复胶囊的破裂程度提高，极大地提高了修复效率，从而延长了材料的使用寿命。
还可用现有的其它树脂材料替换本实施方式中的环氧树脂E51制备出不同的聚合物基复合材料。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤一甲醛溶液中甲醛的质量浓度为37％。其它步骤及参数与实施方式八相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：步骤三冰乙酸溶液中冰乙酸的重量浓度为5％～20％。其它步骤及参数与实施方式八相同。
具体实施方式十四：本实施方式聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按以下步骤制备：一、按重量份数比将100份尿素溶解于200份质量浓度为37％的甲醛溶液，并用三乙醇胺调节pH值至8～9，然后60～70℃水浴0.5～1.5h，再冷却至室温，制成脲醛树脂预聚体；二、向步骤一制得的脲醛树脂预聚体中加入400份去离子水、4份十二烷基苯磺酸钠、200份双环戊二烯、3份正丁醇和5份间苯二酚，待间苯二酚溶解后室温搅拌10～20min，再加入2份辛烷，之后均质5～10min，得到微乳液；三、用重量浓度为10％的冰乙酸溶液调节微乳液pH值至3.0～4.0，然后加入50份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，并在水浴温度为50～65℃、搅拌速度为800r/min的条件下聚合反应3～4h；四、洗涤、过滤和干燥，即得到聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊。
Claims (8)
1.聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊，其特征在于聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由10～100份尿素、10～200份甲醛溶液、10～400份双环戊二烯、0.03～10份十二烷基苯磺酸钠、0.5～10份间苯二酚、0.01～10份正丁醇、0.01～10份辛烷、5～50份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和30～600份去离子水按以下步骤制成的：一、按重量份数比将10～100份尿素溶解于10～200份甲醛溶液，并用三乙醇胺调节pH值至8～9，然后60～70℃水浴0.5～1.5h，再冷却至室温，制成脲醛树脂预聚体；二、向步骤一制得的脲醛树脂预聚体中加入30～600份去离子水、0.03～10份十二烷基苯磺酸钠、10～400份双环戊二烯、0.01～10份正丁醇和0.5～10份间苯二酚，待间苯二酚溶解后室温搅拌10～20min，再加入0.01～10份辛烷，之后均质5～10min，得到微乳液；三、用冰乙酸溶液调节微乳液pH值至3.0～4.0，然后加入5～50份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，并在水浴温度为50～65℃、搅拌速度为800r/min的条件下反应3～4h；四、洗涤、过滤和干燥，即得到聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊；其中步骤一中甲醛溶液的质量浓度为37％；步骤三中冰乙酸溶液的质量浓度为5％～20％。
2.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊，其特征在于聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由20～80份尿素、20～180份甲醛溶液、20～350份双环戊二烯、0.1～8份十二烷基苯磺酸钠、1～8份间苯二酚、0.1～8份正丁醇、0.1～8份辛烷、10～45份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和30～600份去离子水制成。
3.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊，其特征在于聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由30～70份尿素、40～150份甲醛溶液、50～300份双环戊二烯、1～6份十二烷基苯磺酸钠、2～7份间苯二酚、1～6份正丁醇、1～6份辛烷、20～40份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和50～500份去离子水制成。
4.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊，其特征在于聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由40～60份尿素、70～130份甲醛溶液、100～200份双环戊二烯、2～5份十二烷基苯磺酸钠、3～6份间苯二酚、3～5份正丁醇、3～5份辛烷、25～35份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和100～400份去离子水制成。
5.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊，其特征在于聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按重量份数比由50份尿素、100份甲醛溶液、150份双环戊二烯、4份十二烷基苯磺酸钠、5份间苯二酚、4份正丁醇、4份辛烷、30份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和300份去离子水制成。
6.如权利要求1所述聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊的制备方法，其特征在于聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊按以下步骤制备：一、按重量份数比将10～100份尿素溶解于10～200份甲醛溶液，并用三乙醇胺调节pH值至8～9，然后60～70℃水浴0.5～1.5h，再冷却至室温，制成脲醛树脂预聚体；二、向步骤一制得的脲醛树脂预聚体中加入30～600份去离子水、0.03～10份十二烷基苯磺酸钠、10～400份双环戊二烯、0.01～10份正丁醇和0.5～10份间苯二酚，待间苯二酚溶解后室温搅拌10～20min，再加入0.01～10份辛烷，之后均质5～10min，得到微乳液；三、用冰乙酸溶液调节微乳液pH值至3.0～4.0，然后加入5～50份(3，2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，并在水浴温度为50～65℃、搅拌速度为800r/min的条件下反应3～4h；四、洗涤、过滤和干燥，即得到聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊；其中步骤一中甲醛溶液的质量浓度为37％；步骤三中冰乙酸溶液的质量浓度为5％～20％。
7.根据权利要求6所述的聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊的制备方法，其特征在于步骤四用去离子水洗涤3次后再用丙酮洗涤1次，过滤后再在室温条件下干燥24h。
8.根据权利要求6所述的聚合物基复合材料自修复纳米级胶囊的制备方法，其特征在于步骤二中用功率为600W的超声均质仪的锥形尖端插入溶液中进行均质。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20100602 Termination date: 20110425 |