CN105284894A - 一种微胶囊纳米银杀菌剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微胶囊纳米银杀菌剂的制备方法，该微胶囊纳米银杀菌剂制备方法分两步：1)在的壳聚糖水溶液中加入冰醋酸，搅拌使其溶解，得到壳聚糖醋酸溶液；将0.2-0.5wt％的AgNO₃溶液缓慢滴加入壳聚糖醋酸溶液中，滴加完毕后加入无水乙醇，升温至50-70℃，恒温反应6-10h，得到纳米银杀菌剂溶液；2)取一定量的纳米银杀菌剂溶液与甲醛混合，然后加入到正己烷中，搅拌均匀，缓慢加入脲素，先缓慢加热至35-45℃并保持20-40min，再缓慢加热至55-65℃后，用酸性溶液调节pH至3.0，反应结束后离心、干燥得到干粉状微胶囊纳米银杀菌剂。本发明纳米银杀菌剂可高效杀菌，稳定性高，可缓慢释放，受介质、环境的限制小。

Description

一种微胶囊纳米银杀菌剂的制备方法

技术领域：

本发明是一种微胶囊纳米银杀菌剂及其制备方法和应用。

背景技术：

银离子作为杀菌剂具有高效、广谱、安全、无抗药性的特点，纳米银粒子具有独特的物理化学性质，广泛应用于催化、光电学、光学、生物科学及制药等方面。研究纳米银的制备方法具有重要的意义。目前，纳米银粒子可以通过物理(蒸气一冷凝法、球磨法、溅射法、放电爆炸法)、化学(液相反应法、气相反应法、模板合成法)、光催化以及生物等方法制备。但纳米银杀菌剂杀菌作用的发挥，很多时候限制于水中的可溶性杂质，比如，Ag+会与这些水中的可溶性杂质如Cl-、CO3^2-、SiO3^2-、PO4^3-等产生沉淀，不避光时还会分解，大大降低了杀菌率。因此，可溶性的离子银一直未用于自来水和天然水中杀菌。若用金属单质纳米胶体银杀菌，虽不受光照的影响，也不受水中可溶性杂质的影响，但还是要受到水中机械杂质的影响，杀菌的高效性仍然不能完全发挥。

CN1149389A公开了一种含银的液态杀菌剂及其制备方法，是以硝酸银与氢氧化钠在按一定比例搅拌一定时间，得黑褐色沉淀，将此沉淀过滤、洗涤、烘干得到氧化银，将此氧化银按一定比例溶解于一定量的过硫酸盐的去离子水中，在常温下搅拌溶解，静置陈化一段时间得到一定浓度的含银的杀菌剂。CN1286373C公开了一种蜂胶和银离子复合纳米消毒剂及制备方法，是将蜂胶溶于有机溶剂中，室温条件下将乳化剂滴加入该蜂胶有机溶液中，同时进行磁力搅拌，直至混合液澄清形成油相，然后边搅拌边滴加银离子水溶液直至最终形成复合乳剂。CN1046185C公开了一种醋酸、谷氨酸、氨合铜杀菌剂及其制备方法，包含硝酸银、谷氨酸钠、醋酸、氨、聚乙烯醇、表面活性剂、氯化钾、铜等组分，主要用于田间杀菌。在以上文献公开的现有技术中，银杀菌剂只能用于医疗卫生、药物、消毒杀菌等特殊场合，对使用环境都有要求，且未提及可用天然水作介质，无需避光使用等条件。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种微胶囊纳米银杀菌剂，使其更加稳定均匀的发挥其杀菌抑菌效果。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：

本发明微胶囊纳米银杀菌剂的制备方法，包括步骤：

1)纳米银杀菌剂溶液的制备：

在重量百分比为0.4-0.5％的壳聚糖水溶液中加入冰醋酸，搅拌使其溶解，得到溶液A，其中并醋酸与壳聚糖水溶液的质量比为0.007-0.012:1；

制备重量百分比为0.2-0.5％的AgNO₃，得到溶液B；

将B溶液缓慢滴加入A溶液中，滴加完毕后，加入占总重量百分比为5-10％的无水乙醇，升温至50-70℃，恒温反应6-10h，得到金黄色纳米银杀菌剂溶液；

其中A溶液与B溶液的质量比为2.4-2.6；

2)微胶囊纳米银杀菌剂的制备

取一定量的步骤1)制得的纳米银杀菌剂溶液与甲醛混合，然后加入到正己烷中，搅拌均匀，缓慢加入脲素，先缓慢加热至35-45℃并保持20-40min，再缓慢加热至55-65℃后，加入定量苯乙烯-马来酸酐共聚物、吐温、司盘或者甲基纤维素，用酸性溶液调节pH至3.0，反应结束后离心、干燥得到干粉状微胶囊纳米银杀菌剂；

其中所述甲醛与所述的脲素的摩尔比为1:1-1.05；

所述的纳米银杀菌剂溶液与所述的甲醛的质量比为2.4-7.2：1。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：本发明所制备的微胶囊纳米银杀菌剂，产品无毒，杀菌性能优异，易于运输储存，使用浓度极低，微胶囊释放速率均匀，杀菌效果稳定。

附图说明

图1为本发明方法制备的纳米银杀菌剂的透视电镜图片；

图2为本发明方法制备的纳米银杀菌剂的紫外分析图。

具体实施方式

实施例1

1)纳米银杀菌剂溶液的制备

将0.4g壳聚糖溶于100ml水中，加入醋酸1ml，搅拌使其溶解。将0.14gAgNO₃溶于40ml水中，将AgNO₃溶液滴加到壳聚糖溶液中，然后再滴加10ml乙醇，80℃反应6h，得到金黄色纳米银杀菌剂溶液。

2)微胶囊纳米银杀菌剂的制备

将10g的纳米银杀菌剂溶液、3g甲醛混合均匀后加入到150ml正己烷中，缓慢加入6.2g脲素并用电动搅拌20min，缓慢加热至40℃并保持30min，再缓慢加热至60℃，加入定量苯乙烯-马来酸酐共聚物，并用稀盐酸调节pH至3.0。反应结束后离心、干燥得到以聚硫脲为壁材的干粉状微胶囊纳米银杀菌剂。

实施例2

1)纳米银杀菌剂的制备：采用实施例1中制备的得到纳米银水溶液。

2)微胶囊纳米银杀菌剂的制备

将18g的纳米银杀菌剂溶液、3g甲醛混合均匀后加入到150ml正己烷中，缓慢加入6.2g脲素并用电动搅拌20min，缓慢加热至40℃并保持30min，再缓慢加热至60℃，加入定量苯乙烯-马来酸酐共聚物，并用稀盐酸调节pH至3.0。反应结束后离心、干燥得到以聚硫脲为壁材的干粉状微胶囊纳米银杀菌剂。

实施例3

在水产养殖用水中，机械杂质和可溶性杂质都很多，用银离子杀菌、消毒会产生极多沉淀，用一般纳米银会使大量纳米银被机械杂质吸附；采用实施例2制备得到的纳米银杀菌剂既不产生沉淀，也不会被吸附，且使用浓度极低，对水中鱼虾无害。每1000m³水用量为300～500ml，浓度为0.0002～0.0003ppm，因不含银离子，在该浓度下对鱼虾绝对安全。使用本发明纳米银杀菌剂的杀菌、消毒效果非常彻底，使用24h后，可杜绝鱼虾的死亡。若不换水，水中可保持较长时间的无菌状态。由于银对鱼虾食用的微小虫类无害，故不影响水中的生态平衡。

具体使用实例如下：

(1)天津汉沽某鱼塘(近3亩)出现死鱼，每天死2～4斤的鲤鱼3～5条，未死的不争食，不敢用有毒农药，采用300ppm的本发明实施例1的纳米银杀菌剂1500ml，次日起即无死鱼。

(2)天津某虾塘出现死虾情况，在其中约10亩的塘中投入浓度300ppm的本发明实施例1的纳米银杀菌剂4500ml，次日即不再增加死虾，而未施用该剂的塘中死虾情况仍不能控制。

实施例4实验室微胶囊纳米银杀菌剂杀灭硫酸盐还原菌性能测试

测试实施例2中所得杀菌剂的杀菌能力。在50ml硫酸盐还原菌菌液1.7×107cfu/mL中，加入25mg实施例2所得杀菌剂，在50W紫外灯下距离灯管30cm照射60min，然后取5ml菌液，通过最大可能数法(MPN)(Abd-El-MalekandY.，Rizk，S.G.，1958.Nature182(4634)，538-538)来对微生物菌落进行计数，在恒温培养箱中培养15d，既可以得到在紫外灯下照射1h后，菌液中细菌含量只有十几个左右的菌落，其杀菌的效率可以达99％。

Claims (1)

1.一种微胶囊纳米银杀菌剂的制备方法，其特征在于，主要由以下两步制备：

1)纳米银杀菌剂溶液的制备：

在重量百分比为0.4-0.5％的壳聚糖水溶液中加入冰醋酸，搅拌使其溶解，得到溶液A，其中并醋酸与壳聚糖水溶液的质量比为0.007-0.012:1；

制备重量百分比为0.2-0.5％的AgNO₃，得到溶液B；

将B溶液缓慢滴加入A溶液中，滴加完毕后，加入占总重量百分比为5-10％的无水乙醇，升温至50-70℃，恒温反应6-10h，得到金黄色纳米银杀菌剂溶液；

其中A溶液与B溶液的质量比为2.4-2.6；

2)微胶囊纳米银杀菌剂的制备

取一定量的步骤1)制得的纳米银杀菌剂溶液与甲醛混合，然后加入到正己烷中，搅拌均匀，缓慢加入脲素，先缓慢加热至35-45℃并保持20-40min，再缓慢加热至55-65℃后，加入定量苯乙烯-马来酸酐共聚物、吐温、司盘或者甲基纤维素，用酸性溶液调节pH至3.0，反应结束后离心、干燥得到干粉状微胶囊纳米银杀菌剂；

其中所述甲醛与所述的脲素的摩尔比为1:1-1.05；

所述的纳米银杀菌剂溶液与所述的甲醛的质量比为2.4-7.2：1。