CN108077251A - 一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊及其制备方法，缓释微胶囊包括由壳聚糖和脲醛树脂均匀混合的单壳层，以及置于单壳层内的农药；制备方法包括以下步骤：(1)将尿素溶解在水中，加入甲醛，进行预聚反应，得到脲醛树脂预聚液；(2)使用非离子型乳化剂或阳离子型乳化剂，乳化溶有农药的油溶剂，得到O/W乳化液；(3)将壳聚糖加入醋酸溶液，搅拌直至溶解得到壳聚糖溶液；(4)将脲醛树脂预聚液、O/W乳化液、壳聚糖溶液混合，进行缩聚反应，得到包覆有农药的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊。与现有技术相比，本发明中，脲醛树脂和壳聚糖形成均匀混合的单一壳层，缓控释性能好，包覆率高，是一种较为理想的缓释农药微胶囊。

Description

一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种缓释微胶囊的制备，尤其是涉及一种单壳层缓释微胶囊及其制备方法。
背景技术
在农业生产中，农药在防治病虫害方面起着很大的作用。但是，大部分直接喷淋的农药在光照、淋溶、微生物降解等作用下被浪费，不能起到应有的作用。相反，农药毒性很大，渗透进入地下水、河流、湖泊中对水体造成污染。因此，开发环保农药剂型、提高靶沉积率和利用率、减少农药施用次数已经成为农药发展的趋势。
微胶囊按用途分主要有以下类型：1、缓释型微胶囊，该微胶囊的壁相当于一个半透膜，在一定条件下，可允许芯材物质透过，以延长芯材物质的作用时间；2、压敏型微胶囊，这种微胶囊包埋了一些待反应的芯材物质，当压力作用于微胶囊超过一定极限后，胶囊壁破裂流出芯材物质，由于环境的变化，芯材物质产生化学反应而显出颜色或发生其他现象；3、热敏型微胶囊，该种微胶囊在温度升高之后，壁材破裂速度明显加快；4、光敏型微胶囊，该微胶囊的壁材对光照敏感，光降解速率快；5、膨胀型微胶囊，该种微胶囊壁材为热塑性的高气密性物质，而芯材为易挥发的低沸点溶剂，随着温度升高而高于溶剂的沸点后，溶剂蒸发而使微胶囊膨胀，冷却后微胶囊依旧维持膨胀前的状态。
缓释型微胶囊技术可以很好地改善农药施用效果，而壁材的选择对微胶囊的缓释效果影响很大。壁材需要满足5个特性：1、良好的成膜性能，能将芯材密封在其结构之内；2、在适当条件下溶解并释放出芯材；3、不与芯材发生反应；4、良好的操作性；5、来源充足，价格低廉。常用的壁材包括蔗糖、β-环糊精、淀粉、纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠、黄原胶、脲醛树脂等。
国内有很多用烯醇类聚合物改性脲醛树脂制备微胶囊的实例，但是用壳聚糖改性脲醛树脂制备微胶囊的实例很少。例如，中国发明专利CN104861935A以有机相变材料为芯材，以脲醛树脂为外层壁材，烯类聚合物为内层壁材，制备得到亲水不易团聚的微胶囊。中国发明专利CN101671440A先以壳聚糖和芯材乳化液形成凝胶微球乳液体系，然后加入脲醛预聚体，缩聚生成微胶囊。然而，以上所述微胶囊的壳层均为脲醛树脂和改性材料形成的双层复合结构，改性材料和脲醛树脂均匀混合交联的实例较少，更没有见到将壳聚糖和脲醛树脂均匀混合形成壁材的实例。
在微胶囊释放的过程中，芯材透过壁材缓慢渗出，实现减缓释放速率的目的。因此，芯材透过双壳层复合微胶囊的时候只有一个壳层是控制步骤，另外一个壳层并没有起到缓释的作用。此外，两个壳层相互分离，改性材料并不能对主要的控制缓释的壳层起到改性的作用。综上，制备改性材料和主要壁材均匀混合的单壳层微胶囊是更好的选择。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊及其制备方法，本发明的缓释微胶囊为由壳聚糖和脲醛树脂均匀混合的单壳层结构，具有更好的缓释性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊，包括由壳聚糖和脲醛树脂均匀混合的单壳层，以及置于单壳层内的农药；所述的壳聚糖和脲醛树脂的质量比为1:10～1:40，所述的农药与脲醛树脂的质量比为1:100～10:100。
所述的农药包括阿维菌素、毒死稗、甲醚菊酯、噻唑磷等。
所述的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚液的制备：
将尿素溶解在水中，加入甲醛，进行预聚反应，得到脲醛树脂预聚液；
(2)O/W乳化液的制备：
使用非离子型乳化剂或阳离子型乳化剂，乳化溶有农药的油溶剂，得到O/W乳化液；
(3)壳聚糖溶液的配制：
将壳聚糖加入醋酸溶液，搅拌直至溶解得到壳聚糖溶液；
(4)壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备：
将脲醛树脂预聚液、O/W乳化液、壳聚糖溶液混合，进行缩聚反应，得到包覆有农药的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊。
进一步地，在步骤(4)反应后，对步骤(4)所得混合溶液进行水洗，水洗数次(比如三次)，然后再用少量水将微胶囊分散，并烘干，得到包覆有农药的单壳层缓释微胶囊粉末。烘干的温度优选为40℃。
步骤(1)中，预聚反应的条件为：调反应溶液pH＝9～12，优选为pH＝10，预聚反应的温度为60～80℃，预聚反应的时间为0.5～3小时。
步骤(4)中，进行缩聚反应的条件为：缩聚反应的溶液pH＝2～4.5，优选pH＝3.5，反应时间2～5h，缩聚温度50～70℃，且保持缩聚反应温度低于预聚反应温度。
缩聚反应温度低于预聚反应温度，是因为考虑到脲醛树脂微胶囊的包覆过程是一个体相中的羟甲基脲一边扩散到乳化液滴表面，一边在乳化液滴表面进行交联包覆的连续过程，降低反应温度是为了防止体相中的羟甲基脲还没有扩散到液滴表面就发生自聚，影响包覆效率。
步骤(2)所述的O/W乳化液的制备过程中，
溶解农药的油溶剂包括二甲苯、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯乙酮；
所述的非离子型乳化剂包括失水山梨醇三油酸酯(Span85)、失水山梨醇三硬脂酸酯(Span65)、油酸、失水山梨醇单油酸酯(Span80)、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(Tween20)等；
所述的阳离子型乳化剂包括十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、胺化木质素等；
本发明中，只采用非离子型乳化剂或阳离子型乳化剂，原因在于：如果用阴离子型乳化剂制备乳液，阴离子基团会和壳聚糖中含有正电性的胺基相互吸附而发生电中和，阴离子乳化剂失去乳化能力而发生破乳。
步骤(2)所述的O/W乳化液的制备过程中，农药和油溶剂的质量比为1:2～1:10，油溶剂和乳化剂的质量比为1:1～2:1。
进一步，步骤(2)所述的O/W乳化液的一种常规的制备方法为：用油溶剂溶解农药，并加入Span-80，得到油相溶液；用水溶解Tween-80，得到水相溶液；将水相溶液倒入油相溶液，搅拌，得到O/W乳化液。乳化过程中，质量比农药：油溶剂：水＝1:10:250；质量比Tween-80：水＝1:25；质量比Span-80：油溶剂＝1:10。
步骤(3)中，优选操作方式为：溶解壳聚糖使用的是质量分数2％的醋酸溶液，质量比壳聚糖：醋酸溶液＝1:250。
本发明中，甲醛或尿素可以在预聚时一次加入，尿素和甲醛的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1.6，或，尿素和甲醛的质量比为1:0.5～1:1，优选为1:0.8，壳聚糖与尿素的质量比为1:10～1:50，优选为1:25。
本发明中，甲醛或尿素也可以在整个反应过程中分多次加入，即采用分批加入甲醛或尿素的方式，此时，步骤(4)壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备，具体方为：将脲醛树脂预聚液、O/W乳化液、壳聚糖溶液混合，再加入尿素或甲醛，缩聚反应一段时间，再加入部分尿素或甲醛，继续缩聚反应，得到包覆有农药的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊；
不管尿素与甲醛的加入次数，满足尿素和甲醛的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1.6，或，尿素和甲醛的质量比为1:0.5～1:1，优选为1:0.8，壳聚糖与尿素的质量比为1:10～1:50，优选为1:25。
壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备过程中，优选每1g尿素要用10ml去离子水溶解。
壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备过程中，优选地，预聚温度为70℃，缩聚温度为60℃，乳化和溶解壳聚糖均是室温。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1)本发明制备得到壳聚糖均匀混合改性脲醛树脂壳层的微胶囊，壳聚糖是长链高分子材料，掺杂进入脲醛树脂后可以降低其网状交联密度，提高脲醛树脂韧性；又因为壳聚糖中含有大量羟基和胺基，掺杂后可以提高壳层亲水性，进而提高壳层溶胀性能，得到更好的缓释效果。
2)本发明分批加入甲醛或尿素，可以提高壳聚糖交联进入壳层的效率。
脲醛树脂的制备一般是先在碱性条件下预聚，即将部分尿素羟甲基化，然后在酸性条件下进行缩聚，即羟甲基脲和尿素中的胺基交联反应，并扩展形成空间网络结构。壳聚糖的分子量在一百万左右，在复合膜壳层的构建过程中其空间位阻影响壳聚糖与树脂的缩聚嵌入，为了克服壳聚糖由于空间位阻形成的交联困难，有必要先用甲醛对其中的胺基进行羟甲基化。但是壳聚糖在碱性条件下难溶解，无法进行羟甲基化反应。因此本发明提出将壳聚糖在酸性条件下的羟甲基化过程与脲醛树脂的缩聚过程复合进行，这时候在预聚过程形成的羟甲基脲和羟甲基化的壳聚糖中的羟甲基会和壳聚糖和尿素中的胺基交联反应，并扩展成长链，最后形成两种物质相互交织的空间网状结构。这样可以通过提高复合壳层中壳聚糖的含量，控制壳层的降解速率，实现农药的缓控释。
3)本发明的一种优选实施方式中，在乳化过程中，使用Span-80和Tween-80形成非离子复合乳化膜。复合乳化膜的致密性好于离子乳化膜，提高乳化液稳定性。
4)在反应过程中，尿素、甲醛和壳聚糖都溶解在水中，形成均匀的水溶液。甲醛能同时交联尿素和甲醛中的胺基，形成长链并扩展成空间网络结构，因而是单壳层结构而不是双壳层结构。
附图说明
图1为实施例1所得壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的扫描电镜图片；
图2为实施例1所得壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的红外图谱；
图3为实施例1所得壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的热重图谱。
具体实施方式
一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，用一定量的尿素和甲醛在70℃下反应1h，得到预聚液；以Tween-80和Span-80为乳化剂、溶有阿维菌素的邻二甲苯为油相，制备乳化液；用醋酸溶液溶解壳聚糖，得到壳聚糖溶液。将三种溶液混合，再加入一定量的尿素或甲醛，调pH至3.5，60℃下反应1h后，再加入剩余的尿素或甲醛，继续反应2h，反应结束。水洗三遍，40℃下干燥24h，得到微胶囊。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)预聚：将5g尿素溶解在50ml水中，加入10g甲醛溶液，调pH＝10，搅拌反应1h。
(2)乳化：用2ml邻二甲苯溶解0.2g阿维菌素，并加入0.2g Span-80，得到油相溶液；用50ml水溶解2g Tween-80，得到水相溶液；将水相溶液倒入油相溶液，搅拌1h。
(3)壳聚糖溶液：将0.2g壳聚糖加入50ml醋酸溶液，搅拌直至溶解。
(4)缩聚：将预聚液、乳化液、壳聚糖溶液混合，调pH＝3.5，反应3h。
(5)反应结束后，微胶囊水洗3遍，在40℃下烘24h，得到微胶囊粉末。
对制得的微胶囊进行测试分析，本实施例所得壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊扫描电镜图片(SEM)如图1所示，壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊红外图谱如图2所示，壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊热重图谱如图3所示。热重分析中的残重为10.76％，平均粒径12.6μm，包覆率46.33％。
实施例2：
(1)预聚：将:3g尿素溶解在30ml水中，加入10g甲醛溶液，调pH＝10，搅拌反应1h。
(2)乳化：用2ml邻二甲苯溶解0.2g阿维菌素，并加入0.2g Span-80，得到油相溶液；用50ml水溶解2g Tween-80，得到水相溶液；将水相溶液倒入油相溶液，搅拌1h。
(3)壳聚糖溶液：将0.2g壳聚糖加入50ml醋酸溶液，搅拌直至溶解。
(4)缩聚：将预聚液、乳化液、壳聚糖溶液混合，在加入用20mL去离子水溶解的2g尿素，调pH＝3.5，反应3h。
(5)反应结束后，微胶囊水洗3遍，在40℃下烘24h，得到微胶囊粉末。
对制得的微胶囊进行测试分析，热重分析中的残重为4.38％，平均粒径7.14μm，包覆率48.97％。
实施例3：
(1)预聚：将5g尿素溶解在50ml水中，加入6g甲醛溶液，调pH＝10，搅拌反应1h。
(2)乳化：用2ml邻二甲苯溶解0.2g阿维菌素，并加入0.2g Span-80，得到油相溶液；用50ml水溶解2g Tween-80，得到水相溶液；将水相溶液倒入油相溶液，搅拌1h。
(3)壳聚糖溶液：将0.2g壳聚糖加入50ml醋酸溶液，搅拌直至溶解。
(4)缩聚：将预聚液、乳化液、壳聚糖溶液和4g甲醛溶液混合，调pH＝3.5，反应3h。
(5)反应结束后，微胶囊水洗3遍，在40℃下烘24h，得到微胶囊粉末。
对制得的微胶囊进行测试分析，热重分析中的残重为2.83％，平均粒径7.14μm，包覆率70.39％。
实施例4：
(1)预聚：将5g尿素溶解在50ml水中，加入4g甲醛溶液，调pH＝10，搅拌反应1h。
(2)乳化：用2ml邻二甲苯溶解0.2g阿维菌素，并加入0.2g Span-80，得到油相溶液；用50ml水溶解2g Tween-80，得到水相溶液；将水相溶液倒入油相溶液，搅拌1h。
(3)壳聚糖溶液：将0.2g壳聚糖加入50ml醋酸溶液，搅拌直至溶解。
(4)缩聚：将预聚液、乳化液、壳聚糖溶液和3g甲醛溶液混合，调pH＝3.5，开始反应。
(5)反应1h后，加入剩余的3g甲醛溶液，继续反应2h。
(6)反应结束后，微胶囊水洗3遍，在40℃下烘24h，得到微胶囊粉末。
对制得的微胶囊进行测试分析，热重分析中的残重为9.40％，平均粒径3.58μm，包覆率55.73％。
实施例5
一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊，包括由壳聚糖和脲醛树脂均匀混合的单壳层，以及置于单壳层内的农药；壳聚糖和脲醛树脂的质量比为1:10，农药与脲醛树脂的质量比为1:100。农药为毒死稗。
壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚液的制备：
将尿素溶解在水中，优选每1g尿素要用10ml去离子水溶解，加入甲醛，甲醛或尿素在预聚时一次加入，尿素和甲醛的摩尔比为1:1，进行预聚反应，得到脲醛树脂预聚液；
预聚反应的条件为：调反应溶液pH＝9，预聚反应的温度为60℃，预聚反应的时间为3小时。
(2)O/W乳化液的制备：
使用非离子型乳化剂失水山梨醇三油酸酯(Span85)，乳化溶有农药的油溶剂(二甲苯)，得到O/W乳化液；其中，农药和油溶剂的质量比为1:2，油溶剂和乳化剂的质量比为1:1。
(3)壳聚糖溶液的配制：
将壳聚糖加入醋酸溶液，搅拌直至溶解得到壳聚糖溶液，溶解壳聚糖使用的是质量分数2％的醋酸溶液，质量比壳聚糖：醋酸溶液＝1:250。壳聚糖与尿素的质量比为1:10。
(4)壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备：
将脲醛树脂预聚液、O/W乳化液、壳聚糖溶液混合，进行缩聚反应，得到包覆有农药的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊。
进行缩聚反应的条件为：缩聚反应的溶液pH＝2，反应时间2h，缩聚温度50℃。
在步骤(4)反应后，对步骤(4)所得混合溶液进行水洗，水洗数次(比如三次)，然后再用少量水将微胶囊分散，并烘干，得到包覆有农药的单壳层缓释微胶囊粉末。烘干的温度为40℃。
实施例6
一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊，包括由壳聚糖和脲醛树脂均匀混合的单壳层，以及置于单壳层内的农药；壳聚糖和脲醛树脂的质量比为1:40，农药与脲醛树脂的质量比为10:100。农药为甲醚菊酯。
壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚液的制备：
将尿素溶解在水中，优选每1g尿素要用10ml去离子水溶解，加入甲醛，甲醛或尿素在预聚时一次加入，尿素和甲醛的摩尔比为1:2，进行预聚反应，得到脲醛树脂预聚液；
预聚反应的条件为：调反应溶液pH＝12，预聚反应的温度为80℃，预聚反应的时间为0.5小时。
(2)O/W乳化液的制备：
使用非离子型乳化剂失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)，乳化溶有农药的油溶剂(醋酸乙酯)，得到O/W乳化液；其中，农药和油溶剂的质量比为1:10，油溶剂和乳化剂的质量比为2:1。
(3)壳聚糖溶液的配制：
将壳聚糖加入醋酸溶液，搅拌直至溶解得到壳聚糖溶液，溶解壳聚糖使用的是质量分数2％的醋酸溶液，质量比壳聚糖：醋酸溶液＝1:250。壳聚糖与尿素的质量比为1:40。
(4)壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备：
将脲醛树脂预聚液、O/W乳化液、壳聚糖溶液混合，进行缩聚反应，得到包覆有农药的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊。
进行缩聚反应的条件为：缩聚反应的溶液pH＝4.5，反应时间5h，缩聚温度70℃。
在步骤(4)反应后，对步骤(4)所得混合溶液进行水洗，水洗数次(比如三次)，然后再用少量水将微胶囊分散，并烘干，得到包覆有农药的单壳层缓释微胶囊粉末。烘干的温度为40℃。
实施例7
一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊，包括由壳聚糖和脲醛树脂均匀混合的单壳层，以及置于单壳层内的农药；壳聚糖和脲醛树脂的质量比为1:50，农药与脲醛树脂的质量比为5:100。农药为噻唑磷。
壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚液的制备：
将尿素溶解在水中，优选每1g尿素要用10ml去离子水溶解，加入甲醛，甲醛或尿素在预聚时一次加入，尿素和甲醛的摩尔比为1:1.6，进行预聚反应，得到脲醛树脂预聚液；
预聚反应的条件为：调反应溶液pH＝10，预聚反应的温度为70℃，预聚反应的时间为1小时。
(2)O/W乳化液的制备：
使用阳离子型乳化剂(十二烷基氯化铵)，乳化溶有农药的油溶剂(苯乙酮)，得到O/W乳化液；其中，农药和油溶剂的质量比为1:6，油溶剂和乳化剂的质量比为3:2。
(3)壳聚糖溶液的配制：
将壳聚糖加入醋酸溶液，搅拌直至溶解得到壳聚糖溶液，溶解壳聚糖使用的是质量分数2％的醋酸溶液，质量比壳聚糖：醋酸溶液＝1:250。壳聚糖与尿素的质量比为1:50。
(4)壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备：
将脲醛树脂预聚液、O/W乳化液、壳聚糖溶液混合，进行缩聚反应，得到包覆有农药的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊。
进行缩聚反应的条件为：缩聚反应的溶液pH＝3.5，反应时间3h，缩聚温度60℃。
在步骤(4)反应后，对步骤(4)所得混合溶液进行水洗，水洗数次(比如三次)，然后再用少量水将微胶囊分散，并烘干，得到包覆有农药的单壳层缓释微胶囊粉末。烘干的温度为40℃。
实施例8
一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊，包括由壳聚糖和脲醛树脂均匀混合的单壳层，以及置于单壳层内的农药；壳聚糖和脲醛树脂的质量比为1:25，农药与脲醛树脂的质量比为3:100。农药为毒死稗。
壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚液的制备：
将尿素溶解在水中，优选每1g尿素要用10ml去离子水溶解，加入甲醛，进行预聚反应，得到脲醛树脂预聚液；预聚反应的条件为：调反应溶液pH＝10，预聚反应的温度为70℃，预聚反应的时间为2小时。
(2)O/W乳化液的制备：
使用阳离子型乳化剂(胺化木质素)，乳化溶有农药的油溶剂(苯乙酮)，得到O/W乳化液；其中，农药和油溶剂的质量比为1:4，油溶剂和乳化剂的质量比为1:1。
(3)壳聚糖溶液的配制：
将壳聚糖加入醋酸溶液，搅拌直至溶解得到壳聚糖溶液，溶解壳聚糖使用的是质量分数2％的醋酸溶液，质量比壳聚糖：醋酸溶液＝1:250。壳聚糖与尿素的质量比为1:25。
(4)壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备：
将脲醛树脂预聚液、O/W乳化液、壳聚糖溶液混合，再加入尿素或甲醛，缩聚反应一段时间，再加入部分尿素或甲醛，继续缩聚反应，得到包覆有农药的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊；尿素和甲醛的摩尔比为1:1.6，进行缩聚反应的条件为：缩聚反应的溶液pH＝3.5，反应时间3h，缩聚温度60℃，且保持缩聚反应温度低于预聚反应温度。
在步骤(4)反应后，对步骤(4)所得混合溶液进行水洗，水洗数次(比如三次)，然后再用少量水将微胶囊分散，并烘干，得到包覆有农药的单壳层缓释微胶囊粉末。烘干的温度为40℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊，其特征在于，包括由壳聚糖和脲醛树脂均匀混合的单壳层，以及置于单壳层内的农药；
所述的壳聚糖和脲醛树脂的质量比为1:10～1:40，所述的农药与脲醛树脂的质量比为1:100～10:100。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊，其特征在于，所述的农药包括阿维菌素、毒死稗、甲醚菊酯、噻唑磷。
3.一种如权利要求1或2所述的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚液的制备：
将尿素溶解在水中，加入甲醛，进行预聚反应，得到脲醛树脂预聚液；
(2)O/W乳化液的制备：
使用非离子型乳化剂或阳离子型乳化剂，乳化溶有农药的油溶剂，得到O/W乳化液；
(3)壳聚糖溶液的配制：
将壳聚糖加入醋酸溶液，搅拌直至溶解得到壳聚糖溶液；
(4)壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备：
将脲醛树脂预聚液、O/W乳化液、壳聚糖溶液混合，进行缩聚反应，得到包覆有农药的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊。
4.根据权利要求3所述的一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，在步骤(4)后，对步骤(4)所得混合溶液进行水洗，并烘干，得到包覆有农药的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊。
5.根据权利要求3所述的一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预聚反应的条件为：调反应溶液pH＝9～12，预聚反应的温度为60～80℃，预聚反应的时间为0.5～3小时。
6.根据权利要求3所述的一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，进行缩聚反应的条件为：缩聚反应的溶液pH＝2～4.5，反应时间2～5h，缩聚温度50～70℃，且保持缩聚反应温度低于预聚反应温度。
7.根据权利要求3所述的一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的O/W乳化液的制备过程中，
溶解农药的油溶剂包括二甲苯、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯乙酮；
所述的非离子型乳化剂包括失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、油酸、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯；
所述的阳离子型乳化剂包括十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、胺化木质素。
8.根据权利要求3所述的一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的O/W乳化液的制备过程中，农药和油溶剂的质量比为1:2～1:10，油溶剂和乳化剂的质量比为1:1～2:1。
9.根据权利要求3所述的一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，尿素和甲醛的质量比为1:0.5～1:1，壳聚糖与尿素的质量比为1:10～1:50。
10.根据权利要求3所述的一种壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(4)壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊的制备，具体方法为：
将脲醛树脂预聚液、O/W乳化液、壳聚糖溶液混合，再加入尿素或甲醛，缩聚反应一段时间，再加入部分尿素或甲醛，继续缩聚反应，得到包覆有农药的壳聚糖/脲醛树脂单壳层缓释微胶囊；
不管尿素与甲醛的加入次数，满足尿素和甲醛的质量比为1:0.5～1:1，壳聚糖与尿素的质量比为1:10～1:50。
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