TWI579331B - 液狀密封材料、使用其之電子零件 - Google Patents

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Description

液狀密封材料、使用其之電子零件
本發明係關於一種作為底部填充材(underfill)所使用的液狀密封材料。又，本發明係關於一種使用該液狀密封材料來將密封部位進行密封而成的電子零件。
伴隨著電子機器的小型化、輕量化、高性能化，半導體的安裝形態係逐漸從引線接合型轉變成覆晶型。
覆晶型之半導體裝置係具有透過凸塊電極來連接基板上之電極部與半導體元件的結構。此結構之半導體裝置，係於施加了溫度循環等之熱加成時，因環氧樹脂等之有機材料製之基板與半導體元件的熱膨脹係數之差，而使應力施加於凸塊電極，使凸塊電極產生龜裂等之不良的情況成為問題。為了抑制此不良產生，係普遍進行藉由使用被稱為底部填充材的密封劑，來將半導體元件與基板之間的間隙進行密封，並將兩者相互固定，而提昇耐熱循環性的方式。
作為底部填充材所使用的液狀密封劑係被要求注入性、接著性、硬化性、保存安定性等優異，且不產生空隙(void)。此外，藉由液狀密封材料所密封的部位係被要求耐濕性、耐熱循環性、耐迴焊、耐龜裂性、耐翹曲等優異。
為了滿足上述要求，作為底部填充材所使用的液狀密封材料，係廣泛使用有將環氧樹脂作為主劑者。
為了提昇藉由液狀密封材料所密封的部位之耐濕性及耐熱循環性，特別是耐熱循環性，已知藉由將由如二氧化矽填料的無機物質所構成的填充材料(以下，稱為「填料」)添加於液狀密封材料中，而進行環氧樹脂等有機材料之基板與半導體元件的熱膨脹係數差之控制、或補強凸塊電極的方式為有效(參照專利文獻1)。
然而，伴隨著近年來之狹間隙化(25~50μm)、狹節距化(150μm以下)，要求耐熱循環性進一步的提昇，此外，由於作為底部填充材所使用的液狀密封材料，亦被要求耐濕性，因此要求PCT(壓力鍋測試，pressure cooker test)耐性亦優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-173103號公報
本發明係為了解決上述先前技術之問題點，其目的為提供一種PCT(壓力鍋測試)耐性優異的液狀密封材料、及使用液狀密封材料來將密封部位進行密封而成的電子零件。
為了達成上述目的，本發明係提供一種液狀密封材料(1)，其係含有(A)液狀環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)二氧化矽填料、及(D)偶合劑之液狀密封材料，其特徵為前述(C)二氧化矽填料之硼含量的平均值為1~50ppm。
於本發明之液狀密封材料(1)中，較佳為前述(D)偶合劑之含量，相對於前述(A)環氧樹脂及前述(B)硬化劑之合計質量，以質量百分率計為0.1~5.0質量%。
於本發明之液狀密封材料(1)中，前述(C)二氧化矽填料係可預先以偶合劑進行表面處理。
於前述(C)二氧化矽填料為預先以偶合劑進行表面處理的情況中，較佳為用於前述(C)二氧化矽填料之表面處理的偶合劑、與前述(D)偶合劑之合計含量，相對於前述(A)環氧樹脂及前述(B)硬化劑之合計質量，以質量百分率計為0.1~5.0質量%。
此外，本發明係提供一種液狀密封材料 (2)，其係含有(A)液狀環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)二氧化矽填料之液狀密封材料，其特徵為前述(C)二氧化矽填料之硼含量的平均值為1~50ppm，且前述(C)二氧化矽填料係預先以偶合劑進行表面處理。
於本發明之液狀密封材料(2)中，較佳為用於前述(C)二氧化矽填料之表面處理的偶合劑之量，相對於前述(A)環氧樹脂及前述(B)硬化劑之合計質量，以質量百分率計為0.1~5.0質量%。
於本發明之液狀密封材料(1)、(2)中，較佳為前述(C)二氧化矽填料之含量為40~90質量%。
於本發明之液狀密封材料(1)、(2)中，較佳為前述(C)二氧化矽填料之平均粒徑為0.05~80μm。
在此，較佳為前述平均粒徑±0.2μm的粒度分布為全體的90%以上。
於本發明之液狀密封材料(1)、(2)中，較佳為前述(B)硬化劑為胺系硬化劑。
於本發明之液狀密封材料(1)、(2)中，較佳為進一步含有(E)硬化促進劑。
於本發明之液狀密封材料(1)、(2)中，較佳為進一步含有(F)彈性體。
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，較佳 為在以下述式所表示的PCT(壓力鍋測試)前後之抗剪強度的降低率為25%以下。
在PCT前後之抗剪強度的降低率(%)=(PCT前之抗剪強度-PCT後之抗剪強度)/(PCT前之抗剪強度)×100
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，較佳為PCT後之抗剪強度為50~350N。
此外，本發明係提供一種半導體裝置，其係具有使用本發明之液狀密封材料(1)、(2)加以密封的覆晶型半導體元件。
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，PCT耐性優異，故適合作為半導體裝置之底部填充材。
以下，針對本發明進行詳細地說明。
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，係含有以下所示之(A)~(C)成分作為必須成分。
(A)液狀環氧樹脂
(A)成分之液狀環氧樹脂係成為本發明之液狀密封材料(1)、(2)之主劑的成分。
於本發明中，液狀環氧樹脂係意味著在常溫為液狀之 環氧樹脂。
本發明之液狀環氧樹脂係可例示：雙酚A型環氧樹脂之平均分子量為約400以下者；如p-環氧丙基氧基苯基二甲基參雙酚A二環氧丙基醚般之分枝狀多官能雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之平均分子量為約570以下者；如乙烯基(3,4-環己烯)二氧化物、3,4-環氧環己基羧酸(3,4-環氧環己基)甲酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯)、2-(3,4-環氧環己基)5,1-螺(3,4-環氧環己基)-m-二噁烷般之脂環式環氧樹脂；如3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二環氧丙基氧基聯苯般之聯苯型環氧樹脂；如六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、3-甲基六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、六氫對苯二甲酸二環氧丙酯般之環氧丙酯型環氧樹脂；如二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、三環氧丙基-p-胺基苯酚、四環氧丙基-m-伸二甲苯二胺、四環氧丙基雙(胺基甲基)環己烷般之環氧丙基胺型環氧樹脂；以及如1,3-二環氧丙基-5-甲基-5-乙基乙內醯脲般之乙內醯脲型環氧樹脂；含萘環之環氧樹脂。此外，亦可使用具有如1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷般之聚矽氧骨架的環氧樹脂。進而，亦可例示：如(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基醚般之二環氧化物化合物；如三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚般之三環氧化物化合物等。
其中，較佳為液狀雙酚型環氧樹脂、液狀胺基苯酚型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂、萘型環氧樹脂。更佳為液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、p-胺基苯酚型液狀環氧樹脂、1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)四甲基二矽氧烷。
(A)成分之液狀環氧樹脂係可單獨，亦可2種以上合併使用。
此外，即使在常溫為固體之環氧樹脂，亦可藉由與液狀之環氧樹脂合併使用，作為混合物而顯示液狀時使用。
(B)硬化劑
(B)成分之硬化劑係只要是環氧樹脂之硬化劑則無特別限定，可使用周知者，且酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、及酚系硬化劑均可使用。
酸酐系硬化劑之具體例係可例示：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等之烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基腐殖酸酐(Methylhimic acid anhydride)、經烯基所取代的琥珀酸酐、甲基納迪克酸酐、戊二酸酐等。
胺系硬化劑之具體例係可列舉：三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、m-二甲苯二胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺等之脂肪族聚胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-甲基環己基)甲烷、降莰烯二胺、1,2-二胺基環己烷等之脂環式聚胺、N-胺基 乙基哌嗪、1,4-雙(2-胺基-2-甲基丙基)哌嗪等之哌嗪型的聚胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、雙(甲硫基)甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、m-伸苯基二胺、二胺基二苯碸、二乙基甲苯二胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚四亞甲基氧化物-二-p-胺基苯甲酸酯等之芳香族聚胺類。此外，市售品係可列舉：T-12(商品名、三洋化成工業製)(胺當量116)。
酚系硬化劑之具體例係意指具有酚性羥基之單體、寡聚物、聚合物全體，可列舉例如：酚醛清漆樹脂及其之烷基化物或者烯丙基化物、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基(含有伸苯基、聯伸苯基骨架)樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三酚甲烷樹脂、二環戊二烯型酚樹脂等。
此等當中，胺系硬化劑係就耐濕性及耐熱循環性優異的觀點而言為佳，其中，3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四苯基甲烷、雙(甲硫基)甲苯二胺等之改質芳香族胺係由於保存安定性優異而為佳。
(B)成分之硬化劑係可單獨，亦可2種以上合併使用。
於本發明之液狀密封材料(1)、(2)中，(B)成分之硬化劑的摻合比例雖無特別限定，但較佳為相對於(A)成分之環氧樹脂的環氧基1當量，為0.5~1.6當量，更佳為0.6~1.3當量。
(C)：二氧化矽填料
(C)成分之二氧化矽填料係以提昇經密封的部位之耐濕性及耐熱循環性，特別是耐熱循環性為目的而添加於液狀密封材料中。藉由二氧化矽填料的添加而提昇耐熱循環性，係因為藉由降低線膨脹係數，可抑制因熱循環所致之液狀密封材料的硬化物之膨脹、收縮的緣故。
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，係使用硼含量之平均值為1~50ppm者作為(C)成分之二氧化矽填料。
本案發明者們係針對PCT(壓力鍋測試)後之液狀密封材料的抗剪強度深入探討之結果發現：若二氧化矽填料中之硼含量變高，則PCT(壓力鍋測試)後之抗剪強度會明顯降低。此理由雖尚未明確，但一般認為其原因如下：若二氧化矽填料中之硼含量變高，則加熱硬化時之液狀密封材料的各成分之反應性會降低，例如，當液狀密封材料含有矽烷偶合劑時，該矽烷偶合劑之反應性會降低。
若(C)成分的二氧化矽填料之硼含量的平均值為50ppm以下，則PCT(壓力鍋測試)後的抗剪強度便不會明顯降低。
但，若(C)成分的二氧化矽填料之硼含量過低，則由於會在液狀密封材料中引起二氧化矽之凝集，而使液狀密封材料的黏度上昇，故成為問題。因而，(C)成分之二氧化矽填料的硼含量之平均值必須為1ppm以上。
(C)成分之二氧化矽填料的硼含量之平均值係以 1~35ppm為佳，以1~20ppm為更佳，以1~10ppm再更佳。
二氧化矽填料中之硼含量的平均值，係可藉由使用量取特定量之二氧化矽填料所製成的試料，並將以感應式耦合電漿發光分光分析(ICP-AES)來定量硼的含量而求得。
於本發明之液狀密封材料(2)中，係使用預先以偶合劑進行表面處理者作為(C)成分之二氧化矽填料。藉此，提昇在液狀密封材料中之二氧化矽填料的分散安定性，並提昇液狀密封材料的保存安定性，且提昇液狀密封材料的注入性。
針對本發明之液狀密封材料(1)，使用預先以偶合劑進行表面處理者作為(C)成分之二氧化矽填料，係由於會提昇在液狀密封材料中之二氧化矽填料的分散安定性，並提昇液狀密封材料的保存安定性，以及提昇液狀密封材料的注入性故較佳。
二氧化矽填料之表面處理方面係可使用：乙烯基系、環氧丙氧基系、甲基丙烯酸系、胺基系、巰基系等之矽烷偶合劑或烷氧化物系、螯合系、醯化物(acylate)系等之鈦偶合劑等各種偶合劑。
此外，二氧化矽填料的表面處理方法雖無特別限定，但可藉由例如：攪拌法、濕式法、乾式法等進行實施。
攪拌法，係為預先將偶合劑與二氧化矽填料裝入攪拌 裝置中，在適當的條件下進行攪拌之方法，上述攪拌裝置雖可使用能夠以亨舍爾混合機(Henschel mixer)等之高速旋轉進行攪拌、混合的攪拌機，但並無特別限定。
濕式法，係藉由將對於欲進行表面處理之二氧化矽填料的表面積所需之充分量的偶合劑溶解於水或有機溶劑中，使成為偶合劑之化合物的分子水解，而成為表面處理溶液。於所得到的表面處理溶液中添加二氧化矽填料，並進行攪拌，以使其成為漿體狀。藉由攪拌使偶合劑及二氧化矽填料充分反應之後，藉由過濾或離心分離等方法將二氧化矽填料從表面處理溶液分離，並進行加熱乾燥。
乾式法，係於藉由攪拌裝置進行高速攪拌的二氧化矽填料中，使偶合劑之原液或溶液均一地分散而進行處理的方法。上述攪拌裝置，雖可使用能夠以亨舍爾混合機等之高速旋轉進行攪拌、混合的攪拌機，但並無特別限定。
另外，上述攪拌法、濕式法、乾式法以外，亦可適合使用例如，於將二氧化矽填料分散於溶劑中所成的二氧化矽填料分散液中直接添加偶合劑，將二氧化矽填料之表面進行重組的整體摻合法。
於本發明之液狀密封材料(1)、(2)中，針對在二氧化矽填料的表面處理所使用之偶合劑的量係如後述。
(C)成分之二氧化矽填料，就液狀密封材料的黏度調整、液狀密封劑之注入性、防止空隙之發生等觀點而言，其平均粒徑較佳為0.05~80μm，更佳為0.1~15μm，再更佳為0.1~3μm。
(C)成分之二氧化矽填料，更佳為除了平均粒徑為上述之範圍以外，進一步使用粒度分布極為一致者。具體而言，更佳為使用平均粒徑±0.2μm的粒度分布為全體的90%以上者。
(C)成分之二氧化矽填料的形狀並無特別限制，可為粒狀、粉末狀、鱗片狀等之中任一者的形態。另外，二氧化矽填料的形狀為粒狀以外時，二氧化矽填料的平均粒徑係意味著二氧化矽填料的平均最大直徑。
但，就提昇在液狀密封材料中之二氧化矽填料的分散性、及液狀密封材料的注入性，並且使二氧化矽填料更為接近最密填充狀態的觀點而言，以成為正球度0.8以上之略正球狀的形狀為佳。於本說明書中之「正球度」係定義為「粒子之最小直徑相對於最大直徑的比」。例如，只要是以掃描型電子顯微鏡(SEM)所進行的觀察之結果，所觀測出的最小直徑相對於最大直徑的比為0.8以上即可。(C)成分之二氧化矽填料，係以正球度為0.9以上為佳。
於本發明之液狀密封材料(1)、(2)中，基於凸塊電極之補強、或減低環氧樹脂等有機材料製之基板、與半導體元件的熱膨脹係數之差的理由，(C)成分之二氧化矽填料的含量，較佳為40~90質量%，更佳為45~80質量%，再更佳為50~70質量%。
本發明之液狀密封材料(1)，除含有上述(A)~(C)成分以外，進一步含有下述(D)成分作為 必須成分。
(D)：偶合劑
本發明之液狀密封材料(1)，係含有偶合劑作為(D)成分，以提昇作為底部填充材使用時之密著性。
(D)成分之偶合劑係可使用：乙烯基系、環氧丙氧基系、甲基丙烯酸系、胺基系、巰基系等之矽烷偶合劑或烷氧化物系、螯合系、醯化物系等之鈦偶合劑等各種偶合劑。
此等當中，由於提昇將半導體樹脂密封材料作為底部填充材使用時之密著性及機械性強度的效果優異，故較佳為環氧系矽烷偶合劑。
環氧系矽烷偶合劑之具體例係可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-303、信越化學股份有限公司製)、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名：KBM-402、信越化學股份有限公司製)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-403、信越化學股份有限公司製)、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、(商品名：KBE-402、信越化學股份有限公司製)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名：KBE-403、信越化學股份有限公司製)等。
於本發明之液狀密封材料(1)中，較佳為前述(D)成分之偶合劑的含量，相對於(A)成分之環氧 樹脂、及(B)成分之硬化劑的合計質量，以質量百分率計為0.1~5.0質量%，更佳為0.5~3.0質量%。另外，於本發明之液狀密封材料(1)中，(C)成分之二氧化矽填料為預先以偶合劑進行表面處理時，用於二氧化矽填料之表面處理的偶合劑、與作為(D)成分的偶合劑之合計含量係以滿足上述範圍為佳。
此外，於本發明之液狀密封材料(2)中，較佳為用於(C)成分之二氧化矽填料的表面處理之偶合劑的量，相對於(A)成分之環氧樹脂、及(B)成分之硬化劑的合計質量，以質量百分率計為0.1~5.0質量%，更佳為0.5~3.0質量%。
本發明之液狀密封材料(1)，除含有上述(A)~(D)成分以外，亦可因應需要而含有如下所述的成分。此外，本發明之液狀密封材料(2)，除含有上述(A)~(C)成分以外，亦可因應需要而含有如下所述的成分。
(E)：硬化促進劑
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，亦可含有硬化促進劑作為(E)成分。
(E)成分之硬化促進劑，係只要是環氧樹脂之硬化促進劑則無特別限定，可使用周知者。可列舉例如：咪唑系硬化促進劑(包含微膠囊型、環氧加成型)、三級胺系硬化促進劑、磷化合物系硬化促進劑等。
此等當中，基於與半導體樹脂密封材料之其他成分的相溶性、及半導體樹脂密封材料的硬化速度優異之觀點，較佳為咪唑系硬化促進劑。
咪唑系硬化促進劑之具體例係可列舉：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物等。
此外，亦可使用稱為微膠囊型咪唑或環氧加成型咪唑之膠囊化咪唑。亦即，亦可使用：藉由以尿素或異氰酸酯化合物來將咪唑化合物進行加成，進而以異氰酸酯化合物將其表面進行封閉所膠囊化的咪唑系潛在性硬化劑、或藉由以環氧化合物來將咪唑化合物進行加成，進而以異氰酸酯化合物將其表面進行封閉所膠囊化的咪唑系潛在性硬化劑。具體而言係可列舉例如：NOVACURE HX3941HP、NOVACURE HXA3042HP、NOVACURE HXA3922HP、NOVACURE HXA3792、NOVACURE HX3748、NOVACURE HX3721、NOVACURE HX3722、NOVACURE HX3088、NOVACURE HX3741、NOVACURE HX3742、NOVACURE HX3613(皆為Asahi Kasei Chemicals公司製、商品名)等、AMICURE PN-40J(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製、商品名)、Fujicure FXR-1121富士化成工業股份有限公司製、商品名)。
含有硬化促進劑作為(E)成分時，硬化促進劑的含量之適合範圍係依據硬化促進劑的種類而異。於咪 唑系硬化促進劑的情況中，較佳為相對於作為(A)成分之環氧樹脂100質量份，為0.05~50質量份，更佳為0.1~30質量份。
(F)：彈性體
藉由底部填充材將半導體元件與基板之間的間隙進行密封上所應解決的問題點，係有焊縫龜裂(fillet crack)的問題。
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，為了解決焊縫龜裂的問題，亦可含有：聚矽氧橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯等之彈性體作為(F)成分。
於含有彈性體作為(F)成分的情況時，較佳為相對於作為(A)成分之環氧樹脂100質量份，彈性體之含量為3~55質量份，更佳為5~50質量份。
(其他的摻合劑)
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，亦可因應需要而進一步含有上述(A)~(F)成分以外的成分。
作為如此之成分的具體例，係可摻合金屬錯合物、整平劑、著色劑、離子捕捉劑、消泡劑、難燃劑等。各摻合劑之種類、摻合量係依照常法。
(液狀密封材料之調製)
本發明之液狀密封材料(1)，係將上述(A)~(D)成分、及若含有時進一步將(E)~(F)成分、以及進一步因應需要而摻合之其他的摻合劑進行混合，並攪拌而調製。
本發明之液狀密封材料(2)，係將上述(A)~(C)成分、及若含有時進一步將(E)~(F)成分、以及進一步因應需要而摻合之其他的摻合劑進行混合，並攪拌而調製。混合攪拌雖可使用輥軋機來進行，但當然不限定於此。於(A)成分之環氧樹脂為固體的情況中，較佳為藉由加熱等予以液狀化或流動化而進行混合。
同時將各成分進行混合、或先將一部分的成分進行混合，再將剩餘成分進行混合等加以適當變更皆無妨。
接著，針對本發明之液狀密封材料的特性進行敘述。
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，係PCT耐性優異，故可抑制PCT後之抗剪強度的降低。具體而言，較佳為以下述式所求出的PCT前後之抗剪強度的降低率為25%以下，更佳為20%以下。
在PCT前後之抗剪強度的降低率(%)=(PCT前之抗剪強度-PCT後之抗剪強度)/(PCT前之抗剪強度)×100
此外，本發明之液狀密封材料(1)、(2)，較佳為PCT後之抗剪強度為50~350N。
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，較佳 為在常溫(25℃)時之黏度為250Pa．s以下，其係作為底部填充材使用時注入性良好。
本發明之液狀密封材料，更佳為在常溫(25℃)時之黏度為200Pa．s以下，再更佳為100Pa．s以下。
本發明之液狀密封材料(1)、(2)，由於依據後述之實施例所記載的順序而測量出的硬化後之彎曲彈性率為20GPa以下，於作為底部填充材使用時，在焊縫部所產生的應力會減低，而可抑制焊縫龜裂發生故為佳。
此外，本發明之液狀密封材料(1)、(2)，玻璃轉移溫度(Tg)為55℃以上，使用液狀密封材料作為底部填充材使用時，覆晶型半導體裝置之凸塊電極的補強性優異。本發明之液狀密封材料(1)、(2)，較佳為玻璃移轉溫度(Tg)為60℃以上。
此外，本發明之液狀密封材料(1)、(2)，由於在0~20℃之溫度範圍時的熱膨脹係數為15~50ppm/℃，因此適合用來進行環氧樹脂等之有機材料製的基板、與半導體元件之熱膨脹係數差的控制。
藉由此等之特性，本發明之液狀密封材料(1)、(2)，係適合作為底部填充材使用。
此外，本發明之液狀密封材料(1)、(2)，亦可於接著劑、防焊阻劑、鑄模劑(molding agent)的用途中使用。
接著，列舉作為底部填充材之使用來說明本發明之液狀密封材料(1)、(2)的使用方法。
使用本發明之液狀密封材料(1)、(2)作為底部填充材時，係依據以下的順序將本發明之液狀密封材料(1)、(2)填充於基板與半導體元件之間的間隙。
若一邊將基板加熱至例如70~130℃，一邊將本發明之液狀密封材料(1)、(2)塗佈於半導體元件的一端，則本發明之液狀密封材料(1)、(2)會藉由毛細管現象而被填充於基板與半導體元件之間的間隙。此時，為了縮短本發明之液狀密封材料(1)、(2)之填充所需要的時間，亦可使基板傾斜，使該間隙內外產生壓力差。
使本發明之液狀密封材料(1)、(2)填充於該間隙之後，將基板以特定溫度且特定時間，具體而言，以80~200℃進行加熱0.2~6小時，使液狀密封材料加熱硬化，藉此而將該間隙進行密封。
本發明之半導體裝置，係使用本發明之液狀密封材料(1)、(2)作為底部填充材，並依據以上的順序將密封部位，亦即基板與半導體元件之間的間隙進行密封者。在此，進行密封之半導體元件，係積體電路、大規模積體電路、電晶體、閘流電晶體及二極體及冷凝器等，並無特別限定。
[實施例]
以下，雖藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。
(實施例1~22、比較例1~6)
以成為下述表所示的摻合比例的方式，使用輥軋機來將原料進行混練，而調製出實施例1~22、比較例1~6之液狀密封材料。另外，關於表中之各組成的數值係表示質量份。
(A)環氧樹脂
環氧樹脂A-1：雙酚F型環氧樹脂、製品名YDF 8170、新日鐵化學股份有限公司製、環氧當量158
環氧樹脂A-2：雙酚A型環氧樹脂、製品名828、三菱化學股份有限公司製、環氧當量184~194
(B)硬化劑
胺系硬化劑B-1：4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、製品名Kayahard A-A、日本化藥股份有限公司製
胺系硬化劑B-2：二乙基甲苯二胺、製品名Ethacure 100、ALBEMARLE Co.,Ltd.製
酸酐系硬化劑B-3：3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、製品名YH 306、三菱化學股份有限公司製
酸酐系硬化劑B-4：甲基六氫鄰苯二甲酸酐、製品名EPICLON B650、DIC股份有限公司製
酚系硬化劑B-5：酚醛清漆型樹脂
(C)：二氧化矽填料
二氧化矽填料C-1：平均粒徑1.5μm
二氧化矽填料C-2：平均粒徑0.5μm
二氧化矽填料C-3：平均粒徑1.5μm
另外，二氧化矽填料C-3係藉由乾式法，預先以偶合劑進行表面處理。偶合劑係使用環氧系矽烷偶合劑(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、製品名KBM 403、信越化學工業股份有限公司製。用於表面處理的偶合劑之量，相對於(A)成分之環氧樹脂及(B)成分之硬化劑的合計質量，以質量百分率計為0.5質量%。
(D)：偶合劑
偶合劑D-1：環氧系矽烷偶合劑(3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷)、製品名KBM 403、信越化學工業股份有限公司製
(E)：彈性體
彈性體E-1：聚矽氧粉末、製品名KMP 600、信越化學工業股份有限公司製
另外，針對(C)成分之二氧化矽填料，係依據以下的順序來測量硼含量，而求出平均值。
二氧化矽填料中之硼含量的平均值，係藉由使用量取特定量的二氧化矽填料所製成之試料，並將以電感式耦合電漿發光分光分析(ICP-AES)所致之硼的含量進行定量而求得。
將所調製出的液狀密封材料作為評估用試料而實施以下的評估。
(黏度)
使用布魯克非(Brookfield)黏度計，測量出剛以液溫25℃、50rpm(實施例11、14係10rpm)調製之後的評估用試料之黏度。
(抗剪強度)
將約0.5mg之評估用試料裝填於FR-4上，於其上載置2mm□之矽晶片，在室溫下放置5分鐘之後，利用送風乾燥機以150℃×60min硬化。針對以如此方式所得到的試驗片，使用桌上型強度測定機(AIKOH ENGINEERING(股)製1605HTP)來測量初期抗剪強度、以及在PCT(120℃/濕度100%/2atm之槽)中放置20小時後，並在室溫下放置30分鐘之後的抗剪強度。
另外，以n=5進行測量，將平均值設為檢查值。藉由下述式來求出在PCT前後之抗剪強度的降低率，並顯示於表中。
在PCT前後之抗剪強度的降低率(%)=(PCT前之抗剪強度-PCT後之抗剪強度)/(初期抗剪強度)×100
(玻璃轉移溫度(Tg))
針對將評估用試料於165℃加熱硬化120分鐘而成形為8mm ×200mm之圓柱狀的硬化物，使用Bruker ASX製TMA 4000SA，藉由TMA法測量出玻璃轉移溫度。
(熱膨脹係數(CTE))
使用將評估用試料於165℃加熱硬化120分鐘後的試驗片(寬度15mm、長度40mm)，並使用熱分析裝置(TMA 4000SA、Bruker AXS公司製)，昇溫速度5℃/分鐘，藉由拉伸模式之TMA法，進行從25℃至250℃之測量。依據20℃至150℃之線膨脹係數的斜率來求出平均熱膨脹係數。
(彈性率(彎曲彈性率))
將評估用試料夾入塗佈了脫模劑的玻璃板與玻璃板之間，以165℃、經120分鐘使其硬化成厚度350μm之薄片狀(試驗片的尺寸；10mm×40mm)，使用萬能試驗機(島津製作所(股)製AG-I)，求出在室溫下之彎曲彈性率。
另外，以n=3進行測量，將平均值設為檢查值。
此外，試驗片之膜厚及寬度，係測量5點，將平均值作為計算值使用。
(測量溫度：15~30℃)
實施例1~22之液狀密封材料，在PCT前後之抗剪強度的降低率低達25%以下，故PCT耐性優異。特別是二氧化矽填料之硼含量的平均值為1~36ppm之實施例2~22的液狀密封材料，在PCT前後之抗剪強度的降低率為20%以下。
此外，實施例1~22之液狀密封材料，玻璃轉移溫度(Tg)為55℃以上，且彎曲彈性率亦為20GPa以下。
另外，實施例1~10、12~13、15~22之液狀密封材料，於25℃時的黏度低達250Pa．s以下，作為底部填充材使用時注入性良好。
另一方面，於二氧化矽填料之硼含量的平均值超過50ppm之比較例1~4、6中，在PCT後之抗剪強度的降低率超過25%，PCT耐性劣化。此外，二氧化矽填料為不含硼的比較例5，在液狀密封材料中會引起二氧化矽填料的凝集，故無法測量於25℃時的黏度。

Claims (13)

  1. 一種液狀密封材料，其係含有(A)液狀環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)二氧化矽填料、及(D)偶合劑之液狀密封材料，其特徵為前述(C)二氧化矽填料之硼含量的平均值，以感應式耦合電漿發光分光分析(ICP-AES)來定量為1~50ppm，前述(B)成分的摻合比例，相對於前述(A)成分之環氧樹脂的環氧基1當量，為0.5~1.6當量，前述(C)成分之二氧化矽填料的含量為40~90質量%，前述(D)偶合劑之含量，相對於前述(A)環氧樹脂及前述(B)硬化劑之合計質量，以質量百分率計為0.1~5.0質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之液狀密封材料，其中前述(C)二氧化矽填料係預先以偶合劑進行表面處理。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之液狀密封材料，其中用於前述(C)二氧化矽填料之表面處理的偶合劑、與前述(D)偶合劑之合計含量，相對於前述(A)環氧樹脂及前述(B)硬化劑之合計質量，以質量百分率計為0.1~5.0質量%。
  4. 一種液狀密封材料，其係含有(A)液狀環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)二氧化矽填料之液狀密封材料，其特徵為 前述(C)二氧化矽填料之硼含量的平均值，以感應式耦合電漿發光分光分析(ICP-AES)來定量為1~50ppm，且前述(B)成分的摻合比例，相對於前述(A)成分之環氧樹脂的環氧基1當量，為0.5~1.6當量，前述(C)成分之二氧化矽填料的含量為40~90質量%，前述(C)二氧化矽填料係預先以偶合劑進行表面處理。
  5. 如申請專利範圍第4項之液狀密封材料，其中用於前述(C)二氧化矽填料之表面處理的偶合劑之量，相對於前述(A)環氧樹脂及前述(B)硬化劑之合計質量，以質量百分率計為0.1~5.0質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第4項之液狀密封材料，其中前述(C)二氧化矽填料之平均粒徑為0.05~80μm。
  7. 如申請專利範圍第6項之液狀密封材料，其中前述(C)二氧化矽填料，其前述平均粒徑±0.2μm的粒度分布為全體的90%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第4項之液狀密封材料，其中前述(B)硬化劑係胺系硬化劑。
  9. 如申請專利範圍第1項或第4項之液狀密封材料，其中進一步含有(E)硬化促進劑。
  10. 如申請專利範圍第1項或第4項之液狀密封材料，其中進一步含有(F)彈性體。
  11. 如申請專利範圍第1項或第4項之液狀密封材料，其中在以下述式所表示的PCT(壓力鍋測試、pressure cooker test)前後之抗剪強度的降低率為25%以下，在PCT前後之抗剪強度的降低率(%)=(PCT前之抗剪強度-PCT後之抗剪強度)/(PCT前之抗剪強度)×100，上述抗剪強度，係將0.5mg之由上述液狀密封材料所成之試料裝填於FR-4上，於其上載置2mm□之矽晶片，在室溫下放置5分鐘之後，利用送風乾燥機以150℃×60min硬化，針對以如此方式所得到的試驗片測量初期抗剪強度、以及在PCT(120℃/濕度100%/2atm之槽)中放置20小時後，並在室溫下放置30分鐘之後的抗剪強度。
  12. 如申請專利範圍第11項之液狀密封材料，其中PCT後之抗剪強度為50~350N。
  13. 一種半導體裝置，其係具有使用如申請專利範圍第1項~第12項中任一項之液狀密封材料加以密封的覆晶型半導體元件。
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