JP2017145357A - 液状エポキシ樹脂組成物、半導体封止剤、および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 エポキシ樹脂のＴｇを高くし、耐湿性、耐サーマルサイクル性に優れるアミン系硬化剤を使用し、かつクリーピングを抑制することができる液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、および（Ｃ）特定のジメチルポリシロキサンを含み、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．３０質量部であることを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物である。好ましくは、（Ｄ）ゴム粒子を含む、液状エポキシ樹脂組成物である。【選択図】 なし

Description

本発明は、液状エポキシ樹脂組成物、半導体封止剤、および半導体装置に関し、特に、クリーピング抑制に優れる液状エポキシ樹脂組成物、この液状エポキシ樹脂組成物を用いる半導体封止剤、および半導体装置に関する。

現在、半導体装置には、半導体チップの電極と基板の配線との接合に、主に鉛フリーはんだが使用されている。ここで、半導体チップは、信頼性保持等のために、エポキシ樹脂を主成分とする半導体封止剤で封止されている。

従来、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、フェノール系が主として使用されていた。しかし、現在、半導体装置の接合に使用されている鉛フリーはんだは、融点が高い、硬い、靱性が高い、という特徴がある。エポキシ樹脂組成物を、これらの特性を有する鉛フリーはんだに対応させるためには、ガラス転移点（Ｔｇ）を高くさせる必要があり、フェノール系硬化剤で対応させることは困難である。

エポキシ樹脂組成物のＴｇを高くさせる方法として、アミン系硬化剤を使用することが考えられる。しかしながら、アミン系硬化剤は、耐湿性、耐サーマルサイクル性に優れるものの、硬化速度が遅いため、半導体封止剤として半導体チップに塗布した後、エポキシ樹脂組成物が硬化する前に、半導体チップ上にエポキシ樹脂が這い上がるクリーピングという現象が発生しやすい、という問題がある。

図１に、クリーピングの発生を説明するための模式図を示す。図１の左図では、基板と半導体チップであるＳｉダイが、バンプで接続されている。なお、図１の左図では、基板とＳｉダイは、半導体封止剤の濡れ性を改善するため、プラズマ処理される。図１の中央図では、Ｓｉダイの周囲に、半導体封止剤の１種であるアンダーフィル剤（ＣＵＦ）をディスペンスし、基板とＳｉダイ間に、アンダーフィル剤を表面張力等で侵入させる。その後、図１の右図に示すように、アンダーフィル剤を加熱硬化させるときに、アンダーフィル剤がＳｉダイの上部に這い上がるクリーピングが発生する。

本発明者らは、アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物のクリーピングを抑制するため、エポキシ樹脂組成物にジメチルポリシロキサンを添加することを検討した。ここで、エポキシ樹脂へのジメチルポリシロキサンの添加としては、フェノール樹脂１００重量部に対し、所定のシリコーン重合体１００重量部以下を予め加熱溶融させた混融物を、エポキシ樹脂１００重量部に対しシリコーン重合体４〜３０を配合し溶融混練することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料の製造法が、報告されている（特許文献１）。

特開平０５−１９４７１４号公報

しかしながら、上記エポキシ樹脂成形材料の製造法は、フェノール樹脂を使用しているため、上述のように、エポキシ樹脂のＴｇが低く、鉛フリーはんだを使用する半導体装置に使用しにくい、という問題がある。

本発明は、エポキシ樹脂のＴｇを高くし、耐湿性、耐サーマルサイクル性に優れるアミン系硬化剤を使用し、かつクリーピングを抑制することができる液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した液状エポキシ樹脂組成物、半導体封止剤、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、および（Ｃ）一般式（１）：

（式中、ｎは１〜２００である）で表されるジメチルポリシロキサンを含み、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜０．３０質量部であることを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物。
〔２〕（Ｄ）ゴム粒子を含む、上記〔１〕の液状エポキシ樹脂組成物。
〔３〕（Ｅ）無機充填剤を含む、上記〔１〕または〔２〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔４〕（Ｆ）シランカップリング剤を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕」のいずれか記載の液状エポキシ樹脂組成物を用いる、半導体封止剤。
〔６〕上記〔５〕記載の半導体封止剤の硬化物を有する、半導体装置。

本発明〔１〕によれば、アミン系硬化剤を使用し、かつクリーピングを抑制することができる液状エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

本発明〔５〕によれば、アミン系硬化剤を使用し、かつクリーピングを抑制することができる液状エポキシ樹脂組成物による半導体封止剤を得ることができる。本発明〔６〕によれば、アミン系硬化剤を使用し、かつクリーピングを抑制することができる液状エポキシ樹脂組成物により、高信頼性の半導体装置を得ることができる。

クリーピングの発生を説明するための模式図である。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、および（Ｃ）一般式（１）：

（式中、ｎは１〜２００である）で表されるジメチルポリシロキサンを含み、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜０．３０質量部であることを特徴とする。

（Ａ）成分は、樹脂組成物に、接着性、硬化性を付与し、硬化後の樹脂組成物に、耐久性、耐熱性を付与する。（Ａ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂が、接着性、硬化性、耐久性、耐熱性の観点から好ましい。また、エポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、モメンティブ・パフォーマンス製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）、新日鐵化学株式会社製１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（品名：ＺＸ１６５８ＧＳ）等が、挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分であるアミン系硬化剤としては、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有するものであればよく、特に限定されない。アミン化合物としては、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、反応性、信頼性の観点から、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタンが、好ましい。

（Ｂ）成分の市販品としては、三洋化成工業製アミン系硬化剤（商品名：Ｔ−１２）、日本化薬製アミン４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（品名：カヤハードＡＡ）等が、挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分は、一般式（１）：

（式中、ｎは１〜２００である）で表されるジメチルポリシロキサンであり、樹脂組成物のクリーピングを抑制する。なお、（Ｃ）成分は、一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサンを、エポキシで変性したものであってもよい。（Ｃ）成分の市販品としては、信越シリコーン製ジメチルシリコーンオイル（品名：ＫＦ６９）が挙げられる。ジメチルポリシロキサンをエポキシで変性したものの市販品としては、東レダウシリコーン製エポキシ変性シリコーンオイル（品名：ＳＦ８４２１）が、挙げられる。

（Ａ）成分は、良好な反応性、信頼性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計：１００質量部に対して、６０〜９０質量部であると好ましく、６５〜８０質量部であると、より好ましい。

（Ｂ）成分は、良好な反応性、信頼性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計：１００質量部に対して、１０〜４０質量部であると好ましく、２０〜３５質量部であると、より好ましい。

（Ｃ）成分は、クリーピングを抑制する観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計：１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．０１〜０．３０質量部であり、０．０２〜０．１０質量部であると、より好ましい。

また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．０１〜０．３０質量部であり、０．０２〜０．１０質量部であると、より好ましい。ここで、樹脂組成物は、硬化時の質量減少が約１〜２質量％と少ないため、硬化物中での好ましい（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中での含有量と同様である。ここで、（Ｃ）成分の定量分析は、質量分析法で行う。

樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）ゴム粒子を含むと好ましい。（Ｄ）成分は、樹脂組成物に弾性を付与する。ゴム粒子は、特に限定されないが、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンが、好ましい。（Ｄ）成分の市販品としては、カネカ製液状マスターバッチ（品名：カネエースＭＸ−９６５、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、２５質量％のコアシェルゴムを単一分散させたもの）等が、挙げられる。

樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）無機充填剤を含むと好ましい。（Ｅ）成分により、樹脂組成物の線膨張係数を制御することができる。（Ｅ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカフィラー、アクリルビーズ、ガラスビーズ、ウレタンビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が、挙げられる。また、（Ｅ）成分の平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．０５〜５０μｍであることが、樹脂組成物中に充填剤を均一に分散させるうえで好ましく、また、樹脂組成物を半導体封止剤として使用する際に、注入性に優れる等の理由から好ましい。０．０１μｍ未満だと、樹脂組成物の粘度が上昇して、半導体封止剤として使用した際に注入性が悪化するおそれがある。５０μｍ超だと、樹脂組成物中に充填剤を均一に分散させることが困難になるおそれがある。（Ｅ）成分の平均粒径は、０．１〜３０μｍであると、より好ましい。市販品としては、アドマテックス製高純度合成球状シリカ（品名：ＳＯ−Ｅ５、平均粒径：２μｍ；品名：ＳＯ−Ｅ２、平均粒径：０．６μｍ；ＳＥ２２００−ＳＥＥ、平均粒径：０．６μｍ）、デンカ製シリカ（品名：ＦＢ７ＳＤＸ、平均粒径：７μｍ）、龍森製シリカ（品名：ＭＳＶ−２５Ｇ、平均粒径：２９μｍ）等が、挙げられる。ここで、充填剤の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）成分であるシランカップリング剤を含有すると、密着性の観点から好ましく、（Ｆ）成分としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。市販品としては、信越化学工業製シランカップリング剤（品名：ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３）等が、挙げられる。（Ｆ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分は、樹脂組成物への適正な弾性付与の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計：１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であると好ましく、１〜２０質量部であると、より好ましい。

（Ｅ）成分は、樹脂組成物の熱膨張率と注入性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計：１００質量部に対して、４０〜４５０質量部であると好ましく、５０〜３５０であると、より好ましい。

また、（Ｅ）成分は、樹脂組成物の硬化後の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計：１００質量部に対して、４０〜４５０質量部であると好ましく、５０〜３５０であると、より好ましい。ここで、樹脂組成物は、硬化時の質量減少が約１〜２質量％と少ないため、硬化物中での好ましい（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物中での含有量と同様である。ここで、（Ｅ）成分の定量分析は、質量分析法で行う。

（Ｆ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部含有される。０．０３質量部以上であると、密着性が向上し、１５質量部以下であると、樹脂組成物の発泡が抑制される。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラック等の着色剤、消泡剤、硬化促進剤、レベリング剤、イオントラップ剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合することができる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下であると、注入性の観点から好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド製ＨＢ型粘度計で測定する。

本発明の樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で、基板や光半導体等の電子部品の所望の位置に形成・塗布される。ここで、樹脂組成物を半導体封止剤として使用する場合には、半導体チップと基板間を埋めるように形成する。

本発明の樹脂組成物の硬化は、８０〜２００℃で０．２〜６時間で硬化させることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂のＴｇを高くし、耐湿性、耐サーマルサイクル性に優れるアミン系硬化剤を使用し、かつクリーピングを抑制することができる。この樹脂組成物は、半導体封止剤として適している。また、Ｔｇを高くし、耐湿性、耐サーマルサイクル性に優れるアミン硬化剤を使用し、クリーピングが抑制された樹脂組成物を用いる半導体封止剤の硬化物を含む半導体装置は、高信頼性である。

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。

実施例、比較例では、
（Ａ）成分として、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）を、
（Ｂ）成分として、日本化薬製アミン４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（品名：カヤハードＡＡ）を、
（Ｃ）成分として、信越シリコーン製ジメチルシリコーンオイル（品名：ＫＦ６９）、東レダウシリコーン製エポキシ変性シリコーンオイル（品名：ＳＦ８４２１）を、
（Ｄ）成分として、カネカ製液状マスターバッチ（品名：カネエースＭＸ−９６５、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、２５質量％のコアシェルゴムを単一分散させたもの）を、
（Ｅ）成分として、アドマテックス製シリカフィラー（品名：アドマファインＳＥ２２００−ＳＥＥ、平均粒径：０．６μｍ）を、
使用した。

〔実施例１〜４、比較例１〕
表１に示す配合で原料を混合した後、室温で３本ロールミルを用いて分散し、液状エポキシ樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）を作製した。作製した樹脂組成物は、すべて液状であった。

〔クリーピングの評価〕
プリント基板（ＦＲ４基板）上に、幅：１０ｍｍ、長さ：１０ｍｍ、高さ：０．６ｍｍのＳｉチップが搭載された試料を準備し、Ｓｉチップにプラズマ処理を行った。作製した樹脂組成物を、試料のＳｉチップの周囲に、ディスペンサーを用いて常温で塗布した後、２〜３時間放置した。放置後の試料を、９０℃のホットプレートで２時間加熱した後、１５０℃の乾燥機で２時間硬化させた。硬化後の試料を、金属顕微鏡を用い、５倍で観察し、クリーピングの距離を測定した。クリーピングの距離が３００μｍ未満の場合を「○」、３００μｍ以上の場合を「×」とした。表１に、結果を示す。

〔粘度の評価〕
作製後、２４時間以内の樹脂組成物の粘度を、ブルックフィールド社製ＨＢ型粘度計を用い、スピンドル：ＳＣ４−１４、回転数：５０ｒｐｍ、温度：２５℃で、測定した。粘度は、２５０Ｐａ・ｓ以下の場合を「○」、２５０Ｐａ・ｓを超える場合を「×」とした。であると、好ましい。表１に、結果を示す。

表１からわかるように、実施例１〜４の全てで、クリーピング、粘度の結果が○であった。これに対して、（Ｃ）成分を含有しない比較例１は、クリーピングの結果が×であった。

上記のように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂のＴｇを高くし、耐湿性、耐サーマルサイクル性に優れるアミン系硬化剤を使用し、かつクリーピングを抑制することができる。

Claims (6)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、および（Ｃ）一般式（１）：
   （式中、ｎは１〜２００である）で表されるジメチルポリシロキサンを含み、
   （Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜０．３０質量部であることを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物。
2. （Ｄ）ゴム粒子を含む、請求項１の液状エポキシ樹脂組成物。
3. （Ｅ）無機充填剤を含む、請求項１または２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
4. （Ｆ）シランカップリング剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物を用いる、半導体封止剤。
6. 請求項５記載の半導体封止剤の硬化物を有する、半導体装置。