TWI488951B - A halogen-free flame retardant, a method for producing the same, a resin composition, a molded body and a molded part - Google Patents

A halogen-free flame retardant, a method for producing the same, a resin composition, a molded body and a molded part Download PDF

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Description

無鹵阻燃劑、其製造方法、樹脂組成物、成型體及成型零件
本發明係關於一種無鹵阻燃劑及其製造方法、樹脂組成物、成型體及成型零件。本發明之樹脂組成物係用於電氣、電子機器之內部乃至於外部配線所使用之絕緣電線、電線(electric cord)汽車用電纜、通信用電線、通信用電纜、電力用電線、電力用電纜、光纖軟線(optical fiber cord)、光纜(optical fiber cable)、汽車用電線、汽車用電纜、汽車車輛、軌道車輛、船舶、飛機、產業機材、電子機器、電子零件等。
先前以來，對於絕緣電線、電纜、軟線或光纖芯線、光纖軟線汽車用電線、電纜、汽車車輛、軌道車輛、船舶、飛機、產業機材、電子機器、電子零件等，要求有阻燃性、耐熱性、機械特性(例如拉伸特性、耐磨性)等各種特性。因此，作為用於該等配線材料之被覆材料，主要使用聚氯乙烯(PVC)化合物、或調配有於分子中含有溴原子或氯原子之鹵系阻燃劑之聚烯烴化合物。
然而，於燃燒該等之情形時，有從被覆材料所含之鹵化合物產生腐蝕性氣體之情況，近年來，該問題受到討論，且正在研究有關被覆有無產生鹵系氣體等之虞之無鹵阻燃材料的阻燃樹脂。無鹵阻燃材料藉由將不含有鹵素之阻燃劑調配於樹脂中而使之表現出阻燃性，其使用對各種樹脂例如聚烯烴系樹脂、尼龍系樹脂、聚酯系樹脂調配氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物作為阻燃劑而成之材料。為使此種金屬氫氧化物表現出較高之阻燃性，與鹵系阻燃劑相比必需大量地調配。作為金屬氫氧化物， 氫氧化鎂之阻燃效果較高，廣泛用作聚烯烴系樹脂等中之無鹵阻燃劑。
然而，此種調配有氫氧化鎂之樹脂組成物耐酸性較弱，例如因酸雨、廢氣中所含之氮氧化物等各種酸性化學品等而物性大幅度地降低。因此，提出有藉由磷酸酯等對氫氧化鎂之表面進行表面處理之方法。然而，若使用經磷酸酯處理之氫氧化鎂，則樹脂組成物之機械強度大幅度地降低，且其耐酸性亦不足。
又，專利文獻1(日本專利特開平01-320219號公報)中提出有利用不定形二氧化矽進行表面處理之方法，但即便使用該方法耐酸性亦不足，若欲進一步提高耐酸性，則樹脂組成物之分散性明顯地降低，或耐水性變差而產生體積固有電阻之明顯降低。
又，專利文獻2(日本專利特開2003-253266號公報)中提出有利用不定形二氧化矽與各種表面處理劑兩者進行表面處理之氫氧化鎂及樹脂組成物。亦提出有利用不定形二氧化矽與甲基氫聚矽氧烷兩者進行處理之氫氧化鎂及其樹脂組成物。然而，該樹脂組成物亦耐酸性不充分，樹脂組成物之機械強度之降低亦較大，又，於樹脂分散方面亦有問題。
作為上述以外之專利文獻，專利文獻3(日本專利特開2008-169397號公報)中提出藉由不定形二氧化矽、及高級脂肪酸、高級脂肪酸鹼金屬鹽、多元醇高級脂肪酸酯、陰離子系界面活性劑、磷酸酯、矽烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦酸酯偶合劑、有機矽烷、甲基氫聚矽氧烷或有機矽氮烷對氫氧化鎂進行表面處理。
專利文獻4(日本專利特開平10-338818號公報)中提出藉由氫氧化鋁被覆氫氧化鎂粒子之表面。專利文獻5(日本專利特開2002-285162號公報)中提出利用不定形二氧化矽、及具有SiH基之聚矽氧化合物對氫氧化鎂粒子進行表面處理。然而，使用專利文獻3、4之氫氧化鎂之樹脂組成物的耐酸性不充分。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平01-320219號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-253266號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-169397號公報
專利文獻4：日本專利特開平10-338818號公報
本發明之目的在於提供一種含有氫氧化鎂系阻燃劑，且耐酸性、耐水性、及機械強度優異之樹脂組成物及成型體與成型體零件。
本發明者等人發現，藉由在氫氧化鎂粒子之表面設置含有SiO2 及烷氧基改質聚矽氧化合物及/或其水解物之被覆層，可獲得耐酸性、耐水性、及機械強度優異之樹脂組成物，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種具有氫氧化鎂粒子、與形成於其表面且含有SiO2 及烷氧基改質聚矽氧化合物及/或其水解物之被覆層的無鹵阻燃劑。
於本發明中，所謂烷氧基改質聚矽氧化合物，係於側鏈及/或末端具有烷氧基之聚矽氧化合物。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等，亦可混合存在2種以上之烷氧基。
聚矽氧化合物為具有二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、甲基氫矽氧烷等矽氧烷作為重複單位之化合物，該等化合物之側鏈及/或末端之一部分或全部經烷氧基取代者可例示為烷氧基改質聚矽氧化合物。其中，就與存在於無機材料之表面的羥基之反應性之觀點而言，較佳為於側鏈具有烷氧基之聚矽氧化合物。
又，所謂烷氧基改質聚矽氧化合物之水解物，係指烷氧基之一部分或全部經水解而生成羥基者。
具體而言，作為上述烷氧基改質聚矽氧化合物之水解物，可列舉RO-(Si-O．CH3 ．OR)m (Si-O．CH3 ．OH)n -R (1)
或HO-(Si-O．CH3 ．OR)m (Si-O．CH3 ．OH)n -R (2)
或HO-(Si-O．CH3 ．OR)m (Si-O．CH3 ．OH)n -H (3)
所表示之烷氧基改質甲基聚矽氧化合物等。
其中，R表示甲基、乙基、異丙基中之至少一者，m、n為整數，m≧0、n≧1、m+n=2~10萬。再者，上述R無需為一種官能基，亦可例如甲基與乙基般混合存在2種以上之烷基。與(Si-O．CH3 ．OR)m (Si-O．CH3 ．OH)n 之記載表示(Si-O．CH3 ．OR)m 之嵌段與(Si-O．CH3 ．OH)n 之嵌段並非分開存在，若(Si-O．CH3 ．OR)之部分為m個，則(Si-O．CH3 ．OH)之部分存在n個。式(1)、(2)、(3)之不同在於自起始材料RO-(Si-O．CH3 ．OR)m+n -R等進行水解之程度。並且，可為式(1)、(2)、(3)中之任一烷氧基改質甲基聚矽氧化合物，又，亦可混合存在式(1)、(2)、(3)之化合物。
m+n較佳為3~100，最佳為3~15。再者，於該說明書中，以~表示範圍之情形時，設為包含上限與下限。又，阻燃劑之1質量%等意指相對於氫氧化鎂100質量%為1質量%等。SiO2 含量並無特別限定，較佳為設為0.3~9質量%，更佳為設為1~7質量%，進而較佳為設為1.5~5質量%。若SiO2 含量過多，則阻燃劑於樹脂中之分散性降低，樹脂組成物等之外觀明顯地降低，又，耐酸性明顯地降低。若SiO2 含量過少，則耐酸性降低。烷氧基改質聚矽氧化合物含量並無特別限定，同樣地較佳為0.3~9質量%，更佳為設為1~7質量%，進而較佳為設為1.5~5質量%。若烷氧基 改質聚矽氧化合物之含量過多，則阻燃劑於樹脂中之分散性明顯地降低，並且因烷氧基改質聚矽氧化合物中之有機物揮發引起之發泡而明顯損傷樹脂組成物等之外觀，又，耐酸性降低，進而成本增加。又，若烷氧基改質聚矽氧化合物之含量過少，則耐酸性之效果降低。較佳為相對於氫氧化鎂100質量%，含有0.3~9質量%之SiO2 、0.3~9質量%之烷氧基改質聚矽氧化合物；更佳為相對於氫氧化鎂100質量%，含有1~7質量%之SiO2 、1~7質量%之烷氧基改質聚矽氧化合物；特佳為相對於氫氧化鎂100質量%，含有1.5~5質量%之SiO2 、1.5~5質量%之烷氧基改質聚矽氧化合物。
較佳為SiO2 作為第1層、上述烷氧基改質聚矽氧化合物及/或其水解物作為第2層被覆氫氧化鎂粒子表面，亦可藉由SiO2 與上述烷氧基改質聚矽氧化合物之混合物被覆氫氧化鎂粒子表面。
於本發明之無鹵阻燃劑之製造方法中，可於氫氧化鎂水懸浮液中加入水溶性矽化合物或膠體二氧化矽而形成SiO2 被覆層，繼而使用烷氧基改質聚矽氧化合物，形成包含烷氧基改質聚矽氧化合物及/或其水解物之被覆層。於藉由SiO2 及烷氧基改質聚矽氧化合物等之混合物形成被覆層之情形時，可列舉如下方法：預先調整製作於水溶性矽化合物或膠體二氧化矽之水分散液中添加烷氧基改質聚矽氧化合物並攪拌而成之混合水分散液，並將其加入至氫氧化鎂水懸浮液中而形成混合被覆層。
作為具體之製造方法，於溫度20~95℃之條件下，向以Mg(OH)2 換算計濃度為1~50 g/dL之氫氧化鎂水懸浮液中加入水溶性矽化合物，藉由無機酸等之添加進行pH值調整(中和)而形成SiO2 被覆層，繼而於溫度20~95℃、pH值6~12之條件下加入烷氧基改質聚矽氧化合物，形成包含烷氧基改質聚矽氧化合物及/或其水解物之被覆層。或者，亦可將pH值6~12之膠體二氧化矽水分散液加入至氫氧化鎂水懸浮液中，並於溫度20~95℃下保持一定時間，藉此可形成SiO2 被覆層，繼而加入烷氧基改質聚矽氧化 合物。
此時，作為烷氧基改質聚矽氧化合物，較佳為使用RO-(Si-O．CH3 ．OR)m+n -R所表示之烷氧基改質甲基聚矽氧化合物。其中，R表示甲基、乙基、異丙基中之至少一者，m、n為整數，m≧0、n≧1、m+n=2~10萬。SiO2 可作為水玻璃等添加，亦可作為膠體二氧化矽等添加。作為水玻璃時之Si：Na之比為任意值。
烷氧基改質聚矽氧化合物例如最初具有(Si-O．CH3 ．OR)m+n 骨架，骨架中之OR與水反應而水解，變化為(Si-O．CH3 ．OR)m (Si-O．CH3 ．OH)n 骨架。反應溫度為20~95℃、pH值為6~12時較為適當，若反應溫度未達20℃，則烷氧基改質聚矽氧化合物與第1層之SiO2 或基底之氫氧化鎂表面之反應不充分，若超過95℃，則難以進行均勻之表面處理，耐酸性降低。於pH值未達6之情形時，於表面處理時氫氧化鎂完全溶解消失。又，於pH值超過12時，由於作為表面處理劑之SiO2 或烷氧基改質聚矽氧化合物不與氫氧化鎂結合，故而耐酸性較差。
作為所使用之矽化合物，可列舉矽酸鈉、矽酸鉀等矽酸鹽。又，作為用以調整pH值之無機酸，可使用硫酸、鹽酸等，作為pH值調整後之pH值，較佳為6~10，更佳為6~9。
又，本發明在於一種樹脂組成物，其相對於樹脂成分100質量%，含有10~300質量%之如上所述之無鹵阻燃劑。關於樹脂成分，亦可相對於樹脂成分100質量%，以30質量%以下之比率含有軟化劑、耐氧化劑等合成樹脂以外之成分。使用本發明之無鹵阻燃劑之樹脂組成物、成型體、成型零件的耐酸性與耐水性及機械強度優異。較佳為相對於上述樹脂成分100質量%，含有120~300質量%之上述無鹵阻燃劑。又，較佳為上述樹脂成分以聚烯烴系樹脂為主成分。
又，本發明在於一種使用上述樹脂組成物而成型之成型體， 或者由使用上述樹脂組成物所被覆之電線、電纜、光纖軟線、或光纜構成之成型零件。
SiO2 與氫氧化鎂具有非常強之結合，可抑制氫氧化鎂之由酸引起之劣化，尤其是對乙酸等有機酸之效果較高。另一方面，若利用SiO2 完全覆蓋氫氧化鎂之表面，則氫氧化鎂之對樹脂之分散性大幅度地降低，無法獲得均勻地分散之樹脂組成物。另一方面，式(1)等所表示之烷氧基改質聚矽氧化合物具有撥水性，從而具有不讓酸性物質接近氫氧化鎂表面之作用。又，由於式(1)等所表示之烷氧基改質聚矽氧化合物較甲基氫聚矽氧等其他有機矽氧烷化合物更強地與氫氧化鎂結合，故而明顯提高耐酸性。其原因在於，式(1)等之烷氧基改質聚矽氧化合物與氫氧化鎂發生水解反應而結合。進而，式(1)等所表示之烷氧基改質聚矽氧化合物對有機酸或對無機酸均可提高耐酸性，尤其對無機酸之效果較大。
SiO2 具有若與水接觸則將水包含於內部之性質，因此利用SiO2 進行表面處理之氫氧化鎂耐水性非常差，若將組成物浸漬於水中，則有體積固有電阻大幅度地降低之類之問題。然而，由於式(1)等之烷氧基改質聚矽氧化合物與氫氧化鎂較強地結合，且具有撥水性，故而使樹脂組成物等之耐水性得到提高。
可對無鹵阻燃劑追加利用第3成分之表面處理。該等處理材料限定為不偏離本發明之效果之物質與量。作為追加而進行處理之材料，可利用上述以外之改質聚矽氧化合物、各種矽烷偶合劑、鋁系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑或脂肪酸系材料、磷酸酯、或者氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等進行處理。該等處理劑之量並無特別限定，相對於氫氧化鎂100質量%，通常為0.05~7質量%左右。
本發明之樹脂組成物係藉由在樹脂中分散上述無鹵阻燃劑而獲得，成型體係藉由利用成型機將樹脂組成物成型而獲得。此種無鹵阻 燃劑通常於樹脂中，係相對於樹脂成分100質量%而添加10~400質量%。作為可非常大地達成耐酸性之效果之範圍，並無特別限定，較佳為於樹脂成分100質量%中為50~350質量%，進而較佳為120~300質量%。若無鹵阻燃劑之量過多，則樹脂物性產生劣化，或變得難以均勻地分散，耐酸性變差。
加入無鹵阻燃劑可形成樹脂組成物之樹脂有熱塑性樹脂、熱硬化樹脂等，尤佳為熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系彈性體、聚丁二烯、異戊二烯、乙烯-丙烯系橡膠、乙烯-丙烯系橡膠等聚烯烴系樹脂、聚酯、聚醯胺及其彈性體、聚胺基甲酸酯、改質PPO、改質PPE或聚苯乙烯、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡膠、氯磺化橡膠等。該等之中，較佳為聚烯烴或聚酯、聚醯胺之彈性體，熱塑性樹脂之種類為任意。
於本發明中，可於分散有無鹵阻燃劑樹脂之樹脂組成物中併用其他無鹵阻燃劑。可併用之量以質量為單位，例如為整體之無鹵阻燃劑之2/3以下，較佳為1/2以下。於本發明中，可於分散有無鹵阻燃劑樹脂之樹脂組成物中分別視需要調配各種添加劑。作為該等添加劑，例如可列舉：阻燃劑、防老化劑、耐候劑、銅毒抑制劑、熱穩定劑、塑化劑、潤滑劑、滑劑、填充劑、著色劑、相容劑、抗靜電劑、發泡劑、交聯劑、交聯助劑等各種添加劑。又，該等添加劑可調配1種及2種以上。
作為使上述本無鹵阻燃劑分散於熱塑性樹脂中之方法，例如可藉由輥混練機、班伯里混合機、捏合機、單軸混練機、雙軸混練機進行混合。又，成型體係使本無鹵阻燃劑分散或一面使其分散，一面利用擠出成型機、射出成型機、吹塑成型機、加壓成型機、壓延成型機等進行積層成型等而成型。又，所獲得之樹脂組成物或成型體亦可利用加熱處理或電 子束、紫外線處理等各種方法實施交聯反應。作為交聯方法，可列舉化學交聯法、電子束交聯、矽烷交聯法等。
以下表示該發明之最佳實施例，實施例並不限定專利申請之範圍。
[實施例]
(阻燃劑a之製造 實施例)
於容量100 L之聚乙烯製容器中放入67 L之3.8N-HCl溶液，於攪拌下一點點地加入總量7.4 kg之通用氫氧化鎂(以下亦記載為「Mg(OH)2 」)粉末並進行溶解、過濾。再者，HCl與Mg(OH)2 以當量溶解，利用EDTA滴定法對過濾分離而獲得之人工MgCl2 溶液進行定量分析，結果MgCl2 濃度為170 g/L。將該人工MgCl2 溶液分取44 L，於攪拌下向其中緩緩添加17 L之8.3N-NaOH溶液(Mg2+ 與OH- 之莫耳數比為1：1.8)，析出4.1 kg之Mg(OH)2 。進而，加入純水，調製67 L之懸浮液。使該懸浮液流入容量100 L之具有哈斯特洛伊合金(Hastelloy)C-276製接液部之高壓釜內，於攪拌下以190℃進行5小時之水熱處理。
過濾分離水熱處理後之漿料後，利用相對於固形物成分為20倍容量以上之純水充分洗淨。其後，再次回至純水中，調整以Mg(OH)2 固形物成分濃度計為100 g/L之乳化漿料。將該乳化漿料33 L收取至容量70 L之SUS316製容器中(以Mg(OH)2 固形物成分質量計相當於100 g)，一面攪拌一面將漿料加溫至80℃。於將漿料溫度維持在80℃之攪拌下，相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為3質量%之3號矽酸鈉溶 液(三輪化學工業股份有限公司製造，溶液中之SiO2 濃度為29質量%)之後，歷經約1小時滴加濃度調整為10質量%之硫酸水溶液直至pH值變為9.0，然後於80℃下進行30分鐘之熟化而使不定形二氧化矽生成於粒子表面。繼而，相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加3質量%之甲氧基改質甲基聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：AFP-1)之後，於80℃下進行1小時之表面處理。
添加時之甲氧基改質甲基聚矽氧係以化學式RO-(Si-O．CH3 ．OR)m+n -R (4)
表示，於表面處理之過程中水解，變為式(1)、(2)或(3)之化合物。
m≧0、n≧1，m+n約為7，m+n處於3~15之範圍時特性相同，m+n可於3~100之範圍內更廣泛地變化，m+n最廣泛地設為2以上且10萬以下。R為甲基，亦可為乙基或異丙基，於R為甲基之情形時構成甲氧基，於R為乙基之情形時構成乙氧基，於R為異丙基之情形時構成異丙氧基。於m=0、n=1，m+n為1之情形時，成為甲基三甲氧基矽烷，其為與甲氧基改質甲基聚矽氧不同之物質，被覆氫氧化鎂粒子表面時之特性亦與本發明不同。甲氧基改質甲基聚矽氧中之OH基擔負與第1層之SiO2 或基底之氫氧化鎂粒子表面之結合，若由氫原子取代OH基，則無鹵阻燃劑之耐酸性降低。再者，若使丙基、癸基等大型烷基而非甲基鍵結於Si原子上，則作為無鹵阻燃化劑時之耐酸性不足。
於表面處理後進行真空過濾，利用相對於Mg(OH)2 固形物成分質量為5倍容量以上之純水洗淨。於洗淨後進行乾燥、粉碎，而獲得Mg(OH)2 之粉末(本發明之阻燃劑a)。於表面處理之過程中藉由硫酸滴加(pH值調整)而生成SiO2 。所生成之不定形二氧化矽全部附著於氫氧化鎂表面而成為第1層之被覆層，烷氧基改質甲基聚矽氧之皮膜作為第2層而生成。
(阻燃劑b之製造 實施例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為5質量%之3號矽酸鈉溶液、及5質量%之甲氧基改質甲基聚矽氧，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑b。
(阻燃劑c之製造 實施例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為0.3質量%之3號矽酸鈉溶液、及3質量%之甲氧基改質甲基聚矽氧，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑c。
(阻燃劑d之製造 實施例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為3質量%之3號矽酸鈉溶液、及0.3質量%之甲氧基改質甲基聚矽氧，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑d。
(阻燃劑e之製造 實施例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為1質量%之3號矽酸鈉溶液、及7質量%之甲氧基改質甲基聚矽氧，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑e。
(阻燃劑f之製造 實施例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為7質量%之3號矽酸鈉溶液、及1.5質量%之甲氧基改質甲基聚矽氧，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑f。
(阻燃劑g之製造 實施例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為1.5質量%之3號矽酸鈉溶液、及7質量%之甲氧基改質甲基聚矽氧，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑g。
(阻燃劑h之製造 實施例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為1質量%之3號 矽酸鈉溶液、及0.3質量%之甲氧基改質甲基聚矽氧，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑h。
(阻燃劑i之製造 實施例)
將33 L之以Mg(OH)2 固形物成分濃度計為100 g/L之乳化漿料收取至容量70 L之SUS316製容器中(以Mg(OH)2 固形物成分質量計相當於100 g)，一面攪拌一面將漿料加溫至80℃。於將漿料溫度維持在80℃之攪拌下，相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為2質量%之3號矽酸鈉溶液(三輪化學工業股份有限公司製造，溶液中之SiO2 濃度為29質量%)之後，歷經約1小時滴加濃度調整為10質量%之硫酸水溶液直至pH值變為9.0，然後於80℃下進行30分鐘之熟化而使不定形二氧化矽生成於粒子表面。繼而，相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加2質量%之上述甲氧基改質甲基聚矽氧化合物(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：AFP-1)之後，於80℃下攪拌1小時。進而，以相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，乙烯基三甲氧基矽烷成為0.6質量%之方式添加利用乙酸將pH值調整為3.0之0.5 wt%之乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：KBM-1003)水溶液之後，於80℃下攪拌8小時進行表面處理，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑i。
(阻燃劑j之製造 實施例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為2質量%之3號矽酸鈉溶液、2質量%之甲氧基改質甲基聚矽氧、及0.6質量%之γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：KBM-503)，除此以外，以與阻燃劑i相同之方式製造阻燃劑j。
(阻燃劑k之製造 實施例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為9質量%之3號矽酸鈉溶液、及9質量%之甲氧基改質甲基聚矽氧，除此以外，以與阻燃劑 a相同之方式製造阻燃劑k。
(阻燃劑l之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為3質量%之3號矽酸鈉溶液，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑l。
(阻燃劑m之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為0.3質量%之3號矽酸鈉溶液，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑m。
(阻燃劑o之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為9質量%之3號矽酸鈉溶液，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑o。
(阻燃劑p之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為3質量%之3號矽酸鈉溶液、及1質量%之甲基氫聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：KF-99)，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑p。
(阻燃劑q之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為3質量%之3號矽酸鈉溶液、及5質量%之甲基氫聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：KF-99)，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑q。
(阻燃劑r之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為3質量%之3號矽酸鈉溶液、及3質量%之甲基氫聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：KF-99)，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑q。
(阻燃劑s之製造 比較例)
將33 L之以Mg(OH)2 固形物成分濃度計為100 g/L之乳化漿料收取至容量70 L之SUS316製容器中(以Mg(OH)2 固形物成分質量計相當於100 g)， 一面攪拌一面將漿料加溫至80℃。於將漿料溫度維持在80℃之攪拌下，相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為1質量%之3號矽酸鈉溶液(三輪化學工業股份有限公司製造，溶液中之SiO2 濃度為29質量%)之後，歷經約1小時滴加濃度調整為10質量%之硫酸水溶液直至pH值變為9.0，然後於80℃下進行30分鐘之熟化而使不定形二氧化矽生成於粒子表面。繼而，以相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，硬脂基磷酸酯成為3質量%之方式添加調整為80℃之3 wt%之硬脂基磷酸酯鈉水溶液之後，於80℃下攪拌1小時進行表面處理，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑s。
(阻燃劑t之製造 比較例)
將33 L之以Mg(OH)2 固形物成分濃度計為100 g/L之乳化漿料收取至容量70 L之SUS316製容器中(以Mg(OH)2 固形物成分質量計相當於100 g)，一面攪拌一面將漿料加溫至80℃。於將漿料溫度維持在80℃之攪拌下，以相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，硬脂基磷酸酯成為2.3質量%之方式添加調整為80℃之3 wt%之硬脂基磷酸酯鈉水溶液之後，於80℃下攪拌1小時進行表面處理，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑t。
(阻燃劑u之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，以僅硬脂基磷酸酯成為3質量%之方式添加硬脂基磷酸酯鈉水溶液，除此以外，以與阻燃劑t相同之方式製造阻燃劑u。
(阻燃劑v之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，以僅硬脂酸成為3質量%之方式添加硬脂酸鈉水溶液，除此以外，以與阻燃劑t相同之方式製造阻燃劑v。
(阻燃劑w之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，以僅油酸成為2.5質量%之方式添加 油酸鈉水溶液，除此以外，以與阻燃劑t相同之方式製造阻燃劑w。
(阻燃劑x之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為3質量%之3號矽酸鈉溶液、及以硬脂酸計為3質量%之硬脂酸鈉水溶液，除此以外，以與阻燃劑t相同之方式製造阻燃劑x。
(阻燃劑y之製造 比較例)
將33 L之以Mg(OH)2 固形物成分濃度計為100 g/L之乳化漿料收取至容量70 L之SUS316製容器中(以Mg(OH)2 固形物成分質量計相當於100 g)，一面攪拌一面將漿料加溫至80℃。於將漿料溫度維持在80℃之攪拌下，於80℃下，相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為3質量%之20質量%濃度之膠體不定形二氧化矽溶液(日產化學工業股份有限公司製造，商品名：Snowtex O)。其後，添加3質量%之癸基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：KBM-3103C)，並攪拌1小時進行表面處理，除此以外，以與阻燃劑a相同之方式製造阻燃劑y。
(阻燃劑z之製造 比較例)
相對於Mg(OH)2 固形物成分質量，添加以SiO2 換算計為3質量%之20質量%濃度之膠體不定形二氧化矽溶液、及3質量%之甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：KBM-13)，除此以外，以與阻燃劑y相同之方式製造阻燃劑z。將實施例(阻燃劑a~k)及比較例(阻燃劑l~z)之組成示於表1~表3，%意指將氫氧化鎂設為100質量%之質量%。
使用經如此處理之氫氧化鎂，利用班伯里混合機以規定之調配量混合表1~表3之調配物，於220℃下進行混練，利用給料擠壓機(feeder ruder)製成顆粒。又，使用本材料，利用輥、壓製機製成1 mm之片材。於壓製溫度220℃下成型。又，利用25 mm之擠出機於導體徑1/0.8 TA之外側以2.4 mm之外徑被覆所獲得之樹脂材料，獲得電線。擠出頭溫度記載於表1。對所獲得之片材、電線進行以下試驗。
1.拉伸試驗
將片材成型為JIS K7256(2004)3號啞鈴，基於JIS K7113進行試驗。拉伸強度為10 MPa以上、且伸長率為100%以上視為合格。
2.耐酸性試驗1
將片材成型為JIS 3號啞鈴，測定重量之後，於40℃下浸漬於10%鹽酸中24小時。取出浸漬後之片材，利用蒸餾水充分地洗淨片材之後於常溫下使其乾燥，並測定重量。其後，基於JIS K7113進行拉伸試驗。拉伸強度殘率、伸長殘率均為80%以上視為合格。進而，若重量變化為-15%以下則視為合格。
3.耐酸性試驗2
將片材成型為JIS 3號啞鈴，測定重量之後，於40℃下浸漬於10%硫酸中24小時。取出浸漬後之片材，利用蒸餾水充分地洗淨片材之後於常溫下使其乾燥，並測定重量。其後，基於JIS K7113進行拉伸試驗。拉伸強度殘率、伸長殘率均為80%以上視為合格。進而，若重量變化為-15%以下則視為合格。
4.耐酸性試驗3
將片材成型為JIS 3號啞鈴，測定重量之後，於40℃下浸漬於10%乙酸中24小時。取出浸漬後之片材，利用蒸餾水充分地洗淨片材之後於常溫下使其乾燥，並測定重量。其後，基於JIS K7113進行拉伸試驗。拉伸強度殘率、伸長殘率均為80%以上視為合格。進而，若重量變化為-15%以下則視為合格。
5.拉伸試驗(電線)
自電線抽出導體製成管狀片，於JIS C3005之條件下進行拉伸試驗。以拉伸速度200 mm/min進行拉伸試驗。拉伸強度為10 MPa以上、伸長率為100%以上視為合格。
6.耐酸性試驗4
將片材成型為JIS 3號啞鈴，測定重量之後，於40℃下浸漬於10%鹽酸中24小時。取出浸漬後之片材，利用蒸餾水充分地洗淨片材之後於常溫下使其乾燥，並測定重量。其後，於JIS C3005之條件下進行拉伸試驗。以拉伸速度200 mm/min進行拉伸試驗。拉伸強度殘率、伸長殘率均為80%以上視為合格。進而，若重量變化為-15%以下則視為合格。
7.耐酸性試驗5
將片材成型為JIS 3號啞鈴，測定重量之後，於40℃下浸漬於10%乙酸中24小時。取出浸漬後之片材，利用蒸餾水充分地洗淨片材之後於常溫下使其乾燥，並測定重量。其後，於JIS C3005之條件下進行拉伸試驗。以拉伸速度200 mm/min進行拉伸試驗。拉伸強度殘率、伸長殘率均為80%以上視為合格。進而，若重量變化為-15%以下則視為合格。
8.體積固有電阻
於露出電線兩端之狀態下將電線於20℃之水槽中浸漬20 m，根據JIS C3005於浸水後1小時後測定絕緣電阻。於電壓500 V下進行測定。繼而，直接將其浸水24小時，測定浸水後之絕緣電阻。絕緣電阻以計算換算為體積固有電阻。合格基準根據基底材料而不同，於乙烯-乙酸乙烯酯之情形時為浸水1小時後為1013 Ω．cm以上、且浸水24小時後為1013 Ω．cm以上，於乙烯-α烯烴共聚物、聚丙烯之情形時為浸水1小時後為1015 Ω．cm以上、且浸水24小時後為1015 Ω．cm以上，於聚酯彈性體之情形時為浸水1小時後為1013 Ω．cm以上、且浸水24小時後為1012 Ω．cm以上。
9.分散狀態試驗
觀察電線之表面，確認白色氫氧化鎂之凝集。將以目視未見到白色氫氧化鎂之凝集者設為○，將於電線10 mm之長度上確認到2個以下之凝集物者設為△，將確認到其以上之凝集者設為×。
將實施例之試驗結果示於表4、表5，將比較例之試驗結果示於表6、表7。表中，KS240T為日本聚乙烯股份有限公司製造之茂金屬系塑膠，SP0540為普瑞曼聚合物股份有限公司製造之低密度聚乙烯，PB222A為SunAllomer股份有限公司製造之無規聚丙烯，EV180為三井-杜邦聚合化學公司製造之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。NUC6510為Nippon Unicar股份有限公司製造之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，SEPS4077為可樂麗公司製造之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，Diana Process Oil PW90為出光興產股份有限公司製造之礦物油系軟化劑，Hytrel 4477為東麗-杜邦公司製造之聚醚酯嵌段共聚物，Irganox為Ciba公司製造之受阻酚系抗氧化劑。
於實施例中，耐酸性與耐水性(體積固有電阻)、拉伸強度、伸長率、及外觀優異。尤其是若將式(1)之烷氧基改質甲基聚矽氧化合物變更為癸基三甲氧基矽烷(阻燃劑y)或者甲基三甲氧基矽烷(阻燃劑z)，則耐酸性降低。於比較例之表6、表7中，填充之部分表示性能不足之部位，若對實施例之表4、表5與比較例之表6、表7進行比較，則可知，實施例滿足拉伸強度、伸長率之初始性能、耐酸性、體積固有電阻及外觀之全部，但比較例無法獲得滿足該等全部者。又，於實施例中，阻燃劑a、b、i、j(不定形二氧化矽與式(1)之甲氧基改質甲基聚矽氧均為2~5質量%)獲得尤為優異之結果，阻燃劑e、f、g(不定形二氧化矽與式(1)之甲氧基改質甲基聚矽氧為1~7質量%)獲得其次優異之結果，阻燃劑c、d、h、k(不定形二氧化矽與式(1)之甲氧基改質甲基聚矽氧為0.3~9質量%)獲得與其他實施例相比較差之結果。

Claims (12)

  1. 一種無鹵阻燃劑，其具有氫氧化鎂粒子、與形成於其表面且含有SiO2 及烷氧基改質聚矽氧化合物及/或其水解物之被覆層，該烷氧基改質聚矽氧化合物具有矽氧烷作為重複單位並於側鏈具有烷氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之無鹵阻燃劑，其中上述烷氧基改質聚矽氧化合物之水解物為RO-(Si-O．CH3 ．OR)m (Si-O．CH3 ．OH)n -R (1)或HO-(Si-O．CH3 ．OR)m (Si-O．CH3 ．OH)n -R (2)或HO-(Si-O．CH3 ．OR)m (Si-O．CH3 ．OH)n -H (3)(其中，R表示甲基、乙基、異丙基中之至少一者；m、n為整數，m≧0、n≧1、m+n=2~10萬)所表示之烷氧基改質甲基聚矽氧化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之無鹵阻燃劑，其中上述SiO2 作為第1層，上述烷氧基改質聚矽氧化合物及/或其水解物作為第2層被覆氫氧化鎂粒子表面。
  4. 如申請專利範圍第2項之無鹵阻燃劑，其中上述SiO2 作為第1層，上述烷氧基改質聚矽氧化合物及/或其水解物作為第2層被覆氫氧化鎂粒子表面。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之無鹵阻燃劑，其相對於氫氧化鎂100質量%，含有0.3~9質量%之SiO2 、及0.3~9質量%之上述烷氧基改質聚矽氧化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之無鹵阻燃劑，其相對於氫氧化鎂100質量%，含有1~7質量%之SiO2 、及1~7質量%之上述烷氧基改質聚矽氧化合 物。
  7. 如申請專利範圍第6項之無鹵阻燃劑，其相對於氫氧化鎂100質量%，含有1.5~5質量%之SiO2 、及1.5~5質量%之上述烷氧基改質聚矽氧化合物。
  8. 一種無鹵阻燃劑之製造方法，其係於氫氧化鎂水懸浮液中加入水溶性矽化合物或膠體二氧化矽而形成SiO2 被覆層，繼而使用烷氧基改質聚矽氧化合物，形成含有烷氧基改質聚矽氧化合物及/或其水解物之被覆層，該烷氧基改質聚矽氧化合物具有矽氧烷作為重複單位並於側鏈具有烷氧基。
  9. 一種樹脂組成物，其相對於樹脂成分100質量%，含有10~300質量%之申請專利範圍第1項至第7項中任一項之無鹵阻燃劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之樹脂組成物，其相對於上述樹脂成分100質量%，含有120~300質量%之上述經表面處理之氫氧化鎂。
  11. 一種成型體，其係使用申請專利範圍第9項或第10項之樹脂組成物而成型。
  12. 一種成型零件，其係由使用申請專利範圍第9項或第10項之樹脂組成物所被覆之電線、電纜、光纖軟線、或光纜構成。
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