JP5996600B2 - ハロゲンフリー難燃性ポリオレフィン - Google Patents

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Description

本願発明は、ベーム石(bohmite)、ナノクレイ(nanoclay)、ミクロ結晶性タルク(microcrystalline talc)、ヒドロキシすず酸亜鉛(zinc hydroxystannate)、およびポリオレフィンオイルといった添加剤を含むハロゲンフリー組成物に関する。本組成物は、優れた難燃性や、低温曲げ特性(UL 1072)および熱機械特性(ICEA S−94−649)などの機械特性を有する電気ケーブル用の被覆材として有用である。
ポリ塩化ビニル(PVC)は、優れた機械的強度、押出加工性、柔軟性、および着色特性ゆえに、電気ケーブルの被覆材として広く使用されてきた。しかし、地球環境に対する近年の懸念に伴って、電気ケーブルを被覆するためにPVCにかえてハロゲンフリー樹脂材料が使用されるようになってきた。PVCは燃焼時に有害なハロゲンガスを排出するからである。
ポリマーを含むハロゲンフリー樹脂組成物は、電気ケーブルの被覆用に使用されることが周知であって、さらに燃焼時に有毒な気体を生成しないという利点を有する。一般に、これらの組成物は極性ポリマー樹脂(典型的にはエチレン酢酸ビニル(EVA)共重合体)および水和無機充填剤を基礎とする。三水和アルミナ(ATH)は無機充填剤として最もよく使用され、所望の防火性能(fire performance)をもたらすためには高含有量(通常約200〜350phr)を必要とする。そのような高含有量の充填剤を適切に分散させるために、相溶化剤(compatabilizers)、たとえば充填材のオルガノシラン表面処理、または官能基(たとえば無水マレイン酸)を有するポリマーが必要となる。
水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物をATHの代わりとすることもできる。しかし、金属水酸化物も大量に必要となる。これは耐摩耗性や引張強度などの機械的強度の低下における問題を引き起こす。機械的強度の低下を防ぐために、比較的高い硬度を有するポリプロピレンおよび高密度ポリエチレンの量を増やすことが検討されてもよい。しかし、それによって被覆された電線の柔軟性が低下するとともに、加工性に乏しくなる。
ハロゲンフリー組成物の例は、米国特許第4948669号;米国特許第4430468号;米国特許第4434258号;米国特許第4673620号;米国特許第4701359号;および米国特許第6475628号、ならびに米国公開特許公報第2005/0137306号に開示されている。
したがって、優れた難燃性および機械特性を有する電気ケーブルの被覆材用のハロゲンフリー組成物に対する需要が依然として存在する。
米国特許第4948669号明細書 米国特許第4430468号明細書 米国特許第4434258号明細書 米国特許第4673620号明細書 米国特許第4701359号明細書 米国特許第6475628号明細書 米国公開特許公報第2005/0137306号明細書
本願発明の目的は、難燃剤であって優れた機械特性を有する電気ケーブル用の被覆材として有用なハロゲンフリー組成物を提供することである。被覆材を含むケーブルは、UL 1685(2007年)およびIEEE 1202(2006年)というトレイケーブル燃焼試験規格(specification)、ならびにICEA S−94−649(2004年)という熱機械規格に合格することが好ましい。加えて、ケーブルは、−40℃以下、好ましくは−50℃以下における低温曲げ試験(UL 1072(2007年))にも合格することが好ましい。
本願発明の組成物は、基本となるポリオレフィンと、ベーム石、ナノクレイ、ミクロ結晶性タルク、ヒドロキシすず酸亜鉛、およびポリオレフィンオイルを含む添加剤とを含む。ある態様では、本組成物は、約5〜20(重量)phrのベーム石、約5〜20phrのナノクレイ、約5〜20phrのミクロ結晶性タルク、約5〜20phrのヒドロキシすず酸亜鉛、および約2〜4phrのポリオレフィンオイルを含む。
基本ポリマーの火炎特性および機械特性を向上させるための添加剤を提供することが、本願発明の別の目的である。添加剤は、ベーム石、ナノクレイ、ミクロ結晶性タルク、ヒドロキシすず酸亜鉛、およびポリオレフィンオイルを含む。ある態様では、この組成物は約5〜20(重量)部のベーム石、約5〜20部のナノクレイ、約5〜20部のミクロ結晶性タルク、約5〜20部のヒドロキシすず酸亜鉛、および約2〜4部のポリオレフィンオイルを含む。
優れた火炎特性および機械特性を有する電気ケーブルを提供することが、本願発明のさらに別の目的である。このケーブルは、本願発明の組成物で被覆された導体を有する。ケーブルは、UL 1685(2007年)またはIEEE 1202(2006年)のいずれかのトレイケーブル燃焼試験規格、ならびにICEA S−94−649(2004年)という熱機械規格に合格することが好ましい。加えて、ケーブルは、−40℃以下、好ましくは−50℃以下における低温曲げ試験(UL 1072(2007年))にも合格することが好ましい。
(好適な実施の形態の詳細な説明)
本願発明の組成物は、ポリオレフィン基本ポリマーと添加剤とを含む。ポリオレフィンは、本願明細書で使用されるように、一般式C2nを有するアルケンから製造されたポリマーである。
上述した広い定義の範囲内で、本願発明に好適なポリオレフィンの非限定的な例には、ポリエチレン(低密度(LDPE)、高密度、高分子量(HDPE)、超高分子量(UHDPE)、線形−低密度(LLDPE)、超低密度などを含む)、マレイン酸(maleated)ポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリヘキサレン(polyhexalene)、ポリオクテン、これらの共重合体、およびエチレン酢酸ビニル(EVA)共重合体、ならびにこれらの混合物、混和物、またはアロイが含まれる。
メタロセン触媒オレフィン共重合体は、本願発明のポリマーアロイ中で別のポリマーを構成する。これらの共重合体がアロイ中に含まれることによって、ポリオレフィンの引張応力(modulus)の改善がもたらされ、別の面では製造中にポリオレフィンの加工性が補助される。
そのようなメタロセン触媒オレフィン共重合体は、米国特許第6451894号;米国特許第6376623号;および米国特許第6329454号に開示されているように周知である。そのような共重合体は多くの商業的供給源から入手可能である。それらの中には、エクソンモービル社とダウ・エラストマー社がある。
メタロセンの触媒作用によって非常に正確なポリマー構造が生産できることがよく知られている。共重合に使用されるオレフィンモノマーの可能性の範囲において、炭素原子数が3〜18の第2のオレフィンモノマーとともに、エチレンを使用することが好ましい。コモノマーの選択に関して、オクテンが好ましいのは、生成される共重合体のメルト・フロー特性において生じうるばらつきのためである。
本願発明に従った電気ケーブル用の被覆組成物(たとえば絶縁材または被覆(jacket))に利用される基本ポリマーはまた、少なくとも1つのコモノマーを用いて重合されたエチレンから構成されるポリマー群から選択されてもよい。そのコモノマーは、C〜C20のα−オレフィンおよびC〜C20のポリエンから構成される群から選択される。一般に、本願発明の使用に好適なα−オレフィンは、約3〜約20個の範囲の炭素原子を含む。好ましくは、α−オレフィンは約3〜約16個の範囲の炭素原子を含み、最も好ましくは約3〜約8個の範囲の炭素原子を含む。そのようなα−オレフィンの説明のための非限定的な例は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンおよび1−ドデセンである。
好ましくは、本願発明のケーブルに利用されるポリマーは、エチレン/α−オレフィン共重合体またはエチレン/α−オレフィン/ジエン三元共重合体のいずれかである。本願発明に利用されるポリエンは通常、約3〜約20個の炭素原子を有する。好ましくは、ポリエンは約4〜約20個の範囲の炭素原子を有し、最も好ましくは約4〜約15個の範囲の炭素原子を有する。好ましくは、ポリエンはジエンであって、直鎖、分枝鎖、または環状の炭化水素ジエンでありうる。最も好ましくは、ジエンは非共役ジエンである。好適なジエンの例は、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエンおよび1,6−オクタジエンなどの直鎖状非環式ジエン;5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエンおよびジヒドロミリセン(myricene)とジヒドロオシネン(dihydroocinene)の混合異性体などの分枝状非環式ジエン;1,3−シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン;テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタ(dicylcopenta)ジエン、ビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2−5−ジエンなどの多環脂環式で縮合環および架橋環のジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネンである。シクロアルキリデンノルボルネンとしては、5−メチレン−2モルボルネン(morbornene)(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、およびノルボルネンなどがある。一般にEPRの調整に使用されるジエンに関して、特に好ましいジエンは、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネンおよび1,4−ヘキサジエンである。
基本ポリマー組成物中の追加的なポリマーとして、上述した任意のポリオレフィンまたはポリオレフィン共重合体の構造式を有する非メタロセン基本ポリマーが使用されてもよい。エチレン−プロピレンゴム(EPR)、ポリエチレン、ポリプロピレン、または酢酸ビニル含有量が約10%〜約40%の範囲であるエチレン酢酸ビニルはすべて、基本ポリマー中の他のポリマーと組み合わせて使用されることによって、基本ポリマー中の他の所望の特性を付与してもよい。しかし、上述したように、コストや原料の入手可能性、特定の環境に対するエンドユーザーの要求などの要因の組み合わせによって、特定の組成物が決定されるか、または他の状況下では好適でない特定の態様がある状況下では好適となる可能性がある。
好適な基本ポリマーは、エチレン−オクテン、LDPE、LLDPE、EVA、EPR、またはEPDMである。
本願発明の添加剤は、ベーム石、ナノクレイ、ミクロ結晶性タルク、ヒドロキシすず酸亜鉛、およびポリオレフィンオイルを含む。ベーム石は、水酸化酸化アルミニウム(AlO(OH))の鉱物であって、ボーキサイト、ラテライト、または耐火粘土の主成分である。ベーム石はダイアスポア(diaspore)と二形性(dimorphous)であって、斜方晶で両錐の系(system)中で結晶化する。本願の組成中には、ベーム石は約5〜20phr、好ましくは約5〜15phr、より好ましくは約10phr存在する。
ナノクレイはスメクタイト族から得られる粘土であって、ナノメートルの範囲において一次元であることを特徴とする独特の形態を有する。モンモリロナイト粘土はスメクタイト粘土族の最も一般的なメンバーである。モンモリロナイト粘土の粒子はプレートレットと呼ばれることが多い。プレートレットは、シート状の構造を意味する。この構造では、2方向における寸法が粒子の厚さよりもはるかに大きい。
ナノクレイは、インターカラント(intercalant)が介在された場合に商業的に重要となる。インターカラントは、粘土と化学物質の複合体である。この場合、インターカラントを用いた表面改質の過程によって、粘土の穴の間隔(gallery spacing)は大きくなっている。温度とせん断の適切な条件下で、インターカラントは樹脂マトリックス中で剥離可能である。インターカラントは、モンモリロナイト粘土の穴に入って穴の表面に結合可能な有機化学物質または半有機化学物質である。剥離とは、プラスチック母材中における表面処理済みナノクレイの分散をいう。
剥離した状態で、ナノクレイプレートレットは柔軟なシート状構造を有する。この構造は非常に小さなサイズ、特にシートの厚さにおいて優れている。粒子の長さおよび幅は、1.5μm〜数10μmにおよぶ。しかし、厚さは驚くほど薄く、約1nm(1mの10億分の1)しかない。これらの寸法によって、平均アスペクト比は極めて高くなる(200〜500)。さらに、サイズおよび厚さが極小であるために、1gには100万個超の個々の粒子が含まれる。
ナノ複合材料は、表面処理済みナノクレイとプラスチック母材との組み合わせである。プラスチック母材が化合物の主要なポリマー樹脂成分と適合するのであれば、ポリマーの配合において、ナノ複合材料は最終的な化合物中にナノクレイを供給するために非常に便利な手段である。このように、ナノ複合材料はNanocor社(イリノイ州アーリントンハイツ:www.nanocor.com)やPolyOne社(オハイオ州エイボンレイク:www.polyone.com)から濃縮物、マスターバッチ(masterbatches)および化合物として、ならびにRockwood Additives社(Southern Clay社)(www.scprod.com)から様々な組成物として入手可能である。
本願発明における使用に適した他のナノクレイは、米国特許第6414070号(Kauschら)および国際特許出願公開第00/66657号および第00/68312号において確認される。本願発明の組成物中には、ナノクレイは約5〜20phr、好ましくは約5〜15phr、さらに好ましくは約10phr存在する。
タルクはシート状のケイ酸マグネシウム水和物であって、化学式MgSi10(OH)を有する。タルクの基本シートは、シリコン−酸素四面体の2つの層間に挟まれたマグネシウム−酸素/ヒドロキシル八面体の層から構成されている。タルクには2つの形態がある。つまり、大きな個々のプレートレットを特徴とするマクロ結晶性の(macrocrystalline)タルクと、ずっと小さなプレートレットを特徴とするミクロ結晶性の(microcrystalline)タルクである。タルクはフレーク状の物質であるため、マクロ結晶性のタルクとミクロ結晶性のタルクとの違いは、それらのアスペクト比にある。ミクロ結晶性タルクは最大20のアスペクト比を有する。一方、マクロ結晶性タルクは20以上のアスペクト比を有する。ミクロ結晶性タルクの好ましい粒径は、3〜5ミクロンであって、より好ましくは3.8ミクロンである。本願発明の組成物中には、ミクロ結晶性タルクは約5〜20phr、好ましくは約10〜20phr、より好ましくは約20phrにて存在する。
ヒドロキシすず酸亜鉛は化学式ZnSnO・3HOを有し、様々な供給業者から広く入手可能である。本願発明の組成物中には、ヒドロキシすず酸亜鉛は約5〜20phr、好ましくは約5〜15phr、さらに好ましくは約10phrにて存在する。
本願発明には、様々なポリオレフィンオイルが有用である。本願明細書で使用されているように、いずれもポリオレフィンであるが、ポリオレフィンオイルは密度によって基本ポリマーとは区別される。つまり、ポリオレフィンオイルの密度は約0.830g/cm以下である。一方、基本ポリオレフィンポリマーの密度は約0.890g/cm以上である。しかし、ポリオレフィンオイルは非極性および非導電性であることが好ましい。さらに、ポリオレフィンオイルの好ましい特性には以下のものが含まれる:20℃において約60〜90cP、より好ましくは約74cPの粘度;約570〜610g/モル、より好ましくは約590g/モルの平均分子量;約0.826〜0.830g/cm、より好ましくは約0.828g/cmの密度。本願発明の組成物中では、ポリオレフィンオイルは約0.1〜4phr、好ましくは約2〜4phr、より好ましくは約2phrにて存在する。
任意的に、本願発明の組成物はまた、水酸化マグネシウムまたはATHなどの含水鉱物を含みうる。含水鉱物は、使用される場合には、約150〜220phr、好ましくは約180〜200phr、さらに好ましくは約185〜195phrであるべきである。さらに、公知のように、相溶化剤が含水鉱物とともに使用されるべきである。
本願発明の組成物は、基本ポリオレフィンポリマーと添加剤とを、ゴム用ロール機、ブラベンダーミキサー、バンベリーミキサー、Buss社のコニーダー(Ko Kneader)、ファレル連続ミキサーまたは二軸連続ミキサーなどの従来の噛砕(masticating)装置を用いて混合することによって調整可能である。添加剤は、基本ポリオレフィンポリマーに添加される前に、あらかじめ混合されていることが好ましい。混合時間は、均一な混和物を得るのに十分であるべきである。本願発明に利用される組成物のすべての成分は通常、押出装置への導入前に混和または混合される。成分は、押出装置から導体上に押し出されることになる。
組成物の様々な成分が均一に混合および混和された後、これらの成分は、本願発明のケーブルを製造するためにさらに処理される。ポリマーケーブル絶縁材またはケーブル被覆を製造する従来技術の方法は公知であって、本願発明のケーブルの製造は一般に、これらの様々な押出法のいずれを用いて実現されてもよい。
典型的な押出法では、任意的に加熱された被覆される導電性コア(core)が、加熱された押出金型(一般にクロスヘッド型ダイ)を通って引き出される。押出金型中では、融解したポリマーの層が導電性コアに塗布される。ダイを出るときに、ポリマーが熱硬化性樹脂組成物として塗布されているのであれば、塗布されたポリマー層を有する導電性コアは、加熱加硫区域または連続加硫区域を通過させられ、次に冷却するために通常は長い冷却槽である冷却区域を通過させられてもよい。多重ポリマー層は、連続した押出ステップによって塗布されてもよい。この押出ステップでは、各ステップにおいて1つの追加層が加えられる。または、適切なタイプのダイを用いて、多重ポリマー層が同時に塗布されてもよい。
本願発明の導体は、一般に任意の好適な導電性材料を含んでもよい。通常は導電性金属が使用される。好ましくは、使用される金属は銅またはアルミニウムである。送電時には、アルミニウム導体/鋼強化(ACSR)ケーブル、アルミニウム導体/アルミニウム強化(ACAR)ケーブル、またはアルミニウムケーブルが一般に好ましい。
本願発明者は、さらなる説明なしに、当業者であれば上述した説明と後述する説明のための実施例を用いて、本願発明の組成物を製造して利用すること、および特許請求の範囲に記載された方法を実施することができると信じている。以下の実施例は、本願発明を説明するために示されている。当然のことながら、本願発明はこの実施例で説明された特定の条件または細部には制限されない。
(実施例)
表1は、いくつかの異なるケーブル被覆を本願発明のケーブル被覆と比較する。
Figure 0005996600
DFDE1638は、市販のハロゲンフリーポリオレフィン外装材(ダウ・ケミカル社)である。LJ750Cは、ATH(180phr)およびミクロ結晶性タルク(20phr)を含むポリオレフィン外装材である。LJ750Dは、ATH(180phr)、ベーム石(10phr)、ナノクレイ(10phr)、およびミクロ結晶性タルク(20phr)を含むポリオレフィン外装材である。LJ750Gは、ATH(180phr)、ベーム石(10phr)、ナノクレイ(10phr)、ミクロ結晶性タルク(20phr)、ヒドロキシすず酸亜鉛(10phr)、およびポリオレフィンオイル(2phr)を含むポリオレフィン外装材である。
UL 1072(2007年)の第38節に従って低温曲げ試験が行われた。ICEA S−94−649(2004年)に従って熱機械試験が行われた。UL1685(2007年)およびIEEE1202(2006年)に従って、トレイ火炎ケーブル試験が行われた。
現在好ましい本願発明のある態様を、本願明細書では特に説明した。しかし、本願発明が関係する分野の当業者には、本願発明の精神および範囲から逸脱しない範囲で、本願明細書で示して説明した様々な態様の変形および修正が行われてもよいことが明らかであろう。したがって、本願発明は、添付の特許請求の範囲および適用される法によって必要とされる限度においてのみ、制限されることが意図されている。

Claims (16)

  1. ポリオレフィン基本ポリマーと添加剤とを含み、
    前記添加剤は、前記ポリオレフィン基本ポリマーの質量を基準として、5〜20(重量)部のベーム石、5〜20(重量)部のナノクレイ、5〜20(重量)部のミクロ結晶性タルク、5〜20(重量)部のヒドロキシすず酸亜鉛、150〜220(重量)部の含水鉱物および2〜4(重量)部のポリオレフィンオイルを含み、
    前記ポリオレフィン基本ポリマーは、0.890g/cm以上の密度を有し、
    前記ポリオレフィンオイルは、0.830g/cm以下の密度を有するハロゲンフリー組成物。
  2. ポリオレフィンオイルは、20℃において60〜90cPの粘度を有する請求項1に記載のハロゲンフリー組成物。
  3. ポリオレフィンオイルは、570〜610g/モルの分子量を有する請求項1に記載のハロゲンフリー組成物。
  4. ポリオレフィンオイルは、0.826〜0.830g/cmの密度を有する請求項1に記載のハロゲンフリー組成物。
  5. ナノクレイはモンモリロナイト粘土である請求項1に記載のハロゲンフリー組成物。
  6. 前記ポリオレフィン基本ポリマーは、エチレン−オクテン、低密度ポリエチレン(LDPE)、直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン酢酸ビニル(EVA)、エチレンプロピレンゴム(EPR)から構成される群から選択される請求項1に記載のハロゲンフリー組成物。
  7. 導体と被覆とを有し、
    前記被覆は、ハロゲンフリーであって、ポリオレフィン基本ポリマーと添加剤とを含み、
    前記添加剤は、前記ポリオレフィン基本ポリマーの質量を基準として、5〜20(重量)部のベーム石、5〜20(重量)部のナノクレイ、5〜20(重量)部のミクロ結晶性タルク、5〜20(重量)部のヒドロキシすず酸亜鉛、150〜220(重量)部の含水鉱物および2〜4(重量)部のポリオレフィンオイルを含み、
    UL 1685に準拠したトレイケーブル燃焼試験に合格するケーブル。
  8. ポリオレフィンオイルは、20℃において60〜90cPの粘度を有する請求項7に記載のケーブル。
  9. ポリオレフィンオイルは、570〜610g/モルの分子量を有する請求項7に記載のケーブル。
  10. 前記ポリオレフィン基本ポリマーは、0.890g/cm以上の密度を有する請求項7に記載のケーブル。
  11. 前記ポリオレフィンオイルは、0.830g/cm以下の密度を有する請求項7に記載のケーブル。
  12. 前記ポリオレフィン基本ポリマーは、エチレン−オクテン、低密度ポリエチレン(LDPE)、直線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン酢酸ビニル(EVA)、エチレンプロピレンゴム(EPR)から構成される群から選択される請求項7に記載のケーブル。
  13. ポリオレフィン基本ポリマーの質量を基準として、5〜20(重量)部のベーム石、5〜20(重量)部のナノクレイ、5〜20(重量)部のミクロ結晶性タルク、5〜20(重量)部のヒドロキシすず酸亜鉛、150〜220(重量)部の含水鉱物および2〜4(重量)部のポリオレフィンオイルを含み、ポリオレフィンの機械特性および難燃特性を向上させるための添加剤。
  14. 前記含水鉱物は、三水和アルミナ(ATH)および水酸化マグネシウムからなる群から選択される請求項1に記載のハロゲンフリー組成物
  15. 前記含水鉱物は、三水和アルミナ(ATH)および水酸化マグネシウムからなる群から選択される請求項7に記載のケーブル。
  16. 前記含水鉱物は、三水和アルミナ(ATH)および水酸化マグネシウムからなる群から選択される請求項13に記載の添加剤。
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