KR20090117062A - 나노점토 함유 마스터배치를 이용한 난연 수지 조성물 - Google Patents

나노점토 함유 마스터배치를 이용한 난연 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노점토를 함유한 마스터배치 방식의 폴리올레핀계 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 난연 수지 조성물은 나노점토와 폴리올레핀 고분자 조직 사이의 상용성을 높이기 위하여 나노점토를 유기화제로 처리하고, 마스터배치용 올레핀 수지에 극성 작용기를 도입한다. 본 발명의 난연 수지 조성물은 이러한 나노점토를 소량 부가하는 것만으로 차르 형성이 원활하고 발화 지연 효과가 뛰어나 난연성이 우수하며, 기계적 물성도 양호하다는 유리한 장점을 지닌다.
나노점토, 마스터배치, 난연, 조성물, 유기화

Description

나노점토 함유 마스터배치를 이용한 난연 수지 조성물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION USING MASTERBATCHES CONTAINING NANOCLAY}
본 발명은 나노미터 두께의 규산염 난연조제인 나노점토를 이용한 비할로겐계 난연수지 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 나노점토의 분산성을 높일 수 있도록 극성 작용기를 갖춘 폴리올레핀계 고분자의 블렌드에 나노점토와 난연제를 첨가한 난연수지로서, 마스터배치 방식으로 고분자 블렌드를 제조한다.
전선의 절연체나 쉬스 등의 난연 절연 재료로서 널리 사용되고 있는 폴리올레핀계 수지는 쉽게 발화할 뿐 아니라 화재 발생시 유독가스를 함유한 연기를 대량으로 발생시켜 이차적인 인명 피해 등을 유발시키는 문제점을 안고 있다. 종래 기술에서는 이러한 폴리올레핀계 수지의 단점을 보완하기 위하여 할로겐 원소인 브롬, 염소 성분 등을 포함한 난연 절연재를 이용하였다. 하지만 할로겐계 난연 절연재는 제조 및 사용상의 안전성과 연소시에는 다이옥신과 같은 유독가스를 방출시키는 등 환경적으로 많은 문제를 일으켰기 때문에 최근에는 비할로겐계 난연 수지 재료에 대한 수요가 늘어나고 있다.
따라서, 최근에는 무기계 수산화물 난연제, 특히 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘을 폴리올레핀 수지 조성물에 난연제로서 첨가하여 사용하는 기술들이 연구·개발되고 있다. 상기 기술들에서는 폴리올레핀 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 수산화 알루미늄 및/또는 수산화 마그네슘을 첨가하지만 이러한 무기계 난연제의 때문에 수지의 가공성과 제품 유연성이 저하되는 단점이 있다. 그래서 이러한 무기 수산화물 난연제를 사용하는 기술에서는 원하는 수준의 불연성을 얻기 위해서 과량의 무기계 난연제를 첨가하고, 물성의 저하를 막기 위하여 별도의 상용화제를 첨가해야 하므로, 제조 원가가 상승하고 제조 공정이 복잡해지는 등의 문제점이 있다.
따라서 비할로겐계 난연 수지로서 높은 난연 특성을 가지며 동시에 수지의 가공성도 우수한 난연성 폴리올레핀 수지 조성물에 대한 수요를 만족시킬 난연 수지 조성물은 아직도 꾸준한 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 난연조제를 소규모로 부가하여 차르 형성 촉진 등의 난연 특성이 향상되고 가공성도 우수한 폴리올레핀계 난연 수지 조성물을 개발하는 것이다.
앞서 설명한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 나노점토(nanoclay)를 포함하는 난연 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로 이 난연 수지 조성물은 폴리올레핀계 기본 수지 100 중량부에 대하여 유기화(有機化) 나노점토가 분산되어 있는 올레핀계 마스터배치, 50 내지 150 중량부의 무기 난연제 및 30 내지 100 중량부의 안티몬계 난연제를 포함하는 난연 수지 조성물이다. 이때 상기 올레핀계 마스터배치는 극성 작용기를 갖추고 있는 마스터배치용 올레핀 수지 100 중량부에 대하여 박리되고 분산된 유기화 나노점토 10 내지 120 중량부를 포함하여 이루어진 물질이다. 전체 난연 수지 조성물 중 상기 올레핀계 마스터배치 함량은 유기화 나노점토의 양이 전체 난연 수지 조성물 중량에 대하여 1.5~5 중량%가 되도록 조절한다.
상기 난연 수지 조성물에서 유기화 나노점토는 아미노산 또는 알킬암모늄 계열의 유기화제로 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite) 또는 베이드라이트(beidellite) 등의 나노점토용 규산염 광물을 표면 처리한 것이 바람직하다. 이렇게 표면 처리된 유기화 나노점토는 상기 난연 수지 조성물의 고분자 조직 속에서 층 사이 간격을 35Å 이상으로 유지하는 것이 특징이다.
본 발명에서는 상기 유기화 나노점토와의 상용성을 높이기 위하여 극성 작용기를 갖춘 올레핀 수지를 마스터배치에 이용하는데, 극성 작용기를 갖추고 있는 올레핀 수지로는 말레산 무수물(maleic anhydride)이 그래프트된 폴리에틸렌, 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 말레산 무수물이 그래프트된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 물질 또는 2종 이상의 혼합물이 적당하다.
본 발명의 난연 수지 조성물은 나노점토 난연 조제에 대한 폴리올레핀 수지의 상용성을 향상시켰기 때문에 나노점토의 분산성이 좋아 소량의 나노점토를 첨가하는 것만으로도 우수한 효과를 자랑한다. 본 발명의 난연 수지 조성물은 차르 형성이 원활하고 발화 지연 효과가 커서 난연성이 우수하다. 기계적 물성 또한 종래 기술의 난연 수지 조성물과 대등하거나 더 우수하며 마스터배치 방식으로 컴파운드 가공할 수 있어 다양한 종류의 제품을 만들기 쉽다.
이하 실시예와 첨부 도면을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이같은 실시예와 첨부 도면에 따른 실시 태양 이외에도 여러 가지 등가의 실시 태양으로 본 발명을 변형할 수 있다는 것은 자명하므로 본 발명의 기술적 범위가 아래에 상술하는 실시예와 첨부 도면만으로 한정된다고 보아서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 해당 기술 분야에서 평균적인 기술자의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐이다.
본 발명의 구성을 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용되는 용어를 다음과 같이 정의한다. 본 발명에서 "나노점토(nanoclay)"란 규산염 광물의 일종이다. 본 발명에서 나노점토는 유기화 처리되며, 폴리올레핀 수지 속에서 박리되었을 때, 즉 수지 내에서 층상으로 분산되었을 때서 규산염 물질 층의 두께가 나노미터 규모인 규산염 광물을 일컫는다. 대표적인 나노점토로는 스멕타이트(smectite) 광물들을 들 수 있다.
본 발명에서 "유기화(有機化)"란 무기물인 나노점토 규산염 광물이 가지는 큰 친수성을 감소시키고 소수성을 늘리기 위하여 유기 물질 시약(이하 "유기화제")으로 처리하여 유기 물질을 삽입하는 것을 말한다. "유기화 나노점토"란 이러한 유기화제로 처리하여 소수성을 늘려 폴리올레핀 수지와의 상용성이 강화시킨 나노점토를 말한다.
본 발명은 폴리올레핀계 기본 수지와 나노점토가 분산된 폴리올레핀계 마스터배치 및 난연제를 컴파운드 가공(compounding)하여 제조하는 난연 수지 조성물에 관한 발명이다. 본 발명의 폴리올레핀계 마스터배치에 사용되는 나노점토는 유기화제로 처리된 유기화 나노점토인 것이 특징이다.
본 발명의 난연 수지 조성물은 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 유기화 나노점토가 분산되어 있는 올레핀계 마스터배치, 50 내지 150 중량부의 무기 난연제 및 30 내지 100 중량부의 안티몬계 난연제를 포함한다. 본 발명의 난연 수지 조성물에서 올레핀계 마스터배치는 상기 유기화 나노점토의 양이 전체 난연 수지 조성물 총 중량 중에서 1.5~5 중량%를 차지하도록 부가량을 조절한다. 이때 상기 유기화 나노점토는 마스터배치용 폴리올레핀계 수지 조직 내부에서 박리되므로 규산염층마다 분산되어 존재한다. 본 발명에서 상기 올레핀계 마스터배치는 나노점토와의 상용성을 향상시킨 것이 특징이다.
본 발명의 기본 수지에서 폴리올레핀계 기본 수지란 불포화 이중결합을 가지는 모노머로부터 중합된 고분자이다. 상기 폴리올레핀계 기본 수지는 이하 예시 분자들에 국한되는 것은 아니지만, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀의 블록 공중합체와 불규칙(random) 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐(ethylene-vinyl acetate, EVA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 그리고 이들을 2종 이상 포함한 혼합물을 그 일부 예로 들 수 있다. 여기서 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀 블록 공중합체 또는 불규칙 공중합체의 보기로는, 다음 예에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 중 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 수지의 경우 중합 시 아세트산비닐 모노머의 비율이 10 내지 40 중량%인 고분자 중합체가 적당하다.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 올레핀계 마스터배치는 유기화 나노점토가 마스터배치용 올레핀 수지 속에 박리된 구성을 하고 있는데, 나노점토 성분과 기질(matrix)을 이루는 올레핀계 수지 사이의 친화성, 상용성이 대폭 향상된 것이 특징이다. 플라스틱 수지 속에 박리된 형태로 존재하는 나노점토는 유연한 판상 구조를 가지게 되는데, 이 판의 두께가 수 나노미터 규모에 이른다. 이러게 나노점토는 두께가 얇아서 판 모양의 규산염층이 여럿 존재할 수 있으므로 경우, 소량을 가하여도 수많은 규산염 입자를 플라스틱 수지 내에 분산시킬 수 있다. 본 발명은 이렇게 나노점토가 폭넓게 분산된 마스터배치와 폴리올레핀계 기본 수지를 컴파운드 가공하여 나노점토가 포함된 나노복합체를 형성한다. 나노점토가 함유된 폴리올레핀-규산염 광물의 나노복합체는 금속 수산화물 등의 난연제와 함께 쓰였을 때 난연 특성을 발휘하게 된다. 이는 이러한 나노복합체가 연소 속도를 늦추고 표면에 차르(char)를 뚜렷하게 형성하기 때문이다. 나노복합체는 또한 연소시 드립(drip)과 불꽃의 스파클링(sparkling)을 크게 줄이는 장점도 가지고 있다.
본 발명에서는 상기 마스터배치의 기질을 이루는 고분자 수지로서 극성 작용기를 갖추고 있는 올레핀 수지를 사용하여 규산염 광물인 나노점토와의 상용성을 향상시킨 것이 특징이다. 올레핀계 수지의 친수성을 향상시키면 수지 내 나노점토의 분산성이 커지고 난연 특성이 향상되기 때문이다. 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체처럼 극성 카르복실기를 갖춘 올레핀 수지를 마스터배치용 수지로 사용할 수 있다. 한편 이러한 목적을 위하여 특히 그래프트 형태로 올레핀계 수지 골격에 극성기를 도입할 수도 있다. 본 발명에서 극성기 도입을 위하여 모노머를 그래프트한 올레핀 수지를 사용하는 경우, 그래프트용 모노머는 일반적으로 사용되는 모노머로서 극성기를 갖춘 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 말레산 혹은 말레산 무수물과 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 상기 그래프트용 모노머의 사용량은, 모노머의 종류 및 제조되는 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 다양하게 조절할 수 있으며, 그래프트 처리할 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.05~5 중량부를 사용하면 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는, 극성 작용기를 그래프트 도입한 공중합체의 예를 일부만 들자면, 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등이 바람직하다. 구체적으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 말레산 무수물을 도입한 고분자가 더 바람직하다.
본 발명의 유기화 나노점토로는 최종 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 나노미터 규모의 다양한 규산염 광물을 사용할 수 있다. 본 발명의 올레핀계 마스터배치에 사용될 수 있는 규산염 광물의 구체적인 예로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 바이델라이트(beidellite), 버미큘라이트(vermiculite) 및 할로이사이트(halloysite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 광물이 바람직하지만 이들만으로 국한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 나노점토 규산염 광물이 가지는 강한 친수성과 극성을 완화하고 소수성 고분자 수지에 대한 상용성을 늘리기 위하여 유기화제로 처리된 나노점 토(유기화 나노점토)를 사용한다. 유기화 나노점토를 생성하기 위한 유기화제의 예로는 아미노산(아미노기와 카르복시기를 갖춘)계와 4급암모늄(테트라알킬암모늄) 등의 알킬암모늄계의 유기화제를 들 수 있다. 이들은 나노점토를 이루는 규산염 광물의 표면에 자리잡아 수지와 나노점토 사이의 친화성을 높이게 된다.
본 발명의 난연 수지 조성물은 난연 조성물의 기질(matrix)을 이루는 고분자 수지 속에 상기 유기화 나노점토가 박리되었을 때 층 사이 간격을 35Å 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 간격이 35 Å 미만인 경우는 유기화 나노점토가 제대로 분산되지 않아 나노재료의 장점이 나타나지 못하게 되는 문제점이 있으며, 연소 반응 속도를 늦추는 효과도 사라지게 된다. 유기화 나노점토가 박리되었을 때 층 사이 간격은 35 Å 이상인 한은 당업자가 용도에 맞게 물성 등을 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 마스터배치는 난연 수지 최종 제품의 유기화 나노점토 함량이 최종 조성물의 전체 중량에 대하여 1.5~5 중량%가 될 때까지 상기 폴리올레핀계 기본 수지 및 난연제와 함께 부가하여 혼합한다. 이러한 나노점토 최종 함량을 만족하는 한 마스터배치 제조시에 특별한 제약은 없으나, 마스터배치용 올레핀계 수지(극성 작용기 도입한 공중합체) 100 중량부에 대하여 유기화 나노점토 10 내지 120 중량부를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 것이 일반적이다. 예를 들어 마스터배치용 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 유기화 나노점토 100 중량부를 혼합하여 올레핀계 마스터배치를 제조할 수 있다. 이러한 마스터배치를 폴리올레핀계 기본 수지 100 중량부에 대하여 25 중량부, 금속 수산화물 난연제 75 중량부, 안티몬계 난연제 50 중량부를 사용하여 제조한 난연 수지 조성물의 경우, 최종 제품에 대한 나노점토 함량은 5 중량%가 된다.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 상기 유기화 나노점토의 최종 함량이 1.5 중량% 미만인 경우는 차르(char) 형성이 저하되어 난연성이 열악해져 바람직하지 못하며, 5 중량%를 넘는 경우는 상기 조성물을 이용하여 제조된 제품의 신장율이 저하되는 문제가 발생하고 뚜렷한 난연 특성 향상 없이 비용이 크게 증가하게 된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에서는 상기 폴리올레핀 기본 수지와 마스터배치의 블렌드에 무기 난연제 및 안티몬계 난연제를 부가하여 컴파운드 가공이 이루어진다. 본 발명에서 무기 난연제는 상기 폴리올레핀계 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부를 사용하게 된다. 무기 난연제는 연소시 고체막을 형성하여 난연성을 향상시키는 차르(char)가 쉽게 생성되도록 도와주는 역할을 한다. 본 발명의 무기 난연제의 구체적인 예로는 금속 수산화물이 있다. 금속 수산화물 중 바람직한 것으로는 수산화알루미늄과 수산화마그네슘이 있는데, 이들은 표면 처리 없이 그대로 사용하거나 비닐실란, 지방산 및 아미노폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 피복제로 표면 처리를 하여 사용할 수 있다. 본 발명의 무기 난연제의 함량에 관한 수치 한정의 최소값인 50 중량부에 미달하는 양의 난연제를 사용하면 위에 설명한 난연 효과를 얻을 수 없고, 사용량이 150 중량부를 초과하는 경우에도 상기 조성물을 이용한 압출 가공시 가공성이 열악해짐은 물론 단가가 상승하게 되어 비경제적이 된다.
본 발명에서는 안티몬계 난연제를 상기 폴리올레핀계 기본 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부로 첨가하게 된다. 안티몬계 난연제로 바람직한 것은 삼산화안티몬을 들 수 있다. 본 발명의 안티몬계 난연제의 함량에 관한 수치 한정의 최소값인 30 중량부에 미달하는 양의 난연제를 사용하면 위에 설명한 난연 효과를 얻을 수 없고, 사용량이 100 중량부를 초과하는 경우에도 상기 조성물을 이용한 압출 가공시 가공성이 열악해짐은 물론 단가가 상승하게 되어 비경제적이 된다.
이하 실시예에서 자세히 나타낼 것인바, 본 발명의 난연 수지 조성물은 유기화 나노점토를 사용하는 나노복합체로서 난연 성능이 뛰어남은 물론, 물성도 양호하게 유지할 수 있는 유리한 효과가 있다. 이러한 유리한 효과는 나노복합체를 컴파운드 가공 방식으로 제조하기 때문에 얻을 수 있다. 나노미터 규모의 소재를 고분자 조직 안으로 분산시키는 방법으로서 컴파운드 가공은 매우 편리한데, 성공적인 컴파운드 가공을 위해서는 난연 수지를 이루는 고분자 기질(matrix)과 나노소재―본 발명에서는 나노점토― 사이에 상용성이 있어야 하는 점이 핵심이다. 본 발명에서는 마스터배치용 올레핀 수지에 극성 작용기를 도입하고 나노점토를 유기화시켜 이러한 상용성 문제를 해결하였기 때문에 나노점토가 난연 수지 속에 분산이 잘 이루어진다는 점에 특징이 있다. 또한 마스터배치를 배합하여 최종 수지 조성물을 제조할 수 있도록 하였기 때문에 마스터배치의 부가량을 조절하는 것만으로 다양한 조성비의 난연 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있어, 가공성이 높은 장 점이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 기타 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 가공조제를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지의 통상적인 가공 방식에 의하여 다양한 형태로 가공될 수 있다. 구체적으로 압출, 몰딩, 캘린더링 등의 제조 공정을 이용할 수 있다.
본 발명의 비할로겐계 난연성 수지 조성물은 이하 실시예에서 기술하는 바와 같이 가공성이 우수하고 안정적으로 차르를 형성하며 발화 시점을 지연시킬 수 있으므로 기기선 및 열 수축 튜브용 고분자 조성물, 수직 난연이 필요한 고난연 비할로겐 전선 및 쉬스 등의 고분자 재료로 이용하기에 적합한 물성을 가지고 있다.
<실시예>
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.
본 발명과 종래 기술에 따른 난연 수지 조성물들의 난연 성능과 기계적 물성을 비교 실험하고 본 발명의 수지 조성물의 구조를 분석하기 위하여 아래 표 1에 나타낸 조성으로 비교예와 실시예의 난연 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 3에 쓰인 폴리에틸렌계 기본 수지로는 아세트산비닐의 함량이 28 중량%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 사용하였다. 올레핀계 마스터배치에 쓰일 올레핀 수지로는 상기 기본 수지와 동일하게 아세트산비닐 함량이 28 중량%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 이용하였다. 이 마스터배치용 올레핀 수지 100 중량부에 유기화 나노점토 100 중량부를 박리시킨 것을 실시예에 사용될 올레핀계 마스터배치로 삼았다. 올레핀 수지 속에 나노점토를 35Å 이상으로 박리하려면 용융 블렌딩법(melt-blending)으로 변성수지를 적절히 조성·혼합하여 최대한 분산시킨다.
상기 마스터배치에 사용된 유기화 나노점토로는 스멕타이트 계열인 몬모릴로나이트를 4급 암모늄염 유기화제인 디스테아르산디메틸암모늄(disteraryldimethylammonium chloride)으로 표면 처리한 SUD-CHEM社 제품 Nanofil을 사용하였다.
무기 난연제로는 표면 처리하지 않은 수산화마그네슘을 이용하였고, 안티몬계 난연제로는 삼산화안티몬을 사용하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
폴리올레핀계 기본 수지 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부
올레핀계 마스터배치 20 중량부 15 중량부 10 중량부 ─
나노점토 함량 4 중량% 3 중량% 2 중량% 0 중량%
난 연 제 무기 난연제 90 중량부 92.5 중량부 95 중량부 100 중량부
안티몬계 난연제 50 중량부 50 중량부 50 중량부 50 중량부
표 1에 나와 있듯이, 비교예의 수지 조성물은 수산화마그네슘 난연제를 본 발명의 실시예 조성물보다 더 많이 함유하도록 제조되었다.
[수지 조성물의 구조 분석]
나노점토의 층상 간격은 난연 수지 조성물의 난연성에 큰 영향을 끼친다. 간격이 넓을수록 나노점토 광물층의 분산이 효과적이기 때문이다. X선 회절 분석법을 이용하여 본 발명의 난연 수지 조성물을 분석하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 난연 수지 조성물과 수지 조직 속으로 컴파운드 가공하지 않은 유기화 나노점토를 대상으로 브래그 법칙에 따른 회절각 배수(2θ)와 X선 회절 강도의 함수 관계를 기록한 그래프이다. 브래그 법칙에 따라 X선 회절 강도의 최대값을 낳는 값이 바로 나노점토 규산염층 사이의 평균 간격에 해당하는데, 이 평균 간격을 도 1에 표시하였다. 도 1을 볼 때 본 발명의 난연 수지 조성물에서는 나노점토 규산염층 사이의 간격(40.3Å)이 컴파운드 가공 전(29.2Å)보다 더 벌어진 것을 볼 수 있다.
이는 극성 작용기를 갖춘 본 발명의 마스터배치용 올레핀 수지가 나노점토에 대하여 높은 친화성을 가지기 때문에 나노점토를 조직 내에 골고루 박리시킨다는 것을 보여준다.
[기계적 물성과 난연성 분석]
이들 실시예와 비교예 수지 조성물로부터 가공성과 난연성 측정을 위한 시편을 제작하였다. 롤밀(roll mill)을 이용하여 130℃에서 10분간 혼련한 다음, 170℃에서 20분간 가압 프레스하여 시편을 제작하였다.
기계적 물성 평가
UL 224 규격에 따라 상기 비교예와 실시예 시편들에 대하여 인장 강도와 신장률을 상온에서 측정하여 비교하였다.
난연성 평가
원추 열량계(cone calorimeter)를 사용하여 난연 특성을 측정하였다. 원추 열량계는 787℃에서 50 kW/m2의 열 유속(流束)을 시편에 가하여 불꽃의 크기, 성장률, 연기와 유독 기체의 방출량 등을 표시하여 연소 특성을 측정한다. 원추 열량계용 시편은 100 mm × 100 mm 크기이며, 두께는 3 mm였다.
원추 열량계를 이용한 난연성 평가에서 중요한 평가 항목은 다음과 같다.
㉠최대 열 방출율(Peak Heat Release Rate, PHRR): 시료 표면적당 발생한 순간적 열량의 최대값으로서 값이 작을수록 난연성이 높은 재료이다. 통상 kW 단위로 표시한다. 금속 수산화물을 사용하는 난연성 수지 조성물의 연소 실험에서는 최대 열 방출율이 두 차례 관측되는 특성이 있으므로 제1 최대 열 방출율과 제2 최대 열 방출율을 기록하였다.
㉡제1기 최대 열방출율 도달 시간(Time to First Peak Heat Release Rate, TTPHRR): 제1 최대 열 방출율에 이르기까지 걸리는 시간이며 값이 클수록 난연성이 높은 재료이다. 통상 초 단위로 나타낸다.
㉢제2기 최대 열방출율 도달 시간(Time to Second Peak Heat Release Rate, TTPHRR): 형성된 차르가 부서지기 시작한 이후의 최대 열 방출율에 이르는데 걸리는 시간이며 값이 클수록 차르가 안정되어 있음을 뜻해 난연성이 높은 재료이다. 통상 초 단위로 나타낸다.
㉣착화 시간(Time to Ignition, TTI): 시편의 표면 또는 그 위에서 불꽃이 관측될 때까지 걸리는 시간이며 값이 클수록 난연성이 높은 재료이다. 통상 초 단위로 나타낸다.
시편에 대한 난연성·기계적 물성 시험 결과는 표 2에 정리하였다. 실시예와 비교예의 열 방출율이 시간에 따라 변화하는 양상은 도 2에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
가공성 인장 강도(kg중/㎟) 1.67 1.75 1.72 1.83
신장률(%) 279.2 253.5 257.1 246.0
난연성 제1 최대 열방출율(kW) 158 177 198 226
제2 최대 열방출율(kW) 101 128 141 211
제1기 최대 열 방출율 도달 시간(s) 175 140 140 140
제2기 최대 열 방출율 도달 시간(s) 688 477 380 345
착화 시간 (s) 77 63 55 80
표 2에서 유기화 나노점토를 도입한 본 발명의 실시예 시편은 비교예보다 인장 강도와 신장률에서 대등하거나 더 뛰어난 특성을 나타내었다. 특히 본 발명의 실시예 조성물은 난연성도 크게 개선된 것으로 나타났다. 표 2에서 실시예와 비교예의 최대 열 방출율을 비교하면, 비교예 시편이 더 많은 수산화마그네슘 난연제를 함유하고 있음에도 불구하고 오히려 실시예 쪽의 최대 열 방출율이 현저하게 줄어들었음을 알 수 있는데, 특히 실시예 1에서는 제2 최대 열 방출율이 비교예의 절반 미만으로 감소하였다. 또한 최대 열 방출율 도달 시간과 착화 시간에서도 의미 있는 증가가 뒤따랐다. 실시예의 최대 열 방출율 도달 시간 증가 경향은 도 2에 뚜렷이 드러나 있다. 차르의 안정성을 나타내는 제2기 최대 열 방출율 도달 시간의 경우 실시예 1은 비교예의 두 배 수준이었다(도 2 참조). 또한 실시예들 사이에서도 유기화 나노점토가 더 많이 포함된 실시예 1의 난연 특성과 기계적 특성이 실시예 1보다 더 향상되었다. 따라서 유기화 나노점토가 난연 수지의 난연 성능을 비례적으로 개선함을 알 수 있다.
본 발명의 수지는 유기화 나노점토 도입에 따라 차르 형성이 원활하게 이루어지는데 이는 도 3의 나타낸 실험을 통하여 분명히 드러난다. 도 3의 비교예와 실시예 1 시편에 대한 연소 결과를 비교하면 실시예 1의 시편이 안정적으로 차르를 형성하였다는 것을 볼 수 있다.
본 발명의 난연 수지 조성물은 이렇게 차르 형성 특성 등의 난연성이 뛰어나고 마스터배치 방식이기 때문에 소량의 나노점토를 첨가하는 것만으로 기계적 물성과 난연성이 우수한 최종 제품으로 손쉽게 가공할 수 있는 특징이 있다.
본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.
도 1은 본 발명의 난연 수지 조성물에 이용되는 유기화 나노점토 자체와 이러한 나노점토를 포함하여 제조된 폴리올레핀계 마스터배치에 대하여 X선 회절 강도의 각분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 원추 열량계를 이용하여 본 발명에 따른 실시예 난연 수지 조성물과 비교예 조성물에 대하여 열 방출율이 시간에 따라 변화하는 양상을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 수지 조성물에 대하여 연소 시험을 한 결과를 보여준다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀계 기본 수지 100 중량부에 대하여,
    박리된 유기화(有機化) 나노점토(nanoclay)가 분산되어 있는 올레핀계 마스터배치;
    50 내지 150 중량부의 무기 난연제; 및
    30 내지 100 중량부의 안티몬계 난연제;를 포함하는 난연 수지 조성물로서,
    이때 상기 올레핀계 마스터배치는, 극성 작용기를 갖추고 있는 올레핀 수지 100 중량부에 대하여 유기화 나노점토 10 내지 120 중량부를 포함하여 이루어진 물질이며,
    전체 난연 수지 조성물 중 상기 올레핀계 마스터배치 함량은 유기화 나노점토의 양이 상기 전체 난연 수지 조성물 중량에 대하여 1.5~5 중량%가 되도록 하는 함량인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기화 나노점토는, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite) 및 베이드라이트(beidellite)로 이루어지는 군에서 선택되는 단일 성분 또는 2종 이상의 혼합 성분을 유기화제로 처리한 물질인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기화제는, 아미노산 또는 알킬암모늄 계열의 유기화제인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물 속에 분산된 유기화 나노점토의 층 사이 간격이 35Å 이상인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 기본 수지는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀의 블록 공중합체, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀의 불규칙(random) 공중합체, 아세트산비닐 모노머의 함량을 10~40 중량%로 하여 중합한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 극성 작용기를 갖추고 있는 올레핀 수지는,
    말레산 무수물(maleic anhydride)이 그래프트된 폴리에틸렌, 글리시딜메타크 릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 말레산 무수물이 그래프트된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 물질 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 난연제는 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄은,
    비닐실란, 지방산 및 아미노폴리실록산 중에서 선택되는 어느 하나로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬계 난연제는 삼산화안티몬인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
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KR20220001043A (ko) * 2020-06-26 2022-01-05 문성철 폐 폴리올레핀 발포체 분말을 이용한 고난연성 및 친환경성 폴리올레핀계 나노복합 마스터뱃치

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